EA043689B1

EA043689B1 - METHOD FOR OBTAINING A BARRIER LAYER OF A CATHODE LINING IN AN ELECTROLYTIC CELL AND MATERIAL FOR THIS LAYER

Info

Publication number: EA043689B1
Application number: EA202190684
Authority: EA
Inventors: Эйрик Хаген; Эспен Тьйоннеланд Вефринг; Кристиан Шёнинг
Original assignee: Норск Хюдро Аса
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2023-06-13

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения барьерного слоя катода в электролитических ячейках для производства алюминия, и к материалу для этого слоя. Например, ячейка может быть типа Холла-Эру с предварительно обожжёнными анодами или анодами Сёдерберга.The present invention relates to a method for producing a cathode barrier layer in electrolytic cells for the production of aluminum, and to a material for this layer. For example, the cell can be of the Hall-Heroult type with pre-baked anodes or Söderberg anodes.

Процесс Холла-Эру, названный в честь его изобретателей, в настоящее время является наиболее распространенным способом промышленного производства алюминия. Жидкий алюминий получают путем электролитического восстановления оксида алюминия (Al2O₃), растворенного в электролите, который называется ванной и в основном состоит из криолита (Na₃AlF₆).The Hall-Héroult process, named after its inventors, is currently the most common method for the industrial production of aluminum. Liquid aluminum is produced by the electrolytic reduction of aluminum oxide (Al2O ₃ ) dissolved in an electrolyte, which is called a bath and mainly consists of cryolite (Na ₃ AlF ₆ ).

В ячейке восстановления оксида алюминия с предварительно обожжёнными анодами предшествующего уровня техники, в последующем называемой просто ячейкой, несколько предварительно обожжённых углеродных анодов погружены в ванну. Оксид алюминия электрохимически расходуется на аноде.In a prior art prebaked anode alumina reduction cell, hereinafter simply referred to as a cell, several prebaked carbon anodes are immersed in a bath. Aluminum oxide is electrochemically consumed at the anode.

Как можно видеть из уравнения (1), углеродный анод расходуется в ходе процесса (теоретически 333 кг углерода на тонну Al).As can be seen from equation (1), the carbon anode is consumed during the process (theoretically 333 kg of carbon per ton of Al).

-AFO₃ + 3NaF + -C AIF + -СО₂ + 3Na ⁺ + Зе (1) 2 ^{2 3} 4 ³ 4 ^{2 V 7} -AFO ₃ + 3NaF + -C AIF + -CO ₂ + 3Na ⁺ + Ze (1) 2 ^{2 3} ⁴ 3 4 ^{2 V 7}

Нижняя часть ячейки, катод, состоит из стальной оболочки, обычно облицованной углеродным катодом, огнеупорной и термической изоляцией. Жидкий металлический алюминий образуется поверх углеродного дна. Катод, в электрохимическом смысле, представляет собой поверхность раздела между жидким алюминием и ванной, и описывается уравнениемThe bottom part of the cell, the cathode, consists of a steel shell, usually lined with a carbon cathode, fireproofing and thermal insulation. Liquid aluminum metal forms on top of the carbon bottom. The cathode, in an electrochemical sense, is the interface between liquid aluminum and the bath, and is described by the equation

AIF₃ +3Na ⁺ + Зе Al + 3NaF (2) и суммарная реакция в ячейке выглядит такAIF ₃ +3Na ⁺ + Ze Al + 3NaF (2) and the total reaction in the cell looks like this

L_Al₂O₃+^C^Al₊^CO₂(3) 2 4 4L _A l ₂ O ₃ +^C^Al ₊ ^CO ₂ (3) 2 4 4

Чистый криолит (Na₃AlF₆) имеет точку плавления при 1011°С. Для снижения точки плавления, т.е. температуры ликвидуса, ванны, которая содержит Na₃AlF₆, в ванну добавляют фторид алюминия (AlF₃) и фторид кальция (CaF2), которые упомянуты как наиболее важные компоненты. Состав ванны в ячейке обычно может содержать 6-13 мас.% AlF₃, 4-6 мас.% CaF2, и 2-4 мас.% Al₂O₃, помимо Na₃AlF₆. Снижение температуры ликвидуса дает возможность работать с ячейкой при более низкой температуре ванны, однако за счет пониженной растворимости Al2O3 в ванне, что требует точного регулирования количества Al2O3.Pure cryolite (Na ₃ AlF ₆ ) has a melting point at 1011°C. To reduce the melting point, i.e. liquidus temperature of the bath that contains Na ₃ AlF ₆ , aluminum fluoride (AlF ₃ ) and calcium fluoride (CaF2) are added to the bath, which are mentioned as the most important components. The composition of the bath in the cell may typically contain 6-13 wt.% AlF ₃ , 4-6 wt.% CaF2, and 2-4 wt.% Al ₂ O ₃ in addition to Na ₃ AlF ₆ . Reducing the liquidus temperature makes it possible to operate the cell at a lower bath temperature, however, at the expense of reduced solubility of Al2O3 in the bath, which requires precise control of the amount of Al2O3.

