RU2299279C2

RU2299279C2 - Method for deposition of molybdenum from aqueous solutions of electrolytes

Info

Publication number: RU2299279C2
Application number: RU2005123879/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Евгеньевич Андрюшечкин (RU); Сергей Евгеньевич Андрюшечкин; Галина Олеговна Климова (RU); Галина Олеговна Климова; Игорь Владимирович Локтев (RU); Игорь Владимирович Локтев; Наталь Сергеевна Федотова (RU); Наталья Сергеевна Федотова
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2007-05-20

Abstract

FIELD: electrolytic application of coatings from aqueous solutions, particularly of electrolytic deposition of molybdenum from aqueous solutions of electrolytes.

SUBSTANCE: method comprises steps of electrolytic deposition of molybdenum from electrolyte containing sodium molybdate, ammonium hydrofluoride and water at passing DC with density up to 50A/dm and pulse electric current with amplitude 0.05 -5 A, frequency 10 Hz - 10kHz and pulse duration 10^-5 - 10^-2s at temperature 18 - 25°C.

EFFECT: possibility for depositing high-quality coating of molybdenum from aqueous solutions of electrolytes at lowered cathode density of electric current with use of consumable and non-consumable anodes.

2 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к электролитическому нанесению покрытий из водных растворов, в частности к электролитическому осаждению молибдена из водных растворов электролитов.The invention relates to electrolytic coating from aqueous solutions, in particular to the electrolytic deposition of molybdenum from aqueous solutions of electrolytes.

Известен способ электролитического осаждения молибдена (см., например, патент РФ №1123321, Мкл. C25D 3/54, 1982 г.) из электролита следующего состава:A known method of electrolytic deposition of molybdenum (see, for example, RF patent No. 1123321, Ml. C25D 3/54, 1982) from an electrolyte of the following composition:

Нормальный молибдат натрия (в пересчете на металл) - от 1,5 до 20 г;Normal sodium molybdate (in terms of metal) - from 1.5 to 20 g;

Гидрофторид аммония - от 70 до 250 г;Ammonium hydrofluoride - from 70 to 250 g;

Вода - до 1 л.Water - up to 1 liter.

Режим осаждения: постоянный ток плотностью от 100 до 500 А/дм²;The deposition mode: direct current density of 100 to 500 A / DM ² ;

температура - от 20°С до 50°С.temperature - from 20 ° С to 50 ° С.

Электроосаждение молибдена при высоких плотностях тока приводит к сильному разогреву электролита. Поэтому для поддержания рабочей температуры данного процесса 20-50°С необходимо дополнительное охлаждение электролита, что сильно усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.The electrodeposition of molybdenum at high current densities leads to a strong heating of the electrolyte. Therefore, to maintain the operating temperature of this process at 20-50 ° C, additional cooling of the electrolyte is necessary, which greatly complicates the hardware design of the process.

Электроосаждение молибдена из водных растворов при постоянном токе осуществляется с низким выходом по току.The electrodeposition of molybdenum from aqueous solutions at constant current is carried out with a low current efficiency.

Для интенсификации процесса электроосаждения покрытия и эффективного воздействия на его структуру и свойства используют импульсный ток.To intensify the process of electrodeposition of the coating and the effective impact on its structure and properties using pulsed current.

Известен способ электролитического хромирования (см., например, авт. св. СССР №1730207, кл. C25D 5/18, 1989), при котором хромирование осуществляют при чередовании постоянного тока плотностью 60-240 А/дм² и импульсного с амплитудой 600-1000 А/дм², частотой 2-25 Гц и скважностью 2-10.A known method of electrolytic chromium plating (see, for example, ed. St. USSR No. 1730207, class C25D 5/18, 1989), in which chromium plating is carried out by alternating direct current with a density of 60-240 A / dm ² and pulse with an amplitude of 600- 1000 A / dm ² , frequency 2-25 Hz and duty cycle 2-10.

Осуществление процесса молибденирования в электролите по патенту РФ №1123321 при чередовании постоянного тока и импульсного в режиме, предложенном в авт. св. №1730207, не обеспечило получения качественных покрытий необходимой толщины.The implementation of the process of molybdenum electrolyte according to the patent of the Russian Federation No. 1123321 with alternating direct current and pulse in the mode proposed in ed. St. No. 1730207, did not provide obtaining high-quality coatings of the required thickness.

Кроме того, из технической литературы (см. Ажогин Ф.Ф. и др. Гальванотехника. Справочное издание. М.: Металлургия, 1987) известно, что для процессов осаждения молибдена в качестве анодов используют материалы, устойчивые к пассивированию под постоянным положительным потенциалом, а именно металлы платиновой группы, платинированный титан, графит и т.п. Указанные материалы не растворяются в процессе электролиза.In addition, from the technical literature (see Azhogin F.F. et al. Galvanotechnics. Reference publication. M .: Metallurgy, 1987) it is known that materials resistant to passivation under constant positive potential are used as anodes for molybdenum deposition processes, namely, platinum group metals, platinum titanium, graphite, etc. These materials do not dissolve during electrolysis.

Применение таких материалов в качестве анода приводит к понижению содержания молибдат-иона в электролите, и для сохранения качества покрытия требуется частая корректировка его состава.The use of such materials as an anode leads to a decrease in the content of molybdate ion in the electrolyte, and frequent adjustment of its composition is required to maintain the quality of the coating.

