RU2304323C2 - Method for producing a fluorine-polymer layer on thin-film device - Google Patents
Method for producing a fluorine-polymer layer on thin-film device Download PDFInfo
- Publication number
- RU2304323C2 RU2304323C2 RU2005101341/28A RU2005101341A RU2304323C2 RU 2304323 C2 RU2304323 C2 RU 2304323C2 RU 2005101341/28 A RU2005101341/28 A RU 2005101341/28A RU 2005101341 A RU2005101341 A RU 2005101341A RU 2304323 C2 RU2304323 C2 RU 2304323C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluoromonomer
- thin
- free radical
- radical polymerization
- film device
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
- B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
- H01L21/0212—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC the material being fluoro carbon compounds, e.g.(CFx) n, (CHxFy) n or polytetrafluoroethylene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
Abstract
Description
Уровень техникиState of the art
В современных электронных тонкопленочных приборах используются слои проводников и изоляторов в качестве токопроводящих структур таких приборов. Диэлектрические (изоляционные) слои часто состоят из кремнийсодержащих материалов, таких как диоксид кремния и нитрид кремния. По мере того, как к таким приборам предъявляются все более жесткие требования, возникает потребность в усовершенствованных диэлектрических материалах, имеющих более низкую диэлектрическую постоянную по сравнению с кремнийсодержащими материалами.In modern electronic thin-film devices, layers of conductors and insulators are used as conductive structures of such devices. Dielectric (insulating) layers often consist of silicon-containing materials, such as silicon dioxide and silicon nitride. As more stringent requirements are imposed on such devices, there is a need for improved dielectric materials having a lower dielectric constant compared to silicon-containing materials.
Фторполимеры могут иметь отличные диэлектрические свойства. Однако способы осаждения тонких пленок таких полимеров ограничены. В некоторых случаях полимеры можно сделать растворимыми в выбранных растворителях и поэтому тонкие пленки могут формироваться посредством способов, обычно используемых, например, для фоторезистных материалов. Однако свойство полимера быть растворимым не является самым желательным для использования полимера в качестве диэлектрика. В других случаях эмульсии или суспензии мелких полимерных частиц могут наноситься на прибор, получая пленки путем удаления растворителя и последующей термообработки частиц. Однако формирование равномерной пленки с необходимыми свойствами такими способами возможно не является простым делом.Fluoropolymers can have excellent dielectric properties. However, methods for depositing thin films of such polymers are limited. In some cases, the polymers can be made soluble in the selected solvents and therefore thin films can be formed by methods commonly used, for example, for photoresist materials. However, the property of the polymer to be soluble is not most desirable for using the polymer as a dielectric. In other cases, emulsions or suspensions of small polymer particles can be applied to the device, obtaining films by removing the solvent and subsequent heat treatment of the particles. However, forming a uniform film with the desired properties by such methods may not be a simple matter.
Поэтому желательно иметь альтернативные способы формирования фторполимерных слоев. В частности, в производствах, где формируются тонкие пленки, часто используются способы химического осаждения из паровой фазы (химического парового осаждения) для осаждения современных диэлектрических материалов. Таким образом особенно желательно иметь средства химического парового осаждения для осаждения фторполимерных диэлектриков.Therefore, it is desirable to have alternative methods of forming fluoropolymer layers. In particular, in industries where thin films are formed, chemical vapor deposition (chemical vapor deposition) methods are often used to deposit modern dielectric materials. Thus, it is especially desirable to have chemical vapor deposition means for the deposition of fluoropolymer dielectrics.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Был обнаружен способ получения фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе, включающийA method for producing a fluoropolymer layer on a thin-film device was discovered, including
а) контактирование указанного тонкопленочного прибора с фтормономером в газовой фазе, иa) contacting the specified thin-film device with fluoromonomer in the gas phase, and
b) инициирование полимеризации указанного фтормономера с помощью инициатора свободной радикальной полимеризации, посредством чего указанный фтормономер полимеризуется с образованием указанного фторполимерного слоя на указанном тонкопленочном приборе.b) initiating the polymerization of said fluoromonomer with a free radical polymerization initiator, whereby said fluoromonomer polymerizes to form said fluoropolymer layer on said thin-film device.
Был обнаружен способ получения фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе, включающийA method for producing a fluoropolymer layer on a thin-film device was discovered, including
а) подачу фтормономера в газовой фазе к указанному тонкопленочному прибору,a) the supply of fluoromonomer in the gas phase to the specified thin-film device,
b) контактирование указанного тонкопленочного прибора с указанным фтормономером в газовой фазе, иb) contacting the specified thin-film device with the specified fluoromonomer in the gas phase, and
с) инициирование полимеризации указанного фтормономера с помощью инициатора свободной радикальной полимеризации, посредством чего указанный фтормономер полимеризуется с образованием указанного фторполимерного слоя на указанном тонкопленочном приборе.c) initiating the polymerization of said fluoromonomer with a free radical polymerization initiator, whereby said fluoromonomer polymerizes to form said fluoropolymer layer on said thin-film device.
Был обнаружен способ получения фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе, включающийA method for producing a fluoropolymer layer on a thin-film device was discovered, including
а) подачу фтормономера в газовой фазе и инициатора свободной радикальной полимеризации в газовой фазе к указанному тонкопленочному прибору,a) the supply of fluoromonomer in the gas phase and the initiator of free radical polymerization in the gas phase to the specified thin-film device,
b) смешивание фтормономера в газовой фазе и указанного инициатора свободной радикальной полимеризации в газовой фазе с образованием смеси в газовой фазе указанного фтормономера и указанного инициатора свободной радикальной полимеризации,b) mixing the fluoromonomer in the gas phase and said free radical polymerization initiator in the gas phase to form a mixture in the gas phase of said fluoromonomer and said free radical polymerization initiator,
с) контактирование указанного тонкопленочного прибора с указанной смесью в газовой фазе указанного фтормономера и инициатора свободной радикальной полимеризации, иc) contacting said thin-film device with said mixture in the gas phase of said fluoromonomer and a free radical polymerization initiator, and
d) инициирование полимеризации указанного фтормономера с помощью инициатора свободной радикальной полимеризации, посредством чего указанный фтормономер полимеризуется с образованием указанного фторполимерного слоя на указанном тонкопленочном приборе.d) initiating the polymerization of said fluoromonomer with a free radical polymerization initiator, whereby said fluoromonomer polymerizes to form said fluoropolymer layer on said thin film device.
Подробное описаниеDetailed description
Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе, включающему контактирование указанного тонкопленочного прибора со фтормономером в газовой фазе и инициирование полимеризации указанного фтормономера с помощью инициатора свободной радикальной полимеризации, посредством чего указанный фтормономер полимеризуется с образованием указанного фторполимерного слоя на указанном тонкопленочном приборе.The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer layer on a thin-film device, comprising contacting said thin-film device with a fluoromonomer in the gas phase and initiating the polymerization of said fluoromonomer with a free radical polymerization initiator, whereby said fluoromonomer polymerizes to form said fluoropolymer layer on said thin-film.
Фторполимеры, образующие фторполимерные слои, полученные настоящим способом, содержат повторяющиеся звенья из фтормономеров, определенных здесь, и могут иметь среднечисленный молекулярный вес выше 10000. Фторполимерные слои, полученные способом настоящего изобретения, имеют равномерную толщину, обычно от около 500 до около 50000 ангстрем.The fluoropolymers forming the fluoropolymer layers obtained by the present method contain repeating units of the fluoromonomers defined herein and can have a number average molecular weight higher than 10000. The fluoropolymer layers obtained by the method of the present invention have a uniform thickness, typically from about 500 to about 50,000 angstroms.
