RU2293143C1

RU2293143C1 - Inert anode set

Info

Publication number: RU2293143C1
Application number: RU2005120002/02A
Authority: RU
Inventors: ЛеРой И. Д`АСТОЛФО (US); ЛеРой И. Д`АСТОЛФО; Кельвин БЕЙТС (US); Кельвин БЕЙТС
Original assignee: Алкоа Инк.
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2007-02-10
Also published as: CN100515546C; SI2688130T1; CN1917933A; NO20052924D0; EP2688130B1; ES2644864T3; NO20052924L; EP2688130A1

Abstract

FIELD: production of aluminum by electrolysis, namely inert anode set of aluminum cell.

SUBSTANCE: inert anode set for producing aluminum includes inert anode system. Said system includes at least one inert anode whose lower part is in contact with melt salt electrolyte and whose upper part is in contact with solid material and surrounded by such material subjected to breakage action by means of gases generating in bath. Said solid material is selected from group containing binder on base of alumina and cryolite-alumina, each may be dissolved in presence of melt salt electrolyte or mixture of cryolite and(or) alumina (Al₂O₃).

EFFECT: lowered contamination degree of electrolyte bath, improved strength to heat shock at initial heating up stage and at mounting anodes in cell.

19 cl, 4 dwg, 1 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящая заявка представляет собой частично продолжающуюся заявку на патент США с порядковым №10/056915, поданную 25 января 2002. Приоритет испрашивается в соответствии со статьей 35, п.119 (с) Свода законов США по предварительной заявке в США №60/428818, поданной 25 ноября 2002.This application is a partly ongoing application for a US patent with serial number 10/056915, filed January 25, 2002. Priority is claimed in accordance with Section 35, Clause 114 (c) of the US Code for provisional application in the USA No. 60/428818, filed November 25, 2002.

Настоящее изобретение относится к структурам и способам защиты инертных анодов и других электродов и материалов кронштейна для электродов от разрушения под действием электролита на основе криолита, расплавленного в ванне, и под действием HF/O₂ и других газов, образовавшихся в электролитической ячейке. Кроме того, в настоящем изобретении усовершенствовано получение металла, такого как алюминий, за счет уменьшения загрязнений в ванне и металле и ослабления теплового удара в ходе начального подогрева и монтажа анодов в электролитических ячейках.The present invention relates to structures and methods for protecting inert anodes and other electrodes and materials of the electrode bracket against destruction by the action of an electrolyte based on cryolite melted in a bath and by the action of HF / O ₂ and other gases generated in the electrolytic cell. In addition, the present invention improves the production of a metal, such as aluminum, by reducing pollution in the bath and metal and attenuating thermal shock during initial heating and installation of the anodes in electrolytic cells.

Уровень техникиState of the art

Традиционно алюминий получают электролизом оксида алюминия, растворенного в расплавленных электролитах на основе криолита, при температурах приблизительно между 850 и 1000°С в процессе, известном как способ Холла-Эру. Этот способ хорошо известен и описан, например, в описании патента США №5279715 (La Camera и др.). Обычно восстановительная ячейка Холла-Эру включает в себя стальную оболочку, имеющую изолирующую облицовку из тугоплавкого материала, который, в свою очередь, имеет облицовку из технического углерода (графит), которая контактирует с расплавленными компонентами. Электролит на основе расплавленного криолита (Na₃AlF₆) может содержать множество добавок, таких как LiF, CaF₂, MgF₂, или AlF₃, и содержит растворенный оксид алюминия высокой чистоты (Al₂О₃). Графитовая облицовка имеет эффективный срок службы от 3 до 8 лет или даже меньше, в условиях агрессивных сред. Разрушение нижней части катода обусловлено эрозией и проникновением электролита и жидкого алюминия, а также включением натрия, который вызывает разбухание и деформацию графитовых блоков катода. Кроме того, проникновение частиц натрия и других веществ, содержащихся в криолите, или воздуха приводит к образованию токсичных соединений, таких как цианиды. Аноды, по меньшей мере, частично погружены в ванну и находятся в аналогичных условиях.Traditionally, aluminum is produced by electrolysis of alumina dissolved in molten cryolite-based electrolytes at temperatures between approximately 850 and 1000 ° C. in a process known as the Hall-Herou method. This method is well known and described, for example, in the description of US patent No. 5279715 (La Camera and others). Typically, the Hall-Herou recovery cell includes a steel shell having an insulating lining of refractory material, which, in turn, has a carbon black lining (graphite) that contacts the molten components. An electrolyte based on molten cryolite (Na ₃ AlF ₆ ) may contain many additives, such as LiF, CaF ₂ , MgF ₂ , or AlF ₃ , and contains dissolved high-purity alumina (Al ₂ O ₃ ). Graphite cladding has an effective service life of 3 to 8 years or even less in aggressive environments. The destruction of the lower part of the cathode is due to erosion and penetration of electrolyte and liquid aluminum, as well as the inclusion of sodium, which causes swelling and deformation of the graphite blocks of the cathode. In addition, the penetration of particles of sodium and other substances contained in cryolite or air leads to the formation of toxic compounds, such as cyanides. The anodes are at least partially submerged in the bath and are in similar conditions.

Способ Холла, хотя и используется в настоящее время в промышленности, имеет определенные ограничения, такие как необходимость осуществления процесса при относительно высокой температуре, обычно в области от 970 до 1000°С. Такая высокая температура в ячейке необходима для достижения высокой растворимости оксида алюминия. При этих температурах электролит и расплавленный алюминий постепенно взаимодействуют с большинством углеродных и керамических материалов, что создает проблемы эрозии электродов, которая может вызвать загрязнение ячейки, и нарушение герметичности металла и электролита. Таким образом, обычно считается, что компоненты электролита оказывают вредное воздействие на остальную часть ячейки.The Hall method, although currently used in industry, has certain limitations, such as the need to carry out the process at a relatively high temperature, usually in the range of 970 to 1000 ° C. Such a high temperature in the cell is necessary to achieve high solubility of alumina. At these temperatures, the electrolyte and molten aluminum gradually interact with most carbon and ceramic materials, which creates problems of erosion of the electrodes, which can cause cell contamination, and a violation of the tightness of the metal and electrolyte. Thus, it is generally believed that electrolyte components have a deleterious effect on the rest of the cell.

