RU2294799C1 - Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons - Google Patents
Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2294799C1 RU2294799C1 RU2005124382/04A RU2005124382A RU2294799C1 RU 2294799 C1 RU2294799 C1 RU 2294799C1 RU 2005124382/04 A RU2005124382/04 A RU 2005124382/04A RU 2005124382 A RU2005124382 A RU 2005124382A RU 2294799 C1 RU2294799 C1 RU 2294799C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- zeolite
- zsm
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к способам получения катализатора для конверсии метанола в олефиновые углеводороды.The invention relates to the petrochemical industry, to methods for producing a catalyst for the conversion of methanol to olefinic hydrocarbons.
Основным промышленным процессом получения олефиновых углеводородов является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850°C в присутствии водяного пара. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются очень жесткие условия процесса, большой расход водяного пара, углеводородного сырья и невысокий выход низших олефинов С2-С3 - не более 42-44%.The main industrial process for the production of olefin hydrocarbons is the thermal pyrolysis of various types of hydrocarbon raw materials, which is carried out at a temperature of 780-850 ° C in the presence of water vapor. The disadvantages of the process of thermal pyrolysis of hydrocarbons are very stringent process conditions, high consumption of water vapor, hydrocarbons and a low yield of lower C 2 -C 3 olefins - not more than 42-44%.
Известен катализатор и способ каталитической конверсии метанола до олефинов на кристаллическом алюмосиликатном катализаторе (Пат. США N 4433189, С 07 С 1/20, 1984). Смеси углеводородов, содержащие низшие олефины, получают пропусканием метанолсодержащего сырья, возможно, с примесью воды в количестве 1-10 моль/моль метанола, при температуре 20-500°C и давлении 0,35-35 ат над катализатором, состоящим из связанного или несвязанного кристаллического алюмосиликатного цеолита типа ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-5, с индексом проницаемости 1-12, мольным отношением SiO2:Al2O3≥12, или над катализатором, состоящим из аморфного SiO2, модифицированного связанным или несвязанным кристаллическим алюмосиликатным цеолитом с индексом проницаемости 1-12 и отношением SiO2:Al2O3≥12, обработанным силиконом или силаном. Вместе с метанолсодержащим сырьем в реакционную зону вводят разбавитель (воздух, инертный газ) с объемной скоростью 10-6- 10 ч-1 для поддержания соотношения O2:MeOH=0,01-0,25:1. При использовании в качестве катализатора цеолита HZSM-5, модифицированного SiO2, селективность по сумме олефинов С2-С4 составляет 69%.A known catalyst and method for the catalytic conversion of methanol to olefins on a crystalline aluminosilicate catalyst (US Pat. US N 4433189, C 07 With 1/20, 1984). Hydrocarbon mixtures containing lower olefins are prepared by passing a methanol-containing feed, possibly with an admixture of water in an amount of 1-10 mol / mol of methanol, at a temperature of 20-500 ° C and a pressure of 0.35-35 atm above a catalyst consisting of bound or unbound crystalline aluminosilicate zeolite type ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-5, with a permeability index of 1-12, a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 ≥12, or above the catalyst consisting of amorphous SiO 2 modified bound or unbound crystalline aluminosilicate zeolite with index 1-12 and the ratio of SiO 2: Al 2 O 3 ≥12, treated with silicone or silane. Together with the methanol-containing feed, a diluent (air, inert gas) is introduced into the reaction zone with a space velocity of 10 -6 - 10 h -1 to maintain the O 2 : MeOH ratio of 0.01-0.25: 1. When using HZSM-5 zeolite modified with SiO 2 as a catalyst, the total selectivity of C 2 -C 4 olefins is 69%.
Недостатками являются сложность приготовления катализатора и использование разбавителя (воздух, инертный газ) в конверсии метанола, что создает дополнительные трудности при последующем выделении чистых олефинов С2-С4.The disadvantages are the complexity of the preparation of the catalyst and the use of a diluent (air, inert gas) in the conversion of methanol, which creates additional difficulties in the subsequent isolation of pure C 2 -C 4 olefins.
