RU2315381C1

RU2315381C1 - Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу

Info

Publication number: RU2315381C1
Application number: RU2006117310/06A
Authority: RU
Inventors: Сергей Владимирович Стефановский; Сергей Владимирович Юдинцев; Борис Сергеевич Никонов; Борис Иванович Омельяненко; Ольга Ивановна Стефановская
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2008-01-20

Abstract

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее - к области переработки радиоактивных отходов путем их иммобилизации в твердой инертной матрице, устойчивой к воздействию окружающей среды. Предлагается способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу, включающий кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината высокоактивных отходов с окислами титана, кальция и марганца, железа и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальцинат высокоактивных отходов 10-20; TiO₂ 50-60; СаО 7,5-12,5; MnO 7,5-12,5; Fe₂O₃ 2,5-7,5; Al₂O₃ 2,5-7,5. Нагрев смеси в окислительной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до максимальной рабочей температуры 2000°С. Выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения. Изобретение позволяет получить керамическую матрицу с высокой химической устойчивостью, низким выщелачиванием актиноидных и редкоземельных элементов.

Description

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее - к области переработки радиоактивных отходов путем их иммобилизации в твердой инертной матрице, устойчивой к воздействию окружающей среды. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО), содержащих, в основном, актиноидные (торий, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий) и редкоземельные элементы (лантан, лантаноиды, иттрий), а также цирконий и примеси элементов группы железа (железо, хром, марганец, кобальт, никель) и алюминия. К таким типам ВАО относятся актиноидная (An), актиноидно-редкоземельная (An/REE) фракции ВАО, избыточный оружейный плутоний и отходы, образующиеся при его конверсии в металл-оксидное (МОХ) топливо ([1] Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В., Очкин А.В., Ровный С.И. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2002, №1. С.15-27).

Известен способ иммобилизации ВАО, содержащих актиноидные и редкоземельные элементы, в керамику на основе цирконолита CaZrTi₂O₇, в которой ионы актиноидных и редкоземельных элементов способны замещать ионы кальция и/или циркония, а примеси ионов элементов группы железа и алюминия - ионы титана ([2] Vance E.R., Begg B.D., Day R.A., Ball C.J. Zirconolite-Rich Ceramics for Actinide Wastes // Mat. Res. Soc. Symp.Proc. 1995. V.353. P.767-774). Указанный способ включает кальцинацию ВАО, смешение кальцината ВАО, содержащего актиноидные и редкоземельные элементы, а также цирконий, с окислами кальция, титана, алюминия, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до температуры от 1000 до 1500°С под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования поликристаллической массы, содержащей не менее 80% фазы цирконлита, и охлаждение монолитного материала до состояния, пригодного для долговременного хранения.

Материал, полученный указанным способом, имеет недостаточную химическую устойчивость - скорость выщелачивания актиноидов и редкоземельных элементов из такой керамики при 90°С в дистиллированной воде составляет 10^-4-10^-5 г/(м²·сут), которая обусловлена, как структурными особенностями цирконолита, так и образованием при синтезе посторонних фаз (титаната циркония, бадделеита, браннерита) с низкой химической устойчивостью.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ иммобилизации ВАО в керамическую матрицу, включающий кальцинацию ВАО, смешение кальцината ВАО с оксидами титана, кальция и марганца при следующем соотношении, мас.%: TiO₂ 50-60, CaO 10-20, MnO 5-15, кальцинат ВАО 15-25, нагрев смеси в окислительной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до рабочей температуры в интервале от 1100 до 2000°С, выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения ([3] Патент РФ №2140106 С1, G21F 9/16, 9/34. Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу. Приоритет от 20.05.1998. Опубл. БИ №29, 20.10.1999).

Недостатком указанного способа является образование, наряду с целевой фазой (Ca,Mn,REE)₄(An,Zr,Ti)₄Ti₇O₂₂, большого количества паразитной фазы перовскита, также способной включать в свою структуру актиноидные и редкоземельные элементы, но с более низкой химической устойчивостью, что снижает и химическую устойчивость керамики в целом.

Техническим результатом предлагаемого способа иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу является получение продукта с высокой химической устойчивостью, с низким выщелачиванием актиноидных и редкоземельных элементов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что предлагается способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу, включающий кальцинацию высокоактивных отходов, содержащих радиоактивные элементы актиноидной группы (торий, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий), а также цирконий и редкоземельные элементы, смешение кальцината высокоактивных отходов с окислами титана, кальция и марганца, железа и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальцинат высокоактивных отходов 10-20; TiO₂ 50-60; CaO 7,5-12,5; MnO 7,5-12,5; Fe₂О₃ 2,5-7,5; Al₂О₃ 2,5-7,5 нагрев смеси в окислительной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до максимальной рабочей температуры 2000°С, выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения.

Отличительными признаками предлагаемого способа иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу является то, что к смеси кальцината высокоактивных отходов с окислами титана в количестве 50-60 мас.%, кальция, марганца дополнительно вводят окислы железа и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

TiO₂	50-60
CaO	7,5-12,5
MnO	7,5-12,5
Fe₂О₃	2,5-7,5
Al₂O₃	2,5-7,5
Кальцинат высокоактивных отходов	10-20

В результате предлагаемого способа иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу происходит образование керамики, содержащей фазы полисоматической серии пирохлор-муратаит со структурой, производной от флюоритовой, с двух-, трех-, пяти-, семи- и восьмикратной элементарной флюоритовой ячейкой. Кристаллическая решетка этих фаз построена из блоков (модулей) пирохлора (двукратная флюоритовая ячейка) и муратаита (трехкратная флюоритовая ячейка). Соответственно, фаза с семикратной флюоритовой ячейкой построена из двух пирохлоровых и одного муратаитового модулей, фаза с пятикратной ячейкой - из одного пирохлорового и одного муратаитового модулей, фаза с восьмикратной ячейкой - из одного пирохлорового и двух муратаитовых модулей ([4] B.C. Урусов, Н.И. Органова, О.В. Каримова, С.В.Юдинцев, С.В.Стефановский, Синтетические «муратаиты» как модулярные члены полисоматической серии пирохлор-муратаит // Доклады Академии Наук. 2005. Т.401, №2. С.226-232). Формулы вышеперечисленных фаз следующие:

где: R=An^3+/4+, REE^3+/4+, Ca²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺; M1=Ti⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺; M2=Mn²⁺ Fe^2+/3+; X=O²⁺, F^--, OH^-.