Температура ванны во время нормальной эксплуатации ячейки составляет от 940°С до 970°С (но без ограничения этим). Ванна не расходуется в ходе электролитического процесса, но некоторая ее часть теряется, главным образом, из-за испарения. Пар главным образом состоит из NaAlF4. Кроме того, некоторая часть ванны теряется путем захвата небольших капель, и взаимодействия с водой, присутствующей в исходном оксиде алюминия, с образованием HF. Компоненты ванны также проникают вниз через катод. В принципе, в настоящем изобретении не требуется какая-то определённая температура ванны, кроме того, что она должна быть достаточно высокой, чтобы при эксплуатации ванна была жидкой.The bath temperature during normal operation of the cell is from 940°C to 970°C (but not limited to this). The bath is not consumed during the electrolytic process, but some of it is lost, mainly due to evaporation. The steam mainly consists of NaAlF4. In addition, some of the bath is lost by entraining small droplets and reacting with water present in the original alumina to form HF. The bath components also flow down through the cathode. In principle, the present invention does not require any specific bath temperature other than that it be high enough so that the bath is liquid during operation.

На боковых стенках катода обычно присутствует застывший слой ванны, называемый боковой гарнисаж, который защищает углеродную боковую стенку от эрозии. Толщина бокового гарнисажа зависит от теплового потока через края, который зависит от разности температуры ванны и температуры ликвидуса.On the side walls of the cathode there is usually a hardened layer of the bath, called a side skull, which protects the carbon side wall from erosion. The thickness of the side scull depends on the heat flow through the edges, which depends on the difference between the bath temperature and the liquidus temperature.

Преимущества настоящего изобретения связаны с защитой изоляции ячейки. В настоящее время футеровка ячейки обычно состоит из барьерного кирпича (например, на основе шамота, смотрите фиг. 1) в комбинации с другими материалами/компонентами. Барьерные кирпичи расположены ниже катодного блока, и в некоторых случаях сочетаются с другими типами барьера, например, такими как стальные пластины или стекло. Функцией указанного барьерного слоя является, например, защита термоизоляции, расположенной ниже огнеупорных кирпичей и выше по отношению к стальной оболочке, от воздействия компонентов ванны, которые проникают вниз через катодные блоки, трещины в футеровке или т.п. Барьерный кирпич будет медленно взаимодействовать с компонентами ванны и со временем будет расходоваться/трансформироваться. Скорость указанного расходования/взаимодействия будет зависеть от термического баланса в ячейке восстановления. Взаимодействие между компонентами ванны и, например, шамотным барьерным кирпичом со временем приведет к образованию стекловидного слоя в виде вязкой жидкости. Со временем указанный слой может стать несмешивающимся с компонентами ванны, которые проникают в катодные блоки. Указанная вязкая жидкость будет служить барьером в отношении дальнейшего взаимодействия/разрушения барьерного кирпича и проникновения газа в катодную футеровку.The advantages of the present invention relate to the protection of cell insulation. Currently, cell linings typically consist of barrier bricks (eg fireclay based, see FIG. 1) in combination with other materials/components. Barrier bricks are located below the cathode block, and in some cases are combined with other types of barrier, such as steel plates or glass. The function of said barrier layer is, for example, to protect the thermal insulation located below the fire bricks and above the steel shell from attack by bath components that penetrate downwards through cathode blocks, cracks in the lining or the like. The barrier brick will slowly interact with the components of the bathtub and will wear out/transform over time. The rate of said consumption/interaction will depend on the thermal balance in the recovery cell. The interaction between the bath components and, for example, the fireclay barrier brick will, over time, result in the formation of a glassy layer in the form of a viscous liquid. Over time, this layer may become immiscible with bath components that penetrate into the cathode blocks. Said viscous liquid will act as a barrier against further interaction/destruction of the barrier brick and gas penetration into the cathode lining.

Указанное выше взаимодействие между ванной и барьерным кирпичом приводит к увеличению объема, поскольку объем продукта больше, чем объем реагентов. Это может привести к вспучиванию катодных блоков и, возможно, к растрескиванию вдоль осевой линии катодной панели.The above interaction between the bath and the barrier brick results in an increase in volume since the volume of the product is greater than the volume of the reactants. This can cause the cathode blocks to bulge and possibly crack along the centerline of the cathode panel.

В настоящем изобретении показано, как можно создать барьер на более ранней стадии, что ограничивает/устраняет потребность в использовании традиционных барьерных кирпичей. В изобретении вязкий жидкий барьерный слой, который обычно наблюдается со временем в традиционной ячейке, производят во время пуска ячейки, и он будет создавать защиту опорной изоляции до добавления ванны воThe present invention shows how a barrier can be created at an earlier stage, thereby limiting/eliminating the need to use traditional barrier bricks. In the invention, a viscous liquid barrier layer, which is typically observed over time in a traditional cell, is produced during cell startup and will provide protection to the supporting insulation prior to adding the bath to the cell.

- 1 043689 время пуска ячейки. Тогда футеровка ячейки может быть ограничена относительно тонким слоем указанного нового барьера выше термоизоляции (фиг. 2). Это может обеспечить, например, повышенную высоту катодных блоков, улучшенную термоизоляцию, и/или увеличенную полость ячейки.- 1 043689 cell start time. The cell lining may then be limited by a relatively thin layer of said new barrier above the thermal insulation (FIG. 2). This may provide, for example, increased height of the cathode blocks, improved thermal insulation, and/or increased cell cavity.