За прототип выбран способ электролитического осаждения молибдена из электролита по патенту РФ №1123321.For the prototype of the selected method of electrolytic deposition of molybdenum from an electrolyte according to the patent of the Russian Federation No. 1123321.

Предложенное изобретение направлено на решение задачи получения покрытия молибдена высокого качества методом электроосаждения из водных растворов электролитов при снижении катодной плотности тока как с нерастворимым, так и растворимым анодом.The proposed invention is aimed at solving the problem of obtaining a high quality molybdenum coating by electrodeposition from aqueous solutions of electrolytes while reducing the cathode current density with both an insoluble and soluble anode.

Результат достигается тем, что электролитическое осаждение молибдена при использовании постоянного тока ведут из электролита, содержащего нормальный молибдат натрия, гидрофторид аммония и воду, при совместном наложении постоянного тока плотностью до 50 А/дм² и импульсного тока с амплитудой от 0,05 А до 5 А, частотой от 10 Гц до 10 кГц с длительностью импульса 10^-5-10^-2с при температурах 18-25°С.The result is achieved by the fact that the electrolytic deposition of molybdenum when using direct current is carried out from an electrolyte containing normal sodium molybdate, ammonium hydrofluoride and water, by applying a direct current with a density of up to 50 A / dm ² and a pulse current with an amplitude of 0.05 A to 5 A, with a frequency of 10 Hz to 10 kHz with a pulse duration of 10 ^-5 -10 ^-2 s at temperatures of 18-25 ° C.

Предложенный процесс осаждения молибдена при одновременном наложении постоянного и импульсного тока может быть осуществлен в известном электролите с использованием как нерастворимого (платинированный титан), так и растворимого (молибден) анода.The proposed process of deposition of molybdenum while applying a constant and pulsed current can be carried out in a known electrolyte using both insoluble (platinum titanium) and soluble (molybdenum) anode.

В соответствии с предложенным способом процесс электроосаждения молибдена ведут в электролите, содержащем водные растворы молибдата натрия и гидрофторида аммония при температуре 18-25°С при одновременном наложении постоянного тока с пониженной плотностью (до 50 А/дм²) и импульсного тока с амплитудой в диапазоне от 0,05 А до 5 А, частотой от 10 Гц до 10 кГц и длительностью импульса 10^-5-10^-2с.In accordance with the proposed method, the process of electrodeposition of molybdenum is carried out in an electrolyte containing aqueous solutions of sodium molybdate and ammonium hydrofluoride at a temperature of 18-25 ° C while applying a direct current with a reduced density (up to 50 A / dm ² ) and a pulsed current with an amplitude in the range from 0.05 A to 5 A, with a frequency of 10 Hz to 10 kHz and a pulse duration of 10 ^-5 -10 ^-2 s.

Пример 1. Осаждение молибдена ведут из электролита, содержащего 7,5 г/л нормального молибдата натрия, 100 г/л гидрофторида аммония при температуре 18-25°С, при плотности постоянного тока - 25 А/дм², амплитуде импульсного тока 0,1 А, частоте - 48 Гц, длительности импульса 10^-3с, в качестве анода используется платинированный титан.Example 1. The deposition of molybdenum is carried out from an electrolyte containing 7.5 g / l of normal sodium molybdate, 100 g / l of ammonium hydrofluoride at a temperature of 18-25 ° C, at a constant current density of 25 A / dm ² , the pulse current amplitude 0, 1 A, frequency - 48 Hz, pulse duration 10 ^-3 s, platinum titanium is used as an anode.

Пример 2. Осаждение молибдена ведут из того же электролита при плотности постоянного тока - 6 А/дм², амплитуде импульсного тока - 0,2 А, частоте - 300 Гц, длительности импульса - 10^-5с, в качестве анода используется молибден.Example 2. The deposition of molybdenum is carried out from the same electrolyte at a constant current density of 6 A / dm ² , a pulse current amplitude of 0.2 A, a frequency of 300 Hz, a pulse duration of 10 ^-5 s, molybdenum is used as an anode.

В двух указанных режимах с пониженной плотностью тока значительного разогрева электролита не наблюдалось. При этом получено плотное, светлое, блестящее и пластичное покрытие молибдена, имеющее высокую адгезию.In the two indicated modes with a reduced current density, no significant heating of the electrolyte was observed. At the same time, a dense, bright, shiny and plastic coating of molybdenum with high adhesion was obtained.

Замена нерастворимого анода на молибденовый анод устраняет необходимость постоянной корректировки состава электролита.Replacing an insoluble anode with a molybdenum anode eliminates the need for continuous adjustment of the electrolyte composition.

Claims

1. The method of electrolytic deposition of molybdenum using direct current from an electrolyte containing normal sodium molybdate, ammonium hydrofluoride and water, characterized in that the process is carried out with the combined application of direct current with a density of up to 50 A / dm ² and a pulse current with an amplitude of 0.05 up to 5 A, with a frequency of 10 Hz to 10 kHz with a pulse duration of 10 ^-5 -10 ^-2 s at a temperature of 18-25 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the soluble anode of molybdenum is used as the anode.