RU2310603C1 - Method of production of the high-structured carbon-silica composites produced out of the biomass - Google Patents
Method of production of the high-structured carbon-silica composites produced out of the biomass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2310603C1 RU2310603C1 RU2006105037/15A RU2006105037A RU2310603C1 RU 2310603 C1 RU2310603 C1 RU 2310603C1 RU 2006105037/15 A RU2006105037/15 A RU 2006105037/15A RU 2006105037 A RU2006105037 A RU 2006105037A RU 2310603 C1 RU2310603 C1 RU 2310603C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- carbonization
- silica
- gel
- hours
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению углерод-кремнеземных сорбентов - зауглероженного аморфного диоксида кремния, в частности к получению из высокозольного лигниноцеллюлозного сырья - биомассы, например отходов растениеводства, высокоструктурированных углерод-кремнеземных композитов, обладающих высокой зольностью до 98%. Изобретение может найти применение в качестве сорбентов для очистки жидких и газовых сред от органических веществ, соединений тяжелых металлов, катализаторов, усиливающих наполнителей в шинах и резинотехнических изделиях, наполнителей для текстиля, бумаги, пластмассы, красок, цветных лаков, в аналитической химии, сырья для химической промышленности при синтезе всех соединений кремния (например, карбида, нитрида, хлорида, кремнийорганики), для получения кремния, кремниевых ферросплавов, в алюминиевой промышленности, материала для выращивания кварца для радиоэлектроники, в производстве люминофоров, кварцевого стекла, огнеупоров, абразивов, литейных форм, звуко- и термоизоляционных материалов, жидкого стекла и качественного бетона для строительства, а также в других областях науки и техники.The invention relates to the production of carbon-silica sorbents - carbonized amorphous silicon dioxide, in particular to the production of biomass from high-ash lignin-cellulose raw materials, for example plant waste, highly structured carbon-silica composites having a high ash content of up to 98%. The invention can find application as sorbents for the purification of liquid and gaseous media from organic substances, compounds of heavy metals, catalysts, reinforcing fillers in tires and rubber products, fillers for textiles, paper, plastic, paints, colored varnishes, in analytical chemistry, raw materials for chemical industry in the synthesis of all silicon compounds (for example, carbide, nitride, chloride, organosilicon), to obtain silicon, silicon ferroalloys, in the aluminum industry, material for growing quartz for radio electronics, in the production of phosphors, quartz glass, refractories, abrasives, foundry molds, sound and heat insulation materials, liquid glass and high-quality concrete for construction, as well as in other fields of science and technology.
Известны способы получения углерод-кремнеземных композитов путем пиролиза твердых органических материалов, в том числе различных типов углей, нефтяных остатков, отходов биомассы, с последующей активацией их углекислым газом и/или водяным паром и/или кислородом воздуха (Фенелонов В.Б. Пористый углерод. / Новосибирск, 1995, 513 стр.). В процессе активации происходит удаление связанной воды, летучих углеводородов, а также взаимодействие углерода с активирующими агентами с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры.Known methods for producing carbon-silica composites by pyrolysis of solid organic materials, including various types of coal, oil residues, biomass waste, followed by their activation with carbon dioxide and / or water vapor and / or oxygen (Phenelonov B. B. Porous carbon / Novosibirsk, 1995, 513 pp.). During activation, the removal of bound water, volatile hydrocarbons, as well as the interaction of carbon with activating agents with the formation of hydrogen and carbon oxides and the formation of a porous structure.
Известны способы получения углерод-кремнеземных композитов, типа активированные угли, которые получают активацией действием введенных в исходный материал минеральных катализаторов, например катализаторов Фриделя-Крафтса - ZnCl2, AlCl3, Н3PO4, или катализаторов окислительно-восстановительного типа - соли или оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (Уайткерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши К. Ожижение угля. - М.: Мир. - 1986. - с.256. Патент США 6537947, B01J 020/02, приоритет 11.04.1997, опубл. 25.03.2003, McKee D.W. Fuel. - 1983. - v.63. - p.170; Патент США 6030922, B 01 J 020/02, 10.07.1998, опубл. 29.02.2000). Обычно данные активированные угли получают в присутствии газа-очистителя (H2O, CO2, воздух) при 500-900°C. Данными способами возможно получение активированных углей с зольностью не более 10%.Known methods for producing carbon-silica composites, such as activated carbons, which are obtained by activating the action of mineral catalysts introduced into the starting material, for example, Friedel-Crafts catalysts — ZnCl 2 , AlCl 3 , H 3 PO 4 , or redox catalysts — salts or oxides alkaline and alkaline earth metals (Whitekurst D.D., Mitchell T.O., Farkashi K. Liquefaction of coal. - M .: Mir. - 1986. - p. 256. US patent 6537947, B01J 020/02, priority 11.04 .1997, publ. March 25, 2003, McKee DW Fuel. - 1983. - v. 63. - p. 170; U.S. Patent 6030922, B 01 J 020/02, 07/10/1998, publ. 02.29.2000). Typically, these activated carbons are obtained in the presence of a purifying gas (H 2 O, CO 2 , air) at 500-900 ° C. Using these methods, it is possible to obtain activated carbon with an ash content of not more than 10%.