Важным признаком материала, образующего указанный слой на ранней стадии, является то, что температура плавления смеси регулируется путем добавления одного или нескольких компонентов, которые снижают температуру плавления материала, обеспечивая образование вязкой жидкости на стадии пуска ячейки.An important feature of the material forming the specified layer at an early stage is that the melting point of the mixture is controlled by adding one or more components that lower the melting point of the material, ensuring the formation of a viscous liquid at the cell start-up stage.

Новый барьер основан на минералах Na-Al-Si-O, таких как высокощелочные полевые шпаты или нефелиновые сиениты (в последующем обобщенно называются минералы) в комбинации с фторидами и SiCh. Минералы можно вводить с добавкой 0,1-30 мас.% фторидов в виде Na₃AlF₆ или его эквивалента, электролитической ванны, NaF, AlF₃ или отработанной футеровки электролизёра. Для регулирования вязкости смеси до желаемой величины может быть использован SiO₂. Изобретение дает возможность повторного использования материалов отработанной футеровки электролизёра, обычно обозначаемых как второй срез, которые содержат футеровочные материалы на безуглеродной основе. Например, второй срез отработанной футеровки электролизёра, содержащей фторидные компоненты, может измельчаться до порошкового материала и использоваться в качестве источника фторида в барьерном слое при футеровке новой ячейки.The new barrier is based on Na-Al-Si-O minerals such as high-alkaline feldspars or nepheline syenites (collectively referred to as minerals in the following) in combination with fluorides and SiCh. Minerals can be introduced with the addition of 0.1-30 wt.% fluorides in the form of Na ₃ AlF ₆ or its equivalent, an electrolytic bath, NaF, AlF ₃ or spent cell lining. SiO ₂ can be used to control the viscosity of the mixture to the desired value. The invention makes it possible to reuse waste cell lining materials, usually referred to as second cut, which contain carbon-free lining materials. For example, a second cut of spent cell lining containing fluoride components can be ground to a powder material and used as a source of fluoride in the barrier layer when lining a new cell.

Важно, что барьер будет формироваться в слое минерала ниже катодных блоков, и компоненты ванны не смогут воздействовать на традиционные барьерные кирпичи или изоляционные кирпичи, которые расположены ниже минерального слоя.It is important that the barrier will form in the mineral layer below the cathode blocks, and the bath components will not be able to impact traditional barrier bricks or insulation bricks that are located below the mineral layer.

Этот барьер может быть обеспечен или в виде порошка, или в виде предварительно сформованных кирпичей, или комбинации порошка и предварительно сформованных кирпичей. При эксплуатации плотность вязкого жидкого барьера должна быть выше, чем плотность ванны, проникающей через катодные блоки и алюминий. Кроме того, барьерный материал может быть обеспечен в виде суспензии, например, с водой в качестве жидкости.This barrier may be provided either in the form of a powder, or in the form of preformed bricks, or a combination of powder and preformed bricks. During operation, the density of the viscous liquid barrier must be higher than the density of the bath penetrating through the cathode blocks and aluminum. In addition, the barrier material may be provided in the form of a suspension, for example, with water as the liquid.

Может быть выгодно, чтобы смесь минералов и соединения(й), снижающего температуру плавления, была гомогенной смесью, чтобы обеспечить быстрое превращение твёрдого материала в жидкость с высокой вязкостью, которая эффективно затрудняет проникновение компонентов ванны, опасных для нижележащей футеровки.It may be advantageous for the mixture of minerals and melting point depressant compound(s) to be a homogeneous mixture to ensure rapid conversion of the solid material to a liquid with a high viscosity that effectively inhibits the penetration of bath components harmful to the underlying lining.

Во время пуска или в самом начале работы ячейки барьер станет слоем, в котором две несмешивающиеся жидкости играют роль барьера в отношении дальнейшего проникновения как компонентов ванны, так и газов/испарений в футеровку. Указанный барьер обладает весьма низкой реакционной способностью в отношении традиционных алюмосиликатных футеровочных материалов с высоким содержанием диоксида кремния.During startup or at the very beginning of cell operation, the barrier will become a layer in which two immiscible liquids act as a barrier against further penetration of both bath components and gases/vapors into the lining. This barrier has very low reactivity towards traditional high silica aluminosilicate lining materials.

Документ WO 83/03106 относится к диффузионному барьеру для электролизных печей по производству алюминия. Диффузионный барьер содержит материал, который взаимодействует с фторидом натрия с образованием соединений, которые находятся в твёрдом состоянии при температуре эксплуатации.WO 83/03106 relates to a diffusion barrier for aluminum electrolysis furnaces. The diffusion barrier contains a material that reacts with sodium fluoride to form compounds that are solid at operating temperature.

В документе ЕР 0399786 А2 раскрыты огнеупорные футеровки для использования в ячейках восстановления алюминия. Огнеупорная футеровка расположена ниже углеродного катода и включает в себя три слоя твёрдых огнеупорных веществ на основе алюмосиликатных материалов.EP 0399786 A2 discloses refractory linings for use in aluminum recovery cells. The refractory lining is located below the carbon cathode and includes three layers of solid refractory substances based on aluminosilicate materials.

