RU2299897C1

RU2299897C1 - Process of production of heat-resistant epoxide compound for glass-fiber materials

Info

Publication number: RU2299897C1
Application number: RU2006110675/04A
Authority: RU
Inventors: Раиса Егоровна Албутова (RU); Раиса Егоровна Албутова; Фёдор Сергеевич Красильников (RU); Фёдор Сергеевич Красильников; Ольга Викторовна Артёмова (RU); Ольга Викторовна Артёмова; Борис Павлович Летов (RU); Борис Павлович Летов; Геннадий Васильевич Куценко (RU); Геннадий Васильевич Куценко
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-05-27

Abstract

FIELD: polymer materials in rocket engineering.

SUBSTANCE: invention concerns process of producing heat-resistant epoxide compound for reinforced glass-fiber bodies used in fabrication of rigid armoring housings for removable charges of solid-fuel rocket engines. Compound is prepared by mixing 28-32% of epoxide dian resin having molecular mass 390-430, 28-32% of epoxide dian resin having molecular mass 480-540, and 14-18% of trimethylolpropane/epichlorohydrin condensation product, mixing being effected for 15-30 min at 80-100° C and stirrer rotation speed 125-158 rpm. When temperature drops to 60-80° C, mixture is supplemented by 24-27% of epoxycyanurate resin and stirred for further 15-30 min at stirrer rotation speed 125-158 rpm under residual pressure not higher than 20 mm Hg.

EFFECT: improved mechanical, adhesion, elastic, and working characteristics at higher vitrification temperature (135° C).

1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится области ракетной техники и касается способа получения армированных стеклопластиков, в частности способа получения теплостойкого эпоксидного компаунда, используемого при изготовлении жестких бронечехлов для вкладных зарядов РДТТ.The invention relates to the field of rocketry and relates to a method for producing reinforced fiberglass, in particular a method for producing a heat-resistant epoxy compound used in the manufacture of hard armor covers for solid propellant solid propellant charges.

Известны способы получения эпоксидной композиции на основе эпоксидных смол. Например, в заявке Японии №6244773 описан способ получения эпоксидной композиции на основе эпоксидной смолы, заключающийся в том, что новолачную эпоксидную смолу, ускоритель и смазку для форм равномерно смешивают при расплавлении, охлаждают, измельчают и полученный порошкообразный материал смешивают с другими компонентами.Known methods for producing epoxy compositions based on epoxy resins. For example, Japanese application No. 6244773 describes a method for producing an epoxy composition based on epoxy resin, in which novolac epoxy resin, accelerator and mold release agent are uniformly mixed during melting, cooled, ground, and the obtained powder material is mixed with other components.

Недостатком вышеприведенного способа является то, что данная композиция отверждается, измельчается и измельченный продукт вновь вводят в качестве наполнителя. Полученный продукт с высоким модулем может привести к возникновению концентраторов напряжения в готовом материале и, как следствие, разрушению материала по этим высоконапряженным точкам.The disadvantage of the above method is that this composition is cured, crushed and the crushed product is again introduced as a filler. The resulting product with a high modulus can lead to the emergence of stress concentrators in the finished material and, as a result, the destruction of the material at these highly stressed points.

Известен способ получения модифицированных эпоксидных смол. Например, в патенте №2071485 (RU) от 10.01.97 г. - (прототип) описан способ получения модифицированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидиановой смолы и бутадиеннитрильного каучука в соотношении 14:1 соответственно и активатора при температуре 25-70°C.A known method of producing modified epoxy resins. For example, in patent No. 2071485 (RU) dated January 10, 1997 - (prototype) describes a method for producing modified epoxy resins by reacting epoxy resin and nitrile butadiene rubber in a ratio of 14: 1, respectively, and an activator at a temperature of 25-70 ° C.

Недостатком данного способа является низкая теплостойкость отвержденного материала, не превышающая температуру плюс 80°C.The disadvantage of this method is the low heat resistance of the cured material, not exceeding the temperature plus 80 ° C.