Основным недостатком известных способов является невозможность получения углерод-кремнеземных композитов, обладающих аморфным распределением как минимум двух фаз и высокой зольностью до 95%. В первую очередь это связано с использованием низкозольного сырья, особенностей метода получения углерод-кремнеземных композитов и использования высоких температур окисления.The main disadvantage of the known methods is the inability to obtain carbon-silica composites having an amorphous distribution of at least two phases and a high ash content of up to 95%. This is primarily due to the use of low-ash raw materials, the features of the method for producing carbon-silica composites and the use of high oxidation temperatures.
Известен способ получения кремнезема из растительного сырья, на примере рисовой шелухи, который характеризуется мелкодисперсностью и аморфным состоянием, благодаря которому материал является химически более реакционноспособным, чем кристаллические формы диоксида кремния типа кварца или кристобалита (Waste Treat. Util. Proc. Int. Symp., 1978 (pub. 1979), 363-368). Аморфная форма диоксида кремния легко растворяется при взаимодействии с щелочами с образованием силикатов - "жидкого стекла". В аналогичных условиях минеральные формы диоксида кремния (кварц, кристоболит) практически не растворяются с образованием силикатов и требуется предварительная интенсивная диспергация (помол), что является нежелательной стадией из-за высокой абразивности исходного материала.A known method of producing silica from plant materials, for example, rice husks, which is characterized by fine dispersion and amorphous state, due to which the material is chemically more reactive than crystalline forms of silicon dioxide such as quartz or cristobalite (Waste Treat. Util. Proc. Int. Symp., 1978 (pub. 1979), 363-368). The amorphous form of silicon dioxide easily dissolves when interacting with alkalis with the formation of silicates - "water glass". Under similar conditions, the mineral forms of silicon dioxide (quartz, cristobolite) practically do not dissolve with the formation of silicates, and preliminary intensive dispersion (grinding) is required, which is an undesirable stage due to the high abrasiveness of the starting material.
Недостатком известного способа является получение окрашенных силикатов и непостоянство их состава что сказывается на характеристике конечного кремнезема - низкой удельной поверхности и высоким содержанием примесей.The disadvantage of this method is to obtain colored silicates and the variability of their composition which affects the characteristics of the final silica - a low specific surface area and a high content of impurities.
Известен также способ получения углерод-кремнеземного композита из рисовой шелухи с малым содержанием углерода (патент США № 4049464, C 04 B 31/00, приоритет 02.09.1976, опубл. 20.09.1977). Способ заключается в двухстадийном отжиге измельченной рисовой шелухи на воздухе при температурах сначала 200-450°C, а затем при 450-1000°C. Получают продукт серого цвета с содержанием углерода около 2% и примесью кристаллической фазы. Получаемый кремнезем имеет удельную поверхность не выше 100 м2/г.There is also known a method of producing a carbon-silica composite of rice husk with low carbon content (US patent No. 4049464, C 04 B 31/00, priority 02.09.1976, publ. 09.09.1977). The method consists in a two-stage annealing of crushed rice husk in air at temperatures first of 200-450 ° C, and then at 450-1000 ° C. A gray product is obtained with a carbon content of about 2% and an admixture of crystalline phase. The resulting silica has a specific surface area of not higher than 100 m 2 / g.
Недостатком известного способа является то, что получаемый углерод-кремнеземный композит имеет удельную поверхность не выше 100 м2/г, низкая микроструктурность фазы кремнезема и низкое содержание углерода.The disadvantage of this method is that the resulting carbon-silica composite has a specific surface area of not higher than 100 m 2 / g, low microstructure of the silica phase and low carbon content.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является способ получения углерод-кремнеземного композита путем промывки рисовой шелухи водой и/или раствором минеральной кислоты с дальнейшей карбонизацией (обугливанием) на воздухе при 120-500°С, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях «кипящего слоя» при 500-800°С (Патент РФ №2061656, С 01 В 33/12, приоритет 29.08.1994, опубл. 10.06.1996). При получении 0,14 кг конечного продукта образуется 26 кг жидких кислых стоков, требующих утилизации.Closest to the proposed technical solution, which is taken as a prototype, is a method for producing a carbon-silica composite by washing rice husk with water and / or a solution of mineral acid with further carbonization (carbonization) in air at 120-500 ° C, after which the resulting ash crushed and subjected to oxidative firing in a fluidized bed at 500-800 ° C (RF Patent No. 2061656, C 01 B 33/12, priority 29.08.1994, publ. 10.06.1996). Upon receipt of 0.14 kg of the final product, 26 kg of liquid acidic effluents are formed that require disposal.
В результате образуется мелкодисперсный углерод-кремнеземный композит с содержанием основного вещества (аморфного диоксида кремния) 94-99,99%. Выход по SiO2 составляет 12-18%. Удельная поверхность полученного углерод-кремнеземного композита составляет 200-370 м2/г. Общий объем пор составляет от 0,196 до 0,390 см3/г, а средний радиус пор 1,69-2,31 нм.As a result, a finely dispersed carbon-silica composite is formed with a content of the main substance (amorphous silicon dioxide) of 94-99.99%. The yield of SiO 2 is 12-18%. The specific surface area of the obtained carbon-silica composite is 200-370 m 2 / g. The total pore volume is from 0.196 to 0.390 cm 3 / g, and the average pore radius is 1.69-2.31 nm.
