RU2298024C2 - Colored paint for the stencil printing on the internal side of the pressurized castings - Google Patents

Colored paint for the stencil printing on the internal side of the pressurized castings Download PDF

Info

Publication number
RU2298024C2
RU2298024C2 RU2004109513/04A RU2004109513A RU2298024C2 RU 2298024 C2 RU2298024 C2 RU 2298024C2 RU 2004109513/04 A RU2004109513/04 A RU 2004109513/04A RU 2004109513 A RU2004109513 A RU 2004109513A RU 2298024 C2 RU2298024 C2 RU 2298024C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
thermoplastic
paint
printed
film
weight
Prior art date
Application number
RU2004109513/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2004109513A (en
Inventor
Уве НУМРИХ (DE)
Уве НУМРИХ
Михаэль ЭНДЕРС (DE)
Михаэль ЭНДЕРС
Лотар КРУСКА (DE)
Лотар КРУСКА
Original Assignee
Рем Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10151281A external-priority patent/DE10151281A1/en
Application filed by Рем Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Рем Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of RU2004109513A publication Critical patent/RU2004109513A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2298024C2 publication Critical patent/RU2298024C2/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14688Coating articles provided with a decoration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/0427Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/06Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14688Coating articles provided with a decoration
    • B29C2045/14704Coating articles provided with a decoration ink decorations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24058Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
    • Y10T428/24074Strand or strand-portions
    • Y10T428/24091Strand or strand-portions with additional layer[s]
    • Y10T428/24099On each side of strands or strand-portions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

FIELD: chemical industry; polygraphy; methods of the stencil printing.
SUBSTANCE: the invention is pertaining to the paint suitable for the stencil printing inside the pressurized castings. The invention describes the paint suitable for the printing films made out of the transparent thermoplastic, consisting predominantly of: a) one or several pigments; b) the binding in the solution in c) the organic solvent or in the mixture of the organic solvents, d) the routine auxiliary materials, if it is desirable, at that as the binding use the copolymer of the poly-(metha)-acrylate containing (м1) from 50 up to 90 % to the mass of alkylmethacrtlate having from 1 up to 6 atoms of carbon in the ethereal radical; (м2) from 5 up to 25 % to the mass, at least, one vinylaromatic compound; (м3) from 1 up to 25 % to the mass of maleic anhydride, and if it is desirable, (м4) from 0 up to 5 % to the mass of the alkylacrylate having from 1 up to 6 atoms of carbon in the ethereal radical or the copolymer of the poly-(metha)-acrylamide containing polymethylmethacrylate with the degree of imidization from 65 up to 80 %, to 1 up to 15 mass % of methacrylic acid and from 1 up to 15 mass % of methacrylic anhydrade. At that the indicated copolymer has the softening temperature by VIKA (ISO 306 B) at least of 115°C. As the dissolvents use aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, phenoles or their mixtures. The invention also describes the film made out of the thermoplastic printed by the above described paint; the pressurized casting consisting of the film made out of the thermoplastic printed on the opposite side with the above described paint and supplied on this side with the layer of the thermoplastic coating. At that the indicated layer is applied by the operation of pressure die casting on the inside and at that the film and-or the plastic material for operation of the pressure die casting on the inside represents the copolymer of polymethylmethacrylate; and the method of production of the pressurized castings includes the following stages: a) stencil printing of the thermoplastic films by the above described method, b) the film molding, c) the pressurized castings on the inside on the stencil printed film side in the casting mould with the thermoplastic, and d) removal of the pressurized casting from the casting mould. The technical result of the invention: the paint is resistant to the action of the high pressures and temperatures during the operation of the pressurized casting on the inside, the image stencil printed by the paint has the stable color after long-term action of the atmospheric conditions.
EFFECT: the invention ensures, that the paint is resistant to the action of the high pressures and temperatures during the operation of the pressurized casting on the inside, the image stencil printed by the paint has the stable color after the long-term action of the atmospheric conditions.
6 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к краске, пригодной для печати внутри запрессованных отливок, состоящей, преимущественно, из одного или нескольких пигментов, необязательно, обычных вспомогательных веществ, и связующего, растворенного в органическом растворителе или в смеси органических растворителей.The invention relates to a paint suitable for printing inside pressed castings, consisting mainly of one or more pigments, optionally ordinary auxiliary substances, and a binder dissolved in an organic solvent or in a mixture of organic solvents.

Чернила для трафаретной печати и краски для трафаретной печати находят широкое применение. Например, пленки из прозрачных пластиков могут быть отпечатанными на их обратной стороне чернилами для трафаретной печати. Отпечатанные пленки затем формуют и отливают на их обратной стороне в форме для литья под давлением (запрессованная отливка). Например, так может быть произведено широкое разнообразие пластмассовых деталей, таких как различным образом отпечатанные или цветные, заменяемые футляры для сотовых телефонов. Требования, накладываемые на качество трафаретной печати, являются строгими, так как в операции литья под давлением с изнанки требуется устойчивость к температурам в области 260°С и давлениям около 1000 бар, и необходимо отсутствие нарушений в отношении отпечатанного изображения в течение периода использования.Screen inks and screen inks are widely used. For example, transparencies can be screen-printed with ink for screen printing. The printed films are then molded and cast on their back in an injection mold (press-fit casting). For example, a wide variety of plastic parts can be produced this way, such as variously printed or colored, replaceable cases for cell phones. The requirements imposed on the quality of screen printing are strict, since in the operation of injection molding from the inside, resistance to temperatures in the region of 260 ° C and pressures of about 1000 bar is required, and there must be no violation with respect to the printed image during the period of use.

Немецкая заявка на патент DE 4421561 А1 описывает гибкие, устойчивые к высокой температуре чернила для трафаретной печати. То, что раскрыто в качестве связующих для пигментов, представляет собой термопластичные ароматические поликарбонаты, растворенные в обычных растворителях. Использование типичных кроющих композиций дает возможность получать высококонтрастные печатные цветные модели. Наоборот, печатные цветные модели, полученные с полиакрилатным связующим, являются размытыми.German patent application DE 4421561 A1 describes flexible, heat-resistant inks for screen printing. What is disclosed as binders for pigments is thermoplastic aromatic polycarbonates dissolved in common solvents. The use of typical opaque compositions makes it possible to obtain high-contrast printed color models. Conversely, printed color models obtained with a polyacrylate binder are blurry.

Было обнаружено, что чернила для трафаретной печати и краски для трафаретной печати на основе поликарбонатных соединений для печати с задней стороны пленок, которые обрабатывают для запрессованных отливок, в последующей операции литья под давлением с изнанки не всегда устойчивы относительно операции литья под давлением с изнанки, а также имеют большую или меньшую тенденцию желтеть через какое-то время и в соответствии с нагрузками на них.It was found that screen printing ink and screen printing ink based on polycarbonate compounds for printing from the back of films that are processed for press-fit castings are not always resistant to the back-side injection molding process in the subsequent injection operation, but also have a greater or lesser tendency to turn yellow after some time and in accordance with the loads on them.

Очевидна задача создать краску, пригодную для трафаретной печати внутри запрессованных отливок, которая сравнительно стабильна относительно операции литья под давлением с изнанки в отношении отпечатанных ею изображений и которая демонстрирует чрезвычайно высокую устойчивость цвета даже после длительного воздействия атмосферных условий.The obvious task is to create an ink suitable for screen printing inside pressed castings, which is relatively stable with respect to the injection molding from the inside out with respect to the images printed by it and which demonstrates extremely high color stability even after prolonged exposure to atmospheric conditions.