Тонкопленочные приборы, на которых могут быть получены фторполимерные слои настоящим способом, включают приборы, известные в микроэлектронной промышленности как полупроводниковые пластины, интегральные схемы, плоские панельные дисплеи, микромеханические устройства, микроэлектрические механические системы и тонкопленочные оптические и оптоэлектронные приборы. Поверхность таких тонкопленочных приборов, на которой может быть сформирован фторполимерный слой настоящим процессом, включает: кремний; диоксид кремния; нитрид кремния; оксинитрид кремния; карбид кремния; оксиды, «легированные углеродом» (например, центрифугированные материалы, такие как HSQ и MSQ, а также ХПО материалы, такие как CoralTM и Black DiamondTM); фосфосиликатное, боросиликатное и борофосфосиликатное стекло; полиимиды, алюминий, медь, вольфрам, молибден, титан, тантал, силициды и нитриды алюминия, медь, вольфрам, молибден, титан и тантал; и электропроводные сплавы алюминия, меди, вольфрама, молибдена, титана и тантала, включая алюминий, легированный медью и/или кремнием.Thin-film devices on which fluoropolymer layers can be obtained by the present method include devices known in the microelectronic industry as semiconductor wafers, integrated circuits, flat panel displays, micromechanical devices, microelectric mechanical systems, and thin-film optical and optoelectronic devices. The surface of such thin-film devices on which a fluoropolymer layer can be formed by the present process includes: silicon; silica; silicon nitride; silicon oxynitride; silicon carbide; oxides, "doped carbon" (e.g., centrifuged materials such as HSQ and MSQ, as well as CVD materials such as Coral TM and Black Diamond TM); phosphosilicate, borosilicate and borophosphosilicate glass; polyimides, aluminum, copper, tungsten, molybdenum, titanium, tantalum, aluminum silicides and nitrides, copper, tungsten, molybdenum, titanium and tantalum; and conductive alloys of aluminum, copper, tungsten, molybdenum, titanium and tantalum, including aluminum alloyed with copper and / or silicon.
Фтормономеры, используемые в настоящем способе получения фторполимерных слоев, содержат углерод-углерод ненасыщенность и могут включать элементы: углерод, фтор, водород, кислород, азот, серу и фосфор. Фтормономеры предпочтительно содержат элементы: углерод, фтор и кислород и наиболее предпочтительно содержат элементы углерод и фтор. Смесь фтормономеров может использоваться в настоящем способе получения со-, тер- или тетрафторполимеров. Фтормономерами являются предпочтительно гомополимеризуемые, но могут использоваться негомополимеризуемые фтормономеры вместе с гомополимеризуемыми фтормономерами для модификации свойств фторполимерного слоя.The fluoromonomers used in the present method of producing fluoropolymer layers contain carbon-carbon unsaturation and may include elements: carbon, fluorine, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. Fluoromonomers preferably contain elements: carbon, fluorine and oxygen, and most preferably contain elements carbon and fluorine. A mixture of fluoromonomers can be used in the present process for the preparation of co, ter - or tetrafluoropolymers. Fluoromonomers are preferably homopolymerizable, but non-homopolymerizable fluoromonomers can be used together with homopolymerizable fluoromonomers to modify the properties of the fluoropolymer layer.
Гомополимеризуемые фтормономеры настоящего изобретения включаютHomopolymerizable fluoromonomers of the present invention include
фторэтилены, представленные формулой С2HxF(4-x), где х равен от 0 до 3,fluoroethylene represented by the formula C 2 H x F (4-x) , where x is from 0 to 3,
фтордиоксолы, представленные формулой цикло-fluorodioxoles represented by the formula cyclo-
[-(С(R1)(R2))xOCF=CFO-], где х равен 1 или 2, и R1 и R2 независимо выбираются из фтора (F) и линейных и разветвленных насыщенных перфторалкановых радикалов, представленных формулой -CxF(2x+1), где х равен от 1 до 5,[- (C (R 1 ) (R 2 )) x OCF = CFO-], where x is 1 or 2, and R 1 and R 2 are independently selected from fluorine (F) and linear and branched saturated perfluoroalkane radicals represented by the formula -C x F (2x + 1) , where x is from 1 to 5,
фтор-1,3-диоксоланы, представленные формулой цикло-fluoro-1,3-dioxolanes represented by the formula cyclo-
[-C(=CF2)OC(F)(R1)CF2O-], где R1 выбирается из фтора (F) и линейных и разветвленных насыщенных перфторалкановых радикалов, представленных формулой -CxF(2x+1), где х равен от 1 до 5,[-C (= CF 2 ) OC (F) (R 1 ) CF 2 O-], where R 1 is selected from fluorine (F) and linear and branched saturated perfluoroalkane radicals represented by the formula -C x F (2x + 1) where x is from 1 to 5;
фтордиены, представленные формулой CF2=CFO(C(F)(R1))xCF=CF2, где х равен от 1 до 5, и где R1 выбирается из фтора (F) и линейных и разветвленных насыщенных перфторалкановых радикалов, представленных формулой -CxF(2x+1), где х равен от 1 до 5, иfluorodienes represented by the formula CF 2 = CFO (C (F) (R 1 )) x CF = CF 2 , where x is from 1 to 5, and where R 1 is selected from fluorine (F) and linear and branched saturated perfluoroalkane radicals, represented by the formula —C x F (2x + 1), where x is from 1 to 5, and
фторвинилгидрофторалкиловые эфиры, представленные формулой CF2=CFOCH2R1, где R1 является водородом (H) или линейными и разветвленными насыщенными радикалами, представленными формулой -CxHyF(2x+1-y), где х равен от 1 до 5 и у равен от 0 до 2х+1.fluorinated vinyl hydrofluoroalkyl ethers represented by the formula CF 2 = CFOCH 2 R 1 , where R 1 is hydrogen (H) or linear and branched saturated radicals represented by the formula -C x H y F (2x + 1-y) , where x is from 1 to 5 and y is from 0 to 2x + 1.
Конкретные примеры гомополимеризуемых фтормономеров настоящего изобретения включают: CF2=CF2, CF2=CFH, CF2=CH2,Specific examples of the homopolymerizable fluoromonomers of the present invention include: CF 2 = CF 2 , CF 2 = CFH, CF 2 = CH 2 ,
цис- или транс-CFH=CFH, CFH=CH2, цикло-[-CF2OCF=CFO],cis or trans-CFH = CFH, CFH = CH 2 , cyclo - [- CF 2 OCF = CFO],
цикло-[-CF2CF2OCF=CFO], цикло-[-C(F)(CF3)OCF=CFO],cyclo - [- CF 2 CF 2 OCF = CFO], cyclo - [- C (F) (CF 3 ) OCF = CFO],
цикло-[-C(CF3)(CF3)OCF=CFO], цикло-[-C(CF3)(C2F5)OCF=CFO],cyclo - [- C (CF 3 ) (CF 3 ) OCF = CFO], cyclo - [- C (CF 3 ) (C 2 F 5 ) OCF = CFO],
цикло-[-C(C2F5)(C2F5)OCF=CFO], цикло-[-C(=CF2)OCF2CF2O],cyclo - [- C (C 2 F 5 ) (C 2 F 5 ) OCF = CFO], cyclo - [- C (= CF 2 ) OCF 2 CF 2 O],
цикло-[-C(=CF2)OC(F)(CF3)CF2O], цикло-[-C(=CF2)OC(F)(C2F5)CF2O], CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2, CF2=CFOCH2CF3, CF2=CFOCH2C2F5, и CF2=CFOCH2CF2CF2CF3.cyclo - [- C (= CF 2 ) OC (F) (CF 3 ) CF 2 O], cyclo - [- C (= CF 2 ) OC (F) (C 2 F 5 ) CF 2 O], CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFOCH 2 CF 3 , CF 2 = CFOCH 2 C 2 F 5 , and CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 2 CF 3 .