Недостатком известного способа является образование значительных количеств кислых стоков на стадии кислотного выщелачивания, наличие двух длительных (до 2 часов) стадий обжига рисовой шелухи, низкий выход конечного продукта (до 18 вес.%) и невозможность получения высокого содержания аморфного углерода в углерод-кремнеземном композите. Кроме того, способ, выбранный в качестве прототипа, не позволяет получать высокоструктурированные углерод-кремнеземные композиты с гомогенным распределением минеральной и углеродной фаз и размером первичных глобул SiO2 менее 15 нм.The disadvantage of this method is the formation of significant amounts of acidic effluents at the stage of acid leaching, the presence of two long (up to 2 hours) stages of firing rice husk, low yield of the final product (up to 18 wt.%) And the inability to obtain a high content of amorphous carbon in a carbon-silica composite . In addition, the method selected as a prototype, does not allow to obtain highly structured carbon-silica composites with a homogeneous distribution of the mineral and carbon phases and the size of the primary SiO 2 globules less than 15 nm.
Перед авторами ставилась задача разработать более дешевый и экологически безопасный способ получения высокоструктурированного углерод-кремнеземного композита, обладающего высокой структурированностью фазы диоксида кремния (размер первичных глобул SiO2 менее 15 нм), с гомогенным распределением минеральной и кремнеземной фаз, широким диапазоном зольности (от 35 до 95%), удельной поверхностью до 700 м2/г из высокозольных лигноцеллюлозных отходов биомассы, включая отходы растениеводства (шелуха риса, овса, солома пшеницы и других злаков).The authors were tasked with developing a cheaper and environmentally friendly method for producing a highly structured carbon-silica composite with a highly structured silicon dioxide phase (the size of primary SiO 2 globules is less than 15 nm), with a homogeneous distribution of mineral and silica phases, and a wide ash range (from 35 to 95%), with a specific surface area of up to 700 m 2 / g from high-ash lignocellulosic biomass waste, including crop waste (husk of rice, oats, wheat straw and other cereals).
Поставленная задача решается тем, что в способе получения высокоструктурированного углерод-кремнеземного композита из биомассы, включающий карбонизацию лигноцеллюлозного сырья с зольностью 8-20 вес.%, растворение в воде, подкисление раствора с получением геля, старения геля, промывку, сушку, карбонизацию сырья осуществляют при 300-650°С в инертной или восстановительной атмосфере в течение 0,5-5 часов либо при 400-800°С в присутствии воздуха при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного сырья, равном 0,8-3,0, в кипящем слое катализатора или инертного носителя в течение 0,1-60 секунд, а после карбонизации перед растворением в воде материал подвергают сплавлению с соединениями, выбранными из группы: карбонат натрия или калия или гидроксид натрия, при 750-1000°С в инертной атмосфере. В качестве сырья используют либо шелуху риса, либо овса, либо солому пшеницы, либо углеродсодержащий материал с зольностью 8-20 вес.%, в качестве катализатора используют либо нанесенные на оксидные носители оксиды металлов d-элементы 4 и 5 периода Периодической системы, либо их комбинации между собой и с оксидами металлов 3 периода Периодической системы. При этом подкисление раствора с получением геля осуществляют раствором серной, азотной или соляной кислоты или пропусканием углекислого газа, а старение геля проводят в течение 10-100 часов, а сушку при 90-200°С в течение 1-10 часов.The problem is solved in that in the method for producing a highly structured carbon-silica composite from biomass, including carbonization of lignocellulosic raw materials with an ash content of 8-20 wt.%, Dissolution in water, acidification of the solution to obtain a gel, aging of the gel, washing, drying, carbonization of raw materials is carried out at 300-650 ° C in an inert or reducing atmosphere for 0.5-5 hours or at 400-800 ° C in the presence of air with a molar ratio of air oxygen to carbon of lignocellulosic raw materials equal to 0.8-3.0 in boiling layer cat an analyzer or an inert carrier for 0.1-60 seconds, and after carbonization, before dissolving in water, the material is fused with compounds selected from the group: sodium or potassium carbonate or sodium hydroxide at 750-1000 ° C in an inert atmosphere. Either husk of rice, or oats, or wheat straw, or a carbon-containing material with an ash content of 8-20 wt.% Is used as a raw material, or metal oxides of the 4th and 5th periods of the Periodic System supported on oxide carriers are used, or combinations between themselves and with metal oxides of the 3rd period of the Periodic system. In this case, the solution is acidified with the gel by a solution of sulfuric, nitric or hydrochloric acid or by passing carbon dioxide, and the aging of the gel is carried out for 10-100 hours, and drying at 90-200 ° C for 1-10 hours.