Известен способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU N 1527154, C 01 B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола составляет 460-1100 ч. Для повышения стабильности работы высококремнеземные цеолиты в Н-форме подвергают механическому помолу до размера частиц 0,1-1,0 мкм и термопаровой обработке водяным паром при 520°С в течение 50 ч.A known method of producing high-silica zeolites of the type ZSM-5 (Pat. RU N 1527154, C 01 B 33/28, 1987). High-silica zeolites of the ZSM-5 type with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30-200 are obtained by hydrothermal crystallization of the reaction mixture at 120-180 ° C for 1-7 days, containing sources of silicon oxide, aluminum oxide, alkali metal oxide, hexamethylenediamine and water. The degree of crystallinity of the obtained product is 85-100%, the catalytic stability during methanol conversion is 460-1100 hours. To increase the stability of the work, high-silica zeolites in the H-form are subjected to mechanical grinding to a particle size of 0.1-1.0 μm and thermocouple treatment with steam at 520 ° C for 50 hours
Недостатком катализатора является недостаточно высокая селективность в образовании низших олефинов С2-С4 из метанола.The disadvantage of the catalyst is the lack of selectivity in the formation of lower C 2 -C 4 olefins from methanol.
Известен катализатор и способ превращения органического сырья: спиртов, простых эфиров или их смесей, например метанола в углеводороды при температуре 275-600°C, давлении 0,5-50 ат и объемной скорости 0,5-100 ч-1 на катализаторе, состоящем из цеолита с начальным мольным отношением SiO2:Al2O3≥100:1 (500:1), полученного кристаллизацией в присутствии четвертичных ониевых ионов, прокаленного при 200-600°C и обработанного при 100-600°C парами AlCl3 c последующим гидролизом и прокалкой (Пат. США N 4568787, C 07 C 1/00, С 07 С 1/20, 1986). Для приготовления катализатора используют цеолит ZSM-5, ZSM-11, их смешанную фазу, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-23 или ZSM-48. В качестве связующего для катализатора применяют Al2O3. Конверсия метанола достигает 78% при селективности по С2Н4 33,6% и по C3H6 25%.A known catalyst and method for the conversion of organic raw materials: alcohols, ethers or mixtures thereof, for example methanol into hydrocarbons at a temperature of 275-600 ° C, a pressure of 0.5-50 atm and a space velocity of 0.5-100 h -1 on the catalyst, consisting from a zeolite with an initial molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 ≥100: 1 (500: 1), obtained by crystallization in the presence of Quaternary onium ions, calcined at 200-600 ° C and treated at 100-600 ° C with AlCl 3 c vapors subsequent hydrolysis and calcination (US Pat. USA N 4568787, C 07 C 1/00, C 07 C 1/20, 1986). To prepare the catalyst, zeolite ZSM-5, ZSM-11, their mixed phase, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-23 or ZSM-48 are used. Al 2 O 3 is used as a binder for the catalyst. The methanol conversion reaches 78% with selectivity for C 2 H 4 33.6% and for C 3 H 6 25%.
Недостатками катализатора и способа являются сложность приготовления катализатора и не достаточно высокая активность и селективность в образовании олефинов С2-С3 из метанола.The disadvantages of the catalyst and method are the complexity of the preparation of the catalyst and the relatively low activity and selectivity in the formation of C 2 -C 3 olefins from methanol.
Наиболее близким к заявляемому являются катализатор на основе цеолита HZSM-5, способ конверсии метанола в олефины на крупнозернистом катализаторе (Пат. США N 4550217, C 07 С 1/20, 1985). Конверсию алифатических спиртов С1-С3, возможно, их смесей, их водных растворов или соответствующих простых эфиров, лучше метанола или диметилового эфира в продукт, содержащий олефины, в присутствии кристаллического цеолита типа HZSM-5, в котором с целью контроля активности катализатора изменяют его зернистость, причем увеличению активности соответствует увеличение его зернистости и при средней конверсии 50% применяют катализатор со средним размером зерна ≥3,2 мм.Closest to the claimed are a catalyst based on zeolite HZSM-5, a method for the conversion of methanol to olefins on a coarse catalyst (US Pat. USA N 4550217, C 07 With 1/20, 1985). The conversion of C 1 -C 3 aliphatic alcohols, possibly mixtures thereof, their aqueous solutions or the corresponding ethers, preferably methanol or dimethyl ether, to an olefin-containing product in the presence of a crystalline zeolite of the HZSM-5 type, in which its granularity, and an increase in activity corresponds to an increase in its granularity and, with an average conversion of 50%, a catalyst with an average grain size of ≥3.2 mm is used.