Предпочтительным фтормономером, используемым в настоящем процессе, является CF2=CF2 (тетрафторэтилен). Тетрафторэтилен предпочтительно используется в настоящем способе как композиция в виде смеси CF2=CF2 и CO2, которая позволяет безопасно транспортировать и использовать CF2=CF2, и которая описана Van Bramer и другими в патенте США 5345013, указанном здесь в качестве ссылки. Предпочтительная смесь CF2=CF2 и CO2, используемая в настоящем процессе, содержит равные массы CF2=CF2 и CO2.A preferred fluoromonomer used in the present process is CF 2 = CF 2 (tetrafluoroethylene). Tetrafluoroethylene is preferably used in the present method as a composition in the form of a mixture of CF 2 = CF 2 and CO 2 , which allows the safe transport and use of CF 2 = CF 2, and which is described by Van Bramer and others in US Pat. No. 5,345,013, incorporated herein by reference. A preferred mixture of CF 2 = CF 2 and CO 2 used in the present process contains equal masses of CF 2 = CF 2 and CO 2 .
Негомополимеризуемые фтормономеры настоящего изобретения включаютNon-copolymerizable fluoromonomers of the present invention include
перфторалкены, представленные формулой CF2=CFR1, где R1 выбирается из линейных и разветвленных насыщенных перфторалкановых радикалов, представленных формулой -CxF(2x+1), где х равен от 1 до 5,perfluoroalkenes represented by the formula CF 2 = CFR 1 , where R 1 is selected from linear and branched saturated perfluoroalkane radicals represented by the formula -C x F (2x + 1) , where x is from 1 to 5,
перфторалкилперфторвиниловые эфиры, представленные формулой F2C=CFOR1, где R1 выбирается из линейных и разветвленных насыщенных перфторалкановых радикалов, представленных формулой -CxF(2x+1), где х равен от 1 до 5,perfluoroalkylperfluorovinyl esters represented by the formula F 2 C = CFOR 1 , where R 1 is selected from linear and branched saturated perfluoroalkane radicals represented by the formula -C x F (2x + 1) , where x is from 1 to 5,
структурированные перфторвиниловые эфиры, представленные формулой F2C=CFO(CF2)xR1 или F2C=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)xR1, где х равен от 1 до 3 и R1 является -CH2OP(=O)(OH)2, -CH2OH, -CH2OCN, -CN, -C(=O)OCH3 и -SO2F, иstructured perfluorovinyl esters represented by the formula F 2 C = CFO (CF 2 ) x R 1 or F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) x R 1 , where x is from 1 to 3 and R 1 is —CH 2 OP (= O) (OH) 2 , —CH 2 OH, —CH 2 OCN, —CN, —C (= O) OCH 3 and —SO 2 F, and
перфтордивиниловые эфиры, представленные формулой CF2=CFO(C(F)(R1)xOCF=CF2, где х равен от 1 до 5 и R1 выбирается из фтора (F) и линейных и разветвленных насыщенных перфторалкановых радикалов, представленных формулой -CxF(2x+1), где х равен от 1 до 5.perfluorodivinyl esters represented by the formula CF 2 = CFO (C (F) (R 1 ) x OCF = CF 2 , where x is from 1 to 5 and R 1 is selected from fluorine (F) and linear and branched saturated perfluoroalkane radicals represented by the formula -C x F (2x + 1) , where x is from 1 to 5.
Примеры негомополимеризуемых фтормономеров настоящего изобретения включают CF2=CFCF3, CF2=CFC2F5, CF2=CFOCF3, CF2=CFOC2F5, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(=O)(OH)2, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OCN, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2C(=O)OCH3, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F, F2C=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F, F2C=CFOCF2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2OCF=CF2, CF2=CFOCF(CF3)OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2, и CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF=CF2.Examples of the non-homopolymerizable fluoromonomers of the present invention include CF 2 = CFCF 3 , CF 2 = CFC 2 F 5 , CF 2 = CFOCF 3 , CF 2 = CFOC 2 F 5 , F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OP (= O) (OH) 2 , F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OH, F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OCN, F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN, F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 C (= O) OCH 3 , F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F, F 2 C = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F, F 2 C = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 OCF = CF 2 , CF 2 = CFOCF (CF 3 ) OCF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 OCF = CF 2 , and CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 OCF = CF 2 .
Инициаторы свободной радикальной полимеризации в настоящем способе содержат инициаторы, которые могут образовывать свободные радикалы, инициирующие полимеризацию фтормономера и приводящие к формированию фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе. Инициаторы предпочтительно подаются к тонкопленочному прибору в газовой фазе, однако считается, что инициаторы могут присутствовать на поверхности тонкопленочного прибора или составлять единое целое с ним.The initiators of free radical polymerization in the present method contain initiators that can form free radicals that initiate the polymerization of the fluoromonomer and lead to the formation of a fluoropolymer layer on a thin-film device. The initiators are preferably fed to the thin-film device in the gas phase, however, it is believed that the initiators may be present on the surface of the thin-film device or be integral with it.
Инициаторы свободной радикальной полимеризации настоящего процесса включают перекиси, насыщенные алкилгалогениды, галогеналкены, галогены и неорганические галогениды.Free radical polymerization initiators of the present process include peroxides, saturated alkyl halides, haloalkenes, halogens and inorganic halides.
Перекисные инициаторы настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, одну перекисную функциональную группу (-OO-) и могут быть представлены как R1OOR2, где R1 и R2 независимо выбираются из насыщенных углеводородных радикалов, которые могут также содержать атомы галогена, кислорода и азота. Углеводородные перекиси: такая как дибутилперекись может быть использована в качестве инициатора в настоящем процессе. Перфтордиацилперекиси, где R1 и R2 является RFC(=O)- и RF является перфторуглеродным радикалом, который может содержать кислород, могут использоваться в качестве инициатора в настоящем процессе. Предпочтительными из перфтордиациловых перекисных инициаторов являются полученные из гексафторпропиленового оксида, такого как (CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2.The peroxide initiators of the present invention contain at least one peroxide functional group (-OO-) and can be represented as R 1 OOR 2 , where R 1 and R 2 are independently selected from saturated hydrocarbon radicals, which may also contain halogen atoms, oxygen and nitrogen. Hydrocarbon peroxides: such as dibutyl peroxide can be used as an initiator in the present process. Perfluorodiacyl peroxides, where R 1 and R 2 is R F C (= O) - and R F is a perfluorocarbon radical that may contain oxygen, can be used as an initiator in the present process. Preferred of perfluorodiacyl peroxide initiators are those derived from hexafluoropropylene oxide such as (CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CO 2 ) 2 .