Технический эффект заявляемого способа заключается в получении углерод-кремнеземных композитов с высокими структурированностью кремнеземной фазы и гомогенностью углеродной и кремнеземной фаз, широким диапазоном зольности (от 35 до 95%) и более высокими значениями удельной поверхности и объемом пор, что позволяет расширить сферу их применения.The technical effect of the proposed method is to obtain carbon-silica composites with high structure of the silica phase and the homogeneity of the carbon and silica phases, a wide ash range (from 35 to 95%) and higher specific surface area and pore volume, which allows to expand the scope of their application.
На фиг.1 представлена блок-схема процесса получения высокоструктурированного углерод-кремнеземного композита.Figure 1 presents a flowchart of a process for producing a highly structured carbon-silica composite.
На фиг.2 представлен снимок электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ) полученного углерод-кремнеземного композита, поясняющий структуру получаемых сдвоенных композитов. Из снимка ТЕМ видно, что углеродная и кремнеземная фазы находятся в дисперсном аморфном состоянии, что в свою очередь обеспечивает их высокую степень взаимодействия. Кроме того, в углерод-кремнеземном композите присутствуют фрагменты прямого взаимодействия углеродной и кремнеземной фаз.Figure 2 presents a snapshot of high resolution electron microscopy (TEM) of the obtained carbon-silica composite, explaining the structure of the obtained dual composites. It can be seen from the TEM image that the carbon and silica phases are in a dispersed amorphous state, which in turn ensures their high degree of interaction. In addition, fragments of the direct interaction of the carbon and silica phases are present in the carbon-silica composite.
Заявляемый способ осуществляется путем трехстадийной переработки лигноцеллюлозного сырья (Фиг.1), включающей первичную карбонизацию биомассы либо пиролизом в инертной атмосфере, либо парциальным окислением в кипящем слое либо катализатора, либо инертного носителя кислородом воздуха с последующим сплавлением с соединениями металлов либо первой (Ia) либо второй (IIa) группы Периодической системы, либо их комбинацией и на третьей стадии переосаждение фазы диоксида кремния через кислотную обработку раствора либо растворами минеральных кислот, либо углекислым газом с последующими сушкой и прокаливанием.The inventive method is carried out by a three-stage processing of lignocellulosic raw materials (Figure 1), including primary carbonization of biomass either by pyrolysis in an inert atmosphere, or by partial oxidation in a fluidized bed of either a catalyst, or an inert carrier with atmospheric oxygen, followed by fusion with metal compounds of either the first (Ia) or the second (IIa) group of the Periodic system, either by their combination and in the third stage, reprecipitation of the phase of silicon dioxide through acid treatment of the solution or solutions of mineral acids on or with carbon dioxide followed by drying and calcination.
Исходная биомасса при необходимости размалывается до размеров 2-5 мм. Карбонизацию углеродсодержащего сырья проводят либо пиролизом в инертной либо восстановительной атмосфере при 300-650°С в течение 0,5-5 часов, либо газификацией (парциальным окислением) в кипящем слое катализатора либо инертного носителя при температуре 400-800°С со временем контакта 0,1-60 секунд и α=0,8-3,0 (α - отношение O2 воздуха к углероду). Оптимальными условиями пиролиза являются температура 400-450°С, поддерживаемая в течение 2-3 часов в токе азота. Газификацию предпочтительно проводить в кипящем слое катализатора при температуре 450-600°С со временем контакта 0,9-1,5 секунды и α~1.The initial biomass, if necessary, is ground to a size of 2-5 mm. The carbonization of carbon-containing raw materials is carried out either by pyrolysis in an inert or reducing atmosphere at 300-650 ° C for 0.5-5 hours, or gasification (partial oxidation) in a fluidized bed of catalyst or inert support at a temperature of 400-800 ° C with a contact time of 0 , 1-60 seconds and α = 0.8-3.0 (α is the ratio of O 2 air to carbon). The optimal conditions for pyrolysis are a temperature of 400-450 ° C, maintained for 2-3 hours in a stream of nitrogen. Gasification is preferably carried out in a fluidized bed of catalyst at a temperature of 450-600 ° C with a contact time of 0.9-1.5 seconds and α ~ 1.
Далее углеродные материалы обрабатываются раствором соединений металлов либо первой (Ia) либо второй (IIa) группы Периодической системы, либо их комбинацией в соотношении 10-30 моль/кг, оптимально 18 моль/кг. Предпочтительно использовать карбонаты щелочных металлов как наиболее дешевое и регенерируемое сырье. Полученную смесь сначала упаривают при 110-120°С, затем подвергают сплавлению при температуре 600-1000°С, предпочтительно при 850-900°С либо в инертной либо в восстановительной среде водорода или газов, образующихся при пиролизе и взаимодействии углерода с соединениями металлов первой (Ia) или второй (IIa).Further, carbon materials are treated with a solution of metal compounds of either the first (Ia) or second (IIa) group of the Periodic System, or a combination thereof in a ratio of 10-30 mol / kg, optimally 18 mol / kg. It is preferable to use alkali metal carbonates as the cheapest and most regenerable raw materials. The resulting mixture is first evaporated at 110-120 ° C, then subjected to fusion at a temperature of 600-1000 ° C, preferably at 850-900 ° C, either in an inert or in a reducing atmosphere of hydrogen or gases generated during the pyrolysis and interaction of carbon with metal compounds of the first (Ia) or second (IIa).