В документе DE 112009002443 Т5 раскрыт огнеупорный материал для защиты трубопроводов, который содержит алюмосиликаты и силикаты натрия, причем предпочтительным алюмосиликатом является нефелиновый сиенит.DE 112009002443 T5 discloses a refractory material for the protection of pipelines which contains aluminosilicates and sodium silicates, the preferred aluminosilicate being nepheline syenite.

В документе RU 2131487 С1 раскрыт защитный слой для использования в производстве алюминия, в котором верхний защитный слой, который состоит из порошковой смеси оксида алюминия и фторида алюминия или криолита, расположен ниже углеродных катодных блоков.Document RU 2131487 C1 discloses a protective layer for use in aluminum production, in which an upper protective layer, which consists of a powder mixture of aluminum oxide and aluminum fluoride or cryolite, is located below the carbon cathode blocks.

В документе SU 918335 раскрыта защитная футеровка для алюминиевой электролитической ячейки, изготовленная из минерального нефелина. Защитный слой может быть обеспечен в виде пластин или порошка.Document SU 918335 discloses a protective lining for an aluminum electrolytic cell made from the mineral nepheline. The protective layer can be provided in the form of plates or powder.

В документе US 5744413, используются нефелин и полевой шпат (1-10 мас.%) в смеси с алюмосиликатными огнеупорными гранулами (75-95 мас.%) и неорганическим цементирующим связующим веществом.US 5,744,413 uses nepheline and feldspar (1-10 wt%) mixed with aluminosilicate refractory granules (75-95 wt%) and an inorganic cementitious binder.

Документ US 2017/0321337 A1 относится к футеровке катода электролитической ячейки. Упоминается, что, если имеется избыток огнеупорного материала и небольшое количество NaF, нефелин взаимодействует с диоксидом кремния, образуя альбит, который будет находиться в стекловидном, вязком, расплавленном состоянии, чтобы предотвратить дальнейшее перемещение фронта взаимодействия в нижнюю часть катода в ячейке. Образование альбита обусловлено проникновением компонентов ванны внутрь избытка традиционного огнеупорного материала в течение эксплуатации ячейки. Это отличается от настоящего изобретения, которое основано на использовании смеси минералов и соединения(й), которые эффективно снижают температуру плавления минерала(ов), с образованием барьера на ранней стадии эксплуатации ячейки, до проникновения ванны в катод и взаимодействия с футеровочными материалами ниже катода.Document US 2017/0321337 A1 relates to the lining of the cathode of an electrolytic cell. It is mentioned that if there is excess refractory material and a small amount of NaF, nepheline will react with silica to form albite, which will be in a glassy, viscous, molten state to prevent further movement of the interaction front to the bottom of the cathode in the cell. The formation of albite is caused by the penetration of bath components into excess traditional refractory material during cell operation. This differs from the present invention, which is based on the use of a mixture of minerals and compound(s) that effectively reduces the melting point of the mineral(s) to form a barrier early in the operation of the cell, before the bath penetrates the cathode and reacts with the lining materials below the cathode.

- 2 043689- 2 043689

В случае, когда в ходе футеровки ячейки минералы обеспечиваются без смешивания с компонентом(ами), которые снижают температуру плавления минералов, барьерный катодный слой в виде вязкой жидкости не будет образовываться до начала проникновения ванны в катодный блок. После добавления ванны в ячейку и достижения достаточно высокой температуры во время пуска ячейки ванна обычно начинает проникать в катод. Фториды в проникающей ванне начинают взаимодействовать с барьерными минералами, обеспеченными в ходе футеровки ячейки, аналогично взаимодействию, которое происходит с традиционными барьерными кирпичами. Функциональный барьер не будет получен до добавления ванны во время пуска ячейки по способу, который описан в этом абзаце, и поэтому этот способ хуже настоящего изобретения. И в этом случае, на проникновение ванны сквозь катодный блок будут влиять температура катодного блока, пористость, химический состав ванны и др. Кроме того, с использованием этого способа трудно предсказать как, где и когда образуется барьерный слой, а также его состав и толщину. Дополнительным последствием отсутствия в смеси во время футеровки компонентов, снижающих температуру плавления, является то, что предложенный барьер не будет защищать от проникновения жидкости сквозь трещины на ранней стадии эксплуатации ячейки/во время пуска.In the case where minerals are provided during cell lining without mixing with the component(s) that lower the melting point of the minerals, a viscous liquid cathode barrier layer will not form until the bath begins to penetrate the cathode block. Once the bath is added to the cell and the temperature reaches a sufficiently high temperature during cell startup, the bath typically begins to penetrate into the cathode. The fluorides in the penetration bath begin to interact with the barrier minerals provided during cell lining, similar to the interaction that occurs with traditional barrier bricks. A functional barrier will not be obtained until the bath is added during cell startup by the method described in this paragraph, and therefore this method is inferior to the present invention. And in this case, the penetration of the bath through the cathode block will be influenced by the temperature of the cathode block, porosity, chemical composition of the bath, etc. In addition, using this method it is difficult to predict how, where and when the barrier layer is formed, as well as its composition and thickness. An additional consequence of the absence of melting point reducing components in the mixture during lining is that the proposed barrier will not protect against fluid penetration through cracks during early cell operation/start-up.