Насыщенные алкилгалогенидные инициаторы настоящего способа могут быть представлены как R-X, где Х является галогеном, предпочтительно фтором, и R является углеводородным радикалом и предпочтительно разветвленным (вторичный или третичный радикал). Предпочтительно R является фторированным и более предпочтительно перфторированным. Насыщенные алкилгалогенидные инициаторы включают, например, перфтортетраметилбутан CF3(C(CF3)2)2CF3, а также перфторуглеродные йодиды, такие как F(C2F4)xI, где х равен от 1 до 4.The saturated alkyl halide initiators of the present process can be represented as RX, where X is halogen, preferably fluorine, and R is a hydrocarbon radical and preferably a branched (secondary or tertiary radical). Preferably R is fluorinated and more preferably perfluorinated. Saturated alkyl halide initiators include, for example, perfluorotetramethylbutane CF 3 (C (CF 3 ) 2 ) 2 CF 3 , as well as perfluorocarbon iodides such as F (C 2 F 4 ) x I, where x is from 1 to 4.
Галогеналкеновые инициаторы настоящего изобретения представлены как R1R2C=CR3R4, где R1-R4 выбираются независимо из водорода, галогена, алкиловых радикалов, замещаемых водородом, галогеном и гетероатомами, такими как кислород и азот; и эфирных радикалов, представляемые как -OR, где R является алкиловым радикалом, замещаемым водородом, галогеном и гетероатомами, такими как кислород и азот. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из R1-R4 являлся фтором. В одном воплощении настоящего процесса фтормономер действует как инициатор свободной радикальной полимеризации в условиях, когда фтормономер контактирует с тонкопленочным прибором. В таком воплощении тетрафторэтилен (CF2=CF2) может использоваться как фтормономер, и перфторалкилвиниловые эфиры, такой как перфторпропилперфторвиниловый эфир (CF2=CFOCF2CF2CF3) может использоваться как инициатор свободной радикальной полимеризации. Полагают, не желая быть ограниченными теорией, что в этом воплощении незначительная часть фтормономера разлагается в условиях, когда фтормономер контактирует с тонкопленочным прибором, и образует свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию фтормономера.The haloalkene initiators of the present invention are represented as R 1 R 2 C = CR 3 R 4 , where R 1 -R 4 are independently selected from hydrogen, halogen, alkyl radicals substituted with hydrogen, halogen and heteroatoms such as oxygen and nitrogen; and ether radicals represented by —OR, where R is an alkyl radical substituted with hydrogen, halogen, and heteroatoms such as oxygen and nitrogen. Preferably, at least one of R 1 -R 4 is fluorine. In one embodiment of the present process, the fluoromonomer acts as an initiator of free radical polymerization under conditions where the fluoromonomer is in contact with a thin film device. In such an embodiment, tetrafluoroethylene (CF 2 = CF 2 ) can be used as a fluoromonomer, and perfluoroalkyl vinyl ethers, such as perfluoropropylperfluoro vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 ) can be used as a free radical polymerization initiator. It is believed, not wanting to be limited by the theory, that in this embodiment an insignificant part of the fluoromonomer decomposes under conditions when the fluoromonomer is in contact with a thin-film device and forms free radicals that initiate the polymerization of the fluoromonomer.
Галогеновые инициаторы настоящего изобретения включают молекулярный фтор, хлор, бром и йод. Фтор, особенно фтор, сильно разбавленный инертным газом, таким как азот, является предпочтительным среди галогеновых инициаторов.Halogen initiators of the present invention include molecular fluorine, chlorine, bromine and iodine. Fluorine, especially fluorine, strongly diluted with an inert gas such as nitrogen, is preferred among halogen initiators.
Неорганические галоидные инициаторы настоящего изобретения включают трифторид азота и гексафторид серы.Inorganic halide initiators of the present invention include nitrogen trifluoride and sulfur hexafluoride.
Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе и частично включает контактирование указанного тонкопленочного прибора со фтормономером в газовой фазе.The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer layer on a thin-film device and partially includes contacting said thin-film device with a fluoromonomer in the gas phase.
Общее давление во время контактирования фтормономера в газовой фазе с тонкопленочным прибором не является критичным и может быть от около 101 kPa (1 атмосфера) до около 10,1 kPa (0,1 атмосферы) и предпочтительно от около 101 kPa до около 70 kPa. Общее давление может частично содержать парциальные давления носителей, очищающих средств и других газов для способа, таких как азот, диоксид углерода и благородные газы. В предпочтительном воплощении настоящего способа инициатор свободной радикальной полимеризации находится в газовой фазе и вступает в реакцию со фтормономером в газовой фазе на поверхности или у поверхности тонкопленочного прибора и таким образом вносит свой вклад в общее давление.The total pressure during contacting the fluoromonomer in the gas phase with a thin-film device is not critical and can be from about 101 kPa (1 atmosphere) to about 10.1 kPa (0.1 atmosphere) and preferably from about 101 kPa to about 70 kPa. The total pressure may partially contain the partial pressures of the carriers, cleaning agents and other gases for the process, such as nitrogen, carbon dioxide and noble gases. In a preferred embodiment of the present method, the free radical polymerization initiator is in the gas phase and reacts with the fluoromonomer in the gas phase on or near the surface of the thin-film device and thus contributes to the total pressure.
Мольное отношение инициатора свободной радикальной полимеризации к фтормономеру, необходимое для инициирования и поддержания подходящей скорости полимеризации фтормономера, не является критичным и зависит от ряда параметров (например, условий контактирования, химического состава используемых фтормономера и инициатора свободной радикальной полимеризации, требуемых свойств фторполимерного слоя), но обычно составляет от около 1:100 до 1:100000.The molar ratio of the free radical polymerization initiator to the fluoromonomer necessary to initiate and maintain a suitable polymerization rate of the fluoromonomer is not critical and depends on a number of parameters (for example, contacting conditions, the chemical composition of the fluoromonomer used and the free radical polymerization initiator, the required properties of the fluoropolymer layer), but usually ranges from about 1: 100 to 1: 100000.
Температура во время контактирования фтормономера в газовой фазе с тонкопленочным прибором не является критичной и обычно поддерживается от около 20°С до около 500°С и предпочтительно поддерживается от около 300°С до около 500°С.The temperature during contacting the fluoromonomer in the gas phase with the thin-film device is not critical and is usually maintained at about 20 ° C to about 500 ° C and is preferably maintained at about 300 ° C to about 500 ° C.
Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимерного слоя на тонкопленочном приборе и отчасти включает инициирование полимеризации фтормономера с помощью инициатора свободной радикальной полимеризации. Не ограничиваясь теорией, полагают, что фтормономер полимеризуется на поверхности тонкопленочного прибора за счет свободного радикала, механизма роста цепи, инициированного свободными радикалами, возникающими из гомолиза связей в инициаторе свободной радикальной полимеризации при описанных условиях контактирования.The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer layer on a thin-film device and partly includes initiating the polymerization of a fluoromonomer using a free radical polymerization initiator. Not limited to theory, it is believed that the fluoromonomer polymerizes on the surface of a thin-film device due to the free radical, a chain growth mechanism initiated by free radicals arising from bond homolysis in the free radical polymerization initiator under the described contacting conditions.