Полученный сплав при температуре 30-60°С растворяют в минимальном объеме воды (весовое соотношение вода/спав = 3-4). Оптимальное соотношение вода/сплав = 3,3. К полученному раствору либо медленно добавляется раствор минеральной кислоты концентрацией 1-7 моль/л, либо пропускается углекислый газ. Выпавший гель старят в течение 10-100 часов, предпочтительно 20-30 часов. После отмывки геля SiO2 с содержащимися в нем углеродными частицами полученный материал сушат при температуре до 100°С и прокаливают при 130-200°С.The resulting alloy at a temperature of 30-60 ° C is dissolved in a minimum volume of water (weight ratio water / spav = 3-4). The optimum ratio of water / alloy = 3.3. To the resulting solution either a solution of mineral acid with a concentration of 1-7 mol / L is slowly added, or carbon dioxide is passed. The precipitated gel is aged within 10-100 hours, preferably 20-30 hours. After washing the SiO 2 gel with the carbon particles contained in it, the resulting material is dried at a temperature of up to 100 ° C and calcined at 130-200 ° C.
Полученный продукт представляет собой углерод-кремнеземный композит, обладающий зольностью в широком диапазоне от 35% до 95%, удельной поверхностью до 750 м2/г, размером первичных глобул SiO2 5-15 нм и высокой срощенностью углеродной и кремнеземной фаз.The resulting product is a carbon-silica composite with an ash content in a wide range from 35% to 95%, specific surface area up to 750 m 2 / g, size of primary SiO 2 globules of 5-15 nm and high coalescence of the carbon and silica phases.
Заявляемый способ отличается более простым и быстрым способом проведения стадии карбонизации без использования дополнительных реагентов типа ZnCl2, AlCl3, Н3РО4, и образования кислых жидких отходов. При использовании карбонатов металлов либо первой (Ia) либо второй (IIa) группы Периодической системы на стадии сплавления и углекислого газа на стадии переосаждения появляется возможность реализовать процесс в целом без образования жидких отходов и энергонезависимым. Полученные предлагаемым способом углерод-кремнеземные композиты имеют более структурированную морфологию, высокие значения удельной поверхности, зольность в более широком диапазоне и гомогенное распределение фаз.The inventive method is characterized by a simpler and faster method of carrying out the stage of carbonization without the use of additional reagents such as ZnCl 2 , AlCl 3 , H 3 PO 4 , and the formation of acidic liquid wastes. When using metal carbonates of either the first (Ia) or second (IIa) groups of the Periodic system at the fusion stage and carbon dioxide at the reprecipitation stage, it becomes possible to implement the process as a whole without the formation of liquid waste and non-volatile. Obtained by the proposed method, carbon-silica composites have a more structured morphology, high values of specific surface area, ash content over a wider range and a homogeneous phase distribution.
Измерения удельной поверхности проводили на установке ASAP-2400 (Micrometrics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. Грегг С., Сигн К.С.В. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984).Specific surface measurements were performed on an ASAP-2400 (Micrometrics) setup for nitrogen adsorption at 77 K after preliminary training of the samples at 300 ° C and a residual pressure of less than 0.001 mm Hg. until gas evolution ceases without contact with the atmosphere after training. Nitrogen adsorption isotherms were measured in the range of relative pressures from 0.005 to 0.995 atm and their standard processing with calculation of the total surface by the BET method, micropore volume (with a size less than 2 nm) and the surface of the mesopores remaining after micropore filling (see Gregg S., Sign K.S.V. Adsorption, specific surface area, porosity. - M .: Mir, 1984).
Электронно-микроскопические исследования образцов проведены с использованием трансмиссионного электронного микроскопа JEM-2010 (разрешение 0,14 нм).Electron microscopic studies of the samples were carried out using a transmission electron microscope JEM-2010 (resolution 0.14 nm).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
10 г рисовой шелухи (содержание лигнина - 15 вес.%, целлюлозы - 31%, зольность - 19%) подвергали карбонизации (газификации) в реакторе с кипящим слоем катализатора при температуре 450°С, со временем контакта 2,5 с и α~1,5. При газификации используют нанесенный медно-хромовый катализатор следующего состава: 1,75% (вес.) CuO+3,5% MgO+6,5% Cr2О3, нанесенные на γ-Al2О3. Полученный материал сплавляют с 19 г Na2СО3 при 900°С в течение 2 часов в атмосфере азота. Сплав растворяют в 100 г Н2О при температуре 50°С. Раствор нейтрализуют 2 М раствором соляной кислоты до рН 7. Полученный гель старят в течение 24 часов. Гель промывают водой, сушат при 90°С и прокаливают при 150°С в течение 2 часов. Удельную поверхность (Sуд), объем пор оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 592 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,5 см3/г, зольность - 66%, средний размер первичных глобул SiO2 - 25 нм. Выход конечного продукта по рисовой шелухе составляет 29%.10 g of rice husk (lignin content - 15 wt.%, Cellulose - 31%, ash - 19%) was subjected to carbonization (gasification) in a reactor with a fluidized bed of catalyst at a temperature of 450 ° C, with a contact time of 2.5 s and α ~ 1,5. For gasification, a supported copper-chromium catalyst of the following composition is used: 1.75% (wt.) CuO + 3.5% MgO + 6.5% Cr 2 O 3 supported on γ-Al 2 O 3 . The resulting material is fused with 19 g of Na 2 CO 3 at 900 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The alloy is dissolved in 100 g of H 2 O at a temperature of 50 ° C. The solution was neutralized with a 2 M hydrochloric acid solution to pH 7. The resulting gel was aged for 24 hours. The gel is washed with water, dried at 90 ° C and calcined at 150 ° C for 2 hours. The specific surface area (S beats ), the pore volume is estimated by nitrogen adsorption by the BET method, and it is 592 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.5 cm 3 / g, the ash content is 66%, the average size of the primary SiO globules 2 - 25 nm. The yield of the final product for rice husk is 29%.