Основными недостатками данного катализатора и способа, принятого за прототип, являются сложность приготовления катализатора и не достаточно высокая селективность образования олефинов из метанола (25,9-26,6% С2Н4 и 22,5-22,8% С3Н6).The main disadvantages of this catalyst and the method adopted for the prototype are the complexity of the preparation of the catalyst and the low selectivity of the formation of olefins from methanol (25.9-26.6% C 2 H 4 and 22.5-22.8% C 3 H 6 )
Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора конверсии метанола в олефины и разработка способа получения олефиновых углеводородов из метанола.The objective of the invention is to obtain an active and selective catalyst for the conversion of methanol to olefins and the development of a method for producing olefinic hydrocarbons from methanol.
Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для конверсии метанола в олефиновые углеводороды содержит высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 c силикатным модулем SiO2/Al2O3=20÷160 в количестве 60,0÷90,0 мас.%, в качестве модифицирующего компонента содержит, по крайней мере, один оксид элемента, выбранного из группы элементов: бор, фосфор, магний, кальций или их смесь в количестве 0,1÷10,0 мас.%, связующее вещество - оксид алюминия, и катализатор сформирован в процессе механохимической и высокотемпературной обработок.The technical result is achieved by the fact that the proposed catalyst for the conversion of methanol to olefinic hydrocarbons contains a high-silica zeolite type H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 ÷ 160 in the amount of 60.0 ÷ 90.0 wt.%, as a modifying component contains at least one oxide of an element selected from the group of elements: boron, phosphorus, magnesium, calcium or a mixture thereof in an amount of 0.1 ÷ 10.0 wt.%, a binder - alumina, and a catalyst formed in the process of mechanochemical and high temperature treatments.
Процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: смешение исходных реагентов и кристаллизация реакционной смеси в гидротермальных условиях, декатионирование, пропитка декатионированного высококремнеземного цеолита соединениями элементов-модификаторов, сухое смешение со связующим - соединением алюминия, последующая механохимическая обработка катализаторной массы, формовка, сушка и прокалка при высокой температуре.The process of preparing the proposed catalyst consists of the following stages: mixing of the starting reagents and crystallization of the reaction mixture under hydrothermal conditions, decationization, impregnation of the decationized high-silica zeolite with compounds of modifier elements, dry mixing with a binder - aluminum compound, subsequent mechanochemical processing of the catalyst mass, molding, drying and calcination at high temperature.
Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) типа ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120÷180°C в течение 1÷6 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, гексаметилендиамин и воду в соотношении: SiO2/Al2O3=20÷160, H2O/SiO2=20÷80; R/SiO2=0,03÷1,0; OH-/ SiO2=0,076÷0,6; Na+/SiO2=0,2÷1,0.High-silica zeolites (VCC) of the ZSM-5 type are obtained by hydrothermal crystallization at 120-180 ° C for 1-6 days of a reaction mixture containing a source of alkali metal cations, silicon oxide, aluminum oxide, hexamethylenediamine and water in the ratio: SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 ÷ 160, H 2 O / SiO 2 = 20 ÷ 80; R / SiO 2 = 0.03 ÷ 1.0; OH - / SiO 2 = 0.076 ÷ 0.6; Na + / SiO 2 = 0.2 ÷ 1.0.
После кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат их при 110°C 2÷12 ч и прокаливают при 550÷600°C в течение 4÷12 ч.After crystallization, the zeolites are washed with distilled water, dried at 110 ° C for 2 ÷ 12 hours and calcined at 550 ÷ 600 ° C for 4 ÷ 12 hours.