В воплощении настоящего способа, где инициатор свободной радикальной полимеризации находится в газовой фазе, способ включает смешивание фтормономера в газовой фазе и инициатора свободной радикальной полимеризации в газовой фазе для формирования газофазной смеси фтормономера и инициатора свободной радикальной полимеризации. Смешивание газов может происходить любым процессом, но предпочтительно происходит диффузией после направления газообразных потоков фтормономера и инициатора в один и тот же объем. Смешивание может управляться так, чтобы оно происходило до или во время контактирования газов с тонкопленочным прибором.In an embodiment of the present method, wherein the free radical polymerization initiator is in the gas phase, the method comprises mixing the fluoromonomer in the gas phase and the free radical polymerization initiator in the gas phase to form a gas-phase mixture of the fluoromonomer and the free radical polymerization initiator. The mixing of gases can occur by any process, but preferably occurs by diffusion after the gaseous fluxes of the fluoromonomer and initiator are directed to the same volume. Mixing can be controlled so that it occurs before or during contact of the gases with a thin-film device.
В предпочтительном воплощении настоящего способа фтормономер в газовой фазе и инициатор свободной радикальной полимеризации в газовой фазе могут быть поданы к поверхности тонкопленочного прибора средством химического парового осаждения. Газы распределяются по поверхности тонкопленочного прибора так, что фтормономер и радикалы, образовавшиеся из инициатора свободной радикальной полимеризации, вступают в реакцию и образуют фторполимерный слой на поверхности прибора. Функция средства химического парового осаждения заключается в распределении газов по поверхности тонкопленочного прибора в основном регулируемым методом. Средство химического парового осаждения предпочтительно обеспечивает в основном регулируемый профиль потока газов при регулируемой скорости потока к определенному участку поверхности тонкопленочного прибора. Средство химического парового осаждения может также содержать признаки, которые позволяют регулировать предварительное смешивание и реакцию газов перед их контактированием с тонкопленочным прибором. Регулируемое распределение газов способствует полной эффективной и гомогенной реакции газов на поверхности тонкопленочного прибора. Такое регулируемое распределение дает возможность лучше контролировать свойства и качество получаемого фторполимерного слоя. Например, такое управляемое распределение приводит к единообразию важных свойств фторполимерного слоя, таких как толщина и диэлектрическая постоянная в тонкопленочных приборах с большим диаметром. Когда фторполимерный слой не имеет одинаковые состав и толщину, может быть нарушено правильное функционирование или дополнительная функциональность тонкопленочного прибора.In a preferred embodiment of the present method, the gas phase fluoromonomer and the free radical polymerization initiator in the gas phase can be supplied to the surface of the thin-film device by chemical vapor deposition. Gases are distributed over the surface of the thin-film device so that the fluoromonomer and radicals formed from the initiator of free radical polymerization react and form a fluoropolymer layer on the surface of the device. The function of the chemical vapor deposition means is to distribute the gases on the surface of the thin-film device in a mainly controlled manner. The chemical vapor deposition agent preferably provides a substantially controlled gas flow profile at a controlled flow rate to a specific surface area of the thin-film device. The chemical vapor deposition agent may also contain features that allow you to adjust the pre-mixing and reaction of the gases before they are in contact with the thin-film device. Adjustable gas distribution contributes to a complete effective and homogeneous gas reaction on the surface of a thin-film device. This controlled distribution makes it possible to better control the properties and quality of the resulting fluoropolymer layer. For example, such a controlled distribution leads to uniformity of important properties of the fluoropolymer layer, such as thickness and dielectric constant in thin-film devices with a large diameter. When the fluoropolymer layer does not have the same composition and thickness, the proper functioning or additional functionality of the thin-film device may be impaired.
В предпочтительном воплощении изобретения настоящий способ может проводиться с использованием средства химического парового осаждения, имеющего линейный инжектор, как раскрыто DeDontney и другими в патенте США № 5683516, указанном здесь в ссылке. Линейный инжектор содержит удлиненный элемент с концевыми поверхностями и, по меньшей мере, одну поверхность для подвода газов, расположенную вдоль длины элемента и которая включает ряд продолговатых проходов, сформированных в ней. Также внутри элемента сформирован ряд тонких распределительных каналов, которые расположены между продолговатыми проходами и поверхностью для подвода газов. В другой конфигурации линейного инжектора в каждый продолговатый проход может быть вставлено несколько измерительных трубок, отделенных от стенок проходов и расположенных между их концами. Измерительные трубки могут содержать отверстия изменяемых формы и размеров, которые могут быть направлены в сторону от распределительных каналов. Измерительные трубки принимают газ, который переносится вдоль измерительных трубок, при этом газ вытекает из отверстий и переносится через соответствующий распределительный канал и направляется в основном регулируемым путем вдоль длины поверхности для подвода газа. В случае, где используется ряд газов, таких как фтормономер и инициатор свободной радикальной полимеризации, распределительные каналы направляют распределение таких газов к регулируемой области на поверхности тонкопленочного прибора, где желательно осуществлять смешивание газов. Кроме того распределительные каналы препятствуют потенциальному химическому загрязнению инжектора, предотвращая преждевременную реакцию газов, которые особенно реакционноспособны при выбранных условиях контактирования. Газы направляются в нужную область над тонкопленочным прибором или на тонкопленочном приборе, где они смешиваются, реагируют и образуют равномерный фторполимерный слой на тонкопленочном приборе, расположенном под инжектором.In a preferred embodiment of the invention, the present method can be carried out using a chemical vapor deposition means having a linear injector as disclosed by DeDontney and others in US Pat. No. 5,683,516, incorporated herein by reference. The linear injector comprises an elongated element with end surfaces and at least one gas supply surface located along the length of the element and which includes a series of elongated passages formed therein. Also inside the element, a series of thin distribution channels are formed, which are located between the oblong passages and the surface for supplying gases. In another configuration of the linear injector, several measuring tubes can be inserted into each oblong passage, separated from the walls of the passages and located between their ends. The measuring tubes may contain holes of variable shape and size, which can be directed away from the distribution channels. The measuring tubes receive gas, which is carried along the measuring tubes, while the gas flows out of the openings and is transported through an appropriate distribution channel and is guided mainly in an adjustable way along the length of the surface for supplying gas. In the case where a number of gases are used, such as a fluoromonomer and a free radical polymerization initiator, the distribution channels direct the distribution of such gases to a controlled area on the surface of the thin-film device where it is desired to mix the gases. In addition, the distribution channels prevent potential chemical contamination of the injector, preventing the premature reaction of gases, which are especially reactive under the selected contact conditions. Gases are directed to the desired area above the thin-film device or on a thin-film device, where they are mixed, react and form a uniform fluoropolymer layer on a thin-film device located under the injector.
В другом воплощении изобретения настоящий способ может быть проведен, используя средство химического парового осаждения, имеющее кольцевой инжектор, как раскрыто Young и другими в патенте США № 5851294, указанном здесь в ссылке. Кольцевой инжектор содержит заполненное тело, имеющее, по меньшей мере, одно заполненное пространство, сформированное в нем, и большое число сопел для инжекции фтормономера и инициаторных газов в камеру для проведения процесса. Сопла отделены от заполненного пространства и расположены и конфигурированы для обеспечения равномерного распределения газов по тонкопленочному прибору, где они смешиваются, реагируют и образуют равномерный фторполимерный слой на тонкопленочном приборе.In another embodiment of the invention, the present method can be carried out using a chemical vapor deposition means having an annular injector as disclosed by Young and others in US Pat. No. 5,851,294, incorporated herein by reference. An annular injector comprises a filled body having at least one filled space formed therein and a large number of nozzles for injecting the fluoromonomer and initiating gases into the chamber for carrying out the process. Nozzles are separated from the filled space and arranged and configured to ensure uniform distribution of gases across the thin-film device, where they mix, react and form a uniform fluoropolymer layer on the thin-film device.