Ячейки электролитического восстановления должны быть нагреты от комнатной температуры до желаемой рабочей температуры, приблизительно 1000°С, прежде чем может начаться образование металла. Нагрев должен осуществляться постепенно и равномерно для того, чтобы избежать теплового удара для компонентов ячейки, который, в свою очередь, может вызвать разрыв или растрескивание. Операция нагрева минимизирует тепловой удар в отношении облицовки, электродов и других подсоединенных структурных агрегатов при введении электролита и расплавленного металла в ячейку. Графитовые аноды, выполненные при известном уровне техники, могут быть введены в электролит при температуре окружающей среды и нагреты за счет энергии ячейки до рабочей температуры, и в этот момент будет установлен номинальный ток анода.The electrolytic reduction cells must be warmed from room temperature to the desired operating temperature, approximately 1000 ° C., before metal formation can begin. Heating should be carried out gradually and evenly in order to avoid thermal shock for the components of the cell, which, in turn, can cause rupture or cracking. The heating operation minimizes heat stroke in relation to the lining, electrodes and other connected structural units when introducing electrolyte and molten metal into the cell. Graphite anodes made with the prior art can be introduced into the electrolyte at ambient temperature and heated by the energy of the cell to the operating temperature, and at that moment the rated current of the anode will be set.

Современные керамические инертные аноды, обладают гораздо большим сроком службы, но аноды, а также их кронштейны склонны к тепловому удару, и поэтому их необходимо предварительно нагревать в печи или ее аналоге, вне электролитической ячейки, до введения в горячий электролит. Тепловой удар/разрыв может произойти как при перемещении анодов в рабочее положение, так и при их введении в расплавленную соль. Тепловой удар относится к термическому градиенту (положительному или отрицательному) внутри анода, который возникает при перемещении анодов из печи подогрева в ячейку, а также при введении в расплавленную соль. Разрыв может быть вызван столь малым термическим градиентом, как 50°С.Modern ceramic inert anodes have a much longer service life, but the anodes, as well as their brackets, are prone to thermal shock, and therefore they must be preheated in a furnace or its analogue, outside the electrolytic cell, before being introduced into the hot electrolyte. Heat stroke / rupture can occur both when the anodes are moved to the working position, and when they are introduced into the molten salt. Thermal shock refers to the thermal gradient (positive or negative) inside the anode that occurs when the anodes move from the heating furnace into the cell, as well as when introduced into the molten salt. The gap can be caused by such a small thermal gradient as 50 ° C.

Были предприняты многочисленные усилия с целью введения различных твердых частиц в инертный анод или для того, чтобы покрыть анод различными защитными материалами, однако практически невозможно предотвратить некоторое растворение, и окончательно такие попытки приводят к определенному количеству загрязнений ванны и получаемого алюминия. В одном варианте защиты электродов в электролитической ванне от теплового удара при пуске, в описании патента США №4265717 (Wiltzius), рекомендована защита полых цилиндрических катодов из TiB₂ путем введения втулки из алюминиевого сплава в полость катода и дополнительной защиты катода металлическим кожухом для распределения тепла, внутри которого имеется теплоизолирующий слой, контактирующий с TiB₂. Этот теплоизолирующий слой выполнен из вспученной, волокнистой каолиновой глины (Al₂O₃*2SiO₂*2Н₂O), которая в последующем может растворяться в расплавленном электролите и вводится Si. Тугоплавкая регенерирующая масса рекомендована в описании патента США №5928717 (Cherico и др.). Здесь используется смесь порошков оксида алюминия, металлов, способных сгорать, таких как магний, цирконий, хром и алюминий, плюс добавка, выбранная из фторида алюминия, сульфата бария, оксида церия или фторида кальция, с потоком кислорода под давлением, которая обеспечивает контакт и структурирование неоднородных кристаллических структур и т.п. на поверхности отработанного тугоплавкого материала. Однако это изобретение главным образом относится к регенерации и к уже присутствующим тугоплавким материалам, которые контактируют с расплавленным алюминием или расплавленным стеклом.Numerous efforts have been made to introduce various solid particles into the inert anode or to coat the anode with various protective materials, however, it is practically impossible to prevent some dissolution, and finally such attempts lead to a certain amount of contamination of the bath and the resulting aluminum. In one embodiment, the protecting electrode in an electrolytic bath from thermal shock during start-up, in the specification of U.S. Patent №4265717 (Wiltzius), Recommended for protection of hollow cylindrical cathodes of TiB ₂ by introducing a sleeve of aluminum alloy into the cavity of the cathode and cathode protection extra metal jacket for heat distribution inside which there is a heat-insulating layer in contact with TiB ₂ . This insulating layer is made of expanded, fibrous kaolin clay (Al ₂ O ₃ * 2SiO ₂ * 2H ₂ O), which can subsequently dissolve in the molten electrolyte and Si is introduced. Refractory regenerative mass is recommended in the description of US patent No. 5928717 (Cherico and others). It uses a mixture of powders of alumina, combustible metals such as magnesium, zirconium, chromium and aluminum, plus an additive selected from aluminum fluoride, barium sulfate, cerium oxide or calcium fluoride, with a pressure oxygen stream that provides contact and cross-linking heterogeneous crystal structures, etc. on the surface of the waste refractory material. However, this invention mainly relates to the regeneration and refractory materials already present that come into contact with molten aluminum or molten glass.

При разработке инертных анодов для производства алюминия или других металлов может быть смонтирована совокупность или комплект непокрытых инертных анодов на литой изолирующей тугоплавкой крышке, ниже металлической пластины, с помощью которой обеспечивается непрерывное электрическое соединение с ячейкой. В такой компоновке, показанной на фиг.3 описаний патентов США №№6551489 В2 и 6558526 В2 (оба выданы D′Astolfo мл. и др.), необходимо обеспечить защиту металлической пластины и литого тугоплавкого материала. Однако проблема заключается в том, что большинство тугоплавких материалов не способно выдержать сильный тепловой удар и термические градиенты, которые возникают в ходе процедуры подогрева, без разрыва, или выдержать растворение некоторого количества материала во время работы ячейки. Эта конструкция является дорогостоящей, и для нее требуется большое количество агрегатов.When developing inert anodes for the production of aluminum or other metals, a combination or a set of uncoated inert anodes can be mounted on a cast insulating refractory lid, below a metal plate, with which a continuous electrical connection to the cell is ensured. In such an arrangement, shown in FIG. 3 of the descriptions of US patents Nos. 6551489 B2 and 6558526 B2 (both issued by D'Astolfo Jr. and others), it is necessary to protect the metal plate and cast refractory material. However, the problem is that most refractory materials are not able to withstand strong thermal shock and thermal gradients that occur during the heating procedure, without rupture, or withstand the dissolution of a certain amount of material during operation of the cell. This design is expensive and requires a large number of units.

