RU2312126C2

RU2312126C2 - Hydraulic extraction method of kerogen in super-critical conditions (variants) and apparatus for performing the same

Info

Publication number: RU2312126C2
Application number: RU2005109907/04A
Authority: RU
Inventors: Джон С. РЕНДАЛ (US); Джон С. РЕНДАЛ
Original assignee: Джон С. РЕНДАЛ
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2007-12-10
Also published as: RU2005109907A; AU2010224338A1; CN1688672A; EP1556460A1; US20030098262A1; AU1486100A; US20060180503A1; AU779333B2; AU2010224338B2; AU2003225192A1; WO2004026993A1

Abstract

FIELD: process for hydraulic extraction of kerogen in super-critical conditions and apparatus for performing the same.

SUBSTANCE: method according to one variant of invention comprises steps of mixing disintegrated raw material of combustible shale with hot organic solvent being mixture of low boiling solvent and H-donating solvent for forming suspension; converting kerogen by means of H-donating distillate at super-critical conditions for organic solvent in order to transform kerogen to stable oil raw material; extracting solvent out of suspension at super-critical temperature and pressure values for producing final oil product and solid phase; filtering prepared oil products; subjecting fraction of mean distillate to hydrogenation in order to produce H-donar for kerogen conversion; extracting waste shale and separating solid solvent from solid particles of combustible shale.

EFFECT: possibility of effective extraction of kerogen out of combustible shale in the form of stable oil product.

28 cl, 1 tbl, 3 dwg, 1 ex

Description

Настоящая патентная заявка испрашивает конвенционный приоритет согласно патентной заявке США No. 10/247868 и является продолжением патентной заявки США No. 10/247868, поданной 19.09.2002 и озаглавленной "Устройство и способ гидроэкстракции керогена в сверхкритических условиях и водной экстракции оксида алюминия и кальцинированной соды с остатком для приготовления портландцемента", полное описание которой включено в данную заявку по ссылке.This Patent Application claims Convention Priority under US Patent Application No. 10/247868 and is a continuation of US patent application No. 10/247868, filed 09/19/2002 and entitled "Device and method for hydroextraction of kerogen under supercritical conditions and aqueous extraction of alumina and soda ash with the residue for the preparation of Portland cement", the full description of which is incorporated into this application by reference.

Настоящая патентная заявка также является частичным продолжением патентной заявки США No. 09/490254, поданной 24.01.2000 и озаглавленной "Устройство и способ гидроэкстракции керогена в сверхкритических условиях и водной экстракции оксида алюминия и кальцинированной соды с остатком для приготовления портландцемента", полное описание которой включено в данную заявку по ссылке.This patent application is also a partial continuation of US patent application No. 09/490254, filed January 24, 2000 and entitled "Device and method for hydroextraction of kerogen under supercritical conditions and aqueous extraction of aluminum oxide and soda ash with the residue for the preparation of Portland cement", the full description of which is incorporated into this application by reference.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

1. Область техники1. The technical field

Настоящее изобретение относится к способам экстракции битуминозных керогенов из горючих сланцев с целью получения нефтяного сырья, пригодного для транспортирования по трубопроводу (pipelineable crude oil), более конкретно к способам экстракции и устройству, в которых для обработки углистых горючих сланцев, содержащих высокие концентрации керогена и имеющих низкие выходы пробы Фишера, используют водородо-донорные (Н-донорные) растворители в сверхкритическом состоянии.The present invention relates to methods for the extraction of bituminous kerogens from oil shale to obtain petroleum feeds suitable for pipeline transportation (pipelineable crude oil), and more particularly, to extraction methods and apparatus for treating carbonaceous oil shales containing high concentrations of kerogen and having low yields of the Fisher sample, use hydrogen-donor (H-donor) solvents in a supercritical state.

Настоящее изобретение также относится к способам экстракции сопутствующих минералов (таких как оксид алюминия и кальцинированная сода, присутствующих в горючих сланцах) путем водной экстракции, и остатку для приготовления портландцемента. Более конкретно, изобретение относится к способам и устройству, в которых для извлечения нефтепродуктов применяют водородо-донорные (Н-донорные) растворители в сверхкритическом состоянии, и к способам водного выщелачивания, с помощью которых извлекают оксид алюминия и кальцинированную соду при температурах 400°С. И, в частности, изобретение относится к способам извлечения оксида алюминия и кальцинированной соды из контуров водного выщелачивания при производстве алюминия путем осаждения/кристаллизации с целью поддержания равновесного значения концентраций этих компонентов в контуре.The present invention also relates to methods for the extraction of related minerals (such as alumina and soda ash present in oil shale) by aqueous extraction, and the residue for the preparation of Portland cement. More specifically, the invention relates to methods and apparatus in which supercritical hydrogen-donor (H-donor) solvents are used to extract petroleum products, and to water leaching methods by which alumina and soda ash are recovered at temperatures of 400 ° C. And, in particular, the invention relates to methods for extracting alumina and soda ash from water leaching circuits in the production of aluminum by precipitation / crystallization in order to maintain an equilibrium concentration of these components in the circuit.

2. Уровень техники2. The level of technology

Известные месторождения горючих сланцев весьма значительны; огромные месторождения этих сланцев обнаружены на всех основных континентах земного шара. По современным оценкам разведанные запасы горючих сланцев превышают все известные ресурсы нефтяного сырья на несколько порядков. Только в Соединенных Штатах запасы горючих сланцев по оценкам содержат более семи триллионов баррелей нефтепродуктов. Эти запасы сосредоточены в формациях (горных породах) Зеленой Реки (the Green River) штатов Юта, Колорадо, Вайоминг, а также в Девонско-Миссисипских Восточных месторождениях сланцев между горами Аппалачи и Скалистыми горами.Known oil shale deposits are very significant; huge deposits of these shales are found on all major continents of the globe. According to modern estimates, the proven reserves of oil shale exceed all known resources of oil raw materials by several orders of magnitude. In the United States alone, oil shale reserves are estimated to contain more than seven trillion barrels of oil products. These reserves are concentrated in the formations (rocks) of the Green River in the states of Utah, Colorado, Wyoming, as well as in the Devonian-Mississippi Eastern shale deposits between the Appalachian Mountains and the Rocky Mountains.

Для извлечения керогена из горючих сланцев традиционно применяют способы сухой перегонки (retort process) сланцев и экстракцию растворителями (solvent process). Способы сухой перегонки подразделяются на способы in situ и поверхностные способы (surface type). Для проведения таких традиционных способов требуется большое количество тепловой энергии. В частности, для сухой перегонки требуются чрезвычайно высокие температуры, до 574°С; также для достижения высокой производительности при поверхностной перегонке необходимы очень большие производственные емкости для осуществления газовой теплопередачи.For the extraction of kerogen from oil shales, methods of dry distillation of the shales and solvent extraction (solvent process) are traditionally used. Dry distillation methods are divided into in situ methods and surface methods. Such traditional methods require a large amount of thermal energy. In particular, dry distillation requires extremely high temperatures, up to 574 ° C; Also, in order to achieve high performance in surface distillation, very large production capacities are required for gas heat transfer.

Подобное нагревание горючих сланцев также создает проблемы в окружающей среде, поскольку некоторые составляющие сланцев увеличиваются в размерах при переработке, и, таким образом, их невозможно вновь поместить в ту же выработку, из которой они были добыты. Объем таких отработанных горючих сланцев может достигать 103% от первоначального объема сланцевой руды. Таким образом, простое захоронение отработанных сланцев в тех шахтах, откуда они были добыты, не представляется возможным.Such heating of oil shale also creates environmental problems, as some components of the oil shale increase in size during processing, and thus they cannot be re-placed in the same mine from which they were extracted. The volume of such spent oil shale can reach 103% of the initial volume of shale ore. Thus, a simple burial of spent shales in the mines from which they were extracted is not possible.

При этом продолжительность и условия реакции сухой перегонки нужно тщательно контролировать с тем, чтобы избежать крекинга и легкого крекинга (вискрекинга) тяжелых нефтепродуктов с образованием углеводородных продуктов, имеющих слишком низкие молекулярные массы. Если продолжительность и условия реакции сухой перегонки слишком отклоняются от контрольных значений, возрастает выход практически неиспользуемого остаточного углерода. Собирательное название ценных углеводородов, находящихся в связанном состоянии в горючих сланцах - кероген; он состоит из смеси компонентов, имеющих высокие молекулярные массы.At the same time, the duration and conditions of the dry distillation reaction should be carefully monitored in order to avoid cracking and light cracking (viscracking) of heavy oil products with the formation of hydrocarbon products having too low molecular weights. If the duration and conditions of the dry distillation reaction deviate too much from the control values, the yield of practically unused residual carbon increases. The collective name of valuable hydrocarbons in a bound state in oil shale is kerogen; it consists of a mixture of components having high molecular weights.

Традиционно кероген превращают в более удобное сырье, нагревая его до 350°С или выше; при этом получают ряд углеводородов с более низкой молекулярной массой, например от метана до легкого масла (светлого нефтепродукта (light oil)). Сухую перегонку обычно осуществляют при температурах, близких к 500°С. Продолжительное время проведения реакции приводит к превращению первичных битуминозных продуктов в другие низкомолекулярные продукты и остаточный углерод. Кроме того, при сухой перегонке образуются неприемлемые (вредные) выбросы в окружающую среду, выходы битума при такое обработке низки, а количество используемой воды велико.Traditionally, kerogen is converted into a more convenient raw material, heating it to 350 ° C or higher; this gives a number of hydrocarbons with a lower molecular weight, for example from methane to light oil (light oil). Dry distillation is usually carried out at temperatures close to 500 ° C. A long reaction time leads to the conversion of primary bituminous products into other low molecular weight products and residual carbon. In addition, dry distillation produces unacceptable (harmful) emissions into the environment, bitumen yields during such processing are low, and the amount of water used is large.

Проблемы, с которыми сталкиваются при переработке горючих сланцев, включают необходимость ограничения образования газообразных продуктов, таких как метан, до уровня, достаточного для обеспечения энергией лишь самого процесса переработки, и сведение к минимуму выхода неиспользуемого углеродистого остатка. Таким образом, при переработке не должно образовываться вторичных более легких продуктов. Переработку выпускаемого сырья с целью получения желаемых конечных продуктов эффективнее производить на последующих стадиях обработки.Problems encountered in the processing of oil shale include the need to limit the formation of gaseous products, such as methane, to a level sufficient to provide energy to the processing process itself, and to minimize the yield of unused carbon residue. Thus, no lighter secondary products should be formed during processing. The processing of manufactured raw materials in order to obtain the desired final products is more efficiently carried out at subsequent processing stages.

Кероген горючих сланцев относительно нерастворим в большинстве органических растворителей при температурах их кипения или ниже их точек кипения при нормальных (обычных) условиях. Однако, если за счет повышения внешнего давления температура кипения растворителя достигает 600°К или выше, то такие растворители как толуол будут растворять кероген. Сланцевое масло (shale oil) можно выделить из отработанных сланцев экстракцией растворителем без испарения. Конвертированные углеводородные продукты получают при растворении в условиях реакции, например, при нагревании горючих сланцев и растворителя до 380-540°С. Иногда для хорошей конверсии необходима гидрогенизация сырья. В общем, экстракция растворителями приводит к получению более высоких выходов, чем сухая перегонка сланцев.Oil shale kerogen is relatively insoluble in most organic solvents at their boiling points or below their boiling points under normal (normal) conditions. However, if, due to an increase in external pressure, the boiling point of the solvent reaches 600 ° K or higher, then solvents such as toluene will dissolve kerogen. Shale oil (shale oil) can be extracted from waste shale by solvent extraction without evaporation. Converted hydrocarbon products are obtained by dissolving under reaction conditions, for example, by heating oil shale and solvent to 380-540 ° C. Sometimes, for a good conversion, hydrogenation of the feed is necessary. In general, solvent extraction leads to higher yields than dry shale distillation.

Несмотря на то что существует множество способов экстракции растворителями, ни один из них не пригоден для эффективного извлечения частиц отработанных сланцев из растворителя и битума. Очевидно также, что ни в одном из известных в данной области техники способов не применяли сверхкритическое давление для поддержания растворителей в жидком состоянии при температурах, превышающих температуру их кипения в обычных условиях.Despite the fact that there are many solvent extraction methods, none of them are suitable for the efficient extraction of waste shale particles from solvent and bitumen. It is also obvious that in none of the methods known in the art have supercritical pressure been used to maintain solvents in a liquid state at temperatures above their boiling point under ordinary conditions.

В патенте США 4737267 (Рао et al.) описаны трудности, связанные с использованием в качестве экстрагирующего агента толуола в сверхкритическом состоянии. Такой способ, например, не соответствует требованиям по устойчивости, потенциально снижает выходы переработки "углистых" горючих сланцев, кроме того, содержание олефинов в получаемых нефтепродуктах также не соответствует требованиям.US Pat. No. 4,737,267 (Rao et al.) Describes the difficulties associated with using supercritical toluene as an extracting agent. This method, for example, does not meet the requirements for stability, potentially reduces the processing yields of “carbonaceous” oil shale, in addition, the olefin content in the resulting petroleum products also does not meet the requirements.

Технология извлечения нефтепродуктов из горючих сланцев и выщелачивания полученных при сухой перегонке остатков с извлечением оксида алюминия и других ценных продуктов известна из ряда патентов. Например, в патенте США 3821353 от 28.06.1974 описано извлечение мультиминеральных продуктов, таких как нефтепродукты высшего качества.The technology for extracting oil products from oil shale and leaching the residues obtained by dry distillation with the extraction of alumina and other valuable products is known from a number of patents. For example, US Pat.