Согласно изобретению, разработан способ получения барьерного слоя катодной футеровки в электролитической ячейке Холла-Эру для производства алюминия, причем указанная ячейка содержит электролитическую ванну, содержащую компоненты NaF, AlF₃, и Na₃AlF₆, помимо других компонентов, и в которой катодная футеровка содержит катодную панель катодных блоков, поддерживаемую по меньшей мере одним слоем огнеупорного материала, в котором, во время футеровки ячейки смешанный материал, который содержит смесь минерала(ов) и химического соединения(ий), которые эффективно снижают температуру плавления указанного минерала(ов), располагают между указанным по меньшей мере одним слоем огнеупорного материала и указанными катодными блоками, причем во время пуска указанной ячейки и при достижении определенной температуры смешанного материала, этот смешанный материал образует вязкую жидкость, которая обладает высокой вязкостью, и плотностью выше, чем плотность компонентов ванны, способных проникать через катодные блоки, и образует барьер, который является по существу не смешивающимся с указанными проникающими компонентами ванны.According to the invention, a method is developed for producing a cathode lining barrier layer in a Hall-Héroult electrolytic cell for the production of aluminum, wherein said cell contains an electrolytic bath containing the components NaF, AlF ₃ , and Na ₃ AlF ₆ , among other components, and in which the cathode lining contains a cathode panel of cathode blocks supported by at least one layer of refractory material in which, during cell lining, a mixed material that contains a mixture of mineral(s) and chemical compound(s) that effectively reduces the melting point of said mineral(s) is placed between said at least one layer of refractory material and said cathode blocks, wherein during startup of said cell and upon reaching a certain temperature of the mixed material, this mixed material forms a viscous liquid that has a high viscosity and a density higher than the density of the bath components capable of penetrate the cathode blocks, and forms a barrier that is substantially immiscible with said penetrating bath components.

С использованием настоящего изобретения могут быть достигнуты следующие преимущества:Using the present invention, the following advantages can be achieved:

Например, меньшее количество огнеупорного материала в футеровке обеспечивает возможность для большей полости, а также большую гибкость при конструировании ячейки.For example, less refractory material in the lining allows for a larger cavity as well as greater flexibility in cell design.

Например, конструирование ячейки с более высокими катодными блоками, что может привести к большему сроку службы ячейки и увеличить прибыль.For example, designing a cell with higher cathode blocks, which can lead to longer cell life and increased profits.

В изобретении, на ранней стадии обеспечивается создание барьера с предварительно заданными свойствами. В результате барьер может находиться на месте и в рабочем состоянии до начала проникновения ванны.In the invention, at an early stage, the creation of a barrier with predetermined properties is ensured. As a result, the barrier can be in place and operational before bath penetration begins.

Указанное формирование барьера на ранней стадии обеспечивает более безопасный пуск, особенно при наличии трещин/отверстий в футеровке/набивной огнеупорной пасте.This formation of the barrier at an early stage ensures a safer start-up, especially in the presence of cracks/holes in the lining/ramming refractory paste.

Кроме того, изобретение также предотвращает/огранивает взаимодействие между компонентами ванны и традиционными барьерными кирпичами, которое обычно приводит к увеличению объема и вспучиванию катодной панели, и может привести к растрескиванию вдоль осевой линии катодной панели, что может сократить срок службы ячейки. Это обеспечивает дополнительное увеличение гибкости в отношении механических характеристик катодных блоков.In addition, the invention also prevents/limites interaction between bath components and traditional barrier bricks, which typically results in bulking and bulging of the cathode panel, and can result in cracking along the centerline of the cathode panel, which can reduce cell life. This provides an additional increase in flexibility regarding the mechanical characteristics of the cathode units.

Вышеуказанные преимущества и дополнительные выгоды могут быть получены согласно изобретению, которое определено в прилагаемой формуле изобретения.The above advantages and additional benefits can be obtained according to the invention, which is defined in the accompanying claims.

Изобретение будет дополнительно описано с помощью примеров и чертежей, где:The invention will be further described with the help of examples and drawings, where:

на фиг. 1 приведено схематическое изображение типичного сечения ячейки восстановления предшествующего уровня техники, где показаны термоизоляция, типичные слои барьерных кирпичей и/или стальных/стеклянных пластин и необязательного выравнивающего порошка ниже катодного блока;in fig. 1 is a schematic cross-section of a typical prior art recovery cell showing thermal insulation, typical layers of barrier bricks and/or steel/glass plates, and optional leveling powder below the cathode block;

на фиг. 2 более подробно описано, как барьерный слой согласно настоящему изобретению может быть размещен ниже катодного блока и выше термоизоляции;in fig. 2 describes in more detail how the barrier layer of the present invention can be placed below the cathode block and above the thermal insulation;

на фиг. 3 показаны две несмешивающиеся фазы с барьерным слоем на дне, в твердом блоке альбита и кирпича на основе нефелина;in fig. 3 shows two immiscible phases with a barrier layer at the bottom, in a solid block of albite and nepheline-based brick;

на фиг. 4 показано испытание в тигле с традиционным шамотным барьерным кирпичом.in fig. Figure 4 shows a crucible test with a traditional fireclay barrier brick.