По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ВКЦ идентичны цеолиту ZSM-5, степень кристалличности получаемых ВКЦ составляет 85÷100%.According to the data of IR spectroscopy and X-ray phase analysis, the obtained WCCs are identical to zeolite ZSM-5; the degree of crystallinity of the obtained WCCs is 85–100%.
Для перевода в Н-форму ВКЦ декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C 4÷12 ч и прокаливают при 550÷600°C 4÷12 ч.For conversion to the H-form, the VCC is decationed by treatment with a 25% solution of NH 4 Cl (10 ml of solution per 1 g of zeolite) at 90 ° C for 2 hours, then washed with water, dried at 110 ° C for 4 ÷ 12 hours and calcined at 550 ÷ 600 ° C 4 ÷ 12 h
Далее Н-ВКЦ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20÷160 и со структурой цеолита типа ZSM-5 пропитывают модифицирующим компонентом - одним соединением из группы элементов: бор, фосфор, магний, кальций или их смесью в количестве 0,1÷10,0 мас.%, сушат при 110°C в течение 4÷6 ч. Обработанный и высушенный цеолит смешивают с расчетным количеством связующего - соединением алюминия: с гидроксидом алюминия или оксидом алюминия.Next, N-VCC with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 ÷ 160 and with a zeolite structure of type ZSM-5 are impregnated with a modifying component - one compound from the group of elements: boron, phosphorus, magnesium, calcium, or a mixture thereof in an amount of 0, 1 ÷ 10.0 wt.%, Dried at 110 ° C for 4 ÷ 6 hours. The treated and dried zeolite is mixed with the calculated amount of a binder - an aluminum compound: with aluminum hydroxide or aluminum oxide.
Полученную смесь подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 1÷72 ч, катализаторную массу формуют, сушат при 20÷25°C в течение 1÷16 ч, затем при 110°C в течение 1-24 ч и прокаливают при температуре 550÷600°C в течение 1÷24 ч.The resulting mixture is subjected to mechanochemical treatment in a vibration mill for 1 ÷ 72 hours, the catalyst mass is molded, dried at 20 ÷ 25 ° C for 1 ÷ 16 hours, then at 110 ° C for 1-24 hours and calcined at a temperature of 550 ÷ 600 ° C for 1 ÷ 24 hours
Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси: цеолита типа H-ZSM-5, компонентов соединений модифицирующих металлов и связующей добавки происходит модифицирование цеолита активными компонентами, формирование и образование высокодисперсного, активного, селективного и прочного катализатора.Under the influence of mechanochemical and high-temperature treatments of the mixture: zeolite type H-ZSM-5, components of the compounds of modifying metals and a binder additive, the zeolite is modified by active components, the formation and formation of a highly dispersed, active, selective and durable catalyst.
Полученные цеолитные катализаторы (как до, так и после смешения со связующим) можно обрабатывать водяным паром (100%) при 450-550°С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1-2 ч-1 в течение 1-24 ч.The obtained zeolite catalysts (both before and after mixing with a binder) can be treated with water vapor (100%) at 450-550 ° C, with a volumetric rate of water (liquid) supply of 1-2 h -1 for 1-24 h.
Конверсию метанола в олефиновые углеводороды проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-550°C, объемной скорости подачи метанола 1,0-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 мПа.The conversion of methanol to olefinic hydrocarbons is carried out in the presence of a zeolite-containing catalyst at a temperature of 300-550 ° C, a volumetric feed rate of methanol of 1.0-5.0 h -1 and a pressure of 0.1-1.5 MPa.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. К 400 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) при перемешивании добавляют 23,6 г гексаметилендиамина (R) в 200 мл H2O, 48,10 г Al(NO3)3 · 9H2O в 320 мл H2O, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3.Example 1. To 400 g of water glass (29% SiO 2 , 9% Na 2 O, 62% H 2 O), 23.6 g of hexamethylenediamine (R) in 200 ml of H 2 O, 48.10 g of Al ( NO 3 ) 3 · 9H 2 O in 320 ml of H 2 O, 1 g of "seed" of high-silica zeolite and poured into 0.1 N. HNO 3 solution.
Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175°C и выдерживают 6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 540°C 12 ч. Степень кристалличности продукта 96%.The resulting mixture was loaded into stainless steel autoclaves, heated to 175 ° C and held for 6 days, and then cooled. The synthesized product is washed with water, dried and calcined at 540 ° C for 12 hours. The crystallinity of the product is 96%.
Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30.To convert to the H-form, zeolites are decationized by treatment with a 25% solution of NH 4 Cl (10 ml of solution per 1 g of zeolite) at 90 ° C for 2 hours, then washed with water, dried at 110 ° C and calcined at 540 ° C for 6 hours. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30.
Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 48,10 г Al(NO3)3 · 9H2O берут 29,0 г Al(NO3)3 · 9H2O. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50.Example 2. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 50 was obtained in the same manner as in example 1, but instead of 48.10 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, 29.0 g was taken Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O. Get H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 50.
Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=90 получают так же, как в примере 1, но вместо 48,10 г Al(NO3)3 · 9H2O берут 16,10 г Al(NO3)3 · 9H2O. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=90.Example 3. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 90 is obtained in the same way as in example 1, but instead of 48.10 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O take 16.10 g Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O. Get H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 90.
Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=160 получают так же, как в примере 1, но вместо 48,10 г Al(NO3)3 · 9H2O берут 16,10 г Al(NO3)3 · 9H2O. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=160.Example 4. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 160 is obtained in the same way as in example 1, but instead of 48.10 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O take 16.10 g Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O. Get H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 160.
Пример 5. На 5 г декатионированного Н-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, полученного по примеру 1, методом пропитки наносят 0,064 г борной кислоты. 0,064 г борной кислоты растворяют в 10 мл дистиллированной воды и пропитывают этим раствором весь объем цеолита при перемешивании при 40-50°С в течение 3-4 ч, после чего цеолит сушат при 110°С в течение 4-6 ч. Затем 2,479 г бемита AlO(OH) смешивают с высушенным и обработанным H-ZSM-5 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Полученную массу формуют, сушат при 20-30°С в течение 6-8 ч, затем при 110 0С в течение 2-3 ч и прокаливают при 600°С в течение 12-14 ч.Example 5. For 5 g of decationated H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, obtained according to example 1, 0.064 g of boric acid are applied by impregnation. 0.064 g of boric acid is dissolved in 10 ml of distilled water and this solution is impregnated with the entire volume of the zeolite with stirring at 40-50 ° C for 3-4 hours, after which the zeolite is dried at 110 ° C for 4-6 hours. Then, 2.479 g boehmite AlO (OH) is mixed with dried and treated H-ZSM-5 and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 72 hours. The resulting mass is molded, dried at 20-30 ° C for 6-8 hours, then at 110 0 C in for 2-3 hours and calcined at 600 ° C for 12-14 hours
Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
Пример 6. На 5 г декатионированного Н-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30, полученного по примеру 1, методом пропитки наносят 1,503 г Ca(NO3)2 · 4H2O. Для этого 1,503 г Ca(NO3)2 · 4H2O растворяют в 10 мл дистиллированной воды и пропитывают этим раствором весь объем цеолита при перемешивании при 40-50°C в течение 3-4 ч, после чего цеолит сушат при 110°С в течение 4-6 ч. Затем 2,101 г AlO(OH) смешивают с высушенным и обработанным H-ZSM-5 и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Полученную массу формуют, сушат при 20-30°С в течение 14-16 ч, затем при 110°С в течение 10-12 ч и прокаливают при 600°С в течение 10-12 ч.Example 6. For 5 g of decationated H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 30 obtained in Example 1, 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O are applied by impregnation. For this, 1.503 g Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O is dissolved in 10 ml of distilled water and impregnated with this solution the entire volume of the zeolite with stirring at 40-50 ° C for 3-4 hours, after which the zeolite is dried at 110 ° C for 4- 6 hours. Then, 2,101 g of AlO (OH) is mixed with dried and treated H-ZSM-5 and subjected to mechanochemical treatment in a vibrating mill for 12 hours. The resulting mass is molded, dried at 20-30 ° C for 14-16 hours, then at 110 ° C in for 10-12 hours and calcined at 600 ° C for 10-12 hours