В другом воплощении настоящего изобретения настоящий способ может проводиться в контурном пластинчатом реакторе, как раскрыто Mahawill в патенте США № 4834022, указанном здесь в ссылке. Контурный пластинчатый реактор является приблизительно цилиндрическим по форме. Основание реактора отклонено под углом приблизительно 3-5°С от вертикали и имеет центральную платформу с утопленным колодцем. Тонкопленочный прибор размещается в колодце так, чтобы поверхность прибора, на которую осаждается фторполимер, не выступала над поверхностью платформы. Газы фтормономера и инициатора смешиваются в области рядом с цилиндрической стенкой реактора и протекают радиально внутрь через поверхность прибора, где они смешиваются, реагируют и образуют фторполимерный слой на тонкопленочном приборе.In another embodiment of the present invention, the present method can be carried out in a loop reactor, as disclosed by Mahawill in US Pat. No. 4,843,022, incorporated herein by reference. The loop reactor is approximately cylindrical in shape. The base of the reactor is deflected at an angle of approximately 3-5 ° C from the vertical and has a central platform with a recessed well. The thin-film device is placed in the well so that the surface of the device on which the fluoropolymer is deposited does not protrude above the surface of the platform. The fluoromonomer and initiator gases are mixed in the area near the cylindrical wall of the reactor and flow radially inward through the surface of the device, where they are mixed, react and form a fluoropolymer layer on a thin-film device.
В другом воплощении изобретения настоящий способ проводится в установке при давлении ниже атмосферного, используя инжектор Multiblockтм, как раскрыто Miller и Dobkin в патенте США № 6022414 (фиг. 18), указанном здесь в качестве ссылки. Преимущество этого типа инжектора заключается в том, что он имеет большое число инжекторных элементов и выпускных элементов для повышения производительности ХПО установки.In another embodiment of the invention, the present method is carried out in a unit at a pressure below atmospheric using a Multiblock ™ injector, as disclosed by Miller and Dobkin in US Pat. No. 6,024,214 (FIG. 18), incorporated herein by reference. The advantage of this type of injector is that it has a large number of injector elements and exhaust elements to increase the productivity of the CID installation.
ПримерыExamples
В следующих примерах слм означает стандартные литры в минуту, см3/мин (н.у.) означает стандартные кубические сантиметры в минуту.In the following examples, slm means standard liters per minute, cm 3 / min (n.o.) means standard cubic centimeters per minute.
Пример 1Example 1
Политетрафторэтиленовая (ПТФЭ) пленка осаждалась на кремниевую пластину Р-типа диаметром 8 дюймов, толщиной 750 мкм фирмы Wafer Net, Inc. (San Jose, CA, США), используя ХПО установку, работающую при атмосферном давлении.A polytetrafluoroethylene (PTFE) film was deposited on a P-type silicon wafer with a diameter of 8 inches, a thickness of 750 μm from Wafer Net, Inc. (San Jose, CA, USA) using an atmospheric pressure treatment unit.
Monoblok® (торговая марка фирмы ASML Thermal Division, Scotts Valley, CA, США) линейный инжектор, как описано в патенте США № 5683516, был использован для нанесения ламинарного реагента, и поток газообразного инициатора подавался с точно измеренной скоростью к поверхности пластины, когда она перемещается на транспортерной ленте под инжекторный корпус через нагретый горизонтальный туннель (муфель).Monoblok ® (a trademark of ASML Thermal Division, Scotts Valley, CA, USA), a linear injector, as described in US Pat. No. 5,683,516, was used to deposit a laminar reagent, and a gaseous initiator flow was applied at a precisely measured speed to the plate surface when it moves on a conveyor belt under the injector body through a heated horizontal tunnel (muffle).
В этом примере смесь из равных масс тетрафторэтилена (ТФЭ) и СО2 при скорости потока 8 слм протекала через сепараторные отверстия линейного инжектора Monoblok®, а пары ди-трет-бутилперекиси (tbpo) подавались в центральное отверстие инжектора, используя жидкостную барботерную систему. Поток паров tbpo содержал около 5 см3/мин (н.у.) паров tbpo, что было достигнуто посредством пропускания газообразного азота с управляемой скоростью потока 50 см3/мин (н.у.) через барботер, содержащий tbpo при комнатной температуре.In this example, a mixture of equal masses of tetrafluoroethylene (TFE) and CO 2 at a flow rate of 8 slm flowed through the separator openings of the Monoblok ® linear injector, and di-tert-butyl peroxide (tbpo) vapors were fed into the central injector opening using a liquid bubbler system. The tbpo vapor stream contained about 5 cm 3 / min (ns) of tbpo vapors, which was achieved by passing nitrogen gas at a controlled flow rate of 50 cm 3 / min (ns) through a bubbler containing tbpo at room temperature.
Расстояние между инжектором и лентой транспортера было 11 мм, заданная температура в муфеле 400°С и скорость ленты 0,5 дюйма в минуту. На пластине осаждалась пленка ПТФЭ средней толщины 3645 Å. C-V кривые при 1 МГц дали диэлектрическую постоянную (к)=2,2, а контрольные пластины с термическим оксидом имели к=4,0.The distance between the injector and the conveyor belt was 11 mm, the target temperature in the muffle was 400 ° C, and the belt speed was 0.5 inches per minute. A PTFE film of an average thickness of 3645 Å was deposited on the plate. C-V curves at 1 MHz gave a dielectric constant (k) = 2.2, and control plates with thermal oxide had k = 4.0.
Пример 2Example 2
ПТФЭ пленка осаждалась при атмосферном давлении, используя линейный инжектор Monoblok® и F2 в качестве инициатора. В этом случае использовалась коммерчески доступная 5% смесь F2 в N2. Чтобы достигнуть заметных потоков через инжектор, этот слабый поток F2 в N2 разбавлялся дополнительным потоком N2 (называемым D1 N2). Восемь слм газа, являющегося смесью равных масс тетрафторэтилена (ТФЭ) и СО2, отмерялось в центральное (внутреннее) отверстие, наружные отверстия имели поток 50 см3/мин (н.у.) 5% F2 в N2+7,95 слм D1 N2 потока, и сепараторные отверстия линейного инжектора MonoblokТМ имели поток 16 слм N2. Муфель нагревался до заданной температуры 250°С, достаточной для термического расщепления молекулярного фтора в атомный F. Скорость ленты была 0,5 дюймов в минуту.The PTFE film was deposited at atmospheric pressure using a Monoblok ® linear injector and F 2 as an initiator. In this case, a commercially available 5% mixture of F 2 in N 2 was used . In order to achieve noticeable flows through the injector, this weak stream of F 2 in N 2 was diluted with an additional stream of N 2 (called D1 N 2 ). Eight slm of gas, which is a mixture of equal masses of tetrafluoroethylene (TFE) and CO 2 , was measured in the central (inner) hole, the outer holes had a flow of 50 cm 3 / min (ns) 5% F 2 in N 2 +7.95 slm D1 N 2 flow, and the separator holes of the Monoblok TM linear injector had a flow of 16 slm N 2 . The muffle was heated to a predetermined temperature of 250 ° C, sufficient for thermal splitting of molecular fluorine into atomic F. The tape speed was 0.5 inches per minute.
ПТФЭ тонкая пленка, осажденная на пластину, подвергалась ESCA анализу. Элементарный состав оказался равным 31,4% С и 68,6% F.The PTFE thin film deposited on the plate was subjected to ESCA analysis. The elemental composition was 31.4% C and 68.6% F.