Исторически в ячейках электролиза алюминия в промышленном масштабе используются графитовые аноды. Потребление энергии и затраты на выплавление алюминия могут быть значительно снижены при использовании инертных, нерасходуемых анодов, имеющих стабильные размеры. Использование инертных анодов, вместо традиционных графитовых анодов, позволяет использовать конструкцию ячейки с высокой производительностью, в результате снижаются капитальные затраты. Кроме того, реализуются значительные экологические преимущества, так как практически отсутствуют выбросы диоксида углерода и тетрафторуглерода.Historically, graphite anodes have been used on an industrial scale in aluminum electrolysis cells. Energy consumption and aluminum smelting costs can be significantly reduced by using inert, non-consumable anodes having stable dimensions. The use of inert anodes, instead of traditional graphite anodes, makes it possible to use a cell design with high productivity, resulting in reduced capital costs. In addition, significant environmental benefits are realized, since there are practically no emissions of carbon dioxide and tetrafluorocarbon.

Инертные аноды могут быть выполнены, например из керамического, металлокерамического, «кермет», или металлосодержащего материала. Некоторые примеры композиций керамического инертного анода приведены в описаниях патентов США №№6126799, 6217739 B1, 6372119, и 6423195 В1 (все выданы Ray и др.), которые включены в изобретение как ссылки. Эти аноды содержат керамическую фазу и, кроме того, могут содержать металлическую фазу. Эти аноды практически не содержат пустот, и хотя они обладают низкой растворимостью и имеют хорошую стабильность размеров, все-таки они подвергаются некоторой коррозии в ваннах ячейки Холла при температуре 1000°С.Inert anodes can be made, for example, of ceramic, cermet, cermet, or metal-containing material. Some examples of ceramic inert anode compositions are given in US Patent Descriptions No. 6126799, 6217739 B1, 6372119, and 6423195 B1 (all issued by Ray et al.), Which are incorporated herein by reference. These anodes contain a ceramic phase and, in addition, may contain a metal phase. These anodes practically do not contain voids, and although they have low solubility and have good dimensional stability, they nevertheless undergo some corrosion in the baths of the Hall cell at a temperature of 1000 ° C.

Кроме решения проблем теплового удара по электродам и проблемам эрозии кронштейна для электродов и других блоков ячейки и проблем загрязнения металла, требуется усовершенствованная, упрощенная и более эффективная по затратам общая конструкция электрода и кронштейна для электродов.In addition to solving the problems of thermal shock to electrodes and the problems of erosion of the bracket for electrodes and other cell blocks and the problems of metal contamination, an improved, simplified, and more cost-effective overall design of the electrode and bracket for electrodes is required.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Одним из основных объектов этого изобретения является защита инертного керметного анодного электрода и подсоединенных устройств от теплового удара и химических реагентов. Другим основным объектом изобретения является разработка упрощенного электродного устройства, которое содержит минимум материалов, деталей и загрязнений. Эти и другие задачи выполнены путем предоставления устройства электролиза, которое включает в себя множество анодов, причем каждый анод имеет нижнюю часть, погруженную в расплавленную электролитную ванну, в которой твердый материал выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, и криолита, и их смесей вместе с меньшим эффективным количеством, приблизительно от 5 до 25 мас.% цементирующего связующего, причем указанный твердый материал контактирует и описывает, по меньшей мере, верхнюю часть, по меньшей мере, одного из указанных анодов. Твердые материалы могут быть использованы путем формования/литья, макания, распыления или т.п., и могут быть выполнены таким образом, что при их растворении в расплавленный электролит вносится очень мало примесей.One of the main objects of this invention is the protection of an inert cermet anode electrode and connected devices from heat shock and chemicals. Another main object of the invention is the development of a simplified electrode device that contains a minimum of materials, parts and contaminants. These and other tasks are accomplished by providing an electrolysis device that includes a plurality of anodes, each anode having a lower part immersed in a molten electrolyte bath in which the solid material is selected from the group consisting of alumina and cryolite, and mixtures thereof together with a smaller effective amount, from about 5 to 25 wt.% cementitious binder, and the specified solid material is in contact and describes at least the upper part of at least one of these anodes. Solid materials can be used by molding / casting, dipping, spraying or the like, and can be made in such a way that very few impurities are introduced into the molten electrolyte when they are dissolved.