Пример 2Example 2
Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используется солома пшеницы (содержание лигнина - 10 вес.%, целлюлозы - 40%, зольность - 8%). Карбонизация проводится при 500°С со временем контакта 1 с и α~2,5. Раствор нейтрализуют 3 М раствором серной кислоты до рН 7. Полученный гель старят в течение 30 часов. Удельная поверхность (Sуд) составляет 479 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,98 см3/г, зольность - 75%, средний размер первичных глобул SiO2 - 20 нм. Выход конечного продукта - 25%.It differs from Example 1 in that wheat straw is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content - 10 wt.%, Cellulose - 40%, ash - 8%). Carbonization is carried out at 500 ° C with a contact time of 1 s and α ~ 2.5. The solution was neutralized with a 3 M sulfuric acid solution to pH 7. The resulting gel was aged for 30 hours. The specific surface area (S beats ) is 479 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.98 cm 3 / g, the ash content is 75%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 20 nm. The yield of the final product is 25%.
Пример 3Example 3
Отличается от примера 1 тем, что предварительную карбонизацию рисовой шелухи проводят в реакторе с кипящим слоем катализатора при температуре 550°С, со временем контакта 1,5 с и α~1,2. Полученный материал сплавляют с 20 г К2СО3 при 850°С в течение 1 часа в атмосфере аргона. Гель старят в течение 10 часов. Удельную поверхность (Sуд) составляет 716 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,56 см3/г, зольность - 65%, средний размер первичных глобул SiO2 - 15 нм. Выход конечного продукта - 29%.It differs from example 1 in that the preliminary carbonization of rice husk is carried out in a reactor with a fluidized bed of catalyst at a temperature of 550 ° C, with a contact time of 1.5 s and α ~ 1.2. The resulting material is fused with 20 g of K 2 CO 3 at 850 ° C for 1 hour in an argon atmosphere. The gel is aged within 10 hours. The specific surface (S beats ) is 716 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.56 cm 3 / g, the ash content is 65%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 15 nm. The yield of the final product is 29%.
Пример 4Example 4
Отличается от примера 1 тем, что карбонизацию в кипящем слое проводят при температуре 600°С, со временем контакта 1 с и α~1,0. Полученный материал сплавляют с 19 г К2СО3 и 6 г NaOH при 750°С в течение 1,5 часов в атмосфере газов - продуктов газификации углеродной фазы. Раствор нейтрализуют до рН 7 барбатированием через раствор углекислым газом. Полученный гель старят в течение 35 часов. Удельная поверхность (Sуд) составляет 611 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,57 см3/г, зольность - 96%, средний размер первичных глобул SiO2 - 14 нм. Выход конечного продукта - 20%.It differs from example 1 in that the carbonization in a fluidized bed is carried out at a temperature of 600 ° C, with a contact time of 1 s and α ~ 1.0. The resulting material is fused with 19 g of K 2 CO 3 and 6 g of NaOH at 750 ° C for 1.5 hours in an atmosphere of gases - products of gasification of the carbon phase. The solution is neutralized to pH 7 by barbation through the solution with carbon dioxide. The resulting gel is aged for 35 hours. The specific surface (S beats ) is 611 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.57 cm 3 / g, the ash content is 96%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 14 nm. The yield of the final product is 20%.
Пример 5Example 5
Отличается от примера 3 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используют шелуху овса (содержание лигнина - 12 вес.%, целлюлозы - 35%, зольность - 10%). Карбонизацию проводят при 800°С со временем контакта 60 с и α~0,8 в кипящем слое инертного носителя (речной песок). Удельная поверхность (Sуд) составляет 620 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,61 см3/г, зольность - 62%, средний размер первичных глобул SiO2 - 20 нм. Выход конечного продукта - 30%.It differs from Example 3 in that oat husk is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content is 12 wt.%, Cellulose is 35%, ash content is 10%). Carbonization is carried out at 800 ° C with a contact time of 60 s and α ~ 0.8 in a fluidized bed of an inert carrier (river sand). The specific surface (S beats ) is 620 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.61 cm 3 / g, the ash content is 62%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 20 nm. The yield of the final product is 30%.