Технической задачей настоящего изобретения является создание теплостойкого эпоксидного компаунда для композиций с требованиями повышенной температуры эксплуатации вкладных зарядов РДТТ в условиях аэродинамического нагрева, которое определяется температурой стеклования отвержденных композиций и которая должна находиться на уровне 130-135°С. При этом подобные композиции должны обладать высокими механическими характеристиками (прочностью при растяжении, модулем упругости и относительным удлинением).An object of the present invention is to provide a heat-resistant epoxy compound for compositions with high operating temperatures for solid propellant solid propellant charges under aerodynamic heating conditions, which is determined by the glass transition temperature of the cured compositions and which should be at a level of 130-135 ° C. Moreover, such compositions should have high mechanical characteristics (tensile strength, elastic modulus and elongation).

Технический результат достигается за счет перемешивания эпоксидно-диановых смол с молекулярной массой 390-430 и 480-540 и продукта конденсации этриола с эпихлоргидрином при температуре 80-100°C в течение 15-30 минут при скорости вращения мешалки 125-158 об/мин с последующим снижением температуры до 60-80°C за счет подводимого охлаждения и вводом эпоксициануратной смолы и перемешиванием в течение 15-30 мин при скорости вращения мешалки 125-158 об/мин под вакуумом при остаточном давлении не более 20 мм рт. ст. при следующем соотношении компонентов, мас.%: The technical result is achieved by mixing epoxy-diane resins with a molecular weight of 390-430 and 480-540 and the product of the condensation of ethriol with epichlorohydrin at a temperature of 80-100 ° C for 15-30 minutes at a speed of rotation of the mixer 125-158 rpm s a subsequent decrease in temperature to 60-80 ° C due to the introduction of cooling and the introduction of epoxy cyanurate resin and stirring for 15-30 minutes at a speed of rotation of the mixer 125-158 rpm under vacuum at a residual pressure of not more than 20 mm RT. Art. in the following ratio of components, wt.%:

эпоксидно-диановая смола ЭД-20 с молекулярной массой 390-430 ГОСТ 10587-84 - 28-32epoxy-diane resin ED-20 with a molecular weight of 390-430 GOST 10587-84 - 28-32

эпоксидно-диановая смола ЭД-16 с молекулярной массой 480-540 ГОСТ 10587-84 - 28-32epoxy-diane resin ED-16 with a molecular weight of 480-540 GOST 10587-84 - 28-32

эпоксициануратная смола ЭОД-Н ТУ2225-032000203306-97 - 24-27 epoxycyanurate resin EOD-N TU2225-032000203306-97 - 24-27

продукт конденсации этриола с эпихлоргидрином смола ЭЭТ-1 ТУ 2225-527-00203521 - 14-18condensation product of ethriol with epichlorohydrin resin EET-1 TU 2225-527-00203521 - 14-18

Известны процессы смешения, при которых энергия, сообщаемая компонентам, расходуется не только на гомогенизацию и диспергирование, но и на инициирование химических взаимодействий между компонентами системы с образованием нового продукта - теплостойкого эпоксидного компаунда с длительным сроком хранения до одного года. Поэтому предлагаемый способ получения теплостойкого эпоксидного компаунда позволяет получить стеклопластики с высокой температурой стеклования, высокими эксплуатационными свойствами при одновременном понижении вязкости, сокращении технологического процесса приготовления связующего состава, обладающего улучшенной пропитывающей способностью стеклоармировки.Mixing processes are known in which the energy transferred to the components is spent not only on homogenization and dispersion, but also on the initiation of chemical interactions between system components with the formation of a new product - a heat-resistant epoxy compound with a long shelf life of up to one year. Therefore, the proposed method for producing a heat-resistant epoxy compound allows to obtain fiberglass with a high glass transition temperature, high performance properties while lowering the viscosity, reducing the technological process of preparing a binder composition with improved impregnating ability of glass reinforcement.