Кроме того, это изобретение обеспечивает устройство для электролиза, которое включает в себя систему инертных анодов, содержащую, по меньшей мере, один инертный анод, нижняя часть которого находится в контакте с расплавленной солевой ванной, где, по меньшей мере, верхняя часть инертного анода контактирует и описывается твердым материалом, который подвергается атаке газами из ванны, при этом твердый материал выбирают из группы, состоящей из алюминийоксидного цемента и криолита-оксида алюминия, которые оба будут растворяться в присутствии расплавленного солевого электролита. Предпочтительно алюминийоксидный цементный материал представляет собой оксид алюминия чистотой, по меньшей мере, 92%, являясь изолятором и очень выгодным, стойким при высокой температуре материалом. Алюминийоксидный криолитный материал, предпочтительно, содержит приблизительно от 40 до 80 мас.% криолита, по меньшей мере, 2 мас.% оксида алюминия и от 5 до 25 мас.% стойкого при высокой температуре цементного материала. Термин «криолит» означает фторид натрия-алюминия, который может содержать различные щелочные и щелочноземельные металлы, такие как кальций, магний, калий, литий и бериллий в различных соотношениях и имеет конкретную формулу Na₃AlF₆. Оксид алюминия также можно использовать в качестве основного компонента вместе с 5-15 мас.% стойкого при высокой температуре цементного материала. Целесообразно алюминийоксидная цементная структура может иметь состав с плотностью от 50 до 90 об.% (т.е. имеет пористость от 5 до 50 об.%), допускаются включения воздуха, обеспечивая преимущества предварительного подогрева выше 1000°С до введения в ванну. Кроме того, оксид алюминия может содержать до 15 мас.% других оксидов, например, таких как CaO, SiO₂ и других, а также ранее упомянутый цемент.In addition, this invention provides an electrolysis device that includes an inert anode system comprising at least one inert anode, the lower part of which is in contact with a molten salt bath, where at least the upper part of the inert anode is in contact and is described by a solid material that is attacked by gases from a bath, the solid material being selected from the group consisting of alumina cement and cryolite alumina, which will both dissolve in the presence of molten salt electrolyte. Preferably, the alumina cement material is alumina with a purity of at least 92%, being an insulator and a very advantageous, high temperature resistant material. The alumina cryolite material preferably contains from about 40 to 80% by weight of cryolite, at least 2% by weight of alumina, and from 5 to 25% by weight of high temperature resistant cementitious material. The term "cryolite" means sodium aluminum fluoride, which may contain various alkali and alkaline earth metals, such as calcium, magnesium, potassium, lithium and beryllium in various ratios and has the specific formula Na ₃ AlF ₆ . Alumina can also be used as the main component together with 5-15 wt.% Resistant at high temperature cement material. Advantageously, the alumina cement structure may have a composition with a density of 50 to 90 vol.% (I.e., has a porosity of 5 to 50 vol.%), Air inclusions are allowed, providing the benefits of preheating above 1000 ° C before being introduced into the bath. In addition, alumina may contain up to 15 wt.% Other oxides, for example, such as CaO, SiO ₂ and others, as well as the previously mentioned cement.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

На фиг.1 представлен поперечный разрез одного примера анодной системы с множеством анодов.Figure 1 shows a cross section of one example of an anode system with many anodes.

Фиг.2 представляет собой наилучшую иллюстрацию изобретения с фронтальным видом в частичном разрезе анодной системы с множеством анодов, используемой, например, при переработке алюминия, где аноды закреплены и вписываются в твердый блок, содержащий криолит или оксид алюминия.Figure 2 is the best illustration of the invention with a front view in partial section of the anode system with many anodes, used, for example, in the processing of aluminum, where the anodes are fixed and fit into a solid block containing cryolite or aluminum oxide.

На фиг.3 представлен фронтальный вид в частичном разрезе, так же как на фиг.2, но с применением распыления или макания, для того чтобы получить материал, также окружающий все детали анодов, но не в блочной форме; иFigure 3 presents a front view in partial section, as in figure 2, but with the use of spraying or dipping, in order to obtain material that also surrounds all the details of the anodes, but not in block form; and

На фиг.4 представлен фронтальный вид в частичном разрезе системы фиг.2 и 3, после существенного контакта с расплавленной солевой ванной, который иллюстрирует частичное растворение описывающего твердого блока.Figure 4 presents a front view in partial section of the system of figures 2 and 3, after substantial contact with the molten salt bath, which illustrates the partial dissolution of the describing solid block.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Обратимся теперь к фиг.1, иллюстрирующей электролитическую ячейку, содержащую систему инертных анодов 10 в устройстве электролиза, используемом, например, для получения алюминия, которое включает в себя верхнюю структуру и множество инертных анодов 14 и 14'. Верхняя структура может включать тугоплавкий материал 12, к которому подсоединяются инертные аноды с помощью пластины 18. Этот тугоплавкий материал может иметь плоскую структуру или, например, структуру типа показанного полого бокса, заполненного изоляцией 28. Металлические болты 16 могут фиксировать инертные аноды с тугоплавким материалом 12 и с верхним металлом, обычно стальной пластиной 18, связывающей тугоплавкий материал с помощью анкерного устройства 20 или т.п. Вся система инертных анодов 12, 18 и 28 закрепляется на массивном металлическом держателе 22. Система инертных анодов может быть довольно большой, причем длина 30 тугоплавкого материала составляет приблизительно от 1 до 2 м (от 3 до 6 футов), а толщина стенки 31 составляет приблизительно от 2 до 10 см. Тугоплавкий материал 12 имеет внешнюю или наружную сторону 24, которая показана, и может иметь внутреннюю сторону 26. Внутренняя часть тугоплавкого материала 12 может быть заполнена слоями керамических пластин 28 с низкой плотностью, которые показаны, или изолирующим ковриком, выполненным из керамических волокон или других материалов, или остается полой. Как можно видеть, система такого типа имеет довольно сложную конструкцию.Turning now to FIG. 1, an electrolytic cell containing a system of inert anodes 10 in an electrolysis device used, for example, to produce aluminum, which includes a top structure and a plurality of inert anodes 14 and 14 ′. The upper structure may include refractory material 12 to which inert anodes are connected via plate 18. This refractory material may have a flat structure or, for example, a structure such as the shown hollow box filled with insulation 28. Metal bolts 16 can fix inert anodes with refractory material 12 and with a top metal, typically a steel plate 18, connecting the refractory material with an anchor device 20 or the like. The entire system of inert anodes 12, 18 and 28 is mounted on a massive metal holder 22. The system of inert anodes can be quite large, with the length 30 of the refractory material being approximately 1 to 2 m (3 to 6 feet) and the wall thickness 31 being approximately from 2 to 10 cm. The refractory material 12 has an outer or outer side 24, which is shown, and may have an inner side 26. The inner part of the refractory material 12 can be filled with layers of ceramic plates 28 with low density, which are shown, or -insulating mat made of ceramic fibers or other materials, or is hollow. As you can see, this type of system has a rather complicated design.