Эта задача решается посредством краски, пригодной для печатных пленок из прозрачных термопластов, особенно для печатных пленок, используемых для запрессованных отливок, состоящей, в основном, изThis problem is solved by means of ink suitable for printing films made of transparent thermoplastics, especially for printing films used for press-fit castings, consisting mainly of

а) одного или нескольких пигментов,a) one or more pigments,

б) связующего в растворе вb) a binder in solution in

в) органическом растворителе или смеси органических растворителейc) an organic solvent or a mixture of organic solvents

г) обычных вспомогательных веществ, если они желательны, d) conventional excipients, if desired,

характеризующейся тем, что используют в качестве связующего поли-(мет)-акрилатное или поли-(мет)-акрилимидное соединение, которое имеет температуру размягчения по Вика VST (ISO 306 В), по меньшей мере, 115°С.characterized in that a poly- (meth) -acrylate or poly- (meth) -acrylimide compound is used as a binder, which has a Vika softening point VST (ISO 306 V) of at least 115 ° C.

КраскаPaint

Краска состоит изPaint consists of

а) одного или нескольких пигментов, предпочтительно, в количестве от 10 до 50% по массеa) one or more pigments, preferably in an amount of from 10 to 50% by weight

б) связующего, предпочтительно, в количестве от 10 до 50% по массе, в растворе вb) a binder, preferably in an amount of from 10 to 50% by weight, in solution in

в) органическом растворителе или смеси органических растворителей, иc) an organic solvent or mixture of organic solvents, and

г) если желательно, обычных вспомогательных веществ, предпочтительно, в количестве до 10% по массе, в особенности, от 0,1 до 10% по массе,d) if desired, conventional excipients, preferably in an amount up to 10% by weight, in particular from 0.1 to 10% by weight,

причем все количества даны относительно жидкой краски.wherein all amounts are given relative to liquid paint.

ПигментыPigments

Краска содержит пигменты, предпочтительно, в количестве от 10 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30% по массе относительно жидкой краски.The ink contains pigments, preferably in an amount of 10 to 50%, more preferably 15 to 30% by weight relative to the liquid ink.

Примеры подходящих пигментов включают сажи, диоксид титана, металлические пигменты, красный оксид железа или оксид железа красных марок, пигменты кобальта, например, марки кобальтовой сини, марки зелени Ринмана, и органические пигменты.Examples of suitable pigments include carbon black, titanium dioxide, metallic pigments, red iron oxide or red iron oxide, cobalt pigments, for example, cobalt blue grades, Rinman greens, and organic pigments.

СвязующееBinder

Краска включает связующее, в особенности полимерное связующее, предпочтительно, в количестве от 10 до 50%, в особенности, от 15 до 35% по массе относительно жидкой краски.The paint includes a binder, in particular a polymeric binder, preferably in an amount of from 10 to 50%, in particular from 15 to 35% by weight relative to the liquid paint.

В качестве связующих можно использовать поли-(мет)-акрилатное или поли-(мет)-акрилимидное соединение, которое имеет температуру размягчения по Вика VST (ISO 306 В), по меньшей мере, 115°С, например, от 115 до 180°С, предпочтительно, по меньшей мере, 118°С, например, от 118 до 125°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 125°С, в особенности, по меньшей мере, 130°С, например, от 140 до 180°С или от 145 до 160°С. Указанные связующие очень устойчивы к температуре, а также к воздействию атмосферных условий и, следовательно, являются ценными для свойств красящей системы.As binders, a poly- (meth) -acrylate or poly- (meth) -acrylimide compound which has a Vicat softening point VST (ISO 306 V) of at least 115 ° C, for example from 115 to 180 °, can be used C, preferably at least 118 ° C, for example, from 118 to 125 ° C, more preferably at least 125 ° C, in particular at least 130 ° C, for example, from 140 to 180 ° C or from 145 to 160 ° C. These binders are very resistant to temperature, as well as to atmospheric conditions and, therefore, are valuable for the properties of the coloring system.

Можно использовать поли-(мет)-акрилатное соединение, которое представляет собой полимер изA poly (meth) acrylate compound which is a polymer of

(м1) от 50 до 90% по массе алкилметакрилата, имеющего от 1 до 6 атомов углерода в эфирном радикале,(m1) from 50 to 90% by weight of alkyl methacrylate having from 1 to 6 carbon atoms in the ether radical,

(м2) от 5 до 25% по массе, по меньшей мере, одного винилароматического соединения,(m2) from 5 to 25% by weight of at least one vinyl aromatic compound,

(м3) от 1 до 25% по массе малеинового ангидрида и, если желательно,(m3) from 1 to 25% by weight of maleic anhydride and, if desired,

(м4) от 0 до 5% по массе алкилакрилата, имеющего от 1 до 6 атомов углерода в эфирном радикале(m4) from 0 to 5% by weight of alkyl acrylate having from 1 to 6 carbon atoms in the ether radical

Мономеры (м1), (м2), (м3) и (м4).Monomers (m1), (m2), (m3) and (m4).

Мономеры (м1), используемые в количестве от 50 до 90% по массе относительно массы всех мономеров, выбирают из группы алкилметакрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода в эфирных радикалах, таких как этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, изопентилметакрилат, гексилметакрилат, 2,2-диметилбутилметакрилат, циклопентилметакрилат, циклогексилметакрилат, и особенно предпочтителен, например, метилметакрилат.Monomers (m1) used in an amount of 50 to 90% by weight relative to the weight of all monomers are selected from the group of alkyl methacrylates having 1 to 6 carbon atoms in ether radicals such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert- butyl methacrylate, pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2,2-dimethyl butyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate, for example, is particularly preferred.

Мономеры (м2) выбирают из группы винилароматических соединений, таких как α-галогенстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, винилнафталин, и, предпочтительно, α-метилстирол, а особенно предпочтительно, стирол.Monomers (m2) are selected from the group of vinyl aromatic compounds, such as α-halogen styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl naphthalene, and preferably α-methyl styrene, and particularly preferably styrene.

Мономер малеиновый ангидрид (м3) используют с чистотой, по меньшей мере, 95%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%. Чтобы превратить малеиновый ангидрид в жидкое агрегатное состояние, его нагревают выше его точки плавления 52,85°С, предпочтительно, до температур между 55 и 80°С, более предпочтительно, между 60 и 80°С. При температурах, указанных выше, жидкий малеиновый ангидрид можно хранить в атмосфере инертного газа в течение многих недель.Maleic anhydride monomer (m3) is used with a purity of at least 95%, preferably at least 99%. In order to convert maleic anhydride to a liquid state of aggregation, it is heated above its melting point of 52.85 ° C, preferably to temperatures between 55 and 80 ° C, more preferably between 60 and 80 ° C. At the temperatures indicated above, liquid maleic anhydride can be stored in an inert gas atmosphere for many weeks.

Алкилакрилаты (м4) могут быть включены в доле до 5% по массе, чтобы улучшить реологические свойства тройных сополимеров ТС. Примеры алкилакрилатов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода в эфирном радикале, составляют этилакрилат, изопропилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, и предпочтительно, бутилакрилат, а особенно предпочтительно, метилакрилат.Alkyl acrylates (m4) can be included in a fraction of up to 5% by weight in order to improve the rheological properties of the TC triple copolymers. Examples of alkyl acrylates having from 1 to 6 carbon atoms in the ester radical are ethyl acrylate, isopropyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and preferably butyl acrylate, and particularly preferably methyl acrylate.