Пример 6Example 6
Отличается от примера 4 тем, что карбонизацию проводят при 400°С со временем контакта 5 с и α~3 в кипящем слое железомарганцевого катализатора, следующего состава: 1,25% (вес.) Fe2O3+1,25% MnO2, нанесенные на γ-Al2О3. Удельная поверхность (Sуд) составляет 550 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,49 см3/г, зольность - 55%, средний размер первичных глобул SiO2 - 5 нм. Выход конечного продукта - 35%.It differs from Example 4 in that carbonization is carried out at 400 ° C with a contact time of 5 s and α ~ 3 in a fluidized bed of an iron-manganese catalyst, of the following composition: 1.25% (weight) Fe 2 O 3 + 1.25% MnO 2 deposited on γ-Al 2 About 3 . The specific surface (S beats ) is 550 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.49 cm 3 / g, the ash content is 55%, and the average size of primary SiO 2 globules is 5 nm. The yield of the final product is 35%.
Пример 7Example 7
Отличается от примера 1 тем, что карбонизацию проводят методом пиролиза при 500°С в течение 3 часов в восстановительной среде, создаваемой пиролизными газами. Удельная поверхность (Sуд) составляет 550 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,49 см3/г, зольность - 62%, средний размер первичных глобул SiO2 - 5 нм. Выход конечного продукта - 33%.It differs from example 1 in that the carbonization is carried out by pyrolysis at 500 ° C for 3 hours in a reducing environment created by pyrolysis gases. The specific surface (S beats ) is 550 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.49 cm 3 / g, the ash content is 62%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 5 nm. The yield of the final product is 33%.
Пример 8Example 8
Отличается от примера 7 тем, что карбонизацию проводят методом пиролиза при 450°С в течение 4 часов в атмосфере азота. Удельная поверхность (Sуд) составляет 580 м2/г, суммарный объем, пор (VΣ) - 0,51 см3/г, зольность - 55%, средний размер первичных глобул SiO2 - 10 нм. Выход конечного продукта - 35%.Differs from example 7 in that the carbonization is carried out by pyrolysis at 450 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The specific surface (S beats ) is 580 m 2 / g, the total volume, pore (V Σ ) is 0.51 cm 3 / g, the ash content is 55%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 10 nm. The yield of the final product is 35%.
Пример 9Example 9
Отличается от примера 7 тем, что карбонизацию проводят методом пиролиза при 650°С в течение 0,5 часа. Сплавление с Na2СО3 проводят при 1000°С в атмосфере азота. Нейтрализацию растворенного плава проводят 1 М раствором азотной кислоты. Старение геля проводят в течение 100 часов. Гель сушат при 100°С и прокаливают при 180°С в течение 10 часов. Удельная поверхность (Sуд) составляет 910 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,73 см3/г, зольность - 63%, средний размер первичных глобул SiO2 - 5 нм. Выход конечного продукта - 31%.Differs from example 7 in that the carbonization is carried out by pyrolysis at 650 ° C for 0.5 hours. Fusion with Na 2 CO 3 is carried out at 1000 ° C in a nitrogen atmosphere. The neutralization of dissolved melt is carried out with a 1 M solution of nitric acid. The aging of the gel is carried out for 100 hours. The gel is dried at 100 ° C and calcined at 180 ° C for 10 hours. The specific surface (S beats ) is 910 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.73 cm 3 / g, the ash content is 63%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 5 nm. The yield of the final product is 31%.
Пример 10Example 10
Отличается от примера 7 тем, что карбонизацию проводят методом пиролиза при 300°С в течение 5 часов в восстановительной атмосфере продуктов газификации исходной биомассы. Сплавление проводят с 15 г K2СО3 и 5 г NaOH при 750°С в атмосфере азота в течение 1 часа. Нейтрализацию растворенного плава проводят 1 М раствором азотной кислоты. Старение геля проводят в течение 80 часов. Гель сушат при 120°С и прокаливают при 200°С в течение 1 часа. Удельная поверхность (Sуд) составляет 670 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) - 0,66 см3/г, зольность - 69%, средний размер первичных глобул SiO2 - 8 нм. Выход конечного продукта - 36%.Differs from example 7 in that the carbonization is carried out by pyrolysis at 300 ° C for 5 hours in a reducing atmosphere of the gasification products of the original biomass. Fusion is carried out with 15 g of K 2 CO 3 and 5 g of NaOH at 750 ° C in a nitrogen atmosphere for 1 hour. The neutralization of dissolved melt is carried out with a 1 M solution of nitric acid. The aging of the gel is carried out for 80 hours. The gel is dried at 120 ° C and calcined at 200 ° C for 1 hour. The specific surface (S beats ) is 670 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.66 cm 3 / g, the ash content is 69%, and the average size of the primary SiO 2 globules is 8 nm. The yield of the final product is 36%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из высокозольного лигноцеллюлозного материала путем пиролиза или карбонизации в кипящем слое катализатора или инертного материала с последующими сплавлением с соединениями металлов либо первой (Ia) и/или второй (IIa) группы Периодической системы и переосаждением кремнеземной фазы углерод-кремнеземные композиты, обладающие высокой удельной поверхностью, зольностью в широком диапазоне (55-96%), срощенностью углеродной и кремнеземной фаз и высокой упорядочностью микроструктуры (размер первичных глобул 5-25 нм). Материал, полученный по предлагаемому способу, может найти широкое применение в качестве бифункционального сорбента, носителя для различных типов катализаторов, а также в качестве усиливающего наполнителя для шинной и резинотехнической промышленности и в других областях.As can be seen from the above examples, the proposed method allows to obtain from a high-ash lignocellulosic material by pyrolysis or carbonization in a fluidized bed of a catalyst or inert material, followed by fusion with metal compounds of either the first (Ia) and / or second (IIa) groups of the Periodic system and reprecipitation of the silica phase carbon-silica composites with a high specific surface, ash content in a wide range (55-96%), coalescence of the carbon and silica phases and high ordering of microns structure (size of the primary globules 5-25 nm). The material obtained by the proposed method can be widely used as a bifunctional sorbent, a carrier for various types of catalysts, and also as a reinforcing filler for the tire and rubber industries and in other fields.