При исследовании возможности получения мультиминеральных продуктов из горючих сланцев необходимым условием являлось проведение сухой перегонки горючих сланцев, в общем случае при температурах приблизительно 500°С, для эффективного извлечения нефтепродуктов и выделения оксида алюминия и натрийсодержащих продуктов при последующем водном выщелачивании. Поскольку оксид алюминия выделяют из даусонита одновременно с кальцинированной содой (из горючих сланцев) при температурах приблизительно 370°С, то при переработке горючих сланцев из бассейна Зеленой Реки штатов Колорадо, Вайоминг и Юта необходим жесткий контроль температуры. Если температура при переработке превышает 600°С, то минералы оказываются закапсулированными, особенно в том случае, если для обеспечения теплотой сухой перегонки, при которой происходит испарение нефтяного продукта, сжигают коксовый остаток.When investigating the possibility of producing multimineral products from oil shale, a prerequisite was dry distillation of oil shale, generally at temperatures of approximately 500 ° C, for the efficient extraction of oil products and the separation of alumina and sodium-containing products during subsequent water leaching. Since alumina is separated from dawsonite at the same time as soda ash (from oil shale) at temperatures of approximately 370 ° C, tight temperature control is necessary when processing oil shale from the Green River basin of the states of Colorado, Wyoming and Utah. If the processing temperature exceeds 600 ° C, then the minerals are encapsulated, especially if, to provide the heat of dry distillation, at which the evaporation of the oil product, the coke residue is burned.

Однако маловероятно, что в США и во всем мире будут в дальнейшем применять способы сухой перегонки сланцев, поскольку это создает как экологические, так и политические проблемы. В целом, выброс CO₂ при коксовании достигает приблизительно 0,3 т на один баррель нефти; расход воды при этом достигает трех баррелей, и, кроме того, возникают проблемы, связанные с увеличением объема отработанных сланцев.However, it is unlikely that in the United States and around the world will continue to apply methods of dry distillation of shale, as this creates both environmental and political problems. In general, CO ₂ emissions from coking reach approximately 0.3 tons per barrel of oil; the water consumption in this case reaches three barrels, and, in addition, there are problems associated with an increase in the volume of spent oil shale.

Известные месторождения горючих сланцев весьма значительны; огромные месторождения этих сланцев обнаружены на всех основных континентах земного шара. По современным оценкам разведанные запасы горючих сланцев превышают все известные ресурсы нефтяного сырья на несколько порядков величины. Только в Соединенных Штатах запасы горючих сланцев по оценкам содержат более семи триллионов баррелей нефти. Эти запасы сосредоточены в формации (горных породах) Зеленой Реки (the Green River) штатов Юта, Колорадо, Вайоминг, а также в Девонско-Миссисипских Восточных месторождениях сланцев между горами Аппалачи и Скалистыми горами.Known oil shale deposits are very significant; huge deposits of these shales are found on all major continents of the globe. According to modern estimates, the proven reserves of oil shale exceed all known resources of oil raw materials by several orders of magnitude. In the United States alone, oil shale reserves are estimated to contain more than seven trillion barrels of oil. These reserves are concentrated in the formation (rocks) of the Green River in the states of Utah, Colorado, Wyoming, as well as in the Devonian-Mississippi Eastern shale deposits between the Appalachian Mountains and the Rocky Mountains.

Известно, что формация Зеленой Реки содержит приблизительно два миллиона баррелей нефти, ассоциированной с несколькими биллионами тонн оксида алюминия и кальцинированной соды. В самом деле, годовой выпуск кальцинированной соды достигает нескольких миллионов тонн, в то время как кероген и оксид алюминия/кальцинированная сода, находящиеся в даусоните горючих сланцев, лежат нетронутыми. В патенте США 6010672 от 04.01.2000, а также в других публикациях описаны различные способы добычи кальцинированной соды, которые могут не затрагивать кероген и даусонит сланцев.The Green River Formation is known to contain approximately two million barrels of oil, associated with several billion tons of alumina and soda ash. In fact, the annual output of soda ash reaches several million tons, while the kerogen and alumina / soda ash found in the dawsonite of oil shale lie intact. US Pat. No. 6,010,672 of January 4, 2000, as well as other publications, describes various methods for the production of soda ash, which may not affect kerogen and shawson dawsonite.

При экстракции растворителем в сверхкритическом состоянии, описанной в патенте США 4737267 (Рао et al.), для превращения керогена в практически полностью растворимые в растворителе нефтепродукты применяли толуол при температуре от 380 до 540°С при сверхкритическом давлении, превышающем 3,5 МПа (500 PSIG, фунтов на кв. дюйм); вымывание углерода из остатка было более или менее полным. Такая обработка делает остаток пригодным для водного выщелачивания оксида алюминия и кальцинированной соды, содержащихся в сопутствующем даусоните горючих сланцев Зеленой Реки. Другие рудные тела содержат оксид алюминия и молибден, которые можно извлечь водным выщелачиванием при высокой температуре и высоком давлении. Керогеновый остаток - это вещества, в которых преобладает карбонат кальция (как в горючих сланцах Зеленой Реки, США; Julia Creek, Австралия, и эстонских сланцах), который может быть использован в производстве портландцемента.When the solvent was extracted in a supercritical state, described in US Pat. PSIG, psi); leaching of carbon from the residue was more or less complete. This treatment makes the residue suitable for water leaching of alumina and soda ash contained in the accompanying Dawsonite oil shale of the Green River. Other ore bodies contain alumina and molybdenum, which can be recovered by aqueous leaching at high temperature and high pressure. Kerogen residue is a substance in which calcium carbonate predominates (as in the oil shale of the Green River, USA; Julia Creek, Australia, and Estonian shale), which can be used in the production of Portland cement.

Однако способ, описанный в патенте США 4737267, не соответствует требованиям по устойчивости, связанным с содержанием олефинов в получаемом нефтепродукте. Для получения устойчивого нефтяного сырья, соответствующего требованиям транспортирования по трубопроводу (pipelineable crude), необходима дополнительная гидрообработка. Кроме того, при осуществлении этого способа получают низкие выходы нефтепродуктов из горючих сланцев, в особенности при переработке "углистых" горючих сланцев.However, the method described in US Pat. No. 4,737,267 does not meet the stability requirements associated with the olefin content of the resulting oil product. Additional hydroprocessing is necessary to obtain a stable oil feedstock that meets the requirements of pipeline transportation (pipelineable crude). In addition, when implementing this method, low yields of oil products from oil shales are obtained, especially in the processing of "carbonaceous" oil shales.

Краткое описание настоящего изобретенияA brief description of the present invention

Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка способа эффективной экстракции керогена (в виде устойчивого нефтепродукта) из горючих сланцев.Thus, it is an object of the present invention to provide a method for efficiently extracting kerogen (as a stable oil product) from oil shale.

Следующей задачей настоящего изобретения является разработка способа эффективного извлечения керогена из горючих сланцев с одновременной переработкой даусонита и нахолита, ассоциированных с горючими сланцами рудного тела, в оксид алюминия и кальцинированную соду.The next objective of the present invention is to develop a method for the efficient extraction of kerogen from oil shales with the simultaneous processing of dawsonite and nacholite associated with oil shales of the ore body into alumina and soda ash.

Кратко, первым примером реализации способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, является способ получения синтетического нефтяного сырья, соответствующего требованиям транспортирования по трубопроводу (pipelineable crude oil), из горючих сланцев. При осуществлении способа для растворения керогена горючих сланцев применяют сочетание фракции низкокипящих органических растворителей и Н-донорной фракции среднего дистиллята (mid-distillate fraction), а также высокую температуру и высокое давление для поддержания растворителей в жидком состоянии при этой температуре. Растворитель извлекают из экстрагированного керогена в установке для отделения растворителя с последующим извлечением при помощи мгновенного испарения (flash recovery), которое происходит при спуске давления и при котором получающиеся пары растворителя отводят из системы.Briefly, the first example of the implementation of the method proposed in accordance with the present invention is a method for producing synthetic oil raw materials that meet the requirements of pipeline transportation (pipelineable crude oil) from oil shale. When implementing the method for the dissolution of kerogen of oil shale, a combination of a fraction of low boiling organic solvents and an H-donor fraction of a middle distillate is used, as well as a high temperature and high pressure to maintain the solvents in a liquid state at this temperature. The solvent is recovered from the extracted kerogen in a solvent separation unit, followed by extraction by flash recovery, which occurs when the pressure is released and the resulting solvent vapors are removed from the system.

Вторым примером реализации способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, является другой способ производства синтетического нефтяного сырья, соответствующего требованиям транспортирования по трубопроводу, из горючих сланцев. В этом способе применяют сочетание фракции низкокипящих органических растворителей и Н-донорной фракции среднего дистиллята (mid-distillate fraction) при температурах, достигающих 370-420°С. При такой обработке кероген любых горючих сланцев становится растворимым. Для поддержания растворителей в жидком состоянии или в подходящем по плотности критическом состоянии при указанной температуре применяют повышенное давление, учитывая при этом соотношение легких фракций (головных погонов (light ends)), среднего дистиллята (mid distillate) и керогена, превращенного в стабильное нефтяное сырье, соответствующее требованиям транспортирования по трубопроводу, в смеси, остающейся после экстракции керогена.A second example of the implementation of the method proposed in accordance with the present invention is another method for the production of synthetic petroleum feedstocks, corresponding to the requirements of transportation by pipeline, from oil shale. In this method, a combination of a fraction of low-boiling organic solvents and an H-donor fraction of a mid-distillate fraction is used at temperatures reaching 370-420 ° C. With this treatment, the kerogen of any oil shale becomes soluble. To maintain solvents in a liquid state or in a critical critical density state at a specified temperature, increased pressure is used, taking into account the ratio of light fractions (light ends), middle distillate and kerogen converted to a stable petroleum feed, corresponding to the requirements of transportation by pipeline, in a mixture remaining after extraction of kerogen.

Эту смесь нефтепродуктов отделяют от остатка при соответствующей высокой температуре и высоком давлении при помощи воды (но не водяного пара). Нефтепродукт, средний дистиллят и растворитель подают в перегонную установку (distillation system) для разделения на нефть, средний дистиллят и легкие фракции (light ends). Извлеченный растворитель выделяют из экстрагированного керогена в установке для отделения растворителя. Затем производят извлечение при помощи мгновенного испарения (flash recovery), которое происходит при спуске давления и при котором получающиеся пары растворителя отводят из системы. В предпочтительном примере реализации эту операцию проводят при температуре и давлении шламового остатка (slurry residue), получаемого после экстракции растворителем. Указанная обработка включает окончательное извлечение "смешанных нефтепродуктов (mixed oil)" из системы водного выщелачивания со ступенчатым сбросом давления от приблизительно 3,5 МПа (500 PSIG, фунтов на кв. дюйм) до достижения атмосферного давления.This mixture of petroleum products is separated from the residue at the corresponding high temperature and high pressure using water (but not water vapor). The petroleum product, middle distillate and solvent are fed to a distillation system to separate into oil, middle distillate and light ends. The recovered solvent is recovered from the extracted kerogen in a solvent separation unit. Then, extraction is carried out using flash evaporation, which occurs when the pressure is released and at which the resulting solvent vapor is removed from the system. In a preferred embodiment, this operation is carried out at the temperature and pressure of the slurry residue obtained after solvent extraction. Said treatment involves the final recovery of the “mixed oil” from the water leach system with a stepwise depressurization of from about 3.5 MPa (500 PSIG, psi) to atmospheric pressure.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что предложенный способ позволяет экстрагировать кероген из горючих сланцев с более высокими выходами нефтепродуктов и пониженным количеством получаемого газа.An advantage of the present invention is that the proposed method allows extraction of kerogen from oil shales with higher yields of oil products and a reduced amount of gas produced.

Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что предложенный способ позволяет также экстрагировать кероген из горючих сланцев с получением нефтяного сырья, подвергшееся легкому гидрокрекингу (hydro-visbroken) и достаточно стабильного для традиционного способа транспортирования по трубопроводу к нефтеперерабатывающим заводам.Another advantage of the present invention is that the proposed method also allows extraction of kerogen from oil shale to obtain petroleum feedstuffs that have undergone hydro-visbroken and are sufficiently stable for the traditional method of pipelining to refineries.

Следующим преимуществом настоящего изобретения является то, что предложенный способ экстракции керогена из горючих сланцев позволяет извлекать оксид алюминия и кальцинированную соду из водных растворов при помощи простого выщелачивания.A further advantage of the present invention is that the proposed method for extracting kerogen from oil shale allows the extraction of alumina and soda ash from aqueous solutions by simple leaching.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что предложенный способ экстракции керогена из горючих сланцев оказывает минимальное загрязнение окружающей среды. Не только сами горючие сланцы, обогащенные карбонатом кальция, но остаток после переработки пригоден для непосредственной переработки в портландцемент.Another advantage of the present invention is that the proposed method for the extraction of kerogen from oil shale has minimal environmental pollution. Not only oil shale itself, enriched in calcium carbonate, but the residue after processing is suitable for direct processing into Portland cement.

И еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что предложенный способ экстракции керогена из горючих сланцев можно осуществить с использованием регенерированных растворителей и тепловой энергии.And another advantage of the present invention is that the proposed method for the extraction of kerogen from oil shale can be carried out using regenerated solvents and thermal energy.

Эти и другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут более понятны специалистам в данной области техники после прочтения следующего подробного описания предпочтительного примера реализации, сопровождаемого нижеследующими чертежами.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent to those skilled in the art after reading the following detailed description of a preferred embodiment, followed by the following drawings.

На Фиг.1 изображена функциональная блок-схема примера реализации установки для переработки горючих сланцев в соответствии с настоящим изобретением, в которой осуществляют способ экстракции керогена из горючих сланцев.Figure 1 shows a functional block diagram of an example implementation of an installation for processing oil shale in accordance with the present invention, in which a method of extraction of kerogen from oil shale is carried out.

На Фиг.2 изображена функциональная блок-схема примера реализации установки для переработки горючих сланцев в соответствии с настоящим изобретением. При помощи указанной установки осуществляют способ экстракции оксида алюминия, кальцинированной соды и других ценных минералов из водного щелока от выщелачивания после извлечения нефтепродукта из горючих сланцев. Остаток используют для производства портландцемента.Figure 2 shows a functional block diagram of an example implementation of an installation for processing oil shale in accordance with the present invention. Using this installation, a method for the extraction of alumina, soda ash and other valuable minerals from aqueous liquor from leaching after extraction of oil from oil shale is carried out. The residue is used for the production of Portland cement.

На Фиг.3 изображена функциональная блок-схема другой установки для переработки горючих сланцев, соответствующей второму примеру реализации способа в соответствии с настоящим изобретением, отличающаяся от установки, изображенной на Фиг.1.Figure 3 shows a functional block diagram of another installation for the processing of oil shale, corresponding to the second example implementation of the method in accordance with the present invention, different from the installation depicted in Figure 1.