Полученный катализатор имеет состав, мас.%:The resulting catalyst has a composition, wt.%:
Пример 7. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 0,325 г Mg(NO3)2·2H2O и 2,436 г AlO(OH).Example 7. The zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2.101 g of AlO (OH), 0.325 g of Mg (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 2.436 are taken g AlO (OH).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 8. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 1,633 г Mg(NO3)2·2H2O и 2,101 г AlO(OH).Example 8. The zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2,101 g of AlO (OH), 1,633 g of Mg (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 2,101 are taken g AlO (OH).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 9. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 3,800 г Mg(NO3)2·2H2O и 2,941 г AlO(OH).Example 9. The zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2,101 g of AlO (OH), 3.00 g of Mg (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 2.941 are taken g AlO (OH).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 10. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 0,106 г H3PO4 и 3,077 г AlO(OH).Example 10. The zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in Example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2.101 g of AlO (OH), 0.106 g of H 3 PO 4 and 3.077 g of AlO (OH) are taken.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 11. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 1,024 г Mg(NO3)2·2H2O, 0,103 г H3PO4 и 2,546 г AlO(OH).Example 11. The zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2.101 g of AlO (OH), 1.024 g of Mg (NO 3 ) 2 · 2H 2 O, 0.103 g of H 3 PO 4 and 2.546 g of AlO (OH).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 12. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 2. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 0,325 г Mg(NO3)2·2H2O и 2,436 г AlO(OH).Example 12. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 50 was obtained in the same way as in example 2. The zeolite-containing catalyst was obtained in the same way as in example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2.101 g of AlO (OH) take 0.325 g of Mg (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 2.436 g of AlO (OH).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 13. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 2. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 6, но вместо 1,503 г Ca(NO3)2·4H2O и 2,101 г AlO(OH) берут 1,759 г Mg(NO3)2·2H2O и 2,715 г AlO(OH).Example 13. H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 50 was obtained in the same way as in example 2. The zeolite-containing catalyst was obtained in the same way as in example 6, but instead of 1.503 g of Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O and 2.101 g of AlO (OH) take 1.759 g of Mg (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 2.715 g of AlO (OH).
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:The obtained zeolite-containing catalyst has a composition, wt.%:
Пример 14. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 7, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 480°С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч-1 в течение 12 ч.Example 14. Zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in example 7, but the catalyst is further treated with water vapor. For this, the zeolite-containing catalyst after calcination is loaded into the reactor and subjected to thermocouple treatment with water vapor (100%) at 480 ° C, with a volumetric rate of water (liquid) supply of 1 h -1 for 12 hours
Пример 15. Цеолитсодержащий катализатор получают так же, как в примере 8, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого цеолитсодержащий катализатор после прокаливания загружают в реактор и подвергают термопаровой обработке водяным паром (100%) при 520°С, с объемной скоростью подачи воды (жидкости) 1 ч-1 в течение 4 ч.Example 15. Zeolite-containing catalyst is obtained in the same manner as in example 8, but the catalyst is further treated with water vapor. For this, the zeolite-containing catalyst after calcination is loaded into the reactor and subjected to thermocouple treatment with water vapor (100%) at 520 ° C, with a volumetric rate of water (liquid) supply of 1 h -1 for 4 hours.
Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии метанола на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 350-550°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.The resulting catalysts are tested in the process of methanol conversion on a flow-through installation with a stationary catalyst bed at a temperature of 350-550 ° C, a bulk feed rate of 1.0-5.0 h -1 and a pressure of 0.1-1.5 MPa.