Мономеры (м1), (м2) и (м4) и их смеси являются жидкими при условиях смешивания.The monomers (m1), (m2) and (m4) and mixtures thereof are liquid under mixing conditions.

Соответствующие сополимеры могут быть получены обычным способом радикальной полимеризации. Европейская заявка на патент ЕР-А 264590 описывает, например, способ получения литьевого соединения из смеси мономеров, включающей метилметакрилат, винилароматическое соединение, малеиновый ангидрид и, если желательно, низший алкилакрилат, причем полимеризацию проводят до конверсии 50% в присутствии или в отсутствие не полимеризуемого органического растворителя и продолжают полимеризацию выше конверсии, по меньшей мере, 50% в интервале температур от 75 до 150°С в присутствии органического растворителя до конверсии, по меньшей мере, 80%, а затем испаряют низкомолекулярные летучие компоненты.The corresponding copolymers can be obtained in the usual way of radical polymerization. European patent application EP-A 264590 describes, for example, a method for producing an injection compound from a mixture of monomers, including methyl methacrylate, vinyl aromatic compound, maleic anhydride and, if desired, lower alkyl acrylate, the polymerization being carried out to a conversion of 50% in the presence or absence of not polymerizable organic solvent and continue polymerization above the conversion of at least 50% in the temperature range from 75 to 150 ° C in the presence of an organic solvent until the conversion of at least 80%, and then sparyayut low molecular weight volatiles.

Японская заявка JP-A 60-147417 описывает способ получения полиметакрилатных литьевых соединений высокой теплостойкости, в котором смесь мономеров из метилметакрилата, малеинового ангидрида и, по меньшей мере, одного винилароматического соединения подают при температуре от 100 до 180°С в реактор полимеризации, пригодный для полимеризации в растворе или в массе, и проводят полимеризацию. Немецкая заявка на патент DE-A 4440219 описывает дальнейший процесс производства.Japanese application JP-A 60-147417 describes a method for producing high heat-resistant polymethacrylate injection compounds, in which a mixture of monomers from methyl methacrylate, maleic anhydride and at least one vinyl aromatic compound is fed at a temperature of from 100 to 180 ° C. to a polymerization reactor suitable for polymerization in solution or in bulk, and polymerization is carried out. German patent application DE-A 4440219 describes a further manufacturing process.

Подходящие связующие включают те поли-(мет)-акрилатные соединения, которые состоят, например, из от 90 до 100% по массе звеньев метилметакрилата и которые вследствие специфического процесса получения достигают температур размягчения по Вика VST (ISO 306 В), по меньшей мере, 115°С, предпочтительно, от 116 до 122°С. Европейская заявка на патент ЕР-А 245647 описывает, например, способ получения литьевых поли-(мет)-акрилатных соединений путем эмульсионной полимеризации при температурах полимеризации от 0 до 100°С, например, от 20 до 90°С, в присутствии инициатора и регулятора в отношении, по меньшей мере, 1:2, предпочтительно, 1:5 или выше. Литьевые поли-(мет)-акрилатные соединения, полученные таким образом, имеют фракцию тактичности из синдиотактических триад более 60%, в то время как изотактическая фракция составляет, предпочтительно, менее 5%. Величины температуры деструкции литьевых составов (деполимеризация 2% при скорости нагревания 5°С/мин) составляют, предпочтительно, по меньшей мере, 290°С. Температуры размягчения по Вика VST (ISO 306 В) находятся в интервале от 115 до 122°С. Соответственно, полученные полимеры могут состоять из от 90 до 100% по массе звеньев метилметакрилата. В доле от 0 до 10%, предпочтительно, от 0 до 5%, в особенности, от 0 до 2% по массе возможно, где это подходит, присутствие свободно радикально полимеризуемых сомономеров, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метакрилонитрил, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, метакриловые эфиры или метакриламиды, стирол, п-метилстирол, сложные виниловые эфиры или виниламиды.Suitable binders include those poly (meth) -acrylate compounds which, for example, consist of from 90 to 100% by weight of methyl methacrylate units and which, due to the specific preparation process, reach Vick VST softening points (ISO 306 V) of at least 115 ° C, preferably from 116 to 122 ° C. European patent application EP-A 245647 describes, for example, a method for producing injection-molded poly (meth) -acrylate compounds by emulsion polymerization at polymerization temperatures from 0 to 100 ° C, for example, from 20 to 90 ° C, in the presence of an initiator and a regulator in a ratio of at least 1: 2, preferably 1: 5 or higher. Injection poly- (meth) -acrylate compounds thus obtained have a tact fraction of syndiotactic triads of more than 60%, while an isotactic fraction is preferably less than 5%. The temperature of the destruction of the casting composition (depolymerization of 2% at a heating rate of 5 ° C / min) is preferably at least 290 ° C. Vicat softening points VST (ISO 306 V) range from 115 to 122 ° C. Accordingly, the resulting polymers can consist of from 90 to 100% by weight of methyl methacrylate units. In a proportion of from 0 to 10%, preferably from 0 to 5%, in particular from 0 to 2% by weight, it is possible, where appropriate, the presence of freely radical polymerizable comonomers, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylonitrile, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic esters or methacrylamides, styrene, p-methyl styrene, vinyl esters or vinyl amides.

Следующий способ получение поли-(мет)-акрилатных соединений, которые состоят, например, из от 90 до 100% по массе звеньев метилметакрилата и достигают температур размягчения по Вика VST (ISO 306 В), по меньшей мере, 115°С, известен как "анионная полимеризация" в присутствии комплексных катализаторов (см., например, Elias H.G. (1996): Polymere; Von Monomeren und Makromolekulen zu Werkstoffen, Hüthig & Wepf). Этот способ, однако, является очень сложным, и до настоящего времени фактически не использовался в практике.The following method of producing poly (meth) -acrylate compounds, which consist, for example, from 90 to 100% by weight of methyl methacrylate units and achieve Vick softening points VST (ISO 306 V) of at least 115 ° C., is known as "anionic polymerization" in the presence of complex catalysts (see, for example, Elias HG (1996): Polymere; Von Monomeren und Makromolekulenzu Werkstoffen, Hüthig & Wepf). This method, however, is very complex, and to date has not actually been used in practice.

В качестве связующего, кроме того, возможно использовать поли-(мет)-акрилимидное соединение, полученное частичным или полным имидированием полимеров алкиловых эфиров метакриловой кислоты реакцией с имидирующим агентом (см., например, европейские заявки на патент ЕР-А 441148 или ЕР-А 666161). Предпочтение отдают поли-(мет)-акрилимидным соединениям, имеющих степень имидирования (содержание глутаримида) от 50 до 100%, предпочтительно, от 60 до 95%, в особенности, от 65 до 80% по массе. При степенях имидирования ниже 100% поли-(мет)-акрилимидные соединения обычно включают в качестве побочных продуктов процесса имидирования другие сомономеры, такие как метакриловая кислота и метакриловый ангидрид в количествах, например, в каждом случае от 1 до 15% по массе,As a binder, in addition, it is possible to use a poly- (meth) -acrylimide compound obtained by partial or complete imidation of polymers of methacrylic acid alkyl esters by reaction with an imidating agent (see, for example, European patent applications EP-A 441148 or EP-A 666161). Preference is given to poly- (meth) -acrylimide compounds having an imidation degree (glutarimide content) of from 50 to 100%, preferably from 60 to 95%, in particular from 65 to 80% by weight. For imidization degrees below 100%, poly- (meth) -acrylimide compounds typically include other comonomers, such as methacrylic acid and methacrylic anhydride, as by-products of the imidation process, for example, in each case, from 1 to 15% by weight,

Способы получения указанных полиметакрилимидов известны из европейских заявок на патент ЕР-А 216505, ЕР-А 666161 или из европейской заявки на патент ЕР-А 776910.Methods for preparing said polymethacrylimides are known from European patent applications EP-A 216505, EP-A 666161 or from European patent application EP-A 776910.