Подробное описание предпочтительного примера реализацииDetailed Description of a Preferred Implementation Example

На Фиг.1 изображен пример реализации установки для переработки горючих сланцев в соответствии с настоящим изобретением, которая обозначена позицией 100. Основным выпускаемым продуктом является синтетическое нефтяное сырье, пригодное для транспортирования по трубопроводу. Подводят поток 112 паров извлеченного растворителя, конденсируют его для регенерации тепла и на выходе получают поток 114 суспензии. В теплообменнике 116 получают поток 118 регенерированного тепла, а из теплообменника отводят поток 120 нефтяного продукта. Поток 122 горячего нефтяного продукта получают при последующей обработке; от него отводят избыточное тепло, которое поступает в поток 118 регенерированного тепла, в результате получают более холодный поток 120 продукта. В конвертере 124 керогена получают суспензию 126. Реакционные газы отводят при помощи потока 128. Из маслоотделителя 130 отводят поток 132 нефтесодержащих твердых веществ и поток 122 нефтяного продукта. Из установки для экстракции нефтепродуктов растворителем 134 отводят поток 136 твердых веществ и смесь 138 нефтепродукт/растворители. Все тепло, которое может быть получено от смеси 138, возвращают потоку 140 нагретых растворителей. При выполнении последней операции 142 отделения растворителя, которую производят при помощи мокрой очистки сточными водами (waste water wash), получают поток 144 отработанного сланца. Поток 148 отфильтрованного материала направляют для проведения конечной операции 142 отделения растворителя вместе с потоком 150 промывных вод. Указанный поток 148 отфильтрованного материала получают на фильтре 152 для твердых частиц, содержащихся в экстрагированных нефтепродуктах, при помощи которого твердые вещества отделяют от потока 120 нефтяного продукта с получением потока 153 профильтрованного нефтяного продукта.Figure 1 shows an example implementation of a plant for processing oil shale in accordance with the present invention, which is indicated by the number 100. The main product is a synthetic petroleum feedstock suitable for transportation by pipeline. A stream of 112 vapors of the recovered solvent is brought in, condensed for heat recovery, and a suspension stream 114 is obtained at the outlet. In the heat exchanger 116, a regenerated heat stream 118 is obtained, and an oil product stream 120 is removed from the heat exchanger. Stream 122 of the hot oil product is obtained during subsequent processing; excess heat is removed from it, which enters the regenerated heat stream 118, resulting in a cooler product stream 120. A slurry 126 is obtained in the kerogen converter 124. The reaction gases are vented by stream 128. An oil-containing solids stream 132 and an oil product stream 122 are removed from the oil separator 130. From the installation for the extraction of petroleum products with solvent 134, a stream of 136 solids and a mixture of 138 petroleum products / solvents are removed. All the heat that can be obtained from mixture 138 is returned to stream 140 of heated solvents. In the last operation 142, the separation of the solvent, which is carried out by wet cleaning with waste water (waste water wash), produces a stream of 144 waste shale. A stream 148 of filtered material is sent to carry out the final solvent separation operation 142 together with a wash water stream 150. The specified stream 148 of filtered material is obtained on the filter 152 for solid particles contained in the extracted oil products, with which solids are separated from the stream 120 of the oil product to obtain a stream 153 of filtered oil product.

Окончательное выделение растворителя из системы водного выщелачивания предпочтительно включает ступенчатый сброс давления от значения, приблизительно равного 3,5 МПа (500 PSIG, фунтов на кв. дюйм), до атмосферного давления.The final solvent separation from the water leach system preferably includes a stepwise depressurization from a value of approximately 3.5 MPa (500 PSIG, psi) to atmospheric pressure.

Конечный продукт 156 представляет собой синтетическое нефтяное сырье, которое получают в перегонной колонне 154. Поток 162 поступает в теплообменник 158, из которого отводят поток 160. Поток 164 направляют на получение водорода и извлечение серы. Повторно используемый (рециркулируемый) растворитель 166 поступает из перегонной колонны 154, смешиваясь с потоком 106 измельченного горючего сланца. Поток 167 Н-донорного растворителя из генератора 168 Н-донорного растворителя добавляют к потоку 166. Поток 169 среднего дистиллята из перегонной колонны 154 поступает в генератор 168 Н-донорного растворителя. Поток 170 сульфида водорода (H₂S) поступает в установку 171 извлечения серы при производстве водорода (hydrogen plant). На выходе этой установки получают поток 172 водорода, два обессеренных потока 173 и 178 топливного газа и поток 180 серы. Для обеспечения работы энергоустановки 174 в нее подают поток 173 топлива. Одним из продуктов энергоустановки 174 является электричество 176. На выходе установки 171 извлечения серы получают поток 180 серы.The final product 156 is a synthetic petroleum feed, which is obtained in the distillation column 154. Stream 162 enters the heat exchanger 158, from which stream 160 is diverted. Stream 164 is directed to hydrogen production and sulfur recovery. Reusable (recyclable) solvent 166 comes from the distillation column 154, mixing with the stream 106 of crushed oil shale. Stream 167 N-donor solvent from the generator 168 N-donor solvent is added to stream 166. Stream 169 of the middle distillate from the distillation column 154 enters the generator 168 N-donor solvent. Stream 170 of hydrogen sulfide (H ₂ S) enters the installation 171 sulfur recovery in the production of hydrogen (hydrogen plant). At the outlet of this unit, a hydrogen stream 172, two sulfur-free fuel gas flows 173 and 178, and a sulfur stream 180 are obtained. To ensure the operation of power plant 174, a fuel stream 173 is fed into it. One of the products of the power plant 174 is electricity 176. At the output of the sulfur recovery unit 171, a sulfur stream 180 is obtained.

Некоторые стадии конверсии, подобные операциям, осуществляемым в установке 100 для переработки горючих сланцев, описаны при изложении эксперимента, проведенного Guo Shu-Cai et al. Описание эксперимента было дано в публикации "Conversion of Chinese Oil Shales to Liquid Products using Supercritical Extraction", стр.311-316; немецкое издание: Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie, Bd. 39, Heft 7, Juli 1986. Guo Shu-Cai et al. обнаружили, что выход нефтепродуктов при сверхкритической экстракции горючих сланцев толуолом может почти в два раза превысить выход нефтепродуктов при традиционной сухой перегонке сланцев. При добавлении к сверхкритическому растворителю Н-донора возможно полное извлечение керогена из горючих сланцев и достижение высоких выходов жидких продуктов. Однако эта статья не содержала описания практической или полной установки (системы) для извлечения растворителя из синтетического нефтяного сырья. В самом деле, в статье было лишь указано, что применение смеси толуол/донорный растворитель, содержащей приблизительно двадцать процентов тетралина, позволяет получить выход нефтепродуктов (экстракт и жидкие компоненты) до 200% пробы Фишера (200% of the Fisher Assay).Some stages of the conversion, similar to the operations carried out in the installation 100 for processing oil shale, are described in the experiment, conducted by Guo Shu-Cai et al. The description of the experiment was given in the publication "Conversion of Chinese Oil Shales to Liquid Products using Supercritical Extraction", pp. 311-316; German edition: Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie, Bd. 39, Heft 7, Juli 1986. Guo Shu-Cai et al. found that the yield of oil during supercritical extraction of oil shale with toluene can almost double the yield of oil in the traditional dry distillation of oil shale. When an N-donor is added to a supercritical solvent, it is possible to completely remove kerogen from oil shale and achieve high yields of liquid products. However, this article did not contain a description of a practical or complete installation (system) for solvent extraction from synthetic petroleum feedstocks. In fact, the article only stated that the use of a toluene / donor solvent mixture containing approximately twenty percent tetralin allows to obtain a yield of oil products (extract and liquid components) of up to 200% of Fisher’s sample (200% of the Fisher Assay).

Ранее, в 1980 году, John Pratzer II подал заявку на патент США 4238315 (далее Pratzer '315), в которой было описано извлечение нефтепродуктов из горючих сланцев. Содержание этого патента включено в настоящую заявку по ссылке и может помочь читателю при осуществлении примеров реализации настоящего изобретения. В заявке Pratzer '315 описана экстракция нефтепродуктов из горючих сланцев при высокой температуре и повышенном давлении, что позволяет с высокой эффективностью применять экстракцию растворителями, содержащими тетралин, при обработке горючих сланцев. В заявке также указано, что поток, поступающий из реактора, подвергается фильтрованию, а полученный осадок на фильтре промывают толуолом. Однако в этой заявке также не была описана практическая или полная схема выделения растворителя из синтетического нефтяного сырья.Earlier, in 1980, John Pratzer II filed for US patent 4238315 (hereinafter Pratzer '315), which described the extraction of petroleum products from oil shale. The contents of this patent are incorporated into this application by reference and may help the reader with the implementation of examples of implementation of the present invention. Pratzer '315 discloses the extraction of oil products from oil shale at high temperature and high pressure, which makes it possible to use extraction with solvents containing tetralin with high efficiency in the processing of oil shale. The application also indicates that the stream coming from the reactor is filtered and the resulting filter cake washed with toluene. However, this application also did not describe a practical or complete scheme for the isolation of solvent from synthetic petroleum feedstocks.

Извлечение и повторное использование растворителей, содержащих Н-донорные вещества (solvents with H-donors), описано в патенте США 4325803, Marvin Green et al. (Green '803) от 20 апреля 1982 г., озаглавленном "Process for hydrogenation/extraction of organics contained in rock (Способ гидрирования/экстракции органических соединений, содержащихся в горных породах)". Для извлечения керогена из горючих сланцев применяли вещество, находящееся в жидкой фазе и способствующее протеканию реакций с переносом водорода (hydrogen transfer agent). Извлечение нефтепродуктов производили в реакторе при повышенном давлении и повышенной температуре, что позволяло поддерживать растворитель в жидком состоянии. С понижением давления происходит мгновенное испарение суспензии, а также мгновенное адиабатическое испарение органических материалов. Часть испаренных материалов возвращают в оборот в виде рециркулируемых горячих нефтяных паров. Содержание патента Green '803 также включено в настоящую заявку по ссылке, поскольку оно может помочь читателю при осуществлении примеров реализации настоящего изобретения.The recovery and reuse of solvents containing H-donor substances (solvents with H-donors) is described in US Pat. No. 4,325,803 to Marvin Green et al. (Green '803) dated April 20, 1982, entitled "Process for hydrogenation / extraction of organics contained in rock" (Method for hydrogenation / extraction of organic compounds contained in rocks). To extract kerogen from oil shale, we used a substance in the liquid phase and promoting the occurrence of reactions with hydrogen transfer (hydrogen transfer agent). Extraction of petroleum products was carried out in a reactor at elevated pressure and elevated temperature, which made it possible to maintain the solvent in a liquid state. With a decrease in pressure, instantaneous evaporation of the suspension occurs, as well as instantaneous adiabatic evaporation of organic materials. Part of the evaporated materials is returned to circulation in the form of recycled hot oil vapors. The contents of the Green '803 patent are also incorporated into this application by reference, as it may assist the reader in implementing exemplary embodiments of the present invention.

В примерах реализации способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, в генератор 168 Н-донора поступает фракция среднего дистиллята нафталина (С₁₀Н₈), имеющего молекулярную массу, равную 128, например, по трубопроводу 169, которая химически реагирует в генераторе с водородом под действием катализатора. Таким образом, на выходе из генератора получают поток 167 Н-донорных продуктов, таких как декалин (C₁₀H₁₈) с молекулярной массой, равной 138, и тетралин (C₁₀H₁₂) с молекулярной массой, равной 132, температуры кипения которых лежат в диапазоне 190-220°С. В таких химических реакциях доступное количество водорода составляет до 80 мас.%. Для получения уже указанных выше преимуществ при переработке горючих сланцев необходимо лишь приблизительно 2 мас.% водорода. Фракция Н-донорного среднего дистиллята предпочтительно составляет приблизительно 20 мас.% от массы всей смеси растворителей, применяемых в экстракции/конверсии.In examples of the implementation of the method proposed in accordance with the present invention, a fraction of a middle naphthalene distillate (C ₁₀ H ₈ ) having a molecular weight of 128, for example, via a pipe 169, which chemically reacts in the generator with hydrogen, is supplied to the 168 N-donor generator under the action of a catalyst. Thus, at the exit from the generator, a stream of 167 H-donor products is obtained, such as decalin (C ₁₀ H ₁₈ ) with a molecular weight of 138, and tetralin (C ₁₀ H ₁₂ ) with a molecular weight of 132, whose boiling points are in the range of 190-220 ° C. In such chemical reactions, the available amount of hydrogen is up to 80 wt.%. To obtain the above advantages in the processing of oil shale, only about 2 wt.% Hydrogen is needed. The fraction of the H-donor middle distillate is preferably approximately 20% by weight of the total solvent mixture used in the extraction / conversion.

При осуществлении примеров реализации способа настоящего изобретения размолотые горючие сланцы соединяют со смесью толуола или другого органического растворителя с невысокой температурой кипения и тетралина/декалина или другого среднего дистиллята. Полученную смесь затем направляют в смеситель для суспензии и нагревают при помощи растворителя, регенерированного из отработанных сланцев. Всю воду из горючих сланцев удаляют. Затем суспензию вместе с потоком рециркулируемого нефтяного продукта перекачивают при помощи насоса в автоклав, в котором при умеренной температуре и повышенном давлении смесь, в основном содержащая кероген, подвергается легкому гидрокрекингу (hydro-visbroken) с получением стабильного нефтяного сырья и некоторого количества газа. Нефтяной продукт затем отделяют от отработанных сланцев при аналогичных температуре и давлении.In the implementation of examples of the method of the present invention, crushed oil shales are combined with a mixture of toluene or another organic solvent with a low boiling point and tetralin / decalin or other middle distillate. The resulting mixture is then sent to a slurry mixer and heated using a solvent regenerated from spent shales. All water from oil shale is removed. Then, the suspension, together with the stream of the recirculated oil product, is pumped into the autoclave, in which, at moderate temperature and elevated pressure, the mixture, mainly containing kerogen, undergoes light hydrocracking (hydro-visbroken) to obtain stable oil feed and some gas. The oil product is then separated from the spent shale at a similar temperature and pressure.