Газы 32 из расплавленной солевой ванны 34 и анодов 14, 14' являются весьма агрессивными даже для нержавеющей стали, особенно несколько газов в сочетании. Газы, показанные в виде круглых пузырьков 32, или из ванны, или из анода 14' (для простоты показан газ только из двух наружных анодов) проходят выше ванны 34, как показано стрелками 36 потока газа. Обычно в способе Холла расплавленная солевая ванна 34, используемая для получения алюминия, основана на расплавленном криолите (представляет собой NaF+AlF₃) при соотношении масс в ванне NaF/AlF₃ в диапазоне приблизительно от 1,0:1 до 1,6:1 и обычно при температуре приблизительно от 850 до 1050°С предпочтительно от 950 до 975°С. Кроме того, с различной целью добавляют в ванну разнообразные добавки. Инертные аноды не полностью погружены в ванну с расплавом, обычно верхний край анода находится выше ванны на расстоянии 38, обычно от 5 до 30 см, образуя пространство для газа или паров. Наиболее часто выделяющиеся газы 32 включают HF, AlF₃, О₂ и NaAlF₄. Сочетание HF и O₂ обычно является коррозионным для металлов и керамики, особенно при температуре приблизительно выше 400°С. Кислород образуется на анодах в соответствии с реакцией:The gases 32 from the molten salt bath 34 and the anodes 14, 14 'are very aggressive even for stainless steel, especially several gases in combination. The gases shown in the form of round bubbles 32, either from the bath or from the anode 14 '(for simplicity, only two external anodes show gas) pass above the bath 34, as shown by the arrows 36 of the gas stream. Typically, in the Hall method, the molten salt bath 34 used to produce aluminum is based on molten cryolite (represents NaF + AlF ₃ ) with a mass ratio in the NaF / AlF ₃ bath in the range of about 1.0: 1 to 1.6: 1 and usually at a temperature of from about 850 to 1050 ° C. preferably from 950 to 975 ° C. In addition, various additives are added to the bath for various purposes. Inert anodes are not completely immersed in the bath with the melt, usually the upper edge of the anode is located above the bath at a distance of 38, usually from 5 to 30 cm, forming a space for gas or vapor. The most frequently released gases 32 include HF, AlF ₃ , O ₂ and NaAlF ₄ . The combination of HF and O _{2 is} usually corrosive to metals and ceramics, especially at temperatures above about 400 ° C. Oxygen is formed on the anodes in accordance with the reaction:

и HF выделяется из ванны в соответствии с реакцией:and HF is released from the bath in accordance with the reaction:

Источником воды является химически связанная вода, присущая оксиду алюминия плавильного сорта, поступающего в плавильную ячейку. Температура тугоплавкого материала 12 в точке 13, где он может вступить в контакт с HF и O₂, составляет приблизительно от 700 до 1000°С, в зависимости от расстояния от расплавленного криолита.The source of water is chemically bonded water inherent in the smelter alumina entering the melting cell. The temperature of the refractory material 12 at point 13, where it can come into contact with HF and O ₂ , is approximately 700 to 1000 ° C, depending on the distance from the molten cryolite.

Обратимся теперь к фиг.2, где показан один вариант упрощенной и предпочтительной системы инертных анодов 10 этого изобретения в сборе, и в приведенном случае отлитой до контакта с расплавленным электролитом. Можно понять, что система 10 также содержит множество инертных анодов 14 и 14' и окружающий поддерживающий материал 12'. Подсоединенная металлическая пластина 18 закрепляется с помощью ряда анкеров 20, которые все удерживаются в массивном металлическом держателе 22. Здесь используется совершенно другая, до сих пор неизвестная твердая структура 12', описывающая анод, которая контактирует с анодами 14 и 14' в точках 40 и 42, когда твердая структура 12 сначала отливается, до погружения в устройство электролиза. При сопоставлении с фиг.1 выявляется простота этой новой системы.Turning now to FIG. 2, one embodiment of a simplified and preferred inert anode system 10 of this invention is shown assembled, and in the case shown, molded to contact with molten electrolyte. You can understand that the system 10 also contains many inert anodes 14 and 14 'and the surrounding supporting material 12'. The connected metal plate 18 is secured using a series of anchors 20, which are all held in a massive metal holder 22. Here, a completely different, still unknown solid structure 12 'is used, describing the anode that contacts the anodes 14 and 14' at points 40 and 42 when the solid structure 12 is first cast, before immersion in the electrolysis device. When compared with figure 1 reveals the simplicity of this new system.

На фиг.3 показана в основном та же самая конструкция и результат такого окружения, как на фиг.2, но с нанесением твердой структуры 12 путем макания или средства распыления, где твердая структура 12' еще может полностью заполнять пространство между инертными анодами, такими как 14 и 14'. Внешняя структура, хотя и является неоднородной, ее применение является экономически целесообразным, и она выполняет ту же самую функцию, что и цельное однородное, отлитое/формованное покрытие, показанное на фиг.2. Оно является более легким и содержит меньше материалов.Figure 3 shows basically the same construction and the result of such an environment as in figure 2, but with the application of the solid structure 12 by dipping or spraying means, where the solid structure 12 'can still completely fill the space between inert anodes, such as 14 and 14 '. The external structure, although it is heterogeneous, its use is economically feasible, and it performs the same function as the one-piece homogeneous, cast / molded coating shown in figure 2. It is lighter and contains less materials.