РастворителиSolvents

Подходящими растворителями являются галогенированные или, предпочтительно, не содержащие галогенов алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, спирты или фенолы, в которых указанные связующие легко растворяются.Suitable solvents are halogenated or, preferably, halogen-free aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols or phenols in which these binders are readily soluble.

Примеры подходящих растворителей включают толуол, ксилол, тетрагидрофуран, кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон, изофорон, бутанон, метилэтилкетон, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, бутилацетат, бутилпропионат, метоксипропилацетат, спирты, такие как метанол, этанол или изопропанол, и галогенированные углеводороды, как хлороформ, хлористый метилен и хлорбензол.Examples of suitable solvents include toluene, xylene, tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, isophorone, butanone, methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, methoxypropyl acetate, alcohols such as methanol or methanol halogenated hydrocarbons like chloroform, methylene chloride and chlorobenzene.

Пригодны, например, смеси из метилэтилкетона и спиртов, например этанола, изопропанола и/или бутанола.Mixtures of methyl ethyl ketone and alcohols, for example ethanol, isopropanol and / or butanol, are suitable, for example.

Предпочтение отдают смесям ксилола, метилэтилкетона, бутилацетата, этоксилированных спиртов, например этоксибутанола и/или метоксибутилацетата (Butoxyl®), причем смеси могут включать, где это пригодно, незначительные доли растворителя сольвент-нафта (технический бензол или тяжелый бензол, смеси из от 50 до 70% кумола, от 30 до 40% ксилола и от 2 до 7% нафталинового масла.Mixtures of xylene, methyl ethyl ketone, butyl acetate, ethoxylated alcohols, for example ethoxybutanol and / or methoxybutyl acetate (Butoxyl®), are preferred, the mixtures may include, where appropriate, minor proportions of solvent solvent-naphtha (technical benzene or heavy benzene, mixtures from 50 to 70% cumene, 30 to 40% xylene and 2 to 7% naphthalene oil.

Особое предпочтение отдают смесям из от двух до трех частей по массе ксилола, приблизительно, одной части по массе метилэтилкетона, приблизительно, одной части по массе бутилацетата, приблизительно, одной части по массе этоксилированного спирта, например этоксибутанола и одной части по массе метоксибутилацетата (Butoxyl®) и, приблизительно, половины части по массе растворителя сольвент-нафта (технический бензол или тяжелый бензол, смесь из Chemical Abstracts из 60% кумола, 35% ксилола и 5% нафталинового масла).Particular preference is given to mixtures of two to three parts by weight of xylene, approximately one part by weight of methyl ethyl ketone, approximately one part by weight of butyl acetate, approximately one part by weight of ethoxylated alcohol, for example ethoxybutanol and one part by weight of methoxybutyl acetate (Butoxyl® ) and about half of the solvent solvent naphtha by weight (technical benzene or heavy benzene, a mixture of Chemical Abstracts from 60% cumene, 35% xylene and 5% naphthalene oil).

Вспомогательные веществаExcipients

Краска может, где это подходит, включать обычные вспомогательные вещества, предпочтительно, в количестве до 15% по массе, в особенности, от 0,1 до 10% по массе. Примеры обычных вспомогательных веществ, используемых в красках, включают активаторы окрашивания или УФ стабилизаторы и/или поглотители УФ излучения, наполнители, если они желательны, увлажняющие агенты и консервирующие средства.The paint may, where appropriate, include conventional excipients, preferably in an amount up to 15% by weight, in particular from 0.1 to 10% by weight. Examples of common adjuvants used in paints include dye activators or UV stabilizers and / or UV absorbers, fillers, if desired, moisturizing agents and preservatives.

Улучшенную стабильность покрытия в соответствии с изобретением к действию атмосферных факторов достигают посредством включения УФ стабилизаторов, таких, которые известны в качестве добавок к полимерам и перечислены в (Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 15, pages 253 to 260, и/или успешно с помощью полимеризуемых УФ стабилизаторов. В качестве примера полимеризуемых УФ стабилизаторов может быть упомянут 3-(2-бензотриазолил)-2-гидрокси-5-трет-октилбензилметакриламид. Поглотители УФ излучения могут присутствовать, например, в количествах от 0,1 до 10% по массе относительно твердых частиц краски.The improved stability of the coating according to the invention to atmospheric factors is achieved by incorporating UV stabilizers, such as those known as polymer additives and listed in (Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 15, pages 253 to 260, and / or successfully using polymerizable UV stabilizers. As an example of polymerizable UV stabilizers, 3- (2-benzotriazolyl) -2-hydroxy-5-tert-octylbenzylmethacrylamide may be mentioned UV absorbers may be present, for example, in amounts of from 0.1 to 10 % the mass of ink particles relatively hard.

Запрессованная отливка/процессPressed casting / process

В процессе получения запрессованных отливок используют пленки из прозрачных и полупрозрачных полимеров, отпечатанные на обратной стороне чернилами для трафаретной печати. Отпечатанные пленки формуют и, в установке для литья под давлением, упрочняют их с обратной стороны литьем под давлением с изнанки термопластами, получая относительно толстые запрессованные отливки.In the process of producing pressed castings, films of transparent and translucent polymers are used, printed on the back side with screen printing ink. The printed films are formed and, in an injection molding machine, reinforced on the reverse side by injection molding from the inside with thermoplastics, to obtain relatively thick pressed moldings.

ПленкиFilm

Пленки, которые пригодны для отпечатывания с обратной стороны, могут быть получены, например, из термопластов, предпочтительно, прозрачных термопластов, таких как полистирол, поликарбонат, полиэтилентерефталат или полиметилметакрилат, например, предпочтительно, ударопрочный полиметилметакрилат. Пригодны, например, поли(мет)акрилаты, состоящие из от 80 до 99,9% по массе метилметакрилата и от 0,1 до 20% по массе других сомономеров. Примеры подходящих сомономеров включают сложные эфиры метакриловой кислоты (например, этилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат), сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, циклогексилакрилат) или стирол и производные стирола, такие как, например, α-метилстирол или п-метилстирол.Films that are suitable for back-side printing can be obtained, for example, from thermoplastics, preferably transparent thermoplastics, such as polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate or polymethyl methacrylate, for example, preferably impact-resistant polymethyl methacrylate. Suitable, for example, poly (meth) acrylates, consisting of from 80 to 99.9% by weight of methyl methacrylate and from 0.1 to 20% by weight of other comonomers. Examples of suitable comonomers include methacrylic acid esters (e.g. ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate), acrylic esters (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate) such as styrene and methyl styrene or p-methyl styrene.

Модификаторы ударопрочности для полиметакрилатных полимеров достаточно хорошо известны. В качестве модификаторов ударопрочности для поли(мет)акрилатов можно использовать сшитые однослойные или многослойные эмульсионные полимеры, состоящие из, например, сшитого полибутилацетата. Получение и структура ударопрочных полиметакрилатных литьевых составов описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А 04655049 и ЕР-А 0683028.Impact modifiers for polymethacrylate polymers are well known. As impact modifiers for poly (meth) acrylates, you can use cross-linked single-layer or multilayer emulsion polymers, consisting of, for example, cross-linked polybutyl acetate. The preparation and structure of impact-resistant polymethacrylate molding compositions are described, for example, in European patent applications EP-A 0113924, EP-A 0522351, EP-A 04655049 and EP-A 0683028.