После отделения некоторой части нефтяного продукта ее используют повторно (применяют для рециркулирования). Оставшуюся часть перегоняют, получая смесь растворителей, состоящую из низкокипящей фракции и фракции среднего дистиллята. Указанную фракцию среднего дистиллята подвергают гидрированию и возвращают в оборот для восполнения израсходованного водорода. Отработанные сланцы промывают противотоком фракциями низкокипящего растворителя при повышенном, например сверхкритическом давлении, и такой же температуре. Это позволяет легко извлекать из смеси твердые вещества и продолжать переработку оставшегося керогена. Давление смеси остатков отработанных сланцев и чистого низкокипящего растворителя, находящейся при сверхкритическом давлении/температуре, постадийно спускают; при этом почти весь низкокипящий растворитель извлекают, испаряя, и направляют на повторное использование; конечной операцией является промывка (остатка) водой и извлечение оставшегося растворителя перегонкой с водяным паром. Перед отправкой на хранение нефтяной продукт фильтруют и, в конечном итоге, направляют на продажу.After separation of some of the oil product, it is reused (used for recycling). The remainder is distilled to obtain a solvent mixture consisting of a low boiling fraction and a middle distillate fraction. The specified fraction of the middle distillate is subjected to hydrogenation and returned to the circulation to replenish the consumed hydrogen. Used shales are washed countercurrently with fractions of a low boiling solvent at elevated, for example, supercritical pressure, and the same temperature. This allows you to easily remove solids from the mixture and continue processing the remaining kerogen. The pressure of the mixture of residual spent shale and a pure low-boiling solvent under supercritical pressure / temperature is stepwise lowered; while almost all low-boiling solvent is removed by evaporation and sent for reuse; the final operation is washing (the residue) with water and extracting the remaining solvent by steam distillation. Before being sent for storage, the petroleum product is filtered and ultimately sent for sale.

Полученный газообразный продукт обогащен метаном и, следовательно, может быть использован для получения водорода, необходимого для гидрирования среднего дистиллята. Водород используют для обогрева и подвода энергии ко всем остальным операциям способа.The resulting gaseous product is enriched in methane and, therefore, can be used to produce hydrogen, necessary for hydrogenation of the middle distillate. Hydrogen is used to heat and supply energy to all other operations of the method.

Для осуществления некоторых примеров реализации настоящего изобретения требуется по меньшей мере один автоклав, в котором при помощи выщелачивания при высоком давлении происходит превращение керогена в нефтепродукты. Предпочтительно для перемешивания смеси внутри автоклава устанавливают отсасывающее сопло Вентури (Venturi draft tube). Конверсию продолжают в экстракционном сосуде, находящемся под давлением, в котором также происходит растворение полученных нефтепродуктов. Применяют серию находящихся под давлением декантаторов, в которых сланцы промывают растворителями в противоточном режиме. Для транспортировки компонентов и их возврата в оборот используют перегонные колонны, отстойные резервуары и большое количество насосов и теплообменников.To implement some examples of the implementation of the present invention, at least one autoclave is required in which, using high pressure leaching, kerogen is converted to petroleum products. Preferably, a Venturi suction nozzle (Venturi draft tube) is installed inside the autoclave to mix the mixture. The conversion is continued in an extraction vessel under pressure, in which dissolution of the obtained oil products also takes place. A series of pressurized decanters is used, in which the shales are washed with solvents in countercurrent mode. Distillation columns, settling tanks and a large number of pumps and heat exchangers are used to transport components and return them to circulation.

Из Фиг.1 видно, что сначала в установку 100 загружают сырье 102 из исходных горючих сланцев, максимальный размер частиц которых предпочтительно может достигать сорока дюймов. Указанное сырье поступает в измельчительное оборудование, предназначенное для измельчения сырья до стандартного коммерческого размера, где получают руду с размерами куска, соответствующими приблизительно номеру сита 3/8 дюйма. Поток 106 измельченного сланца поступает в системный смесительный шламовый обезвоживатель 108 (slurry mixer system water remover), такой, например, как описано в заявке Rendall '267, включенной в настоящее описание по ссылке. Нагретые пары растворителя, поступающие из операции 142 извлечения растворителя, поступают в системный обезвоживатель 108; полученное с ними тепло позволяет поддерживать рабочую температуру в устройстве, близкую к температуре кипения воды. Весь полученный водяной пар конденсируют и отводят в виде потока 110 сточных вод, который спускают в поток 144 предпочтительно, включает автоклав, а время пребывания в конвертере 124 составляет от пяти до тридцати минут, в зависимости от сланцевой руды. Конверсию керогена проводят посредством пиролиза в присутствии Н-донорного дистиллята, который является донором водорода и обеспечивает снижение выхода олефинов и ненасыщенных углеводородов. Некоторое количество серы может быть также удалено в виде сульфида водорода.It can be seen from FIG. 1 that first, raw material 102 from initial oil shales, the maximum particle size of which may preferably reach forty inches, is loaded into the apparatus 100. Said feed is fed to grinding equipment designed to grind the feed to a standard commercial size, where ore is obtained with a piece size corresponding to approximately a 3/8 inch sieve number. The crushed shale stream 106 enters a slurry mixer system water remover, such as, for example, as described in Rendall '267, incorporated herein by reference. The heated solvent vapors coming from the solvent extraction operation 142 enter a systemic dehydrator 108; the heat obtained with them allows maintaining the operating temperature in the device close to the boiling point of water. All water vapor obtained is condensed and discharged in the form of a wastewater stream 110, which is preferably discharged into a stream 144, preferably includes an autoclave, and the residence time in the converter 124 is from five to thirty minutes, depending on the shale ore. Kerogen conversion is carried out by pyrolysis in the presence of an N-donor distillate, which is a hydrogen donor and provides a decrease in the yield of olefins and unsaturated hydrocarbons. A certain amount of sulfur can also be removed as hydrogen sulfide.

Таким образом, происходит химическая реакция, которая протекает при повышенной температуре и повышенном давлении по всему объему рабочего участка, например, в конвертере 124 керогена, маслоотделителе 130 и трехступенчатой установке для экстракции нефтепродуктов растворителем 134. Поток 128 газов, получаемый в реакции, включает метан, этан, водород и некоторое количество сульфида водорода. Поток 126 нефтепродуктов отделяют в маслоотделителе 130 при помощи камеры, находящейся под давлением.Thus, a chemical reaction occurs, which proceeds at elevated temperature and elevated pressure throughout the volume of the working section, for example, in kerogen converter 124, oil separator 130 and a three-stage unit for extraction of oil products with solvent 134. The stream of 128 gases obtained in the reaction includes methane, ethane, hydrogen and some hydrogen sulfide. The stream 126 of petroleum products is separated in the oil separator 130 using a chamber under pressure.

Трехступенчатая установка для экстракции нефтепродуктов растворителем 134 может быть применена для тех же целей, что и три декантатора 712, 730 и 740, находящихся под давлением, показанных на Фиг.2 заявки Rendall '267.The three-stage solvent extraction unit 134 can be used for the same purposes as the three pressurized decanters 712, 730 and 740 shown in FIG. 2 of Rendall '267.

Нефтепродукты выходят из устройства (130) в виде потока 122. В маслоотделителе 130 накапливаются мелкие частицы, которые отводят в виде потока 132 твердых частиц. Полученные горячие нефтепродукты поступают в перегонную колонну 154 через теплообменник 116, предназначенный для нагревания поступающей суспензии, а затем через фильтр 152 для твердых частиц, содержащихся в экстрагированных нефтепродуктах; затем давление спускают с тем, чтобы сообщить продукту энергию, необходимую для перегонки. Твердые частицы вместе с нефтепродуктами посредством потока 132 попадают в трехступенчатую установку для экстракции нефтепродуктов растворителем 134, в который при помощи потока 140, движущегося противотоком к поступающему отработанному сланцу, поступает свежий горячий растворитель при температуре приблизительно 400°С и давлении 4,8 МПа (700 PSIG, фунтов на кв. дюйм).Petroleum products exit the device (130) in the form of a stream 122. Small particles are accumulated in the oil separator 130, which are discharged in the form of a stream of solid particles 132. The resulting hot petroleum products enter the distillation column 154 through a heat exchanger 116, designed to heat the incoming suspension, and then through a filter 152 for solid particles contained in the extracted petroleum products; then the pressure is lowered in order to give the product the energy needed for distillation. Solids together with petroleum products through stream 132 enter a three-stage unit for extraction of petroleum products with solvent 134, into which fresh hot solvent is supplied at a temperature of approximately 400 ° C and a pressure of 4.8 MPa (700 using a stream 140 moving countercurrently to the incoming waste shale) PSIG psi).

Большая часть оставшегося нефтяного продукта вместе с растворителем поступает по трубопроводу 138 через теплообменник 158 (для поступающего растворителя) в перегонную колонну 154. Твердый остаток вместе с небольшим количеством растворителя извлекают из трехступенчатой установки для экстракции нефтепродуктов растворителем 134 при помощи потока 136, который затем поступает в установку 142 для отделения растворителя от остатка. Отделение растворителя от остатка происходит в установке 142, по существу, за счет сброса давления остаточного растворителя в камере, в которую поступает поток 136; большая часть низкокипящего растворителя покидает установку с потоком 112 в виде паров, которые используют для нагрева суспензии, поступающей в обезвоживатель 108. Остаток отработанных сланцев, находящийся при температуре 200-300°С, затем охлаждают далее во вращающемся барабанном аппарате, а растворитель, оставшийся после обработки потока 148, соединяют с потоком 112. Оставшиеся после экстракции нефтепродуктов твердые вещества, осевшие на фильтре 152, поступают в камеру для сброса давления, находящуюся в установке 142 для отделения растворителя от остатка. Для охлаждения твердых веществ и смачивания остатка отработанных сланцев, способствующего пылеподавлению при засыпке шахты, может быть использована вода, поступающая из гидрогенизационного цеха 171, и/или сточная вода из обезвоживателя 108. Установка 142 для отделения растворителя от остатка может быть любой системой, пригодной для этой цели, например, такой, как описано в заявке Rendall '267, включающей камеру для сброса давления и охладитель (роторный барабанный). Тепловая энергия потока 136 поступает за счет паров растворителя и воды (водяного пара) в обезвоживатель 108. Для более полной утилизации воды можно использовать кислотную воду, поступающую из установки 171 гидрогенизационного цеха для извлечения серы, для охлаждения горячих отработанных сланцев, а поток 110 сточной воды соединять с потоком 144, направляемым на пылеподавление.Most of the remaining petroleum product along with the solvent is passed through line 138 through the heat exchanger 158 (for the incoming solvent) to the distillation column 154. The solid residue, together with a small amount of solvent, is recovered from the three-stage oil product extraction unit with solvent 134 via stream 136, which then enters a plant 142 for separating the solvent from the residue. The separation of the solvent from the residue occurs in the installation 142, essentially due to depressurization of the residual solvent in the chamber into which stream 136 enters; most of the low-boiling solvent leaves the unit with a stream of 112 in the form of vapors, which are used to heat the suspension entering the dehydrator 108. The remainder of the spent shale, which is at a temperature of 200-300 ° C, is then cooled further in a rotating drum apparatus, and the solvent remaining after processing stream 148, is connected to stream 112. The solids remaining after extraction of oil products settled on filter 152 enter a pressure relief chamber located in installation 142 for separating the solvent from the solvent the remainder. To cool the solids and wet the remainder of the spent shale, which contributes to dust suppression when filling the mine, water coming from the hydrogenation workshop 171 and / or waste water from the dehydrator 108 can be used. The plant 142 for separating the solvent from the residue can be any system suitable for this purpose, for example, as described in Rendall '267, including a pressure relief chamber and a cooler (rotary drum). The thermal energy of stream 136 is supplied by solvent and water vapor (water vapor) to dehydrator 108. For more complete utilization of water, you can use acidic water coming from unit 171 of the hydrogenation workshop to extract sulfur, to cool hot waste shale, and stream 110 of waste water to connect with a stream 144 directed to dust suppression.

Повторно используемый (рециркулируемый) растворитель, поступающий с потоком 140 в трехступенчатую установку для экстракции нефтепродуктов растворителем экстрактор 134, поступает из перегонной колонны 154, но предварительно его пропускают посредством потока 162 через теплообменник 158. Это необходимо из-за высокого давления, достигающего приблизительно 2,8 МПа (400 PSIG, фунтов на кв. дюйм). Тепловая энергия может быть подведена к теплообменнику при помощи потока 138, находящегося при температуре 400°С и поступающего из трехступенчатой установки для экстракции нефтепродуктов растворителем 134 после осуществления теплообмена в теплообменнике 158, из него отводят поток 160, находящийся уже при температуре 150°С, который поступает в перегонную колонну 154. Дополнительное количество теплоты также может быть подведено к потоку 140 при помощи потока горячего топливного газа, поступающего от энергетической установки 174. Из маслоотделителя 130 при давлении приблизительно 4,1 МПа (600 PSIG, фунтов на кв. дюйм) и температуре 400°С поступает поток горячих нефтепродуктов, полученных при конверсии керогена. Суспензию, поступающую в теплообменник 116, нагревают при помощи тепловой энергии потока 122, который покидает теплообменник при давлении приблизительно 4,1 МПа (600 PSIG, фунтов на кв. дюйм) и температуре 150°С. Поток 120 нефтяного продукта пропускают через фильтр 152 для твердых частиц, содержащихся в экстрагированных нефтепродуктах. Осадок с фильтра поступает в потоке 148 в установку 142 для отделения растворителя от мелких частиц. Указанный фильтр может быть любым коммерчески доступным фильтром, изготовленным из металлических пористых картриджей, или фильтром вращающегося барабанного типа, снабженного армированной тканью (engineered fabric), пригодной для применения при высоких температурах, приблизительно до 150°С, поставляемой, например, компанией CJ (Zyex Hi tech yarn), или любой другой тканью, пригодной для применения в условиях осуществления способа. Такие ткани применяют на нефтеперерабатывающих заводах для извлечения мелких частиц катализатора перед началом перегонки продукта. Предпочтительным является применение фильтра, изготовленного из металлических пористых картриджей. Поток 153 нефтяного продукта и рециркулируемого растворителя, находящийся при температуре приблизительно до 150°С, поступает в перегонную колонну 154. Давление потока 153 уже спущено, и дополнительная тепловая энергия может быть подведена при помощи потока 178 топливного газа.The reusable (recirculated) solvent entering stream three into a three-stage oil extraction system with solvent extractor 134 comes from the distillation column 154, but is previously passed through stream 162 through heat exchanger 158. This is necessary because of the high pressure reaching approximately 2. 8 MPa (400 PSIG, psi). Thermal energy can be supplied to the heat exchanger using a stream 138, located at a temperature of 400 ° C and coming from a three-stage installation for the extraction of petroleum products with solvent 134 after heat exchange in the heat exchanger 158, from which the stream 160, already at a temperature of 150 ° C, which enters the distillation column 154. Additional heat can also be supplied to stream 140 using a stream of hot fuel gas from a power plant 174. From an oil separator 130 at a pressure of approximately 4.1 MPa (600 PSIG, psi) and a temperature of 400 ° C., a stream of hot petroleum products obtained from the conversion of kerogen enters. The slurry entering heat exchanger 116 is heated with the heat energy of stream 122, which leaves the heat exchanger at a pressure of approximately 4.1 MPa (600 PSIG, psi) and a temperature of 150 ° C. The oil product stream 120 is passed through a particulate filter 152 contained in the extracted oil products. Sediment from the filter enters stream 148 to a plant 142 to separate the solvent from the fine particles. The specified filter can be any commercially available filter made of porous metal cartridges, or a rotating drum filter equipped with an engineered fabric suitable for use at high temperatures up to about 150 ° C, supplied, for example, by CJ (Zyex Hi tech yarn), or any other fabric suitable for use in the conditions of the method. Such fabrics are used in refineries to extract fine catalyst particles before starting distillation of the product. It is preferable to use a filter made of porous metal cartridges. A stream of oil product 153 and a recycle solvent, at a temperature of up to about 150 ° C., enters the distillation column 154. The pressure of stream 153 has already been vented, and additional heat energy can be supplied via fuel gas stream 178.