На фиг.4 показана система фиг.2 и 3, погруженная в устройство электролиза, такое, которое может быть использовано для производства алюминия, где расплавленный криолит 34 (содержит Na₃AlF₆) контактирует с инертными анодами 14 и 14' и имеет растворенную часть восстановленного твердого материала 12 на расстоянии 44 от низа анодов 14 и 14', причем оставшийся твердый материал имеет толщину 46. Эта толщина оставшегося материала 46 может составлять от 30 до 80% предпочтительно от 40 до 70% от исходной толщины твердой структуры 48, показанной на фиг.2 и 3. На фиг.4 показана толщина оставшейся твердой структуры, равная 50%, хотя для покрытия, полученного маканием или распылением, поверхность может быть чуть более грубой, чем показано, и может потребоваться от 3 до, возможно, 5 или более повторных операций для того, чтобы получить блок с желательным типом формы. Если толщина оставшейся твердой структуры меньше, чем 30%, то это может ослабить всю систему блока инертных анодов 10 и ухудшить изолирующий эффект твердого материала 12'. Если толщина оставшейся твердой структуры больше, чем приблизительно 80%, то не будет получаться достаточная поверхность анода, обеспечивающая надлежащую работу ячейки. Выше определенного парового пространства 38 криолит 34 из ванны будет конденсироваться и затвердевать на дне твердой структуры 12 в стационарном режиме работы, образуя дополнительный слой твердой структуры, показанный пунктирной линией.Figure 4 shows the system of figures 2 and 3, immersed in an electrolysis device, such as can be used to produce aluminum, where the molten cryolite 34 (contains Na ₃ AlF ₆ ) is in contact with inert anodes 14 and 14 'and has a dissolved part reduced solid material 12 at a distance of 44 from the bottom of the anodes 14 and 14 ', the remaining solid material having a thickness of 46. This thickness of the remaining material 46 can be from 30 to 80%, preferably from 40 to 70% of the original thickness of the solid structure 48 shown in figure 2 and 3. Figure 4 shows the thickness of the remaining solid structure equal to 50%, although for a coating obtained by dipping or spraying, the surface may be slightly rougher than shown, and it may take from 3 to possibly 5 or more repeated operations in order to obtain a block with desired type of shape. If the thickness of the remaining solid structure is less than 30%, this can weaken the entire system of the block of inert anodes 10 and worsen the insulating effect of the solid material 12 '. If the thickness of the remaining solid structure is greater than about 80%, then a sufficient anode surface will not be obtained to ensure proper cell operation. Above a certain vapor space 38, the cryolite 34 from the bath will condense and solidify at the bottom of the solid structure 12 in a stationary mode of operation, forming an additional layer of the solid structure shown by a dashed line.

В этом изобретении все панели тугоплавкого материала, изолирующие пластины, защитные внешние покрытия/оболочки инертного анода, которые все в определенной степени растворимы в расплавленном электролите, что приводит к примесям, заменены или блоком оксида алюминия предпочтительно чистотой от 95 до 99 мас.%, или материалом ванны + оксид алюминия, которые оба содержат связывающий цемент, чтобы получить твердую структуру 12', показанную на фиг.2 и 3. Если окружающий оксид алюминия или ванна + носитель оксида алюминия 12' растворяются в расплавленной ванне криолита 34, это не наносит ущерба, и в расплавленный электролит попадает не более чем 0,5 мас.% примесей в расчете на массу расплава в ванне или предпочтительно примеси отсутствуют. Это также значительно упрощает структуру всей системы 10 при существенном сокращении времени и затрат. Кроме того, это ослабляет требования к выравниванию анодов в процессе компоновки. Этот твердый блочный материал 12 первоначально полностью окружает аноды 14 и 14' и болты 16 и подвешивается на кронштейнах 50 от пластины 18. Содержание оксида алюминия в блоке регулируется таким образом, чтобы комплект выдерживал температуру предварительного нагревания. Кроме того, в криолитно-алюминийоксидном материале соотношение масс NaF:AlF₃ предпочтительно составляет приблизительно от 1,2 до 1,6 для того, чтобы выдерживать температуру предварительного нагревания. Когда анод установлен, некоторая часть твердого материала 12′ растворяется в ванне, обнажая нижнюю часть анода для электролиза, в то время, как верхняя часть остается твердой, наподобие натуральной корки, обеспечивая изоляцию и защиту от испарений. Эта корка будет расти и сокращаться, когда анод поднимается и опускается, обеспечивая непрерывную защиту и изоляцию. Когда система 10 устанавливается в расплавленном электролите 34, как показано на фиг.4, автоматически обеспечиваются только два материала, которые необходимо добавить в ванну: оксид алюминия и больше электролита, чтобы заполнить зазор между анодами 14 и 14'. Обычно промышленный алюминий может иметь максимум приблизительно от 0,3 до 0,65% примесей; причем для каждой примеси допускается следующий диапазон содержания: от 0,1 до 0,6% Fe; от 0 до 0,05% Cu; от 0 до 0,05% Zn; от 0 до 0,05% Ni; и от 0 до 0,35% Si. Использование оксида алюминия (Al₂О₃) или ванны плюс носитель из оксида алюминия с добавлением, в обоих случаях, любого связывающего цементного материала на основе оксида алюминия, позволяет получать алюминий технического сорта.In this invention, all panels of refractory material, insulating plates, protective external coatings / shells of an inert anode, which are all to some extent soluble in the molten electrolyte, which leads to impurities, are replaced by either an aluminum oxide block, preferably with a purity of from 95 to 99 wt.%, Or bath material + alumina, which both contain cement, to obtain the solid structure 12 ′ shown in FIGS. 2 and 3. If the surrounding alumina or bath + alumina carrier 12 ′ dissolves in the molten cryolite bath 34 is not detrimental, and falls into the molten electrolyte is not more than 0.5 wt.% impurities based on molten bath weight, or preferably no impurities. It also greatly simplifies the structure of the entire system 10 with a significant reduction in time and cost. In addition, this weakens the requirements for alignment of the anodes during the layout process. This solid block material 12 initially completely surrounds the anodes 14 and 14 'and the bolts 16 and is suspended on the brackets 50 from the plate 18. The aluminum oxide content in the block is adjusted so that the kit can withstand the preheating temperature. In addition, in the cryolite-alumina material, the mass ratio of NaF: AlF _{3 is} preferably from about 1.2 to 1.6 in order to withstand the preheating temperature. When the anode is installed, some of the solid material 12 ′ dissolves in the bath, exposing the lower part of the anode for electrolysis, while the upper part remains solid, like a natural crust, providing insulation and protection against fumes. This crust will grow and contract when the anode rises and falls, providing continuous protection and insulation. When the system 10 is installed in molten electrolyte 34, as shown in FIG. 4, only two materials are automatically provided that need to be added to the bath: aluminum oxide and more electrolyte to fill the gap between the anodes 14 and 14 ′. Typically, industrial aluminum may have a maximum of about 0.3 to 0.65% impurities; and for each impurity the following content range is allowed: from 0.1 to 0.6% Fe; from 0 to 0.05% Cu; from 0 to 0.05% Zn; from 0 to 0.05% Ni; and from 0 to 0.35% Si. The use of alumina (Al ₂ O ₃ ) or a bath plus a carrier of alumina with the addition, in both cases, of any cementitious cementitious material based on alumina, allows the production of technical grade aluminum.