Толщина пленок может составлять, например, от 10 до 500 мкм, предпочтительно, от 50 до 300 мкм. Отпечатанная пленка представляет собой промежуточное изделие для соответствующих запрессованных отливок.The film thickness may be, for example, from 10 to 500 microns, preferably from 50 to 300 microns. The printed film is an intermediate product for the respective molded castings.

Операция отпечатыванияTyping operation

Пленки отпечатывают обычным способом в процессе трафаретной печати (см., например: Е. Schulz. Ein lehrreiches Fachseminar in Stuttgart: Bedrucken von Kunststoffen, Verpackungs-Rundschau 11/1985, pp.1262-1270 или W. Krause "Siebdruck auf Kunststoffen, Entwicklungstendenzen", Plastverarbeiter, No.9, 1981, pp.1249-1251).Films are printed in the usual way in the process of screen printing (see, for example: E. Schulz. Ein lehrreiches Fachseminar in Stuttgart: Bedrucken von Kunststoffen, Verpackungs-Rundschau 11/1985, pp. 1262-1270 or W. Krause "Siebdruck aufenststenstenstenstenstenstenstenstenstenstenstenenstunstckenfenstckenfenstckenfenstckenfenstckenfenstckenfenstckenfenstckenfenstck ", Plastverarbeiter, No.9, 1981, pp. 1249-1251).

Операция литья под давлением с изнанки/процессInside-out injection process / process

Процесс получения запрессованных отливок включает следующие стадии,The process of obtaining molded castings includes the following stages,

а. Отпечатывание пленки из термопласта в процессе трафаретной печати краской,but. Thermoplastic film printing in the process of screen printing with ink,

б. Формование пленки, например, процессом формования под высоким давлением. В этом процессе пленку устанавливают в держателе, например в крепежном устройстве, и формуют при температуре, которая может лежать между комнатной температурой, то есть, от, приблизительно, 20°С, и температурой ниже температуры размягчения по Вика (VST, как определено в ISO 306, методика В), под давлением, посредством, например, сжатого воздуха при давлении, например, от 50 до 300 бар. Процесс этого типа известен, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 0371425.b. Forming a film, for example, by a high-pressure molding process. In this process, the film is installed in a holder, for example in a mounting device, and formed at a temperature that can lie between room temperature, i.e., from about 20 ° C, and a temperature below the Vicat softening temperature (VST, as defined in ISO 306, procedure B), under pressure, by means of, for example, compressed air at a pressure of, for example, from 50 to 300 bar. A process of this type is known, for example, from European patent application EP-A 0371425.

в. Литье под давлением с изнанки на отпечатанной пленке с отпечатанной стороны в форме для литья под давлением термопластом, иat. Injection molding from the inside out on the printed film from the printed side in a thermoplastic injection mold, and

г. Удаление запрессованной отливки из формы.g. Removing the pressed cast from the mold.

Отпечатанные пленки помещают в форму для литья под давлением так, чтобы отпечатанное было обращено в сторону сопла, и отливают под давлением с изнанки термопластом слоем толщиной, например, от 0,5 до 10 мм, предпочтительно, от 0,5 до 2 мм. Можно использовать, например, литьевую форму с обогреваемыми литниками с игольчатой задвижкой литника. Примеры термопластов, пригодных для литья под давлением с изнанки, включают поликарбонат, смеси из поликарбоната и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), блок-сополимеры акрилонитрил-стирол-акрилонитрил (АСА) и, предпочтительно, полиметилметакрилат.The printed films are placed in an injection mold so that the printed one faces the nozzle side and is injection molded from the inside with a thermoplastic layer with a thickness of, for example, 0.5 to 10 mm, preferably 0.5 to 2 mm. You can use, for example, an injection mold with heated runners with a needle gate valve. Examples of thermoplastics suitable for injection molding from the inside out include polycarbonate, mixtures of polycarbonate and a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene (ABS), block copolymers of acrylonitrile-styrene-acrylonitrile (ACA), and preferably polymethylmethacrylate.

Пригодны, например, поли(мет)акрилаты, состоящие из от 80 до 99,9% по массе метилметакрилата и от 0,1 до 20% по массе других сомономеров. Примеры подходящих сомономеров включают, например, сложные эфиры метакриловой кислоты (например, этилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат), сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, циклогексилакрилат) или стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол или п-метилстирол.Suitable, for example, poly (meth) acrylates, consisting of from 80 to 99.9% by weight of methyl methacrylate and from 0.1 to 20% by weight of other comonomers. Examples of suitable comonomers include, for example, methacrylic acid esters (e.g. ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate), acrylic acid esters (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, such as methyl styrene or p-methyl styrene.

Особое предпочтение отдают полиметилметакрилатам, которые являются сополимерами от 98 до 95% по массе метилметакрилата и от 2 до 5% по массе метилакрилата, имеющими среднюю молекулярную массу (средневесовую; измеренную методом тонкослойной хроматографии или определенную посредством ГПХ) в интервале от 100000 до 200000, предпочтительно от 100000 до 130000. Из особенно пригодных, например, литьевой состав, который представляет собой сополимер 97% по массе метилметакрилата и 3% по массе метилакрилата и имеет среднюю молекулярную массу, приблизительно, 110000.Particular preference is given to polymethyl methacrylates, which are copolymers from 98 to 95% by weight of methyl methacrylate and from 2 to 5% by weight of methyl acrylate, having an average molecular weight (weight average; measured by thin-layer chromatography or determined by GPC) in the range from 100,000 to 200,000, preferably from 100,000 to 130,000. Of the particularly suitable, for example, an injection composition which is a copolymer of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methyl acrylate and has an average molecular weight of approximately 110,000.

Подходящие температуры литьевой формы лежат в интервале от 40 до 80°С, предпочтительно, от 55 до 65°С. Температура расплава, особенно в случае сополимера полиметилметакрилата, может быть в интервале от 220 до 300°С, предпочтительно, от 240 до 260°С. Температура обогреваемых литников литьевой формы может быть в интервале от 220 до 300°С, предпочтительно, от 240 до 260°С. Скорость впрыска может варьироваться от низкой до высокой.Suitable injection mold temperatures range from 40 to 80 ° C, preferably from 55 to 65 ° C. The melt temperature, especially in the case of a polymethyl methacrylate copolymer, can be in the range from 220 to 300 ° C., preferably from 240 to 260 ° C. The temperature of the heated molds may be in the range from 220 to 300 ° C., preferably from 240 to 260 ° C. The injection speed can vary from low to high.

Запрессованные отливкиPressed Castings

После того как закончена операция литья под давлением с изнанки, охлажденная запрессованная отливка может быть удалена из литьевой формы.After the injection molding operation has been completed from the inside, the cooled pressed molding can be removed from the injection mold.

Запрессованная отливка в соответствии с изобретением состоит из пленки из термопласта, предпочтительно, прозрачного термопласта, в особенности, пленки из сополимера полиметилметакрилата, на которой отпечатано с обратной стороны краской в соответствии с изобретением и которая снабжена с этой стороны слоем покрытия из термопласта, который, предпочтительно, представляет собой полиметилметакрилат, причем указанный слой нанесен операцией литья под давлением с изнанки.The molded molding according to the invention consists of a thermoplastic film, preferably a transparent thermoplastic, in particular a polymethyl methacrylate copolymer film on which the ink according to the invention is printed on the back and which is provided on this side with a thermoplastic coating layer, which, preferably , represents polymethylmethacrylate, and the specified layer is deposited by injection molding from the inside.