Перегонная колонна 154 является традиционным устройством, снабженным калиброванным устройством отбора среднего дистиллята, который отводят при температуре приблизительно 200°С при помощи потока 169 для последующей гидрогенизационной обработки в генераторе 168 Н-донора. Нормируемый отбор повторно используемого (рециркулируемого) растворителя производят при температуре приблизительно 120°С, откуда он затем поступает в поток 166, образуя суспензию загружаемого исходного горючего сланца, поступающую в обезвоживатель 108. Доля потока среднего 169 дистиллята, гидрогенизированного в генераторе 168 Н-донора, смешиваемого с потоком 166 повторно используемого растворителя посредством потока 167, составляет приблизительно 20% Н-донорного среднего дистиллята в потоке 114, находящегося при повышенной температуре, равной приблизительно 400°С, и давлении приблизительно 4,1 МПа (600 PSIG, фунтов на кв. дюйм) и поступающего в конвертер 124 для керогена. Выпуск генераторов Н-донора, например, таких как генератор 168, в котором производят гидрогенизационную обработку среднего дистиллята, поступающего с потоком 169, в настоящее время налажен промышленностью и описан в справочной литературе, например, в "Oil and Gas Journal Refining-Catalyst Compilations". Указанные катализаторы обычно изготавливают на носителе из оксида алюминия, а в качестве активных компонентов применяют сочетание кобальта, молибдена, никеля и т.д. Методики их приготовления аналогичны методикам, описанным в руководстве "Petroleum Processing Handbook" под редакцией John S.Meketta, изданном Marcel Dekken в июне 1992, или в руководстве "Upgrading Petroleum Residue and Heavy Oils" под редакцией Murray S.Greg, изданном Marcel Dekken Inc., NY, NY 1994. Поток 170, содержащий водород, газообразные углеводороды, включая некоторые легкие фракции (головные погоны (light ends)), некоторое количество аммиака (NH₃) и сульфида водорода (H₂S), поступает в гидрогенизационный цех 171.Distillation column 154 is a conventional device equipped with a calibrated medium distillate recovery device, which is removed at a temperature of approximately 200 ° C. by stream 169 for subsequent hydrogenation treatment in a 168 N donor generator. Normalized selection of reusable (recirculated) solvent is carried out at a temperature of approximately 120 ° C, from where it then enters stream 166, forming a suspension of the feed oil shale fed to dehydrator 108. The proportion of the middle stream 169 is distilled, hydrogenated in a 168 N-donor generator, miscible with stream 166 reusable solvent through stream 167, is approximately 20% of the N-donor middle distillate in stream 114, located at an elevated temperature equal to pr approximately 400 ° C, and a pressure of approximately 4.1 MPa (600 PSIG, psi) and entering the converter 124 for kerogen. The production of H-donor generators, for example, such as generator 168, which hydrogenates the middle distillate coming in stream 169, is currently established by the industry and described in the references, for example, in the Oil and Gas Journal Refining-Catalyst Compilations . These catalysts are usually made on an alumina support, and a combination of cobalt, molybdenum, nickel, etc. is used as the active components. The procedures for preparing them are similar to those described in the Petroleum Processing Handbook edited by John S. Meketta, published by Marcel Dekken in June 1992, or the Upgrading Petroleum Residue and Heavy Oils, edited by Murray S. Greg, published by Marcel Dekken Inc ., NY, NY 1994. Stream 170 containing hydrogen, gaseous hydrocarbons, including some light fractions (overheads (light ends)), some ammonia (NH ₃ ) and hydrogen sulfide (H ₂ S), enters the hydrogenation workshop 171 .

При помощи компрессоров водород отделяют, концентрируют и направляют на повторное использование. Сульфид водорода превращают в серу при помощи стандартной установки Клауса. Некоторое количество топливного газа используют для дополнительного получения водорода в установке для реформинга метана/легких фракций (головных погонов), а остальную часть применяют для нагревания различной аппаратуры способа и для обеспечения выработки электроэнергии в энергетической установке. В зависимости от источника горючих сланцев и условий экстракции керогена, приблизительно от 6 до 15 мас.% керогена превращается при обработке в газообразные продукты. Масса водорода, необходимого для осуществления химических реакций, при помощи которых получают нефтепродукты, соответствующие требованиям транспортирования по трубопроводу, имеющие соответствующую вязкость и стабильность, составляет приблизительно 2 мас.% от массы получаемых нефтепродуктов. Ранее сообщали, что из керогена, содержащего большее количество ароматических углеводородов, получали до 4 мас.% водорода, а также большее количество газов. При помощи всей водородной системы производят электрическую энергию. Опытный специалист в данной области техники может легко определить количество, размеры и наименования всего необходимого оборудования энергоустановки 174, в которую поступает поток 173, в зависимости от конкретной природы перерабатываемых горючих сланцев.With the help of compressors, hydrogen is separated, concentrated and sent for reuse. Hydrogen sulfide is converted to sulfur using a standard Claus plant. A certain amount of fuel gas is used for additional hydrogen production in a methane / light fraction reforming unit (overhead), and the rest is used for heating various method equipment and for generating electricity in a power plant. Depending on the source of oil shale and the conditions for the extraction of kerogen, approximately 6 to 15% by weight of kerogen is converted into gaseous products during processing. The mass of hydrogen required to carry out chemical reactions by which oil products are obtained that meet the requirements of pipeline transportation, having the appropriate viscosity and stability, is approximately 2 wt.% Of the mass of the obtained oil products. It was previously reported that from kerogen containing a greater amount of aromatic hydrocarbons, up to 4 wt.% Hydrogen was obtained, as well as a larger amount of gases. Using the entire hydrogen system, electrical energy is produced. An experienced specialist in the art can easily determine the number, sizes and names of all the necessary equipment of the power plant 174, which receives the stream 173, depending on the specific nature of the processed oil shale.

Для определения эффективности способов экстракции нефтепродуктов при промышленной сухой перегонке горючего сланца была разработана проба Фишера. При проведении пробы Фишера определяют коэффициент извлечения (recovery ratio) углеводородов из горючих сланцев. В способах сухой перегонки горючих сланцев, ранее известных на существующем уровне техники, проба Фишера обычно составляет 80-100%, а процент извлечения, превышающий 100%, как правило, недостижим.To determine the effectiveness of the methods of extraction of petroleum products during industrial dry distillation of oil shale, a Fisher test was developed. During the Fisher test, the recovery ratio of hydrocarbons from oil shale is determined. In the dry distillation methods of oil shale previously known in the art, the Fischer test is usually 80-100%, and a recovery percentage in excess of 100% is generally unattainable.

В заявке Rendall '267 указано, что для достижения 120% выхода пробы Фишера были проведены пятнадцать периодических циклов, в которых горючие сланцы обрабатывали толуолом в сверхкритических условиях, при температурах, достигающих 400°С и давлениях до 8,2 МПа (1200 фунтов на кв. дюйм).Rendall's' 267 application states that to achieve a 120% yield of the Fischer sample, fifteen periodic cycles were conducted in which oil shales were treated with toluene under supercritical conditions, at temperatures reaching 400 ° C and pressures up to 8.2 MPa (1200 psi) . inch).

В продолжение указанных циклов переработки горючие сланцы суспензировали в толуоле в перемешиваемом реакторе периодического действия, нагревали до температуры 400°С и выдерживали при этой температуре в течение времени, составляющего от нуля минут до двух часов.During the above processing cycles, oil shale was suspended in toluene in a batch reactor, heated to a temperature of 400 ° C and kept at this temperature for a time ranging from zero minutes to two hours.

Другие данные по переработке углистых горючих сланцев с применением Н-донорного среднего дистиллята и толуола в сверхкритическом состоянии показывают, что конверсия керогена при этом была почти полной (приблизительно 95%). Это ясно указывают на то, что выход олефинов при таком производстве нефтепродуктов пренебрежимо мал, а потребление водорода из Н-донорного среднего дистиллята составляет от 2 до 3 мас.% от массы полученных нефтепродуктов.Other data on the processing of carbonaceous oil shales using the H-donor middle distillate and toluene in the supercritical state show that the conversion of kerogen was almost complete (approximately 95%). This clearly indicates that the yield of olefins in this production of petroleum products is negligible, and the consumption of hydrogen from the H-donor middle distillate is from 2 to 3 wt.% By weight of the obtained petroleum products.

Примеры реализации способа в соответствии с настоящим изобретением позволяют получить почти весь кероген от переработки "углистых" горючих сланцев в виде нефтепродуктов и газа (фракция 5-15%). Например, в отчете "Julia Creek, Queensland, Australia, oil shales, CRA report 1967-1988" сообщали, что среднее количество керогена составляло 17-18%. Выход пробы Фишера составлял приблизительно Н-донор 70 литров/тонна (Н-donor 70 liters/ton), 14-15 галлонов, что составляет приблизительно 7% керогена - всего лишь 30% от количества, которое может быть потенциально получено при помощи способа, предлагаемого настоящим изобретением. Этот вывод также подтвержден независимыми исследованиями других сланцев, добываемых в Китае, Австралии и на востоке США, что указано в цитируемой литературе. Растрескивание образцов при накаливании, наблюдаемое при исследовании горючих сланцев из Колорадо, как было выяснено, не происходит в углистых горючих сланцах. Однако в условиях непрерывной переработки результаты могут оказаться иными.Examples of the method in accordance with the present invention allow to obtain almost all of the kerogen from processing "carbonaceous" oil shales in the form of oil products and gas (fraction 5-15%). For example, the report "Julia Creek, Queensland, Australia, oil shales, CRA report 1967-1988" reported that the average amount of kerogen was 17-18%. The output of the Fisher sample was approximately N-donor 70 liters / ton (H-donor 70 liters / ton), 14-15 gallons, which is approximately 7% kerogen - only 30% of the amount that can potentially be obtained using the method, proposed by the present invention. This conclusion is also confirmed by independent studies of other shales mined in China, Australia and the eastern United States, as indicated in the cited literature. Incandescent cracking of samples observed in the study of oil shales from Colorado, as it was found, does not occur in carbonaceous oil shales. However, under continuous processing, the results may be different.

Некоторые примеры реализации способа в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать из горючих сланцев синтетическое нефтяное сырье, соответствующее требованиям транспортирования по трубопроводу. Фракцию низкокипящего органического растворителя объединяют с фракцией Н-донорного среднего дистиллята. Для растворения керогена, находящегося в горючих сланцах, температуру поднимают до 370-420°С, а для поддержания растворителей в жидком состоянии или подходящем по плотности критическом состоянии при указанной температуре используют повышенное давление. Растворитель выделяют из экстрагированного керогена в установке для отделения растворителя, после которой следует извлечение при помощи мгновенного испарения (flash recovery), происходящее за счет спуска давления, при котором получающиеся пары растворителя отводят из системы.Some examples of the implementation of the method in accordance with the present invention make it possible to obtain synthetic oil feedstocks from oil shales that meet the requirements of pipeline transportation. The low-boiling organic solvent fraction is combined with the H-donor middle distillate fraction. To dissolve kerogen in oil shale, the temperature is raised to 370-420 ° C, and to maintain the solvents in a liquid state or a critical critical density suitable at a density at this temperature, increased pressure is used. The solvent is recovered from the extracted kerogen in a solvent separation unit, followed by flash recovery, which occurs due to the release of pressure at which the resulting solvent vapor is removed from the system.

Для отделения керогена необходимо применять сырье, измельченное до размера приблизительно в 2,54 см (один дюйм), если оно не крошится; в противном случае, вмещающие руды нужно прокаливать, как, например, в случае горючих сланцев Махогоновой зоны (Mahogany zone oil shales). Способность суспензии к перекачиванию зависит от сверхкритических условий. Может быть использован способ, описанный в патенте США 4737267, но без Н-донорной системы.To separate kerogen, it is necessary to use raw materials, crushed to a size of approximately 2.54 cm (one inch), if it does not crumble; otherwise, the host ores must be calcined, as, for example, in the case of oil shales of the Mahogany zone (Mahogany zone oil shales). The ability of the suspension to pump depends on supercritical conditions. Can be used the method described in US patent 4737267, but without the H-donor system.

Предпочтительный пример реализации, в котором используют давление и температуру суспензированного остатка после экстракции растворителем, включает окончательное извлечение растворителя из системы водного выщелачивания со ступенчатым сбросом давления, равного приблизительно 3,5 МПа (500 PSIG,фунтов на кв. дюйм), до достижения атмосферного давления.A preferred embodiment in which the pressure and temperature of the suspended residue after solvent extraction are used includes the final extraction of the solvent from the water leach system with a stepwise depressurization of approximately 3.5 MPa (500 PSIG, psi) until atmospheric pressure is reached .