На фиг. 1 приведено схематическое изображение типичного сечения ячейки восстановления предшествующего уровня техники, где показаны термоизоляция, типичные слои барьерных кирпичей и/или стальных/стеклянных пластин и выравнивающего порошка ниже катодного блока. Сверху вниз основными компонентами являются: анод, ванна, жидкий металл, катодный блок, необязательный слой выравнивающего порошка и/или барьер, слой барьерного кирпича, необязательный слой дополнительного барьера, например, стальная пластина или стеклянная пластина, термоизоляция и стальная оболочка.In fig. 1 is a schematic cross-section of a typical prior art recovery cell, showing thermal insulation, typical layers of barrier bricks and/or steel/glass plates, and leveling powder below the cathode block. From top to bottom, the main components are: anode, bath, liquid metal, cathode block, optional leveling powder layer and/or barrier, barrier brick layer, optional additional barrier layer such as steel plate or glass plate, thermal insulation, and steel shell.

На фиг. 2 более подробно описано, как барьерный слой согласно настоящему изобретению может быть размещен ниже катодного блока и выше термоизоляции. Сверху вниз основными компонентами являются: анод, ванна, жидкий металл, катодный блок, барьерный слой смешанных материалов в виде порошка, кирпича или комбинации из порошка и кирпича, или, возможно, суспензия, в качестве альтер- 3 043689 нативы повторно использованный материал, необязательный слой барьерного кирпича, термоизоляция и стальная оболочка.In fig. 2 describes in more detail how the barrier layer of the present invention can be placed below the cathode block and above the thermal insulation. From top to bottom, the main components are: anode, bath, liquid metal, cathode block, barrier layer of mixed materials in the form of powder, brick or a combination of powder and brick, or possibly a slurry, alternatively recycled material, optional barrier brick layer, thermal insulation and steel shell.

Смешанный материал (минералы и соединение(я), которые снижают температуру плавления минералов, такие как фториды), который приводит к образованию указанного выше барьерного слоя катода, должен быть обеспечен во время футеровки ячейки. Обычно термоизоляция в футеровке может быть смонтирована в стальной оболочке. Смешанный материал барьерного слоя должен быть расположен непосредственно поверх термоизоляционных кирпичей. Смешанный материал барьерного слоя обеспечивается в виде сухого порошка, в виде предварительно сформованных кирпичей (обожженных или необожженных) или в виде суспензии. Если используются предварительно сформованные кирпичи, можно использовать слой сухого порошка или суспензии с барьерным смешанным материалом с целью выравнивания, до монтажа углеродных катодных блоков. Если смешанный материал барьерного слоя обеспечивается в виде порошка или суспензии, то возможна необязательная стадия уплотнения с использованием вибрационной уплотнительной плиты или тому подобного, до монтажа углеродных катодных блоков.The mixed material (minerals and compound(s) that lower the melting point of minerals, such as fluorides) that results in the above cathode barrier layer must be provided during cell lining. Typically, the thermal insulation in the lining can be mounted in a steel shell. The mixed barrier layer material should be placed directly on top of the insulating bricks. The mixed barrier layer material is provided as a dry powder, as preformed bricks (fired or unfired) or as a slurry. If preformed bricks are used, a layer of dry powder or barrier mixed material slurry may be used for leveling purposes prior to installing the carbon cathode blocks. If the mixed barrier layer material is provided in the form of a powder or slurry, then an optional compaction step using a vibrating compaction plate or the like is possible before installing the carbon cathode blocks.

В одном варианте осуществления изобретения гранулометрический состав минералов может быть следующим: 1-2,8 мм (24%), 0,25-1 мм (15%), 0,25-0,5 мм (15%), 0,125-0,25 мм (16%), 0,063-0,125 мм (16%), <0,063 мм (14%). Однако гранулометрический состав можно регулировать, для того чтобы соответствовать экономическим и практическим соображениям во время реализации и применения настоящего изобретения.In one embodiment of the invention, the particle size distribution of the minerals may be as follows: 1-2.8 mm (24%), 0.25-1 mm (15%), 0.25-0.5 mm (15%), 0.125-0 .25 mm (16%), 0.063-0.125 mm (16%), <0.063 mm (14%). However, the particle size distribution can be adjusted to suit economic and practical considerations during the implementation and use of the present invention.

После обеспечения смешанного материала барьерного слоя остальную часть катода подвергают футеровке, и ячейку подготавливают для традиционного предварительного прогрева. После завершения футеровки не требуются активные операции в отношении смешанного материала барьерного слоя.Once the mixed barrier layer material has been provided, the remainder of the cathode is lined and the cell is prepared for conventional preheating. Once lining is complete, no active handling of the mixed barrier layer material is required.