Отношение 2:1 F:C указывает на политетрафторэтилен. Никаких других элементов не было обнаружено посредством ESCA. Более того химические перемещения показали, что весь фтор был связан с атомами С, и углерод был связан или с другими атомами углерода, или с атомами фтора, как и ожидалось для ПТФЭ.A ratio of 2: 1 F: C indicates polytetrafluoroethylene. No other elements were detected by ESCA. Moreover, chemical movements showed that all fluorine was bound to C atoms, and carbon was bound either to other carbon atoms or to fluorine atoms, as expected for PTFE.
Пример 3Example 3
В этом примере ПТФЭ осаждался, используя NF3 в качестве инициатора. Термическое расщепление NF3 требует температур выше 700°С для получения радикалов с атомным F. Нагреватель размещался после инжектора для нагревания входящего NF3 до температур выше 700°С. Хотя нагреватель изготовлен на фирме, он аналогичен по конструкции коммерчески доступному нагревателю Watlow Starflowтм. Атомный F, полученный термической реакцией с газообразным ТФЭ, выходящим из прорези инжектора, вызывает полимеризацию на поверхности пластины.In this example, PTFE was precipitated using NF 3 as an initiator. Thermal decomposition of NF 3 requires temperatures above 700 ° C to produce radicals with atomic F. The heater was placed after the injector to heat the incoming NF 3 to temperatures above 700 ° C. Although the heater is manufactured by the company, it is similar in design to the commercially available Watlow Starflow ™ heater. Atomic F obtained by thermal reaction with gaseous TFE emerging from the slot of the injector causes polymerization on the surface of the plate.
Подробности этого эксперимента дальше. Скорость потока ТФЭ=5 слм через внутреннее отверстие, через внешние отверстия протекало 50 см3/мин (н.у.) NF3 + 1,00 слм D1 N2, в то время как 1,00 слм сепараторного N2 проходил через сепараторные отверстия линейного инжектора Monoblok®. Заданная температура нагревателя выше по потоку была 740°С, а заданная температура муфеля 500°С.Details of this experiment are on. TFE flow rate = 5 slm through the inner hole, 50 cm 3 / min (ns) NF 3 + 1.00 slm D1 N 2 flowed through the outer holes, while 1.00 slm separator N 2 passed through the separator Monoblok ® linear injector openings. The set temperature of the heater upstream was 740 ° C, and the set temperature of the muffle was 500 ° C.
В этом случае статическое осаждение делалось на пластине, установленной под инжектором, в течение общего времени 20 минут. Этот эксперимент привел к средней толщине 174 Å и максимальной толщине 1194 Å.In this case, static deposition was done on a plate mounted under the injector for a total time of 20 minutes. This experiment resulted in an average thickness of 174 Å and a maximum thickness of 1194 Å.
Пример 4Example 4
Это пример осаждения ПТФЭ, используя установку химического парового осаждения при атмосферном давлении (АДХПО) с линейным инжектором Monoblok® и 30% H2O2 в барботере для инициирования фирменной ТФЭ газовой смеси. В этом случае 4,4 слм ТФЭ управляемо протекало через центральное отверстие, 1,2 слм N2 барботера протекало через внешние отверстия (с захваченной H2O2), использовалось 1,0 слм сепараторного N2. Заданная температура муфеля была 500°С и статическое осаждение делалось в течение 60 минут. Была осаждена ПТФЭ пленка с максимальной толщиной 2575 Å и показателем преломления (n)=1,376, как измерено на Rudolph спектроскопическом эллипсометре.This is an example of PTFE deposition using an atmospheric pressure chemical vapor deposition (ADCP) unit with a Monoblok ® linear injector and 30% H 2 O 2 in a bubbler to initiate a proprietary TFE gas mixture. In this case, 4.4 slm TFE steadily flowed through the central hole, 1.2 slm N 2 bubbler flowed through the outer holes (with captured H 2 O 2 ), 1.0 slm separator N 2 was used . The target muffle temperature was 500 ° C and static deposition was done for 60 minutes. A PTFE film was deposited with a maximum thickness of 2575 Å and a refractive index of (n) = 1.376, as measured by a Rudolph spectroscopic ellipsometer.
Пример 5Example 5
В этом примере ПТФЭ пленка осаждалась при атмосферном давлении, используя в качестве инициатора Trigonox-Cтм. Это продукт фирмы Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC. Использовался линейный инжектор Monoblok®. Газ, являющийся смесью равных масс ТФЭ и СО2, протекал со скоростью 8 слм через сепараторные отверстия линейного инжектора, а жидкостная барботерная система, использующая газообразный N2 в качестве носителя при 3 слм, вводила Trigonox-Cтм через центральное отверстие инжектора.In this example, the PTFE film was deposited at atmospheric pressure using Trigonox-C tm as the initiator. This is a product of Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC. A Monoblok ® linear injector was used. A gas, which is a mixture of equal masses of TFE and CO 2 , flowed at a rate of 8 slm through the separator openings of a linear injector, and a liquid bubbler system using gaseous N 2 as a carrier at 3 slm introduced Trigonox-C tm through the central hole of the injector.
Расстояние между инжектором и лентой транспортера было 11 мм, заданная температура муфеля была 400°С, скорость ленты была 0,25 дюймов в минуту и заданный отвод Н2О был 0,25 дюймов. Один проход через зону осаждения приводил к нанесению покрытия 3005 Å и показателю преломления (n)=1,37.The distance between the injector and the conveyor belt was 11 mm, the target muffle temperature was 400 ° C, the belt speed was 0.25 inches per minute and the target H 2 O outlet was 0.25 inches. One pass through the deposition zone resulted in a coating of 3005 Å and a refractive index of (n) = 1.37.
Пример 6Example 6
Чтобы продемонстрировать влияние линейной скорости на осаждение ПТФЭ, проводился эксперимент, подобный Примеру № 1, за исключением того, что линейная скорость увеличивалась на 1 дюйм в минуту, заданный отвод был 0,25 и общее число проходов 3 делалось для компенсации уменьшенного времени пребывания в зоне осаждения. Пленка 1844 Å осаждалась при этой более высокой линейной скорости; более того качество пленки (как измерено по согласию посредством Rudolph спектроскопического эллипсометра) было лучше по сравнению с пленкой, осажденной при более низкой линейной скорости.To demonstrate the effect of the linear velocity on the PTFE deposition, an experiment was carried out similar to Example No. 1, except that the linear velocity was increased by 1 inch per minute, the target tap was 0.25 and the total number of passes 3 were made to compensate for the reduced residence time in the zone deposition. 1844 Å film was deposited at this higher linear velocity; furthermore, the quality of the film (as measured by agreement with a Rudolph spectroscopic ellipsometer) was better compared to the film deposited at a lower linear velocity.