Сброс давления позволяет эффективно извлекать растворитель с одновременным выщелачиванием ценных минералов рециркулируемой водой (aqueous recycles). Таким образом, большая часть выделяемой в системе тепловой энергии может быть утилизирована. Сухие и влажные остатки могут быть использованы для выщелачивания ценных минералов рециркулируемой водой (aqueous recycles).Pressure relief allows efficient solvent recovery while leaching valuable minerals with liquid recycles. Thus, most of the thermal energy released in the system can be disposed of. Dry and wet residues can be used to leach valuable minerals from recycled water (aqueous recycles).

Во втором предпочтительном примере реализации для вымывания смеси нефтепродуктов из остатка не используют растворители; вместо них для извлечения смеси нефтепродуктов из остатка применяют воду, находящуюся при высокой температуре и высоком давлении.In a second preferred embodiment, solvents are not used to wash the oil mixture from the residue; instead, water is used to extract a mixture of petroleum products from the residue at high temperature and high pressure.

Сброс давления рециркулируемой воды позволяет эффективно утилизировать тепло и остаточный растворитель системы. Остаток после промывки на фильтр-прессе можно применять для производства портландцемента. Сброс давления и снижение температуры остатка позволяют испарять большую часть воды, оставшейся в твердом осадке.The pressure relief of the recirculated water makes it possible to effectively utilize the heat and residual solvent of the system. The residue after washing in a filter press can be used to produce Portland cement. Depressurization and lowering the temperature of the residue allow most of the water remaining in the solid sediment to evaporate.

Следующей операцией способа является удаление промытого остатка при помощи любой подходящей системы, такой как система фильтр-прессов. Профильтрованный щелок от выщелачивания уже содержит оксид алюминия и кальцинированную соду, готовые для осаждения в виде моногидрата карбоната натрия и тригидрата алюминия традиционным способом, применяемым в настоящее время в промышленности, как для получения химически чистых (specialty grade) гидратов алюминия или гидратов алюминия металлургической чистоты, предназначенных для использования на плавильных заводах.The next step of the method is to remove the washed residue using any suitable system, such as a filter press system. The filtered leach liquor already contains alumina and soda ash, ready for precipitation in the form of sodium carbonate monohydrate and aluminum trihydrate in the traditional way currently used in industry, to obtain chemically pure (specialty grade) aluminum hydrates or aluminum hydrates of metallurgical purity, intended for use in smelters.

Предпочтительно, чтобы контур (трубопровод) водного выщелачивания, отходящий от рабочего участка выщелачивания под давлением, содержал насыщенный раствор оксида алюминия и кальцинированной соды, полученный при разбавлении водой повторно используемого (рециркулируемого) отработанного щелока до определенных концентраций. (Например, после первичного извлечения оксида алюминия и кальцинированной соды). Кальцинированную соду предпочтительно извлекают, кристаллизуя ее в виде моногидрата при температуре около 150°С, аналогично способу, применяемому в настоящее время в промышленности (см. Isonex, June 11, 1997). Затем извлекают оксид алюминия; отношение оксида алюминия к карбонату натрия составляет приблизительно 0,7, а концентрация оксида алюминия составляет приблизительно 165 г/л, как и в способе Байера, применяемом в настоящее время в промышленности (в заметках Don Donaldsjn 3/11/97). В ином случае оксид алюминия высаживают (в виде тригидрата алюминия), барботируя CO₂.Preferably, the water leach circuit (conduit) extending from the pressurized leach section contains a saturated solution of alumina and soda ash, obtained by diluting with water the reused (recirculated) spent liquor to certain concentrations. (For example, after the initial extraction of alumina and soda ash). Calcined soda is preferably recovered by crystallizing it as a monohydrate at a temperature of about 150 ° C, similarly to the method currently used in industry (see Isonex, June 11, 1997). Then alumina is recovered; the ratio of alumina to sodium carbonate is approximately 0.7, and the concentration of alumina is approximately 165 g / l, as in the Bayer process currently used in industry (Don Donaldsjn 3/11/97). Otherwise, alumina is precipitated (in the form of aluminum trihydrate), sparging with CO ₂ .

Размер фильтруемых частиц очень важен. В промышленности разработаны способы контроля осаждения, в которых для затравливания растворов многократно используют мелкие кристаллы гидрата алюминия, регулируя, таким образом, выход и размер осадков. Эксперименты показывают, что содержание оксида кремния в получаемом оксиде алюминия соответствует нормативам, установленным для плавильных заводов. Выщелачивание карбонатом натрия, а не каустической содой, также снижает выход алюмонатриевого силиката. Концентрацию свободного гидроксида натрия в щелоке от выщелачивания также можно контролировать, превращая его в карбонат барботажем CO₂.The size of the particles to be filtered is very important. In industry, methods have been developed for controlling precipitation, in which small crystals of aluminum hydrate are repeatedly used for seeding solutions, thereby controlling the yield and size of precipitation. Experiments show that the content of silicon oxide in the obtained alumina complies with the standards set for smelters. Leaching with sodium carbonate, rather than caustic soda, also reduces the yield of sodium silicate. The concentration of free sodium hydroxide in the leach liquor can also be controlled by converting it into carbonate by sparging with CO ₂ .

Химические реакции, лежащие в основе способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, представлены в следующей таблице:The chemical reactions underlying the method proposed in accordance with the present invention are presented in the following table:

На Фиг.2 изображен пример реализации установки, которая обозначена позицией 200, и пример реализации способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением для экстракции разнообразных минералов из горючих сланцев.Figure 2 shows an example implementation of the installation, which is indicated by 200, and an example implementation of the method proposed in accordance with the present invention for the extraction of various minerals from oil shale.

При помощи способа 200 производят экстракцию нефтяного сырья из горючих сланцев при сверхкритических температурах экстракции 370-420°С; предпочтительная температура составляет 400°С. Общее время пребывания частиц в аппарате при таких температурах составляет предпочтительно 15-60 минут. Кроме того, при помощи способа 200 также производят экстракцию кальцинированной соды из даусонита и нахолита, ассоциированных с горючими сланцами, и агрегатов гидроксида алюминия разнообразных размеров. Из гидроксидов, полученных при осуществлении способа 200, также могут быть выделены Бейеровский оксид алюминия (Bayer-type alumina) и кислый оксид алюминия. При восстановительной плавке такого оксида алюминия может быть получен металлический алюминий.Using method 200, oil is extracted from oil shale at supercritical extraction temperatures of 370-420 ° C; the preferred temperature is 400 ° C. The total residence time of the particles in the apparatus at such temperatures is preferably 15-60 minutes. In addition, using method 200, soda ash is also extracted from dawsonite and nacholite associated with oil shale and aluminum hydroxide aggregates of various sizes. Bayer-type alumina and acidic alumina can also be isolated from the hydroxides obtained by the process 200. In the reduction smelting of such alumina, metallic aluminum can be obtained.

Началом способа 200 является загрузка исходного материала 202 горючих сланцев, который обычно, и как правило, включает кероген, даусонит, нахолит, оксид алюминия и кальцинированную соду. Указанные горючие сланцы добывают, а затем транспортируют в измельчитель 204 традиционного типа. Для облегчения обработки получаемой суспензии предпочтительно, чтобы сырье было измельчено до размеров менее 6,35 мм (1/4 дюйма). Измельченный горючий сланец 206 поступает в экстрактор 208, содержащий растворитель в сверхкритическом состоянии, например экстрактор, описанный в патенте США 4737267. Горячий остаток 210 затем поступает на выщелачивание 212 под давлением. Туда же направляют повторно используемый (рециркулируемый) щелок 213 от выщелачивания. Проводят выщелачивание 212 под давлением, предпочтительно при температуре 150°С и времени пребывания приблизительно полчаса или, по меньшей мере, в диапазоне 15-60 минут. Выходящий поток 214 направляют в промывной фильтр-пресс 216.The beginning of the process 200 is the loading of oil shale feedstock 202, which typically, and typically includes kerogen, dawsonite, nacholite, alumina, and soda ash. These oil shales are mined and then transported to a conventional type shredder 204. To facilitate processing of the resulting suspension, it is preferable that the raw materials be crushed to sizes less than 6.35 mm (1/4 inch). The crushed oil shale 206 enters an extractor 208 containing a supercritical solvent, such as the extractor described in US Pat. No. 4,737,267. The hot residue 210 then flows to pressure leach 212. Reused (recycled) liquor 213 from leaching is sent there. Leaching 212 is carried out under pressure, preferably at a temperature of 150 ° C and a residence time of approximately half an hour, or at least in the range of 15-60 minutes. The effluent 214 is directed to a wash filter press 216.

Промытый осадок 218 после фильтрования может быть возвращен в шахту горючего сланца для засыпки. Кроме того, указанный промытый осадок 218 после фильтрования может быть смешан с равным количеством известняка и перемолот для получения материала, эквивалентного сухому портландцементу. Существует обширный рынок таких материалов. Традиционные виды портландцемента представляют собой гидравлический цемент, обычно получаемый при сжигании смеси глины и известняка в обжиговой печи (печи для кальцинации).The washed sludge 218 after filtration can be returned to the oil shale mine for backfilling. In addition, said washed sludge 218 after filtration can be mixed with an equal amount of limestone and ground to obtain material equivalent to dry Portland cement. There is an extensive market for such materials. The traditional types of Portland cement are hydraulic cement, usually obtained by burning a mixture of clay and limestone in a kiln (calcination kiln).

Получают щелок 220 от выщелачивания, который содержит оксид алюминия и кальцинированную соду. Указанный щелок направляют в кристаллизатор 222 для кальцинированной соды, откуда его возвращают с потоком 224 повторно используемого (рециркулируемого) щелока, проходящим через резервуар-хранилище 226 для повторно используемого (рециркулируемого) щелока. В кристаллизаторе 222 для кальцинированной соды также отделяют суспензию 228 кальцинированной соды, которая поступает в сушилку 230. Предпочтительно, чтобы концентрации ценных продуктов превосходили 300 г/л при 150°С. В обычной сушилке 230 происходит испарительная кристаллизация при температуре приблизительно 100°С; при этом получают кристаллы моногидрата карбоната натрия. Указанные кристаллы отделяют центрифугированием, промывают и сушат, получая карбонат натрия, например кальцинированную соду. Получаемую кальцинированную соду извлекают из установки для осуществления способа 200 по трубопроводу 232.Get leach 220 from leaching, which contains aluminum oxide and soda ash. The specified liquor is sent to a soda ash crystallizer 222, from where it is returned with a stream 224 of reused (recycled) liquor passing through the storage tank 226 for the reused (recycled) liquor. In the soda ash crystallizer 222, a suspension of soda ash 228 is also separated, which enters the dryer 230. Preferably, the concentration of valuable products exceeds 300 g / l at 150 ° C. In conventional dryer 230, evaporative crystallization occurs at a temperature of approximately 100 ° C; this gives crystals of sodium carbonate monohydrate. These crystals are separated by centrifugation, washed and dried, obtaining sodium carbonate, such as soda ash. The resulting soda ash is recovered from the apparatus for implementing method 200 via line 232.

Концентрации компонентов в насыщенном растворе рециркулируемого щелока от выщелачивания понижают до значения, приемлемого для повторного выщелачивания, добавляя воду, поступающую по трубопроводу 227, в зависимости от содержания кальцинированной соды в остатке.The concentration of components in a saturated solution of recycle liquor from leaching is reduced to a value acceptable for re-leaching, adding water coming in through line 227, depending on the content of soda ash in the residue.

Количество моногидрата карбоната натрия Na₂СО₂·H₂О, отделяемого в кристаллизаторе 222 для кальцинированной соды, предпочтительно ограничивают таким образом, чтобы соотношение оксид алюминия/карбонат натрия в щелоке составляло 0,7. Затем щелок при температуре приблизительно 70°С поступает в промывной фильтр-осадитель 236 (precipitator-filter-washer). Предпочтительно, чтобы концентрация оксида алюминия в потоке, поступающем в фильтр 236, составляла приблизительно 30 г/л, например, в виде мелких частиц тригидрата алюминия с содержанием частиц, имеющих размер менее 44 микрон, равном приблизительно 50%. Концентрация оксида алюминия повышается с 165 до 195 г/л, чтобы при 70°С происходило осаждение алюминия. После осаждения остается смесь с остаточным содержанием гидроксида алюминия, равным приблизительно 80 г/л.The amount of sodium carbonate monohydrate Na ₂ CO ₂ · H ₂ O separated in the calcined soda mold 222 is preferably limited so that the ratio of alumina / sodium carbonate in the liquor is 0.7. Then the liquor at a temperature of approximately 70 ° C enters the washing filter precipitator 236 (precipitator-filter-washer). Preferably, the concentration of alumina in the stream entering the filter 236 is about 30 g / l, for example, in the form of small particles of aluminum trihydrate with a particle size of less than 44 microns equal to about 50%. The concentration of alumina is increased from 165 to 195 g / l, so that aluminum precipitates at 70 ° C. After precipitation, a mixture with a residual aluminum hydroxide content of approximately 80 g / l remains.

В альтернативном примере реализации настоящего изобретения после извлечения моногидрата карбоната натрия Na₂СО₂·H₂О при температуре, значения которой лежат в диапазоне от 100 до 200°С, в смесь вводят CO₂ под давлением и при температурах выше 100°С. При помощи CO₂ осаждают гидроксид алюминия. При этом образуется гранулированный кристаллический гидроксид алюминия при условии, что концентрация карбоната натрия в щелоке от выщелачивания приблизительно равна концентрации оксида алюминия. При увеличении времени пребывания до трех часов размер мелких частиц осадка увеличивается. Некоторая модификация примера реализации включает затравливание раствора мелкими частицами тригидрата алюминия при атмосферном давлении.In an alternative embodiment of the present invention, after the extraction of sodium carbonate monohydrate Na ₂ CO ₂ · H ₂ O at a temperature that ranges from 100 to 200 ° C, CO ₂ is introduced into the mixture under pressure and at temperatures above 100 ° C. Aluminum hydroxide is precipitated with CO ₂ . In this case, granular crystalline aluminum hydroxide is formed, provided that the concentration of sodium carbonate in the leach liquor is approximately equal to the concentration of aluminum oxide. With an increase in residence time of up to three hours, the size of the fine particles of the precipitate increases. Some modification of an example implementation includes seeding the solution with small particles of aluminum trihydrate at atmospheric pressure.