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105037/15A RU2310603C1 (en) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | Method of production of the high-structured carbon-silica composites produced out of the biomass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105037/15A RU2310603C1 (en) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | Method of production of the high-structured carbon-silica composites produced out of the biomass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2310603C1 true RU2310603C1 (en) | 2007-11-20 |
Family
ID=38959370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006105037/15A RU2310603C1 (en) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | Method of production of the high-structured carbon-silica composites produced out of the biomass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2310603C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531180C2 (en) * | 2012-01-27 | 2014-10-20 | Виктор Владимирович Виноградов | Method of obtaining rubber filler |
| RU2567311C1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" | Method of producing carbon-mineral sorbent from common reed for purification of aqueous media from organic and inorganic compounds |
| RU2823615C1 (en) * | 2023-12-28 | 2024-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of producing nanostructured porous carbon material |
-
2006
- 2006-02-09 RU RU2006105037/15A patent/RU2310603C1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531180C2 (en) * | 2012-01-27 | 2014-10-20 | Виктор Владимирович Виноградов | Method of obtaining rubber filler |
| RU2567311C1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" | Method of producing carbon-mineral sorbent from common reed for purification of aqueous media from organic and inorganic compounds |
| RU2823615C1 (en) * | 2023-12-28 | 2024-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of producing nanostructured porous carbon material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lian et al. | Comparative study on composition, structure, and adsorption behavior of activated carbons derived from different synthetic waste polymers | |
| Egbosiuba et al. | Ultrasonic enhanced adsorption of methylene blue onto the optimized surface area of activated carbon: Adsorption isotherm, kinetics and thermodynamics | |
| Chen et al. | Preparation of Eucommia ulmoides lignin-based high-performance biochar containing sulfonic group: Synergistic pyrolysis mechanism and tetracycline hydrochloride adsorption | |
| Sheng et al. | Mesoporous/microporous silica materials: preparation from natural sands and highly efficient fixed-bed adsorption of methylene blue in wastewater | |
| Li et al. | Novel application of red mud: Facile hydrothermal-thermal conversion synthesis of hierarchical porous AlOOH and Al2O3 microspheres as adsorbents for dye removal | |
| An et al. | A study on the consecutive preparation of silica powders and active carbon from rice husk ash | |
| KR101383996B1 (en) | Porous calcium oxide particulate and porous calcium hydroxide particulate | |
| Li et al. | Development of porous and reusable geopolymer adsorbents for dye wastewater treatment | |
| Prasad et al. | Rice husk ash as a renewable source for the production of value added silica gel and its application: an overview | |
| Lin et al. | Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders | |
| Rio et al. | Experimental design methodology for the preparation of carbonaceous sorbents from sewage sludge by chemical activation––application to air and water treatments | |
| Vimonses et al. | Enhancing removal efficiency of anionic dye by combination and calcination of clay materials and calcium hydroxide | |
| Açışlı et al. | Preparation of a surface modified fly ash-based geopolymer for removal of an anionic dye: Parameters and adsorption mechanism | |
| Miao et al. | Development of a novel type hierarchical porous composite from coal gasification fine slag for CO2 capture | |
| RU2311227C1 (en) | Method of production of the nanostructure carbonic material with the high specific surface and microporosity | |
| JP2003502263A (en) | Method for producing shaped activated carbon | |
| CN114272892B (en) | CO (carbon monoxide)2Trapping adsorbent and preparation method and application thereof | |
| Chen et al. | Synthesis, characterization, and selective CO2 capture performance of a new type of activated carbon-geopolymer composite adsorbent | |
| Koyuncu et al. | Investigation of dye removal ability and reusability of green and sustainable silica and carbon-silica hybrid aerogels prepared from paddy waste ash | |
| RU2366501C1 (en) | Method for preparation of mesoporous carbon material | |
| Ettahiri et al. | Pyrophyllite clay-derived porous geopolymers for removal of methylene blue from aqueous solutions | |
| Ma et al. | Synthesis of a new porous geopolymer from foundry dust to remove Pb2+ and Ni2+ from aqueous solutions | |
| Sitarz-Palczak et al. | Comparative study on the characteristics of coal fly ash and biomass ash geopolymers | |
| RU2310603C1 (en) | Method of production of the high-structured carbon-silica composites produced out of the biomass | |
| Rohman et al. | High-performance biochar from Chlorella pyrenoidosa algal biomass for heavy metals removal in wastewater |