ИспользованияUse

Запрессованные отливки в соответствии с изобретением могут находить многочисленные применения: например, в качестве крышек приборов - крышек, например, для электронных приборов, мобильных телефонов (сотовых телефонов), дисплеев с подсветкой, например, для инструментов или, например, в качестве цветных ламп, например, индикаторных ламп или газоразрядных ламп, например, в автомашинах, рельсовом транспорте или авиации.Pressed castings in accordance with the invention can find numerous applications: for example, as instrument covers - covers, for example, for electronic devices, mobile phones (cell phones), backlit displays, for example, for tools or, for example, as color lamps, for example, indicator lamps or discharge lamps, for example, in motor vehicles, rail transport or aviation.

Выгодные эффекты этого изобретенияAdvantageous Effects of this Invention

Краска в соответствии с изобретением дает то преимущество, что она устойчива к высоким давлениям и температурам в ходе операции литья под давлением с изнанки, чтобы производить запрессованные отливки. Кроме того, даже после длительного периода использования запрессованных отливок, отпечатанное изображение не показывает никакого заметного обесцвечивания или пожелтения. Запрессованные отливки в соответствии с изобретением, особенно если материал внешних пленок и/или литого с изнанки покрытия представляет собой сополимер полиметилметакрилата, являются замечательными по высокой прозрачности и стабильности к действию атмосферных условий. Запрессованные отливки, получаемые в соответствии с этим изобретением, поэтому удовлетворяют строгим требованиям по качеству, таким, которые накладывают, например, на дисплеи с подсветкой или лампы для сферы автомобилей или авиации.The paint according to the invention has the advantage that it is resistant to high pressures and temperatures during the injection molding operation from the inside in order to produce molded moldings. In addition, even after a long period of use of the pressed castings, the printed image does not show any noticeable discoloration or yellowing. Pressed castings in accordance with the invention, especially if the material of the outer films and / or the back-cast coating is a polymethyl methacrylate copolymer, are remarkable for their high transparency and atmospheric stability. Pressed castings obtained in accordance with this invention therefore satisfy stringent quality requirements, such as those imposed, for example, on backlit displays or lamps for automobiles or aircraft.

ПримерыExamples

Обычные коммерческие пленки из ударопрочного полиметилметакрилата отпечатывали с одной стороны различными красками для трафаретной печати (краски с 1 до 3) и затем отливали с изнанки на напечатанной стороне полимером полиметилметакрилата и упрочняли таким образом, чтобы получать запрессованные отливки (испытываемые элементы). Испытываемые элементы затем испытывали на удаление печати смыванием.Conventional commercial films of impact-resistant polymethylmethacrylate were printed on one side with various screen printing inks (inks 1 to 3), and then polymethylmethacrylate polymer was cast from the inside out on the printed side and reinforced so as to obtain pressed castings (test items). The test items were then tested for printing removal by rinsing.

Толщина использованных пленок составляла 250 мкм. Пленки отливали под давлением с изнанки с (МТ) и без (ОТ) сушки перед трафаретной печатью.The thickness of the films used was 250 μm. Films were molded under pressure from the inside with (MT) and without (OT) drying before screen printing.

Краска 1 (в соответствии с изобретением):Paint 1 (in accordance with the invention):

Краска 1 состоит из смеси растворителей, включающейPaint 1 consists of a mixture of solvents, including

40% по объему ксилола,40% by volume of xylene,

17% по объему метилэтилкетона,17% by volume of methyl ethyl ketone,

17% по объему метоксибутилацетата (Butoxyl®)17% by volume of methoxybutyl acetate (Butoxyl®)

17% по объему бутилацетата и17% by volume of butyl acetate and

9% по объему сольвент-нафта9% by volume of solvent naphtha

(технический бензол или тяжелый бензол, смесь из, приблизительно, 60% кумола, 35% ксилола и 5% нафталинового масла), и содержит относительно влажной краски 10% по массе пигмента сажи и 20% по массе связующего, которое представляет собой сополимер 65% по массе метилметакрилата, 20% по массе стирола и 15% по массе малеинового ангидрида. Температура размягчения связующего по Вика, VST, как определено в ISO 306 В, лежит в интервале от 119 до 123°С.(technical benzene or heavy benzene, a mixture of approximately 60% cumene, 35% xylene and 5% naphthalene oil), and contains relatively wet paint 10% by weight of carbon black pigment and 20% by weight of a binder, which is a 65% copolymer by weight of methyl methacrylate, 20% by weight of styrene and 15% by weight of maleic anhydride. The Vicat softening temperature of the binder, VST, as defined in ISO 306 V, lies in the range from 119 to 123 ° C.

Краска 2 (в соответствии с изобретением):Paint 2 (in accordance with the invention):

Состав соответствует краске 1 с той разницей, что связующее присутствует в виде сополимера полиметакрилимида, состоящего из полиметилметакрилата со степенью имидирования, приблизительно, 70%. Сополимер также включает, приблизительно, от 4 до 6% по массе метакриловой кислоты и, приблизительно, от 4 до 6% по массе метакрилового ангидрида в качестве сомономеров. Температура размягчения связующего по Вика, VST, как определено в ISO 306 В, лежит в интервале от 143 до 152°С.The composition corresponds to the paint 1 with the difference that the binder is present in the form of a copolymer of polymethacrylimide consisting of polymethyl methacrylate with a degree of imidization of approximately 70%. The copolymer also includes from about 4 to 6% by weight of methacrylic acid and from about 4 to 6% by weight of methacrylic anhydride as comonomers. The Vicat softening temperature of the binder, VST, as defined in ISO 306 V, lies in the range from 143 to 152 ° C.

Краска 3 (сравнительный эксперимент)Paint 3 (comparative experiment)

Состав соответствует краске 1 с той разницей, что используемое связующее представляет собой обычный коммерческий поликарбонат.The composition corresponds to the paint 1 with the difference that the binder used is a regular commercial polycarbonate.

Условия эксперимента.The conditions of the experiment.

Использовали литьевую форму с обогреваемыми литниками с игольчатым клапаном литника. Полость имела размеры 100×100 мм с четырьмя различными ступенями высоты 1, 2, 3 и 4 мм (ступенчатая тарелка).An injection mold with heated runners with a gate valve was used. The cavity had dimensions of 100 × 100 mm with four different steps of height 1, 2, 3 and 4 mm (step plate).

Отпечатанные пленки вырезали по размерам и помещали в литьевую форму так, чтобы точки печати были направлены в сторону сопла.Printed films were cut to size and placed in an injection mold so that the print points were directed toward the nozzle.

Литье под давлением с изнанки выполняли в четырех различных условиях от А до Г, где А представляет собой наиболее строгое требование к стабильности трафаретной печати, а Г наименее строгое.Injection molding from the inside was carried out under four different conditions from A to G, where A represents the most stringent requirement for screen printing stability, and G the least stringent one.

Литье под давлением с изнанки выполняли литьевым составом, состоящим из полиметилметакрилата (сополимер из 97% по массе метилметакрилата и 3% по массе метилакрилат со средней молекулярной массой, приблизительно, 110000, измеренной методом тонкослойной хроматографии или определенный методом ГПХ) (см. таблицу 1).Injection molding from the inside was carried out by an injection compound consisting of polymethyl methacrylate (a copolymer of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methyl acrylate with an average molecular weight of approximately 110,000, measured by thin-layer chromatography or determined by GPC) (see table 1) .