Сушилка 238 для агломератов может быть настроена на получение кристаллов большего размера при помощи увеличения времени пребывания до 24 ч, что является обычным, например, для способа БЕЙЕРА. На выходе 240 из сушилки получают сухие кристаллы тригидрата алюминия. Указанные кристаллы могут поступать в продажу для дальнейшего использования в качестве антипиренов, катализаторов и сырья для изготовления бумаги.The agglomerate dryer 238 can be configured to produce larger crystals by increasing the residence time to 24 hours, which is common, for example, for the BEYER method. At the outlet 240, dry crystals of aluminum trihydrate are obtained from the dryer. These crystals may be commercially available for further use as flame retardants, catalysts, and paper feeds.

Поток 242 тригидрата Al₂О₃·3H₂O одновременно является конечным продуктом способа 200 и загрузкой в конвертер 244 основного сульфата алюминия. Поток 246 конечного продукта, основного сульфата алюминия, поступает в кальцинатор 248. Мелкие кристаллы из сушилки 238 для агломератов также могут быть превращены в основной сульфат алюминия при помощи серной кислоты. Указанная кислота поступает рециклом по трубопроводу 250. Основной сульфат алюминия кальцинируют, получая оксид алюминия и поток 252 SO₂/SO₃. Оксид алюминия поступает на конверсию 254, где его превращают в металлический алюминий, например, на выплавку. На выходе 256 получают металлический алюминий в виде коммерческого продукта.Stream 242 of trihydrate Al ₂ About ₃ · 3H ₂ O at the same time is the final product of method 200 and loading into the Converter 244 basic aluminum sulfate. Stream 246 of the final product, basic aluminum sulfate, enters the calciner 248. Fine crystals from the agglomerate dryer 238 can also be converted to basic aluminum sulfate using sulfuric acid. The specified acid is recycled through the pipeline 250. The basic aluminum sulfate is calcined, obtaining aluminum oxide and a stream of 252 SO ₂ / SO ₃ . Alumina enters conversion 254, where it is converted to metallic aluminum, for example, for smelting. At output 256, metallic aluminum is obtained as a commercial product.

Для извлечения керогена, содержащего органический углерод, с одновременным его крекингом до более легких нефтепродуктов 209 температура в экстракторе 208, содержащем сверхкритический растворитель, должна составлять приблизительно 400°С, а давление - приблизительно 3,5 МПа (500 PSIG, фунтов на кв. дюйм). После проведения гидрогенизации растворитель направляют на повторное использование, а газообразный продукт 258 направляют в установку 260 для получения необходимого потока 262 водорода. Поток 264 газообразного диоксида углерода (CO₂) поступает в промывной фильтр-осадитель 236.To extract kerogen containing organic carbon, while cracking it to lighter petroleum products 209, the temperature in the extractor 208 containing a supercritical solvent should be approximately 400 ° C and the pressure approximately 3.5 MPa (500 PSIG, psi) ) After hydrogenation, the solvent is sent for reuse, and the gaseous product 258 is sent to the unit 260 to obtain the required hydrogen stream 262. Carbon dioxide gas (CO ₂ ) stream 264 enters the wash filter precipitator 236.

На Фиг.3 изображен пример реализации способа водной экстракции минералов, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, который обозначен позицией 300. В способе 300 повторена большая часть операций, показанных на Фиг.1 для способа 100. Таким образом, одинаковые установки обозначены номерами позиций, начинающимися с сотни. Различия заключаются в потоках, поступающих и выходящих из маслоотделителя 130 и трехступенчатой установки для экстракции нефтепродуктов растворителем 134.Figure 3 shows an example implementation of the method of water extraction of minerals proposed in accordance with the present invention, which is indicated by 300. In method 300, most of the operations shown in Figure 1 for method 100 are repeated. Thus, the same settings are indicated by position numbers, starting with hundreds. The differences are in the flows entering and leaving the oil separator 130 and the three-stage installation for the extraction of oil products with solvent 134.

В способе 300 в маслоотделитель 130 поступает горячая вода 150 для удаления нефтепродуктов из твердого остатка. Образуется барьер для перемещения нефтепродуктов с потоком 122 в теплообменник 116, в котором происходит теплообмен. Указанная вода образует в маслоотделителе 130 азеотропную смесь с легкими фракциями (головными погонами). Эту смесь отводят по трубопроводу 112. При этом тепловая энергия передается к поступающей в обезвоживатель 108 суспензии 106 горючих сланцев.In method 300, hot water 150 enters the oil separator 130 to remove oil from the solid residue. A barrier forms for the movement of petroleum products with a stream 122 to a heat exchanger 116, in which heat exchange occurs. Said water forms in the oil separator 130 an azeotropic mixture with light fractions (overheads). This mixture is diverted via line 112. In this case, thermal energy is transferred to a slurry 106 of oil shale entering the dehydrator 108.

Остаток из маслоотделителя 130 представляет собой водную суспензию 132, которая поступает в растворительный экстрактор 134. В нем она остается в течение заранее установленного времени пребывания, необходимого для выщелачивания ценных минералов. Подходящее время пребывания определяют эмпирическим способом, поскольку оно зависит от состава конкретного рудного тела. В случае горючих сланцев Зеленой Реки (Green River) достаточное время пребывания составляет от получаса до одного часа. Всю суспензию можно направить на фильтрование по трубопроводу 136. В альтернативном случае для консервации теплоты в дополнительно поступающем водном щелоке может быть применен теплообменник 158, представленный на Фиг.1. В любом случае и щелок, и остаток необходимо профильтровать, получая прозрачный щелок и остаток на фильтре.The remainder of the oil separator 130 is an aqueous suspension 132, which enters the solvent extractor 134. It remains there for a predetermined residence time necessary for leaching valuable minerals. The appropriate residence time is determined empirically, since it depends on the composition of a particular ore body. In the case of Green River oil shales, a sufficient residence time is from half an hour to one hour. The entire suspension can be sent for filtering through line 136. Alternatively, a heat exchanger 158, shown in FIG. 1, can be used to conserve heat in additionally supplied aqueous liquor. In any case, both the liquor and the residue must be filtered to obtain a transparent liquor and the residue on the filter.

В общем, добывают и измельчают горючие сланцы, содержащие кероген и другие минералы, ассоциированные с оксидом алюминия и кальцинированной содой. При этом получают суспензию сырья в растворителе, которая поступает в экстракционный модуль, содержащий растворитель, который находится при сверхкритической температуре и сверхкритическом давлении. В указанном модуле происходит экстракция органического углерода в виде нефтепродуктов. Остаток затем выщелачивают водным раствором карбоната натрия для извлечения оксида алюминия и кальцинированной соды. Остаток промывают и возвращают в шахту в виде материала для засыпки. Щелок от выщелачивания обрабатывают при температуре приблизительно 100°С для осаждения кальцинированной соды. Суспензию, содержащую оксид алюминия, направляют на повторное использование, где концентрация оксида алюминия пополняется за счет остатка, получающегося после экстракции нефтепродуктов. Кальцинированную соду сушат для удаления кристаллизационной воды и затем направляют на продажу. Гидрат алюминия затем превращают в оксид алюминия через промежуточное получение основного сульфата алюминия. Указанный основной сульфат алюминия осаждают при температуре около 200°С и повышенном давлении. Основной сульфат алюминия кальцинируют при температуре около 850°С с получением оксида алюминия. Газообразные оксиды серы направляют на повторное использование для получения серной кислоты.In general, oil shales containing kerogen and other minerals associated with alumina and soda ash are mined and ground. In this case, a suspension of raw materials in a solvent is obtained, which enters the extraction module containing a solvent that is at supercritical temperature and supercritical pressure. In this module, organic carbon is extracted in the form of petroleum products. The residue is then leached with an aqueous solution of sodium carbonate to extract alumina and soda ash. The residue is washed and returned to the mine in the form of material for filling. The leach liquor is treated at a temperature of approximately 100 ° C. to precipitate soda ash. The suspension containing alumina is sent for reuse, where the concentration of alumina is replenished due to the residue obtained after extraction of petroleum products. Soda ash is dried to remove crystallized water and then sent for sale. Aluminum hydrate is then converted to alumina through the intermediate preparation of basic aluminum sulfate. The specified basic aluminum sulfate precipitated at a temperature of about 200 ° C and high pressure. Basic aluminum sulfate is calcined at a temperature of about 850 ° C. to obtain alumina. Gaseous sulfur oxides are sent for reuse to produce sulfuric acid.

В альтернативных примерах реализации способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, размеры частиц измельченных горючих сланцев составляют предпочтительно от 3,17 до 6,35 мм (от 1/8 до 1/4 дюйма). Применяемый растворитель имеет низкую температуру кипения, находящуюся в диапазоне от 100 до 140°С. Кроме того, при осуществлении способа может быть использовано дополнительное количество рециркулируемого водородо-донорного среднего дистиллята, такого как тетралин, поступающего, например, из одной из фракций полученных нефтепродуктов. Температуру предпочтительно поддерживают при 370-420°С, а общее время пребывания 15-60 минут. Однако типичное время пребывания составляет приблизительно 30 минут.In alternative embodiments of the method of the present invention, the particle sizes of the crushed oil shale are preferably from 3.17 to 6.35 mm (1/8 to 1/4 inch). The solvent used has a low boiling point in the range of 100 to 140 ° C. In addition, when implementing the method, an additional amount of recycled hydrogen-donor middle distillate, such as tetralin, coming, for example, from one of the fractions of the obtained oil products, can be used. The temperature is preferably maintained at 370-420 ° C, and the total residence time is 15-60 minutes. However, a typical residence time is approximately 30 minutes.

Повторно используемый (рециркулируемый) водный раствор карбоната натрия для выщелачивания остатка предпочтительно поддерживают при температуре, превышающей 150°С, и давлении приблизительно 1,4 МПа (200 PSIG, фунтов на кв. дюйм). Карбонат натрия выщелачивают из остатка после экстракции нефтепродуктов повторно используемым водным щелоком, содержащим карбонат натрия. Моногидрат карбоната натрия предпочтительно извлекают осаждением при помощи испарительной кристаллизации при температуре приблизительно 100°С. После извлечения карбоната натрия через щелок от выщелачивания пропускают CO₂ для осаждения кристаллов тригидрата алюминия. Количество барботируемого CO₂ приблизительно равно количеству, поступающему из остатка от горючих сланцев. Указанный моногидрат карбоната натрия предпочтительно сушат, получая плотную кальцинированную соду.A reused (recycled) aqueous sodium carbonate solution for leaching the residue is preferably maintained at a temperature in excess of 150 ° C. and a pressure of approximately 1.4 MPa (200 PSIG, psi). Sodium carbonate is leached from the residue after extraction of oil products with reused aqueous liquor containing sodium carbonate. Sodium carbonate monohydrate is preferably recovered by precipitation by evaporative crystallization at a temperature of about 100 ° C. After sodium carbonate is recovered, CO _{2 is} passed through the leach liquor to precipitate aluminum trihydrate crystals. Number bubbling CO _{2 is} approximately equal to the amount supplied from the remainder of the oil shale. The specified sodium carbonate monohydrate is preferably dried, obtaining a dense soda ash.

Кристаллы тригидрата алюминия промывают, сушат и кальцинируют при температурах приблизительно от 850 до 950°С с получением оксида алюминия. Мелкие кристаллы тригидрата алюминия поступают на повторное использование для получения кристаллического тригидрата алюминия из щелока для выщелачивания. В альтернативном примере реализации тригидрат алюминия осаждают при помощи (1) мелких кристаллов тригидрата алюминия в соотношении 1:4, (2) при температуре приблизительно 65°С, (3) при концентрации оксида алюминия приблизительно 160 г/л и (4) при отношении оксид алюминия/карбонат натрия, равном приблизительно 0,7.The aluminum trihydrate crystals are washed, dried and calcined at temperatures from about 850 to 950 ° C. to obtain alumina. Small crystals of aluminum trihydrate are recycled to produce crystalline aluminum trihydrate from the leach liquor. In an alternative embodiment, aluminum trihydrate is precipitated using (1) small crystals of aluminum trihydrate in a ratio of 1: 4, (2) at a temperature of approximately 65 ° C, (3) at an aluminum oxide concentration of approximately 160 g / l, and (4) with a ratio alumina / sodium carbonate, approximately 0.7.

Осажденный тригидрат алюминия предпочтительно агломерируют, получая более крупные кристаллы, используя крахмал со временем пребывания в толще материала приблизительно 20-25 часов. Предпочтительно полученный тригидрат алюминия, непосредственно превращают в основной сульфат алюминия под действием потока рециркулируемой кислоты, получаемой из газов, отходящих из кальцинатора, при температуре приблизительно 200°С и давлении, соответствующем для водных систем. Повторно используемый щелок от выщелачивания после каждого цикла извлечения кальцинированной соды и оксида алюминия предпочтительно очищают, освобождая контур водного выщелачивания от накопленных в нем загрязнений.Precipitated aluminum trihydrate is preferably agglomerated to form larger crystals using starch with a residence time of approximately 20-25 hours in the bulk of the material. Preferably, the resulting aluminum trihydrate is directly converted to basic aluminum sulfate by the action of a recycle acid stream obtained from gases leaving the calciner at a temperature of about 200 ° C. and a pressure suitable for aqueous systems. Recycled leach liquor after each cycle of extraction of soda ash and alumina is preferably cleaned, freeing the water leach circuit from accumulated contaminants in it.