В ходе предварительного прогрева ячейки температура в центральной части поверхности катода может быть выше, чем на краях катода. Когда температура в центре катода и в его ближайшем окружении становится достаточно высокой, в ячейку может быть добавлена жидкая ванна электролиза. Эта электролизная ванна имеет температуру застывания относительно близкую к обычной температуре эксплуатации ячейки, и является обычным, что добавленная ванна будет застывать на поверхности катода, по меньшей мере на краях поверхности катода. Эта застывшая часть ванны постепенно будет расплавляться, когда выровняется температура ячейки в течение первых часов после добавления ванны.During preheating of the cell, the temperature in the central part of the cathode surface may be higher than at the edges of the cathode. When the temperature at the center of the cathode and its immediate surroundings becomes high enough, a liquid electrolysis bath can be added to the cell. This electrolysis bath has a pour point relatively close to the normal operating temperature of the cell, and it is common that the added bath will solidify on the cathode surface, at least on the edges of the cathode surface. This frozen portion of the bath will gradually melt as the cell temperature equalizes during the first hours after adding the bath.

В случае, когда смешанный материал, содержащий минералы вместе с соединениями, понижающими точку плавления, такими как фториды, обеспечивается в ходе футеровки ячейки, то во время предварительного прогрева ячейки будет формироваться вязкая жидкость. Функциональность барьера с вязкой жидкостью будет сформирована, когда будет достигнута рабочая температура ячейки. Поэтому полная функциональность барьера будет получена до начала проникновения ванны сквозь катод после добавления ванны.In the case where a mixed material containing minerals along with melting point depressing compounds such as fluorides is provided during cell lining, a viscous liquid will form during cell preheating. The viscous fluid barrier functionality will be formed when the operating temperature of the cell is reached. Therefore, full functionality of the barrier will be obtained before the bath begins to penetrate the cathode after adding the bath.

Не является критичным, чтобы вязкая жидкость образовалась под всем катодом одновременно, поскольку во время добавления ванны проникновению ванны будет препятствовать низкая температура катода в местоположениях, где вязкая жидкость еще не образовалась из-за низкой температуры. Вязкая жидкость, образовавшаяся под катодом из смешанного материала барьерного слоя, является не смешиваемой с ванной, проникающей в катод после добавления ванны в ячейку, и поэтому обеспечивается защитный характер барьерного слоя.It is not critical that the viscous liquid forms under the entire cathode at the same time, since during bath addition, bath penetration will be prevented by the low temperature of the cathode in locations where the viscous liquid has not yet formed due to the low temperature. The viscous liquid formed under the cathode from the mixed barrier layer material is immiscible with the bath penetrating into the cathode after the bath is added to the cell, and therefore provides the protective nature of the barrier layer.

Согласно настоящему изобретению отмечается, что не требуются какие-либо операции после завершения футеровки ячейки. Пуск ячейки может протекать обычным образом при времени предварительного прогрева, например, 48-72 ч. Вязкость вязкой жидкости барьерного слоя катода может быть задана заранее, до ее обеспечения в ячейке, путем регулирования температуры плавления минерала за счет добавления соответствующих химических соединений, таких как фториды, а также добавления SiO2.According to the present invention, it is noted that no operations are required after the cell lining is completed. Start-up of the cell can proceed in the usual manner with a preheat time of, for example, 48-72 hours. The viscosity of the viscous liquid of the cathode barrier layer can be set in advance, before it is supplied to the cell, by adjusting the melting temperature of the mineral by adding appropriate chemical compounds such as fluorides , as well as the addition of SiO2.

В связи с указанным, источником фторида может быть (без ограничения приведенным) криолит, электролитическая ванна, NaF, AlF₃, отработанная футеровка электролизёра, содержащая фторид, как в качестве единственного источника фторида, так и в виде комбинации указанных выше компонентов.In connection with the above, the source of fluoride can be (without limitation) cryolite, an electrolytic bath, NaF, AlF ₃ , spent cell lining containing fluoride, either as the sole source of fluoride, or as a combination of the above components.

Поверх термоизоляции и ниже барьерного слоя изобретения возможно, но не обязательно для функционирования барьера, дополнительно устанавливать традиционные барьерные кирпичи (например, на основе шамота).On top of the thermal insulation and below the barrier layer of the invention it is possible, but not necessary for the functioning of the barrier, to additionally install traditional barrier bricks (for example, based on fireclay).

Составы для барьерного слоя катода находятся в интервале 0,1-30 мас.% криолита (или его фторидный эквивалент, если используются другие источники фтора), смешанного с 99,9-70 мас.% минералов. Полученный барьерный слой катода должен иметь плотность выше, чем компоненты ванны, проникающие в катод. Обычно ванна, проникающая в катод, обогащена NaF относительно ванны, в которой происходит восстановление алюминия.Compositions for the cathode barrier layer range from 0.1-30 wt.% cryolite (or its fluoride equivalent if other fluorine sources are used) mixed with 99.9-70 wt.% minerals. The resulting cathode barrier layer must have a density higher than the bath components penetrating the cathode. Typically, the bath penetrating the cathode is enriched in NaF relative to the bath in which aluminum is reduced.