В процессе конверсии метанола с повышением температуры реакции от 350 до 550°С на цеолитсодержащих катализаторах на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в высококремнеземный цеолит модифицирующих добавок из группы элементов: бор, фосфор, магний, кальций или их смеси в количестве 0,1-10,0 мас.% (примеры 5-15) позволяет значительно повысить выход олефиновых углеводородов из метанола, по сравнению с не модифицированными цеолитами (примеры 1-4).In the process of methanol conversion with an increase in the reaction temperature from 350 to 550 ° С, on the zeolite-containing catalysts based on high-silica zeolite of the H-ZSM-5 type, cracking, dehydrogenation, isomerization, dehydrocyclization and aromatization of hydrocarbons occur mainly with the formation of olefinic hydrocarbons in the first stages subsequently converted to isoparaffin and alkyl aromatic hydrocarbons. The introduction of high-silica zeolite modifying additives from the group of elements: boron, phosphorus, magnesium, calcium or a mixture thereof in an amount of 0.1-10.0 wt.% (Examples 5-15) can significantly increase the yield of olefinic hydrocarbons from methanol, compared with unmodified zeolites (examples 1-4).
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.The examples in the table clarify the invention without limiting it.
Как видно из примеров катализаторов 1-16 таблицы, катализаторы (примеры 5-15) имеют более высокий выход олефиновых углеводородов (до 72-73%) из метанола, чем по прототипу Пат. США N 4550217 (пример 16).As can be seen from the examples of catalysts 1-16 of the table, the catalysts (examples 5-15) have a higher yield of olefinic hydrocarbons (up to 72-73%) from methanol than the prototype Pat. U.S. Patent 4,550,217 (Example 16).
Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение металлов-модификаторов в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет увеличить селективность образования олефиновых углеводородов из метанола.Preliminary mechanochemical activation of the mixture of the starting components can significantly reduce the temperature of formation of the active components and obtain a highly dispersed, active and selective catalyst. The introduction of metal modifiers in an amount of 0.1-10.0 wt.% Can increase the selectivity of the formation of olefinic hydrocarbons from methanol.
Таким образом, предлагаемые катализаторы для конверсии метанола на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 c силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160 и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом элементов из группы: бор, фосфор, магний, кальций или их смесью в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяют увеличить выход олефиновых углеводородов до 70-72%.Thus, the proposed catalysts for the conversion of methanol based on high-silica zeolite type H-ZSM-5 with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-160 and modified with at least one oxide of elements from the group: boron, phosphorus, magnesium , calcium or their mixture in an amount of 0.1-10.0 wt.% can increase the yield of olefinic hydrocarbons up to 70-72%.
Способ получения олефиновых углеводородов из метанола в присутствии катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа H-ZSM-5 и модифицированных, по крайней мере, одним из оксидов элементов группы: бор, фосфор, магний, кальций или их смесью в количестве 0,1-10,0 мас.% позволяет с большим выходом и селективностью получать олефиновые углеводороды, чем на катализаторе (по прототипу) Пат. США N 4550217 (пример 16).A method of producing olefinic hydrocarbons from methanol in the presence of catalysts based on high-silica zeolites of the H-ZSM-5 type and modified by at least one of the oxides of the group elements: boron, phosphorus, magnesium, calcium, or a mixture thereof in an amount of 0.1-10, 0 wt.% Allows to obtain olefinic hydrocarbons with greater yield and selectivity than on the catalyst (prototype) Pat. U.S. Patent 4,550,217 (Example 16).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005124382/04A RU2294799C1 (en) | 2005-08-01 | 2005-08-01 | Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005124382/04A RU2294799C1 (en) | 2005-08-01 | 2005-08-01 | Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2294799C1 true RU2294799C1 (en) | 2007-03-10 |
Family
ID=37992426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005124382/04A RU2294799C1 (en) | 2005-08-01 | 2005-08-01 | Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2294799C1 (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306381B (en) * | 2007-05-16 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5 molecular sieve catalyst of propone prepared by methanol conversation and its preparation method |
| WO2011159202A1 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method for producing olefins from dimethyl ether in the presence of said catalyst |