Во всех примерах реализации настоящего изобретения углеводородные продукты, оксид алюминия и кальцинированную соду извлекают из горючих сланцев. Указанные примеры включают извлечение различных количеств указанных химических соединений, и во всех случаях основаны на экстракции растворителем, находящимся в сверхкритических условиях, большей части углеводородов при температуре приблизительно 400°С. Оксид алюминия и кальцинированную соду выщелачивают при помощи водного выщелачивания раствором карбоната натрия при пониженной температуре, составляющей приблизительно 150°С, и соответствующем пониженном давлении. Моногидрат кальцинированной соды осаждают из щелока от выщелачивания при температуре приблизительно (более) 100°С, а оксид алюминия осаждают при помощи CO₂ при более низких температурах (или при той же температуре) или, в ином случае, при помощи повторно используемых мелких кристаллов тригидрата алюминия при 65°С в условиях, применяемых в настоящее время для получения оксида алюминия. В ином случае, в особенности в присутствии высоких концентраций оксида кремния, осажденный гидроксид алюминия предпочтительно превращают в кислый оксид алюминия под действием повторно используемого кислотного потока, растворяющего оксид алюминия (при этом оксид кремния отфильтровывают), и осаждают основной сульфат алюминия при температуре приблизительно 200°С и давлении 1,4 МПа (200 PSIG, фунтов на кв. дюйм), направляя его затем на последующую кальцинацию при температуре приблизительно 900°С, с получением оксида алюминия и повторно используемых газообразных оксидов серы в установке для производства серной кислоты.In all embodiments of the present invention, hydrocarbon products, alumina, and soda ash are recovered from oil shale. These examples include the recovery of various amounts of these chemical compounds, and in all cases are based on extraction with a solvent under supercritical conditions, most of the hydrocarbons at a temperature of approximately 400 ° C. Alumina and soda ash are leached by aqueous leaching with a sodium carbonate solution at a reduced temperature of approximately 150 ° C. and a corresponding reduced pressure. Calcined soda monohydrate is precipitated from the leach liquor at a temperature of approximately (more) 100 ° C, and alumina is precipitated with CO ₂ at lower temperatures (or at the same temperature) or, otherwise, with the use of small rehydrated crystals of trihydrate aluminum at 65 ° C under the conditions currently used to obtain aluminum oxide. Otherwise, especially in the presence of high concentrations of silica, the precipitated alumina is preferably converted to alumina under the influence of a reused acid stream dissolving alumina (the silica is filtered off), and basic aluminum sulfate is precipitated at a temperature of about 200 ° C and a pressure of 1.4 MPa (200 PSIG, psi), then directing it to subsequent calcination at a temperature of approximately 900 ° C, to obtain aluminum oxide and reuse x gaseous sulfur oxides in a plant for producing sulfuric acid.

В итоге, превращение керогена горючих сланцев в нефтяное сырье под действием растворителя при высоком давлении, составляющем приблизительно 3,5 МПа (500 PSIG, фунтов на кв. дюйм), и температуре приблизительно 400°С и его извлечение из вмещающих пород при помощи экстракции растворителем или водной флотации изображено на Фиг.1 и 3. Фракцию растворитель/средний дистиллят экстрагируемых нефтепродуктов повторно используют, а получаемые газы очищают от аммиака, серы в установке 171, а затем используют для получения водорода, необходимого для реализации способа, и на нужды энергетической установки 174.As a result, the conversion of oil shale kerogen to petroleum feeds under the influence of a solvent at a high pressure of approximately 3.5 MPa (500 PSIG, psi) and a temperature of approximately 400 ° C and its extraction from the host rocks by solvent extraction or water flotation is shown in Figs. 1 and 3. The solvent / middle distillate fraction of the extracted oil products is reused, and the resulting gases are cleaned of ammonia, sulfur in the installation 171, and then used to produce the hydrogen needed to realize ways and for the needs of the power plant 174.

В примере реализации способа, показанном на Фиг.2, минералы из остатка извлекают при помощи водной среды, содержащей кальцинированную соду и находящейся при высокой температуре (150-300°С) и высоком давлении; этим способом извлекают ценные минералы из горючих сланцев Зеленой Реки (оксид алюминия и кальцинированную соду), горючих сланцев из Julia Creek (оксид алюминия и молибден), горючих сланцев из Эстонии (оксид алюминия), а остаток кальцинируют и используют для приготовления портландцемента.In the example implementation of the method shown in Figure 2, the minerals from the residue are extracted using an aqueous medium containing soda ash and located at a high temperature (150-300 ° C) and high pressure; This method extracts valuable minerals from the oil shale of the Green River (aluminum oxide and soda ash), oil shale from Julia Creek (aluminum oxide and molybdenum), oil shale from Estonia (aluminum oxide), and the residue is calcined and used to prepare Portland cement.

Несмотря на то что настоящее изобретение было описано при помощи предпочтительных примеров реализации, следует понимать, что это описание не является ограничивающим. Специалистам в данной области техники, ознакомившимся с настоящим описанием, должно быть понятно, что существуют различные изменения и модификации настоящего изобретения. Соответственно, предполагается, что и нижеследующая формула изобретения не будет рассматриваться как полное изложение всех изменений и модификаций, соответствующих сути и области применения настоящего изобретения.Although the present invention has been described using preferred embodiments, it should be understood that this description is not limiting. Those skilled in the art who have read the present description should understand that there are various changes and modifications to the present invention. Accordingly, it is assumed that the following claims will not be construed as a full statement of all changes and modifications that are relevant to the essence and scope of the present invention.

Claims

1. Installation for the processing of oil shale for the extraction of kerogen and the production of synthetic petroleum raw materials suitable for transportation by pipeline, including:

a dehydration step in which water is recovered from a mixture of oil shale and a recycled solvent;

a first heat exchanger into which from the dehydration stage at elevated pressure a dehydrated slurry of oil shale and a recyclable solvent are supplied, and in which the said suspension is heated to an elevated temperature by thermal energy from the resulting petroleum products;

a reactor configured so that it has a predetermined residence time at elevated temperatures and elevated pressures at which said solvent is in a liquid state and kerogen dissolves in said suspension coming from a heat exchanger;

an oil separator into which said oil shale and said kerogen are supplied as a solution in the specified solvent from the reactor and in which the said shale and kerogen are separated, and at the outlet of the oil separator, kerogen is obtained as the final oil product, which, together with the recirculated solvent, is fed to the first heat exchanger , and as a second product, said combustible shales;

a multi-stage solvent extraction unit operating at the indicated high temperatures and high pressures, into which the specified second product from the oil separator enters, and in which the specified solvent and extracted oil product are separated from these oil shales;

a second heat exchanger into which said solvent is supplied from a multistage solvent extraction unit and in which heat energy is transferred from said solvent to an incoming solvent stream entering the last stage into a multistage solvent extraction plant and in which said elevated temperature decreases; and

an apparatus for separating solvent residues, in which the indicated increased pressure of the oil shale stream from the multi-stage solvent extraction plant is reduced, and in which the solvents are flashed to form vapors that are removed from the plant and recycled to the dewatering operation;

in this case, the final extraction of the solvent from the water leaching system is carried out using a stepwise depressurization of from about 3.5 MPa (500 PSIG, psi) until atmospheric pressure is reached; but

from said final petroleum products, said synthetic petroleum feedstock suitable for transportation through a pipeline (pipelineable crude oil) is obtained.

2. Installation for the processing of oil shale according to claim 1, further comprising

a distillation column into which said final oil products enter from the first heat exchanger and at the outlet from which the specified synthetic oil feed is obtained, suitable for transportation through a pipeline.

3. Installation for the processing of oil shale according to claim 2, characterized in that

a stream of reusable middle distillate is additionally withdrawn from the distillation column, which is converted into at least one of said compounds — tetralin and decalin — to obtain an H-donor additive to said solvent.

4. Installation for the processing of oil shale according to any one of claims 1 to 3, characterized in that

light ends are additionally removed from the distillation column in a stream of recycled solvent, as well as a stream of recycled middle distillate, which is converted into at least one of said H-donor compounds - tetralin and decalin, and said solvent includes both said light fractions ( light ends), and at least one of the indicated H-donor compounds is tetralin and decalin.

5. An improved method for the extraction of petroleum products from oil shale, which includes the following operations:

crushing the extracted oil shale to obtain crushed raw material of oil shale;

mixing said crushed oil of oil shale with a hot organic solvent, which is a mixture of a low boiling solvent and an H-donor solvent, recirculated from a distillation column to form a suspension, the temperature of said solvent being high enough to evaporate water from the specified suspension;

transportation of the specified suspension for the conversion of kerogen with an N-donor distillate under conditions supercritical for the specified organic solvent, with the conversion of kerogen into a stable petroleum feed suitable for transportation by pipeline;

transportation of the specified suspension to the stage of extraction of the recirculated solvent at supercritical temperature and pressure to obtain the final oil product and the separated solid phase;

filtering said oil products at a temperature and pressure below supercritical values for subsequent distillation of the recirculated solvent and middle distillate fraction, while said oil products are then sent for storage;

hydrogenation treatment of the middle distillate fraction received by recycle from the indicated distillation to obtain an N-donor for kerogen conversion;

extracting the spent shale after solvent extraction and separating the solvent from the solid particles of oil shale at a temperature and pressure below supercritical values, at which the solvent is subjected to flash evaporation with water for subsequent recycle to the dehydration stage; and

obtaining hydrogen, fuel gas and electrical energy from any gaseous products of the conversion of the specified kerogen and from the distillation of these solvents.

6. The method according to claim 5, characterized in that

the operations are carried out in such a way that the supercritical temperature and supercritical pressure for the low boiling solvent are approximately 400 ° C and not less than 3.5 MPa (500 PSIG psi), respectively;

operations are conducted such that said oil shale ore is ground to approximately 9.5 mm (3/8 inch);

the operations are carried out in such a way that the residence time at the indicated supercritical temperature and pressure necessary to maintain the solvents in a liquid state is from 5 to 30 minutes; and

the operations are carried out in such a way that the recycled H-donor middle distillate with a boiling point of approximately 200 ° C is approximately 20% of the amount of recycled low boiling solvent.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that

the operations are carried out in such a way that the replenishment of the amount of hydrogen used for the hydrogenation of the recycled middle distillate is carried out due to the gases obtained during the implementation of this method.

8. The method according to claim 5, characterized in that

the operations are carried out in such a way that pressurized chambers are used for kerogen conversion, separation of oil products and solvent extraction.

9. The method according to claim 5, characterized in that

if there is no need to extract the minerals, the operations are carried out in such a way that the spent shales are cooled in a rotary drum cooler with internal wetting with sprayed water and then discarded.

10. The method according to claim 5, characterized in that

the operations are carried out in such a way that a pressurized chamber is used for the flotation of a solvent from the residue, and all wet residues are filtered under pressure to extract valuable minerals from the leach liquor.

11. The method according to claim 5, characterized in that

the operations are carried out in such a way that a pressurized chamber is used for water flotation of a mixture of oil products, middle distillate, light fractions and solvent from the residue, and all wet residues are filtered under pressure to extract valuable minerals from the leach liquor.

12. The method according to claim 5, characterized in that

the operations are carried out in such a way that these pressurized chambers include an autoclave equipped with a Venturi draft tube.

13. The method of extraction of kerogen and other minerals, including alumina and soda ash, from mined and crushed oil shale, which includes:

processing a suspension of oil shale with a solvent, which is a mixture of a low boiling solvent and an H-donor solvent, at supercritical temperature and supercritical pressure to extract organic carbon in the form of petroleum products;

the extraction of organic carbon from the specified suspension of oil shale with the receipt of the remainder of oil shale;

leaching the specified obtained oil shale residue with an aqueous solution of sodium carbonate to obtain a leach liquor containing alumina and soda ash;

washing the specified oil shale residue and returning it to the mine in the form of backfill material after extraction and leaching operations;

precipitation of all soda ash from the specified liquor from leaching at a temperature of approximately 100 ° C;

the return of all alumina from the specified leach liquor to the extraction operation;

drying said soda ash to remove crystallization water to produce commercial soda ash and

the conversion of all aluminum hydrate to basic aluminum sulfate at a temperature of about 200 ° C and elevated pressure, after which the specified basic aluminum sulfate is calcined at a temperature of about 850 ° C to obtain aluminum oxide, and gaseous sulfur oxides are sent for reuse to produce sulfuric acid.

14. The method according to item 13, wherein

the processing operation includes grinding said oil shales to particle sizes from 3.1 to 6.3 mm (1/8 to 1/4 inch).

15. The method according to item 13 or 14, characterized in that the processing operation uses a solvent having a low boiling point from 100 ° C to 140 ° C.

16. The method according to item 13, further comprising the operation of reusing a hydrogen donor middle distillate equal in amount of tetralin from a fraction of said petroleum products.

17. The method according to item 13, wherein

the processing operation includes maintaining a temperature of 370-420 ° C and a total residence time of 15-60 minutes

18. The method according to item 13, wherein

The leaching operation involves the reuse (recycling) of an aqueous solution of sodium carbonate at a temperature in excess of 150 ° C. and a pressure of approximately 1.3 MPa (200 psi).

19. The method according to item 13, further comprising the operation of evaporative crystallization of sodium carbonate monohydrate, leached from the specified residue after extraction of oil products with reused aqueous liquor containing sodium carbonate, at temperatures exceeding 100 ° C.

20. The method according to item 13, further comprising the operation of sparging CO ₂ to precipitate crystals of aluminum trihydrate from the specified liquor from leaching after extraction of sodium carbonate.

21. The method according to item 13, further comprising the step of producing dense soda ash by drying said sodium carbonate monohydrate.

22. The method according to item 13, further comprising the operation of washing, drying and calcining the crystals of aluminum trihydrate at temperatures from 850 to 950 ° C to obtain aluminum oxide.

23. The method according to item 13, further comprising the operation of reusing small crystals of aluminum trihydrate for the advanced production of crystalline aluminum trihydrate from the specified liquor for leaching.

24. The method according to item 13, further comprising the operation of precipitation of aluminum trihydrate after precipitation of all soda ash by seed from small crystals of aluminum trihydrate in a ratio of approximately 1: 4, at a temperature of approximately 65 ° C, at a concentration of alumina of approximately 160 g / l and an alumina / sodium carbonate ratio of about 0.7.

25. The method according to item 13, further comprising the operation of sintering the precipitated aluminum trihydrate to produce larger crystals using starch with a residence time of about 20-25 hours in the thickness of the material.

26. The method according to item 13, further comprising the step of directly converting aluminum trihydrate to basic aluminum sulfate under the influence of a recycle acid stream obtained from gases leaving the calciner at a temperature of about 200 ° C and a pressure sufficient to maintain the components in a liquid state.

27. The method according to item 13, further comprising the operation of cleaning the specified reused liquor from leaching after extraction of soda ash and aluminum oxide in order to free the water leach circuit from the accumulated contaminants.

28. The method according to item 13, which, after washing and returning to production, further includes the operation of grinding and calcining the specified residue with limestone to obtain material equivalent to Portland cement.