Теперь будет рассмотрена более сложная композиция материала, содержащая ванну плюс твердую структуру оксида алюминия 12'. Обычно жидкотекучий электролит плюс твердая структура оксида алюминия 12′ содержит приблизительно от 40 до 80 мас.% предпочтительно приблизительно от 55 до 70 мас.% порошка фторида натрий-алюминия; приблизительно от 2 до 25 мас.% предпочтительно приблизительно от 2 до 10 мас.% порошкообразного оксида алюминия (Al₂О₃). Обычно эти материалы содержат немного эффективного количества связующего обычно приблизительно от 5 до 25 мас.% предпочтительно приблизительно от 5 до 15 мас.% цементирующего материала предпочтительно тугоплавкого цементирующего материала на основе оксида алюминия/цемента предпочтительно содержащего приблизительно от 65 до 85 мас.% оксида алюминия (Al₂O₃) и от 15 до 30 мас.% СаО. Этот цементирующий материал представляет собой тугоплавкий материал, способный выдерживать температуру от 800 до 1200°С без разложения. Кроме оксида алюминия, обычные компоненты могут включать, например, СаО, SiO₂, Na₂O и Fe₂О₃. Структура 12' также может содержать небольшое количество Na₅Al₃F₁₄ (природный хиолит). В смесь порошков добавляют воду для того, чтобы получить суспензию, и затем добавляют приблизительно 10 мас.%, в расчете на всю порошкообразную смесь, цементирующего материала на основе оксида алюминия, чтобы связать вместе материал ванны с оксидом алюминия. Затем эту суспензию материала ванны с цементом выливают в форму, содержащую инертные аноды 14 и 14' и кронштейны 50, с последующим обжигом при температуре приблизительно от 125 до 175°С в течение от 10 до 15 ч, чтобы удалить влагу. Это позволяет получить менее пористую, менее термостойкую структуру, чем структура очищенного оксида алюминия плюс цемент, однако она все же является предпочтительной, так как химически более близка электролиту.Now will be considered a more complex composition of the material containing the bath plus a solid structure of aluminum oxide 12 '. Typically, a flowable electrolyte plus a solid alumina 12 ′ structure contains from about 40 to 80% by weight, preferably from about 55 to 70% by weight, sodium aluminum fluoride powder; from about 2 to 25 wt.%, preferably from about 2 to 10 wt.% of powdered alumina (Al ₂ O ₃ ). Typically, these materials contain a slightly effective amount of binder, typically from about 5 to 25 wt.%, Preferably from about 5 to 15 wt.% Of cementitious material, preferably a refractory alumina / cement based cementing material, preferably containing from about 65 to 85 wt.% Alumina (Al ₂ O ₃ ) and from 15 to 30 wt.% CaO. This cementitious material is a refractory material capable of withstanding temperatures from 800 to 1200 ° C without decomposition. In addition to alumina, conventional components may include, for example, CaO, SiO ₂ , Na ₂ O and Fe ₂ O ₃ . Structure 12 'may also contain a small amount of Na ₅ Al ₃ F ₁₄ (natural chiolite). Water is added to the powder mixture in order to obtain a slurry, and then approximately 10% by weight, based on the entire powder mixture, of the alumina-based cementitious material is added to bind the bath material together with the alumina. This slurry of cement bath material is then poured into a mold containing inert anodes 14 and 14 'and brackets 50, followed by firing at a temperature of from about 125 to 175 ° C for 10 to 15 hours to remove moisture. This allows you to get a less porous, less heat-resistant structure than the structure of purified alumina plus cement, however, it is still preferable, since it is chemically closer to the electrolyte.

Алюминийоксидный материал может быть сформован, отлит, нанесен маканием или распылением. Обычно он представляет собой практически чистый оксид алюминия, индивидуальный или в смеси с подходящим связывающим цементом на основе оксида алюминия с добавкой приблизительно от 5 до 15 мас.% термически стойкого при высокой температуре (способен выдерживать температуру приблизительно от 800 до 1200°С без разложения) цементирующего материала.The alumina material can be molded, cast, dipped, or sprayed. Usually it is a practically pure alumina, individual or mixed with a suitable bonding cement based on alumina with the addition of from about 5 to 15 wt.% Thermally stable at high temperature (able to withstand temperatures from about 800 to 1200 ° C without decomposition) cementing material.

ПримерExample

Анодная система была снабжена твердым окружающим материалом, содержащим криолит, кальций алюминатный цемент и диспергирующий агент, который описан ниже.The anode system was provided with a solid surrounding material containing cryolite, calcium aluminate cement and a dispersing agent, which is described below.

Смешивают приблизительно 5400 г кальций алюминатного цемента/шамота (частицы 0,05-1,0 мм) с приблизительно 600 г алюмината кальция, 100 г Methocel (диспергирующий агент), 100 г бентонитовой глины (смачивающий агент) и 1200 криолита (частицы < 200 меш) для ванны Холла, имеющего соотношение фторида натрия к фториду алюминия (в %) от 0,9 до 1,50, и затем смешивают с водой от 1000 до 7000 г (в среднем 3888 г).About 5400 g of calcium aluminate cement / chamotte (particles 0.05-1.0 mm) are mixed with about 600 g of calcium aluminate, 100 g of Methocel (dispersing agent), 100 g of bentonite clay (wetting agent) and 1200 cryolite (particles <200 mesh) for a Hall bath having a ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride (in%) from 0.9 to 1.50, and then mixed with water from 1000 to 7000 g (average 3888 g).

Медленно смешивают все твердые компоненты в чаше смешения из нержавеющей стали в течение 2-5 мин в сухом виде. Затем в смесь порошков медленно добавляют воду. Процесс перемешивания периодически останавливают, чтобы убедиться, что все компоненты смочены и равномерно диспергированы, без оседания на дно чаши смешения.Slowly mix all the solid components in a stainless steel mixing bowl for 2-5 minutes in dry form. Then water is slowly added to the powder mixture. The mixing process is periodically stopped to ensure that all components are moistened and evenly dispersed, without settling to the bottom of the mixing bowl.