| RU2518091C1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Catalyst and method of olefin synthesis from dimethyl ether in its presence |
| RU2540333C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | Method of initiated continuous catalytic obtaining aromatic hydrocarbons from ethanol |
| RU2555879C2 (en) * | 2013-11-29 | 2015-07-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") | Method of modifying crystalline zeolite zsm-5 and use of obtained zeolite with deactivated external surface |
| CN107803217A (en) * | 2017-11-09 | 2018-03-16 | 神华集团有限责任公司 | Catalyst for preparing olefin by conversion of methanol and preparation method thereof |
| US10005702B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-06-26 | Basf Se | Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| CN108786907A (en) * | 2018-05-22 | 2018-11-13 | 河南师范大学 | A kind of B modification H-ZSM-5 molecular sieves and its preparation method and application |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
-
2005
- 2005-08-01 RU RU2005124382/04A patent/RU2294799C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306381B (en) * | 2007-05-16 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | ZSM-5 molecular sieve catalyst of propone prepared by methanol conversation and its preparation method |
| WO2011159202A1 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method for producing olefins from dimethyl ether in the presence of said catalyst |
| RU2445158C2 (en) * | 2010-06-17 | 2012-03-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence |
| US10005702B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-06-26 | Basf Se | Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| RU2518091C1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Catalyst and method of olefin synthesis from dimethyl ether in its presence |
| RU2555879C2 (en) * | 2013-11-29 | 2015-07-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") | Method of modifying crystalline zeolite zsm-5 and use of obtained zeolite with deactivated external surface |
| RU2540333C1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | Method of initiated continuous catalytic obtaining aromatic hydrocarbons from ethanol |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
| CN107803217A (en) * | 2017-11-09 | 2018-03-16 | 神华集团有限责任公司 | Catalyst for preparing olefin by conversion of methanol and preparation method thereof |
| CN108786907A (en) * | 2018-05-22 | 2018-11-13 | 河南师范大学 | A kind of B modification H-ZSM-5 molecular sieves and its preparation method and application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2294799C1 (en) | Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons | |
| KR101520980B1 (en) | Catalytic Composition for Producing Olefins by Catalytic Cracking | |
| US8981173B2 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO process | |
| EP0568566B1 (en) | Process for producing substantially binder-free zeolite | |
| DK158717B (en) | CRYSTALLINIC ALUMINUM SILICATES, METHOD OF PREPARING IT AND THEIR USE AS A CATALYST | |
| JPH04222634A (en) | Catalytic hydrogenation dealkylation process of alkyl aromatic compound | |
| JPH11157831A (en) | Composition containing pentasil type molecular sieve and its preparation | |
| US4871701A (en) | Alkali-free preparation of large pentasil crystals as coated catalysts and fully crystalline catalysts | |
| RU2563649C2 (en) | Method of producing zeolite-based catalyst for converting methanol into olefins | |
| JPH0437737B2 (en) | ||
| JPS6345646B2 (en) | ||
| EP0080615A2 (en) | Process for synthesizing zeolites having a mordenite structure and a high catalytic activity | |
| JPS6132294B2 (en) | ||
| AU2329692A (en) | Process for the conversion of hydrocarbons | |
| CN113646081A (en) | Mesoporous catalyst compounds and uses thereof | |
| JPS59227714A (en) | Synthesis of zeolite | |
| CN110562998B (en) | Microporous zeolite, its synthesis method and use | |
| CN101514009B (en) | Mordenite/beta zeolite/Y zeolite coexisting material and method for synthesizing same | |
| RU2235590C1 (en) | Catalyst for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons, method for preparation thereof, and a method for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high antiknock gasoline and/or aromatic hydrocarbons | |
| GB2190910A (en) | Synthesis of ZSM-23 | |
| RU2242279C2 (en) | Paraffin c2-c5-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof, and a method for conversion of paraffin c2-c5-hydrocarbons into lower olefins | |
| RU2446883C1 (en) | Zeolite-containing catalyst, method of producing said catalyst and method of converting straight-run gasoline fraction to high-octane gasoline component with low benzene content | |
| RU2313486C1 (en) | Method of production of synthetic zeolite | |
| SG188173A1 (en) | Large crystal molecular sieves and their manufacture | |
| RU2313488C1 (en) | Method of production of synthetic zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20090327 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130802 |