Таблица 1Table 1 Условие экспериментаExperiment Condition Температура расплава (°С)Melt temperature (° C) Температура литьевой формы (°С)Mold temperature (° C) Температура обогреваемого литника (°С)The temperature of the heated runner (° C) Скорость впрыскаInjection speed АBUT 260260 6060 265265 низкаяlow БB 260260 6060 265265 высокаяhigh ВAT 280280 6060 280280 высокаяhigh ГR 280280 6060 280280 низкаяlow

Высокая скорость впрыска = 100% от возможной производительности установки.High injection rate = 100% of the possible installation capacity.

Низкая скорость впрыска = приблизительно, 25% от возможной производительности установки.Low injection rate = approximately 25% of the possible plant capacity.

Запрессованные отливки удаляли из литьевой формы и оценивали вымывание трафаретной печати, в каждом случае визуально, с использованием системы оценки для удаления отпечатанного изображения вымыванием.Pressed castings were removed from the mold and the screen printing wash was evaluated, in each case visually, using an evaluation system to remove the printed image by washing.

Оценка ++: никакого заметного вымыванияGrade ++: no noticeable leaching

Оценка +: фактически без заметного вымыванияGrade +: virtually no noticeable leaching

Оценка -: отчетливое вымываниеAssessment -: distinct washout

Ряд экспериментов и их результатов приведены в таблице 2.A number of experiments and their results are shown in table 2.

Таблица 2table 2 Условия экспериментаExperiment Conditions АBUT БB ВAT ГR Краска 1 (МТ)Paint 1 (MT) ++++ ++++ ++ ++ Краска 1 (ОТ)Paint 1 (FROM) ++++ ++ ++ ++ Краска 2 (МТ)Paint 2 (MT) ++++ ++++ ++ ++ Краска 2 (ОТ)Paint 2 (FROM) ++++ ++ ++ ++ Краска 3 (МТ)Paint 3 (MT) ++ ++ ++ --

МТ = отпечатанные пленки были высушены при 80°С в течение 30 минут перед операцией литья под давлением с изнанки.MT = printed films were dried at 80 ° C for 30 minutes before the operation of injection molding from the inside.

ОТ = отпечатанные пленки не были высушены перед операцией литья под давлением с изнанки.FROM = printed films were not dried before the injection molding operation from the inside out.

Claims (6)

1. Краска, пригодная для печати на пленках из прозрачного термопласта, состоящая в основном из1. Ink suitable for printing on transparent thermoplastic films, consisting mainly of а) одного или нескольких пигментов,a) one or more pigments, б) связующего в растворе,b) a binder in solution, в) органического растворителя или смеси органических растворителей,c) an organic solvent or a mixture of organic solvents, г) обычных вспомогательных веществ, если желательно,d) conventional excipients, if desired, отличающаяся тем, что в качестве связующего используют сополимер поли-(мет)-акрилата, содержащийcharacterized in that as the binder use a copolymer of poly- (meth) -acrylate containing (м1) от 50 до 90% по массе алкилметакрилата, имеющего от 1 до 6 атомов углерода в эфирном радикале,(m1) from 50 to 90% by weight of alkyl methacrylate having from 1 to 6 carbon atoms in the ether radical, (м2) от 5 до 25% по массе, по меньшей мере, одного винилароматического соединения,(m2) from 5 to 25% by weight of at least one vinyl aromatic compound, (м3) от 1 до 25% по массе малеинового ангидрида и, если желательно,(m3) from 1 to 25% by weight of maleic anhydride and, if desired, (м4) от 0 до 5% по массе алкилакрилата, имеющего от 1 до 6 атомов углерода в эфирном радикале;(m4) from 0 to 5% by weight of an alkyl acrylate having from 1 to 6 carbon atoms in an ether radical; илиor сополимер поли-(мет)-акрилимида, содержащий полиметилметакрилат со степенью имидирования от 65 до 80%,a copolymer of poly (meth) acrylimide containing polymethyl methacrylate with a degree of imidation of from 65 to 80%, от 1 до 15 мас.% метакриловой кислоты иfrom 1 to 15 wt.% methacrylic acid and от 1 до 15 мас.% метакрилового ангидрида,from 1 to 15 wt.% methacrylic anhydride, причем указанный сополимер имеет температуру размягчения по Вика (ISO 306 В), по меньшей мере, 115°С.wherein said copolymer has a Vicat softening point (ISO 306 V) of at least 115 ° C. 2. Краска по п.1, отличающаяся тем, что в качестве растворителей используют алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, спирты, фенолы или их смеси.2. The paint according to claim 1, characterized in that the solvents used are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, phenols or mixtures thereof. 3. Пленка из термопласта, отличающаяся тем, что ее отпечатывают краской по п.1 или 2.3. A film of thermoplastic, characterized in that it is imprinted with ink according to claim 1 or 2. 4. Запрессованная отливка, состоящая из пленки из термопласта, отпечатанной с обратной стороны краской по п.1 или 2, и снабженная на этой стороне слоем покрытия из термопласта, причем указанный слой нанесен операцией литья под давлением с изнанки.4. A pressed casting consisting of a thermoplastic film printed on the back side with ink according to claim 1 or 2, and provided with a thermoplastic coating layer on this side, said layer being applied by injection molding from the inside out. 5. Запрессованная отливка по п.4, отличающаяся тем, что пленка и/или пластик для операции литья под давлением с изнанки представляет собой сополимер полиметилметакрилата.5. The pressed casting according to claim 4, characterized in that the film and / or plastic for the injection molding operation from the inside is a copolymer of polymethyl methacrylate. 6. Способ производства запрессованных отливок, характеризующийся стадиями6. Method for the production of molded castings, characterized by stages а) отпечатывания пленки из термопласта процессом трафаретной печати краской по п.1 или 2 иa) printing a film of thermoplastic by the process of screen printing with ink according to claim 1 or 2, and б) формования пленки,b) film forming, в) литья под давлением с изнанки на отпечатанной пленке с отпечатанной стороны в литьевой форме термопластом иc) injection molding from the inside out on the printed film from the printed side in the injection mold by thermoplastic and г) удаления запрессованной отливки из литьевой формы.g) removing the pressed cast from the mold.
RU2004109513/04A 2001-08-27 2002-08-13 Colored paint for the stencil printing on the internal side of the pressurized castings RU2298024C2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10140720.3 2001-08-27
DE10140720 2001-08-27
DE10151281.3 2001-10-22
DE10151281A DE10151281A1 (en) 2001-08-27 2001-10-22 Paint for screen printing on the inside of insert molding parts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004109513A RU2004109513A (en) 2005-10-20
RU2298024C2 true RU2298024C2 (en) 2007-04-27

Family

ID=26009965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004109513/04A RU2298024C2 (en) 2001-08-27 2002-08-13 Colored paint for the stencil printing on the internal side of the pressurized castings

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20040236019A1 (en)
EP (1) EP1425356A1 (en)
JP (1) JP4588996B2 (en)
KR (1) KR100923649B1 (en)
CN (1) CN100335573C (en)
AU (1) AU2002327830B2 (en)
BR (1) BR0211392A (en)
CA (1) CA2458265A1 (en)
MX (1) MXPA04001839A (en)
NZ (1) NZ530697A (en)
RU (1) RU2298024C2 (en)
WO (1) WO2003018697A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610757C1 (en) * 2015-01-27 2017-02-15 Тейкоку Принтинг Инкс Мфг. Ко., Лтд Dyeing composition for high-quality / high-resolution screen printing, printing products made with use of dyeing composition for screen printing, and methods of making printed products