Полученный по предлагаемому способу теплостойкий компаунд имеет перед существующими эпоксидными композициями ряд преимуществ, заключающихся в том, что готовый эпоксидный компаунд, состоящий из четырех компонентов, перемешанный, гомогенизированный, пластифицированный, стабилен при хранении в течение гарантийного срока 1 год. Составы, приготовленные на основе теплостойкого эпоксидного компаунда с использованием в качестве отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА), имеют высокие механические, адгезионные, эластические и эксплуатационные характеристики и высокую температуру стеклования (130-135°C), а значит, выдерживают высокую температуру кратковременного аэродинамического нагрева РД.The heat-resistant compound obtained by the proposed method has several advantages over existing epoxy compositions in that the finished epoxy compound, consisting of four components, is mixed, homogenized, plasticized, and is stable during storage for a 1 year warranty period. The compositions prepared on the basis of heat-resistant epoxy compound using isomethyltetrahydrophthalic anhydride (IMTFA) as a hardener have high mechanical, adhesive, elastic and operational characteristics and a high glass transition temperature (130-135 ° C), which means that they can withstand the high temperature of short-term aerodynamic heating RD.

В таблице приведены примеры получения теплостойкого эпоксидного компаунда.The table shows examples of the preparation of a heat-resistant epoxy compound.

Наименование компонентаComponent Name Содержание компонентов, мас.%The content of components, wt.% ПрототипPrototype Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Пример 4Example 4 Пример 5Example 5 1one 22 33 4four 55 66 77 Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 с молекулярной массой 390-430Epoxy Diane resin ED-20 with a molecular weight of 390-430 14,014.0 28,028.0 32,032,0 29,229.2 30,030,0 31,031,0 Бутадиеннитрильный каучукNitrile butadiene rubber 1,01,0 -- -- -- -- -- АктиваторActivator 1,25-5,01.25-5.0 -- -- -- -- -- Эпоксидно-диановая смола ЭД-16 с молекулярной массой 480-540Epoxy Diane resin ED-16 with a molecular weight of 480-540 -- 30,030,0 28,028.0 29,229.2 32,032,0 28,028.0 Продукт конденсации этриола с эпихлоргидрином смола ЭЭТ-1Condensation product of ethriol with epichlorohydrin resin EET-1 -- 15,015.0 15,015.0 16,616.6 14,014.0 16,016,0 Эпоксициануратная смола ЭЦД-НEpoxycyanurate Resin ECD-N -- 27,027.0 25,025.0 25,025.0 24,024.0 25,025.0 Температура стеклования, °CGlass transition temperature, ° C 8080 133133 130130 135135 132132 134134

Пример 1. 28,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 с молекулярной массой 420 и 30,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-16 с молекулярной массой 480 смешивают с 15,0 г продукта конденсации этриола с эпихлоргидрином ЭЭТ-1 при температуре 80°C в течение 15 минут при скорости вращения мешалки 125 об/мин. Затем снижают температуру за счет подводимого охлаждения, добавляют 27,0 г эпоксициануратной смолы ЭЦД-Н и перемешивают при температуре 60°C в течение 30 мин под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст., при скорости вращения мешалки 125 об/мин.Example 1. 28.0 g of epoxy-diane resin ED-20 with a molecular weight of 420 and 30.0 g of epoxy-diane resin ED-16 with a molecular weight of 480 are mixed with 15.0 g of a condensation product of ethriol with epichlorohydrin EET-1 at a temperature 80 ° C for 15 minutes at a stirrer speed of 125 rpm. Then the temperature is reduced by cooling, 27.0 g of epoxy cyanurate resin ECD-N is added and stirred at 60 ° C for 30 minutes under vacuum at a residual pressure of 20 mm Hg. Art., with a speed of rotation of the stirrer 125 rpm