Затем смесь на водной основе переносят в контейнер для того, чтобы аноды могли быть покрыты при макании слоем этой смеси толщиной до 1,27 см (0,5 дюйма). В процессе покрытия аноды медленно опускают в смесь тугоплавкого покрытия до полного погружения. Покрытие доводят до равновесия (то есть даже вне области непосредственного контакта с анодами). Затем аноды вынимают приблизительно со скоростью 12,5 см/мин, для того чтобы обеспечить тугоплавкое покрытие толщиной, по меньшей мере, 0,6 см на блоке ванны, которое связано с поверхностью анодов.The water-based mixture is then transferred to a container so that the anodes can be coated by dipping a layer of this mixture up to 1.27 cm (0.5 in) thick. During the coating process, the anodes are slowly lowered into the mixture of the refractory coating until completely submerged. The coating is brought to equilibrium (that is, even outside the area of direct contact with the anodes). Then the anodes are removed at a speed of approximately 12.5 cm / min in order to provide a refractory coating with a thickness of at least 0.6 cm on the bath block, which is connected to the surface of the anodes.

Затем аноды подвешивают между зажимами, причем используют сушилку с горячим воздухом, чтобы ускорить высыхание покрытия на блоке ванны. Когда внешняя поверхность станет сухой на ощупь, аноды погружают для нанесения второго и третьего покрытия, которые потребуются для специальных областей применения, с соответствующей стадией сушки, до нанесения следующего покрытия. Для достижения завершенной блочной структуры может потребоваться еще несколько операций нанесения.Then the anodes are suspended between the clamps, and a hot air dryer is used to speed up the drying of the coating on the bath block. When the outer surface becomes dry to the touch, the anodes are immersed to apply the second and third coatings, which are required for special applications, with the appropriate drying step, before applying the next coat. To achieve a complete block structure, a few more application operations may be required.

Затем аноды, имеющие желаемую толщину покрытия, помещают в печь подогрева и нагревают приблизительно до 960°С со скоростью, при которой не происходит растрескивание анода и изолирующего покрытия. После достижения желаемой температуры покрытые аноды удаляют из нагревателя и быстро переносят в ячейку Холла, при этом снижение температуры составляет меньше 10°С, и для переноса анодов в ячейку Холла требуется менее 2 мин.Then, the anodes having the desired coating thickness are placed in a heating furnace and heated to approximately 960 ° C. at a rate at which cracking of the anode and the insulating coating does not occur. After reaching the desired temperature, the coated anodes are removed from the heater and quickly transferred to the Hall cell, while the temperature drop is less than 10 ° C, and less than 2 minutes are required to transfer the anodes to the Hall cell.

При погружении в ячейку Холла блочное покрытие ванны растворяется до линии ванны меньше, чем за 5 мин. Растворение блочного покрытия ванны из погруженной части анода обеспечивает протекание тока для производства металлического алюминия. Существенно, что растворенное блочное покрытие ванны имеет такой состав, который не вносит загрязнений в металл или криолит, применяемый в ячейке Холла. Это обеспечивает простой, недорогой и совместимый носитель анода, применяемый в производстве алюминия.When immersed in the Hall cell, the block coating of the bath dissolves to the bath line in less than 5 minutes. The dissolution of the block coating of the bath from the submerged part of the anode provides a current flow for the production of aluminum metal. It is essential that the dissolved block coating of the bath has a composition that does not introduce contaminants into the metal or cryolite used in the Hall cell. This provides a simple, inexpensive and compatible anode carrier used in aluminum production.

При рассмотрении описанных предпочтительных вариантов изобретения следует понимать, что это изобретение может быть осуществлено иначе, в пределах прилагаемой формулы изобретения.When considering the described preferred variants of the invention, it should be understood that this invention can be carried out differently, within the scope of the attached claims.

Claims

1. Device for electrolysis, containing many anodes, and the lower part of each anode immersed in a bath with molten electrolyte, characterized in that at least the upper part of at least one of these anodes is surrounded and in contact with a solid material selected from the group consisting of alumina and cryolite and mixtures thereof and an effective amount of a binder.

2. The device according to claim 1, characterized in that the anodes are inert anodes.

3. The device according to claim 1, characterized in that the electrolysis device is an electrolytic cell used in the production of aluminum.

4. The device for electrolysis according to claim 1, characterized in that it contains an upper metal plate.

5. The device according to claim 1, characterized in that the solid material contains from about 40 to 80 wt.% Cryolite, from about 2 to 25 wt.% Alumina, and from about 5 to 25 wt.% Binder material.

6. The device according to claim 1, characterized in that the solid material includes aluminum oxide containing from 5 to 15 wt.% Material of a binder binder.

7. The device according to claim 1, characterized in that the solid material dissolves at a temperature of approximately 1000 ° C in the presence of a molten electrolyte based on cryolite.

8. The device according to claim 1, characterized in that the solid material dissolves to such an extent that the thickness of the remaining solid material is from 30 to 80% of the original thickness.

9. The device according to claim 1, characterized in that at least one anode is surrounded by solid material.

10. Device for electrolysis, comprising a system of inert anodes containing at least one inert anode, the lower part of which is in contact with molten salt electrolyte, where at least the upper part of the inert anode is surrounded and in contact with solid material, which subjected to the destructive effect of gases from the bath, while the solid material is selected from the group comprising a binder based on alumina and cryolite-alumina, each of which can dissolve in the presence of molten about salt electrolyte.

11. The device according to claim 10, characterized in that the solid material contains from about 40 to 80 wt.% Cryolite, from about 2 to 25 wt.% Aluminum oxide and from 5 to 25 wt.% Binder.

12. The device according to claim 10, characterized in that the device for electrolysis is an electrolytic cell designed for the production of aluminum.

13. The device according to claim 10, characterized in that the solid material dissolves to such an extent that the thickness of the remaining solid material is from 30 to 80% of the original thickness.

14. The device according to claim 10, characterized in that the solid material dissolves to such an extent that the thickness of the remaining solid material is from 40 to 70% of the original thickness.

15. The device according to claim 10, characterized in that the cementitious material is a refractory cement based on aluminum oxide.

16. The device according to claim 10, characterized in that at least one anode is completely surrounded by solid material.

17. The device according to claim 10, characterized in that the solid material is applied by casting.

18. The device according to claim 10, characterized in that the solid material is sprayed.

19. The device according to claim 10, characterized in that the solid material is applied by dipping.