Структура пирохлора содержит две катионные позиции и способна по кристаллохимическим соображениям включать только ионы актиноидных и редкоземельных элементов в позиции «А» и ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺, Tc⁴⁺ и некоторые другие в позиции «С», но не ионы элементов группы железа и алюминия. В то же время, структура номинального муратаита-3× способна преимущественно включать титан, элементы группы железа и алюминий (продукты коррозии реакторных оболочек) при ограниченном вхождении актиноидных и редкоземельных элементов. Комбинация в различных сочетаниях муратаитовых и пирохлоровых модулей позволяет аккумулировать большинство элементов ВАО.

Содержание кальцината в керамической шихте 10-20 мас.% при введении дополнительно Fe₂O₃ и Al₂О₃ каждого в количестве от 2,5 до 7,5 мас.% приводит к выделению при кристаллизации пирохлора и муратаитовых политипов в последовательности: пирохлор→муратаит-7×→муратаит-5×→муратаит-8×→муратаит-3× (номинальный муратаит) с уменьшающейся концентрацией актиноидных и редкоземельных элементов в той же последовательности. В зависимости от соотношения актиноидных+редкоземельных элементов и элементов группы железа и алюминия в ВАО при кристаллизации первой выделяется один из трех политипов: пирохлор, муратаит-7×, муратаит-5×. Обычно содержание оксидов актиноидов и редких земель в сумме составляет не более 15 мас.%, а содержание оксида циркония - ZrO₂ - не более 5 мас.% (в сумме - 20 мас.%). При этих условиях центр зерен муратаитовой керамики образован муратаитом-5×. На него нарастают муратаит-8× и, наконец, муратаит-3×.

В результате зональное распределение актиноидных и редкоземельных элементов в зернах муратаита достигается не за счет неравномерного их распределения в неравновесной фазе, а благодаря последовательной кристаллизации равновесных стабильных фаз полисоматической серии пирохлор-муратаит и при этом, при заявленных условиях, исключается образование паразитных химически менее устойчивых фаз типа перовскита, включающих значительную часть актиноидов и редких земель. Все это позволяет значительно снизить их выщелачивание - до менее 10^-7 г/(м²·сут) в дистиллированной воде при 90°С.

При содержании каждого из компонентов смеси, отличном от вышеуказанных пределов, образуется керамический продукт, водоустойчивость которого не превосходит водоустойчивость продукта, полученного по способу, изложенному в прототипе.

Пример реализации способа.

Жидкие высокоактивные отходы, представляющие собой актиноидно-редкоземельную фракцию, содержащую 0,8 г/л редкоземельных элементов (лантаноидов от лантана до гадолиния), 0,01 г/л урана, 0,005 г/л плутония, 0,04 г/л нептуния, 0,005 г/л америция, 0,0007 г/л кюрия и 0,27 г/л циркония, после высушивания кальцинируют до образования окислов вышеуказанных компонентов и кальцинат смешивают с окислами титана, кальция, марганца, железа и алюминия в соотношении (мас.%): кальцинат - 15,0; Al₂О₃ - 5,0; СаО - 10,0; TiO₂ - 55,0; MnO - 10,0; Fe₂О₃ - 5,0, полученную смесь нагревают при атмосферном давлении в окислительной атмосфере до температуры 1500°С, выдерживают 3 часа (время, необходимое для гомогенизации расплава) и охлаждают до получения монолитного керамического (кристаллического) материала, пригодного для долгосрочного хранения. В результате происходит образование керамической матрицы с включенными в нее ВАО, состоящей на 90 об.% из фаз муратаитового типа и на 10 об.% из титаната железа-марганца-алюминия, не содержащего актиноидных и редкоземельных элементов. Средняя скорость выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов из керамики в дистиллированной воде при 90°С (по ГОСТ Р 52126-2003) составляет 6,3×10^-8 г/(см²·сут), что примерно на порядок величины ниже, чем в прототипе.

Таким образом, реализация заявляемого способа позволяет получить указанный технический результат: получение конечного продукта с высокой химической устойчивостью, с низким выщелачиванием актиноидных и редкоземельных элементов.

Claims

Способ иммобилизации высокоактивных отходов, содержащих актиноидные и редкоземельные элементы, в керамическую матрицу, включающий кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината высокоактивных отходов с окислами титана в количестве 50-60 мас.%, кальция, марганца, нагрев смеси при давлении не ниже атмосферного до максимальной рабочей температуры 2000°С, выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения, отличающийся тем, что к смеси кальцината высокоактивных отходов с окислами титана, кальция, марганца дополнительно вводят окислы железа и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кальцинат высокоактивных отходов 10,0-20,0 TiO₂ 50,0-60,0 CaO 7,5-12,5 MnO 7,5-12,5 Fe₂O₃ 2,5-7,5 Al₂O₃ 2,5-7,5