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004012467B4 (en) * 2004-03-15 2007-05-31 Daimlerchrysler Ag Vehicle film component and method for its production
DE102004022540A1 (en) * 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Molding composition for moldings with high weather resistance
ITUD20040233A1 (en) * 2004-12-20 2005-03-20 Scame Srl PROCEDURE FOR THE REALIZATION OF A PROTECTIVE HELMET AND PROTECTED HELMET SO
WO2006095556A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Hitachi Maxell, Ltd. Oil based pigment ink composition
TWI441875B (en) * 2005-09-16 2014-06-21 Mitsubishi Materials Corp Printing ink and process for producing painted film using the same
KR20080021920A (en) * 2006-09-05 2008-03-10 삼성전자주식회사 Printing method for transparent ink and transparent ink thereof
DE102007046472B4 (en) * 2007-09-28 2013-12-24 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Process for the preparation of a thermoformed sheet of polycarbonate or polymethylmethacrylate

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3262919A (en) * 1963-05-02 1966-07-26 Armstrong Cork Co Tetrapolymers containing hydroxyl and carboxy groups and inks made therefrom
DE2215268A1 (en) * 1972-03-29 1973-10-18 Reichhold Albert Chemie Ag Modified copolymers contg carboxyl grps - in salt from as printing ink binders
US3940233A (en) * 1974-12-19 1976-02-24 Chevron Research Company Candle wicking
US4388434A (en) * 1977-02-07 1983-06-14 Rohm And Haas Company Lithographic ink vehicle containing addition polymer and aliphatic hydrocarbon solvent
US4369157A (en) * 1977-04-11 1983-01-18 Dri-Print Foils, Inc. Method of automatically decorating articles as they are in-mold formed automatically
US4350739A (en) * 1979-07-30 1982-09-21 International Telephone And Telegraph Corporation Molded plastic part
US5264483A (en) * 1985-08-27 1993-11-23 Rohm And Haas Company Imide polymers
DE3612791C2 (en) * 1986-04-16 1997-01-16 Roehm Gmbh Polymethacrylate molding composition with high heat resistance and high thermal stability, process for their preparation and their use for the production of moldings
DE3631826A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh PRODUCTION OF A METHYL METHACRYLATE COPOLYMERISATE
US5707697A (en) * 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
US5064921A (en) * 1989-06-07 1991-11-12 Bayer Aktiengesellschaft Hydroxy functional copolymers, a process for the preparation and their use as binders or binder components
US5232986A (en) * 1990-04-28 1993-08-03 Rohm Gmbh Chemische Fabrik Thermoplastic moulding composition comprising a polymer blend based on poly(meth)acrylate(s), abs-type polymer and polycarbonate
DE4421561A1 (en) * 1994-06-20 1995-12-21 Bayer Ag High temperature resistant flexible screen printing inks
US6117384A (en) * 1997-11-06 2000-09-12 General Electric Co. In-mold decorating process
EP0995571B1 (en) * 1998-02-27 2013-11-06 Nissha Printing Co., Ltd. Method of making an in-mold decorated article
JP3663304B2 (en) * 1998-09-16 2005-06-22 日本写真印刷株式会社 Manufacturing method of sheet with simultaneous molding and molded product with simultaneous molding
JP2000006186A (en) * 1998-06-29 2000-01-11 Nissha Printing Co Ltd Manufacture of insert molding
EP0995570A1 (en) * 1998-10-13 2000-04-26 Bush Industries, Inc. Method for producing an injection moulded article decorated by colouring
JP2001062957A (en) * 1999-08-31 2001-03-13 Nissha Printing Co Ltd Decoration insert film and manufacture of decoration insert molded product
JP4202490B2 (en) * 1998-11-13 2008-12-24 大日本印刷株式会社 Decorative molded products
JP2000153587A (en) * 1998-11-20 2000-06-06 Dainippon Printing Co Ltd Decorating sheet and decorated molding using it
KR100687536B1 (en) * 2000-04-28 2007-02-27 삼성전자주식회사 Back-light assembly and liquid crystal display device using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: «Product Data Sheet: Neocryl B-728», INTERNET ARTICLE, Online. 03.03.2001. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610757C1 (en) * 2015-01-27 2017-02-15 Тейкоку Принтинг Инкс Мфг. Ко., Лтд Dyeing composition for high-quality / high-resolution screen printing, printing products made with use of dyeing composition for screen printing, and methods of making printed products
RU2664054C1 (en) * 2015-01-27 2018-08-14 Тейкоку Принтинг Инкс Мфг. Ко., Лтд Colorful composition for high-speed screen printing, printed material manufactured through high-speed screen printed by painted composite, and method of manufacture of specified printed material

Also Published As

Publication number Publication date
BR0211392A (en) 2004-08-17
WO2003018697A1 (en) 2003-03-06
CN100335573C (en) 2007-09-05
NZ530697A (en) 2006-09-29
CA2458265A1 (en) 2003-03-06
EP1425356A1 (en) 2004-06-09
AU2002327830B2 (en) 2007-07-05
JP2005501161A (en) 2005-01-13
KR20040029446A (en) 2004-04-06
JP4588996B2 (en) 2010-12-01
MXPA04001839A (en) 2004-06-15
CN1535303A (en) 2004-10-06
RU2004109513A (en) 2005-10-20
KR100923649B1 (en) 2009-10-28
US20040236019A1 (en) 2004-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5804287A (en) Acrylic film-laminated molded article and acrylic film
RU2298024C2 (en) Colored paint for the stencil printing on the internal side of the pressurized castings
KR102225311B1 (en) Thermoplastic resin composition
JP4306682B2 (en) Styrene copolymer and process for producing the same
DE60131904T2 (en) block copolymer
JP2009144008A (en) Thermoplastic resin composition having excellent scratch resistance and mold staining resistance
US6835776B2 (en) Stabilized thermoplastic molding materials
JP4931618B2 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition excellent in scratch resistance and design
EP2125950B1 (en) Resin composition for use in blu-ray discs
JP6322000B2 (en) Thermoplastic resin composition, molded article thereof, and production method thereof
ZA200401599B (en) Coloured paint for the screen printing of the inner side of insert-moulding pieces.
JP5062826B2 (en) Thermoplastic resin composition with excellent scratch resistance, design and impact resistance
KR100602848B1 (en) Weather Resistant Thermoplastic Resin Composition Having Improved Coloring Property
KR100415151B1 (en) Transparent high impact polystyrenic resins composition with good mold release and their prodution method
EP4101895B1 (en) Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded article comprising same
KR100430890B1 (en) Thermoplastic composition with excellent impact resistance and formability
JP3329838B2 (en) Styrene resin biaxially stretched sheet
KR102701629B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for preparing the same and molded article therefrom
KR100449609B1 (en) Thermoplastic resin composition comprising cyano vinyl compound, aromatic vinyl compound, multifunctional mercaptan and multifunctional vinyl benzene-based compound
WO2010023114A1 (en) Resin composition for use in blueray discs
JP2612388B2 (en) Styrene resin sheet
KR19990030802A (en) Thermoplastic resin composition
JPH11181198A (en) Flowability improver for polycarbonate and polycarbonate resin composition
JPS61211383A (en) Impact-resistant ink composition
JPH09324102A (en) Abs resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100805

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110814