Пример 2. 32,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 с молекулярной массой 400 и 28,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-16 с молекулярной массой 500 смешивают с 15,0 г продукта конденсации этриола с эпихлоргидрином ЭЭТ-1 при температуре 90°C в течение 20 минут при скорости вращения мешалки 158 об/мин. Затем снижают температуру за счет подводимого охлаждения, добавляют 25,0 г эпоксициануратной смолы ЭЦД-Н и перемешивают при температуре 65°C в течение 20 мин под вакуумом при остаточном давлении 10 мм рт. ст., при скорости вращения мешалки 158 об/мин.Example 2. 32.0 g of epoxy-diane resin ED-20 with a molecular weight of 400 and 28.0 g of epoxy-diane resin ED-16 with a molecular weight of 500 are mixed with 15.0 g of a condensation product of ethriol with epichlorohydrin EET-1 at a temperature 90 ° C for 20 minutes at a stirrer speed of 158 rpm. The temperature is then reduced by cooling, 25.0 g of epoxy cyanurate resin ECD-N is added and stirred at 65 ° C for 20 minutes under vacuum at a residual pressure of 10 mm Hg. Art., with a speed of rotation of the mixer 158 rpm

Пример 3. 29,2 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 с молекулярной массой 430 и 29,2 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-16 с молекулярной массой 520 смешивают с 16,6 г продукта конденсации этриола с эпихлоргидрином ЭЭТ-1 при температуре 100°C в течение 30 минут при скорости вращения мешалки 125 об/мин. Затем снижают температуру за счет подводимого охлаждения, добавляют 25,0 г эпоксициануратной смолы ЭЦД-Н и перемешивают при температуре 70°C в течение 15 мин под вакуумом при остаточном давлении 15 мм рт. ст., при скорости вращения мешалки 125 об/мин.Example 3. 29.2 g of epoxy-diane resin ED-20 with a molecular weight of 430 and 29.2 g of epoxy-diane resin ED-16 with a molecular weight of 520 are mixed with 16.6 g of the condensation product of ethriol with epichlorohydrin EET-1 at a temperature 100 ° C for 30 minutes at a stirrer speed of 125 rpm. Then, the temperature is reduced by cooling, add 25.0 g of epoxy cyanurate resin ECD-N and mix at 70 ° C for 15 min under vacuum at a residual pressure of 15 mm RT. Art., with a speed of rotation of the stirrer 125 rpm

Пример 4. 30,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 с молекулярной массой 415 и 32,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-16 с молекулярной массой 510 смешивают с 14,0 г продукта конденсации этриола с эпихлоргидрином ЭЭТ-1 при температуре 85°C в течение 20 минут при скорости вращения мешалки 158 об/мин. Затем снижают температуру за счет подводимого охлаждения, добавляют 24,0 г эпоксициануратной смолы ЭЦД-Н и перемешивают при температуре 65°C в течение 20 мин под вакуумом при остаточном давлении 10 мм рт. ст., при скорости вращения мешалки 158 об/мин.Example 4. 30.0 g of epoxy-diane resin ED-20 with a molecular weight of 415 and 32.0 g of epoxy-diane resin ED-16 with a molecular weight of 510 are mixed with 14.0 g of a condensation product of ethriol with epichlorohydrin EET-1 at a temperature 85 ° C for 20 minutes at a stirrer speed of 158 rpm. Then the temperature is reduced by cooling, 24.0 g of the epoxy cyanurate resin ECD-N is added and stirred at 65 ° C for 20 minutes under vacuum at a residual pressure of 10 mm Hg. Art., with a speed of rotation of the mixer 158 rpm