Пример 7Example 7
В этом примере для осаждения ПТФЭ пленки при субатмосферном давлении использовалась ХПО установка APNextтм (APNext является торговой маркой фирмы ASML Thermal Division, Scotts Valley, CA, США). В этой установке используется нагретый вакуумный держатель для удерживания 8-дюймовой кремниевой пластины, который параллельно перемещался под фиксированным инжекторным корпусом для улучшения равномерности пленки. Использовались 2х инжектора (2 инжектора, размещенные в одном корпусе) и осаждение делалось при давлении 600 Торр в камере для проведения процесса, используя следующие условия:In this example, the APNext tm unit was used to deposit a PTFE film at subatmospheric pressure (APNext is a trademark of ASML Thermal Division, Scotts Valley, CA, USA). This setup uses a heated vacuum holder to hold an 8-inch silicon wafer that moves in parallel under a fixed injector body to improve film uniformity. We used 2 injectors (2 injectors located in one housing) and deposition was done at a pressure of 600 Torr in the chamber for the process, using the following conditions:
·скорость потока «мономера» (1:1 весовое отношение ТФЭ:CO2)= 12 слм;· The flow rate of the "monomer" (1: 1 weight ratio of TFE: CO 2 ) = 12 slm;
·скорость потока N2 в барботере (ди-трет-бутилперекись является инициатором при комнатной температуре)= 50 см3/мин (н.у.);· Flow rate N 2 in a bubbler (di-tert-butyl peroxide is the initiator at room temperature) = 50 cm 3 / min (n.o.);
·температура держателя = 400°С;· Holder temperature = 400 ° C;
·скорость перемещения держателя = 0,4 мм/сек;· Speed of movement of the holder = 0.4 mm / s;
·расстояние между держателем и инжектором = 6 мм;· The distance between the holder and the injector = 6 mm;
·число проходов = 1 (время осаждения = 27,5 минут);· Number of passes = 1 (deposition time = 27.5 minutes);
·продувка камеры N2 = 4 слм;· Purge chamber N 2 = 4 slm;
·балластный поток N2 = 40 слм (в передней линии откачки);· Ballast flow N 2 = 40 slm (in the front pumping line);
·поток N2 для продувки прорези = 8 слм (внутренний)/4 слм (наружный).· Flow N 2 for purging the slot = 8 slm (internal) / 4 slm (external).
5 пластин были покрыты пленкой, используя описанный выше процесс, со следующими результатами:5 plates were coated with a film using the process described above, with the following results:
1. Средняя толщина осажденной пленки = 2731 Å (1σ=206 Å).1. The average thickness of the deposited film = 2731 Å (1σ = 206 Å).
2. Средний показатель преломления = 1,33 (1σ=0,04).2. The average refractive index = 1.33 (1σ = 0.04).
3. Средняя толщина после 10' отжига (380°С, в вакууме)= 2638 Å (1σ=256 Å).3. The average thickness after 10 'annealing (380 ° C, in vacuum) = 2638 Å (1σ = 256 Å).
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2002/019702 WO2004001832A1 (en) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | Fluoropolymer interlayer dielectric by chemical vapor deposition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005101341A RU2005101341A (en) | 2005-06-27 |
| RU2304323C2 true RU2304323C2 (en) | 2007-08-10 |
Family
ID=29998721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005101341/28A RU2304323C2 (en) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | Method for producing a fluorine-polymer layer on thin-film device |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1516360A1 (en) |
| CN (1) | CN100336184C (en) |
| AU (1) | AU2002310491A1 (en) |
| CA (1) | CA2487486A1 (en) |
| HK (1) | HK1076921A1 (en) |
| RU (1) | RU2304323C2 (en) |
| WO (1) | WO2004001832A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9714463B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-07-25 | Gvd Corporation | Coatings for electrowetting and electrofluidic devices |
| CN105121036A (en) | 2013-02-15 | 2015-12-02 | 麻省理工学院 | Grafted polymer surfaces for dropwise condensation, and associated methods of use and manufacture |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3400688A1 (en) * | 1984-01-11 | 1985-07-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Ejection of heavy metal bottles by centrifugal treatment or pressure filtration |
| US4834022A (en) * | 1985-11-08 | 1989-05-30 | Focus Semiconductor Systems, Inc. | CVD reactor and gas injection system |
| CA2072384A1 (en) * | 1991-08-29 | 1993-03-01 | Clifford L. Spiro | Carbon fluoride compositions |
| TW359943B (en) * | 1994-07-18 | 1999-06-01 | Silicon Valley Group Thermal | Single body injector and method for delivering gases to a surface |
| US6022414A (en) * | 1994-07-18 | 2000-02-08 | Semiconductor Equipment Group, Llc | Single body injector and method for delivering gases to a surface |
| TW356554B (en) * | 1995-10-23 | 1999-04-21 | Watkins Johnson Co | Gas injection system for semiconductor processing |
| JPH10209148A (en) * | 1997-01-27 | 1998-08-07 | Sony Corp | Method for forming low dielectric constant insulator film and semiconductor device using the same |
| KR100430807B1 (en) * | 1998-09-28 | 2004-05-10 | 동경 엘렉트론 주식회사 | Method of plasma-assisted film deposition |
| US6458718B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-10-01 | Asm Japan K.K. | Fluorine-containing materials and processes |
-
2002
- 2002-06-21 CA CA002487486A patent/CA2487486A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-21 AU AU2002310491A patent/AU2002310491A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-21 WO PCT/US2002/019702 patent/WO2004001832A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-06-21 RU RU2005101341/28A patent/RU2304323C2/en not_active IP Right Cessation
- 2002-06-21 CN CNB028291905A patent/CN100336184C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 EP EP02737569A patent/EP1516360A1/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-10-07 HK HK05108916A patent/HK1076921A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002310491A1 (en) | 2004-01-06 |
| WO2004001832A1 (en) | 2003-12-31 |
| CN1628376A (en) | 2005-06-15 |
| HK1076921A1 (en) | 2006-01-27 |
| CN100336184C (en) | 2007-09-05 |
| CA2487486A1 (en) | 2003-12-31 |
| EP1516360A1 (en) | 2005-03-23 |
| RU2005101341A (en) | 2005-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6051321A (en) | Low dielectric constant materials and method | |
| US7544827B2 (en) | Process for depositing low dielectric constant materials | |
| US6559520B2 (en) | Siloxan polymer film on semiconductor substrate | |
| JP4425461B2 (en) | Vapor deposition equipment | |
| JP5268130B2 (en) | Method for forming an oxygen-containing silicon carbide film | |
| TWI298356B (en) | Apparatus and process for surface treatment of substrate using an activated reactive gas | |
| US8389376B2 (en) | Air gap integration scheme | |
| JP2004320005A (en) | Chemical vapor deposition process for fabricating porous organic silica film | |
| KR20000075433A (en) | Nano-porous copolymer films having low dielectric constants | |
| US20070134435A1 (en) | Method to improve the ashing/wet etch damage resistance and integration stability of low dielectric constant films | |
| RU2304323C2 (en) | Method for producing a fluorine-polymer layer on thin-film device | |
| US6855370B2 (en) | Fluoropolymer interlayer dielectric by chemical vapor deposition | |
| US8105661B2 (en) | Method for forming porous insulation film | |
| US7718544B2 (en) | Method of forming silicon-containing insulation film having low dielectric constant and low diffusion coefficient | |
| Matsuyama et al. | Effect of siloxane chain lengths of monomers on characteristics of pervaporation membranes prepared by plasma polymerization | |
| US6759344B2 (en) | Method for forming low dielectric constant interlayer insulation film | |
| KR100926722B1 (en) | The siloxane polymer film on a semiconductor substrate and its manufacturing method | |
| JP4651076B2 (en) | Method for forming an insulating film on a semiconductor substrate | |
| US20040091717A1 (en) | Nitrogen-free fluorine-doped silicate glass | |
| Cruden et al. | Thermal decomposition of low-k pulsed plasma fluorocarbon films | |
| Labelle | Pulsed plasma enhanced chemical vapor deposition of fluorocarbon thin films for dielectric applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160622 |