Пример 5. 31,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 с молекулярной массой 390 и 28,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-16 с молекулярной массой 540 смешивают с 18,0 г продукта конденсации этриола с эпихлоргидрином ЭЭТ-1 при температуре 95°C в течение 25 минут при скорости вращения мешалки 125 об/мин. Затем снижают температуру за счет подводимого охлаждения, добавляют 25,0 г эпоксициануратной смолы ЭЦД-Н и перемешивают при температуре 80°C в течение 30 мин под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст., при скорости вращения мешалки 125 об/мин.Example 5. 31.0 g of epoxy-diane resin ED-20 with a molecular weight of 390 and 28.0 g of epoxy-diane resin ED-16 with a molecular weight of 540 are mixed with 18.0 g of a condensation product of ethriol with epichlorohydrin EET-1 at a temperature 95 ° C for 25 minutes at a stirrer speed of 125 rpm. Then, the temperature is reduced by cooling, 25.0 g of epoxy cyanurate resin ECD-N is added and stirred at 80 ° C for 30 minutes under vacuum at a residual pressure of 20 mm Hg. Art., with a speed of rotation of the stirrer 125 rpm

Теплостойкий эпоксидный компаунд, полученный по предлагаемому способу, имеет следующие характеристики:Heat resistant epoxy compound obtained by the proposed method has the following characteristics:

- внешний вид - вязкая жидкость от желтого до темно-желтого цвета;- appearance - a viscous liquid from yellow to dark yellow;

- массовая доля эпоксидных групп - 23%;- mass fraction of epoxy groups - 23%;

- условная вязкость по шариковому вискозиметру с ⌀ трубки 25-27 мм при температуре 50°C - не более 60 с;- conditional viscosity on a ball viscometer with ⌀ tube 25-27 mm at a temperature of 50 ° C - not more than 60 s;

- срок хранения при температуре 23°C - 12 мес.- shelf life at a temperature of 23 ° C - 12 months.

Физико-механические характеристики составов с использованием теплостойкого эпоксидного компаунда, отвержденных изометилтетрагидрофталевым ангидридом, имеют существенные преимущества по сравнению с прототипом:Physico-mechanical characteristics of the compositions using heat-resistant epoxy compound, cured with isomethyl tetrahydrophthalic anhydride, have significant advantages compared with the prototype:

- температурный диапазон эксплуатации от плюс 135°C до минус 50°C (для прототипа от плюс 80°C до минус 48°C);- operating temperature range from plus 135 ° C to minus 50 ° C (for the prototype from plus 80 ° C to minus 48 ° C);

- прочность клеевого шва 25,3-27,0 МПа (для прототипа 16-20 МПа);- the strength of the adhesive joint 25.3-27.0 MPa (for the prototype 16-20 MPa);

- температура стеклования плюс 135°C (для прототипа 30°С);- glass transition temperature plus 135 ° C (for the prototype 30 ° C);

- хорошие технологические и эксплуатационные характеристики, обеспечивающие качество заряда в течение гарантийного срока хранения.- Good technological and operational characteristics that ensure the quality of the charge during the warranty period of storage.

Предлагаемый способ получения теплостойкого компаунда для стеклопластиков представляет большой интерес для использования его при бронировании зарядов к авиационным ракетным двигателям, подвергающимся значительному аэродинамическому нагреву.The proposed method for producing a heat-resistant compound for fiberglass is of great interest for use when booking charges to aircraft rocket engines undergoing significant aerodynamic heating.

Claims

A method of obtaining a heat-resistant epoxy compound, which consists in mixing epoxy-dianes with a molecular weight of 390-430 and 480-540 and the condensation product of ethriol with epichlorohydrin at a temperature of 80-100 ° C for 15-30 minutes at a speed of rotation of the mixer 125 -158 rpm, then after lowering the temperature to 60-80 ° C, epoxy cyanoate resin is introduced and mixed for 15-30 minutes at a stirrer speed of 125-158 rpm under vacuum at a residual pressure of not more than 20 mmHg. Art. in the following ratio of components, wt.%:

390-430 epoxy diane resin 28-32 480-540 epoxy diane resin 28-32 epoxy cyanurate resin 24-27 condensation product of ethriol with epichlorohydrin 14-18