На фиг. 3 показаны две несмешивающиеся фазы с барьерным слоем на дне, в твердом блоке альбита и кирпича на основе нефелина, причем кирпич был нагрет до 950°С и выдержан при 950°С в течение 24 ч. Фторидный расплав состоит из 60 мас.% криолита 40 мас.% NaF. Верхний выступ слева вызван пористостью, а не взаимодействием между кирпичом и расплавом. Нижний белый участок представляет собой фазу вязкой жидкости, а верхний серый участок представляет собой фторид.In fig. Figure 3 shows two immiscible phases with a barrier layer at the bottom, in a solid block of albite and nepheline-based brick, the brick being heated to 950°C and held at 950°C for 24 hours. The fluoride melt consists of 60 wt.% cryolite 40 wt.% NaF. The upper protrusion on the left is caused by porosity and not by interaction between the brick and the melt. The lower white region represents the viscous liquid phase and the upper gray region represents fluoride.

- 4 043689- 4 043689

На фиг. 4 показано испытание в тигле с традиционным шамотным барьерным кирпичом. Изображения частей М2 и S2 демонстрируют низкую реакционную способность смешанного материала барьера на дне тиглей (белый) на основе натриевого полевого шпата (слева, фирма Sibelco, Germany) и нефелинового сиенита (справа, Sibelco, Canada). Плавающий фторидный расплав находится сверху. Тигли нагревали до 950°С и выдерживали при этой температуре в течение 24 ч. Смешанный материал барьера содержит 85 мас.% полевого шпата или нефелина вместе с 15 мас.% криолита.In fig. Figure 4 shows a crucible test with a traditional fireclay barrier brick. Images of parts M2 and S2 demonstrate the low reactivity of the mixed barrier material at the bottom of the crucibles (white) based on sodium feldspar (left, Sibelco, Germany) and nepheline syenite (right, Sibelco, Canada). The floating fluoride melt is on top. The crucibles were heated to 950° C. and maintained at this temperature for 24 hours. The mixed barrier material contained 85 wt.% feldspar or nepheline along with 15 wt.% cryolite.

Эти испытания ясно демонстрируют способность вязкого барьера препятствовать проникновению фторида.These tests clearly demonstrate the viscous barrier's ability to inhibit fluoride penetration.

В одном варианте осуществления барьерный материал содержит порошковую смесь фторида и полевого шпата, нанесенную в виде слоя ниже углеродного катодного блока.In one embodiment, the barrier material comprises a powder mixture of fluoride and feldspar deposited as a layer below the carbon cathode block.

Во втором варианте осуществления порошок полевого шпата с некоторым количеством соединения, понижающего температуру плавления, нанесен в виде слоя ниже углеродных катодных блоков. Со временем работы электролизёра может быть добавлен дополнительный фторид из-за проникновения ванны через углеродный катодный материал.In a second embodiment, feldspar powder with some melting point depressant compound is deposited as a layer below the carbon cathode blocks. Over the course of cell operation, additional fluoride may be added due to bath permeation through the carbon cathode material.

В третьем варианте осуществления барьерный материал содержит порошковую смесь фторида и нефелина, нанесенную в виде слоя ниже катода.In a third embodiment, the barrier material comprises a powder mixture of fluoride and nepheline deposited as a layer below the cathode.

В четвертом варианте осуществления нефелиновый порошок с некоторым количеством соединения, понижающего температуру плавления, нанесен в виде слоя ниже катода. Со временем работы электролизёра может быть добавлен дополнительный фторид из-за проникновения ванны через углеродный катодный материал.In a fourth embodiment, nepheline powder with an amount of a melting point depressant compound is deposited as a layer below the cathode. Over the course of cell operation, additional fluoride may be added due to bath permeation through the carbon cathode material.

В качестве альтернативы порошок в вышеуказанных вариантах осуществления может быть заменен предварительно сформованным кирпичом, или может быть использована комбинация кирпичей и порошка. Кроме того, смешанный материал может быть обеспечен в виде суспензии.Alternatively, the powder in the above embodiments may be replaced by preformed bricks, or a combination of bricks and powder may be used. In addition, the mixed material may be provided in the form of a suspension.

Минералы, используемые согласно изобретению, могут быть или природными, или синтетическими, или их смесью. Порошок, содержащий минералы, а также фторидные компоненты из повторно используемых футеровочных материалов (отработанная футеровка электролизёра) также могут быть использованы.The minerals used according to the invention may be either natural or synthetic, or a mixture thereof. Powder containing minerals as well as fluoride components from recycled lining materials (spent cell lining) can also be used.

Толщина барьерного слоя составляет 1-300 мм, предпочтительно 50-100 мм, однако также возможны более тонкие и более толстые слои.The thickness of the barrier layer is 1-300 mm, preferably 50-100 mm, but thinner and thicker layers are also possible.

Claims

CLAIM

1. A method for producing a barrier layer of a cathode lining in a Hall-Heroult electrolytic cell for the production of aluminum, wherein the cell contains an electrolytic bath containing NaF, AlF ₃ and Na ₃ AlF ₆ components, among other components, the cathode lining contains a cathode panel of cathode blocks supported by at least one layer of refractory material, wherein, during lining of the cell, a mixed material that contains a mixture of mineral(s) and chemical compound(s) that effectively lowers the melting point of said mineral(s) is placed between said at least one layer refractory material and said cathode blocks, wherein said mineral(s) contains sodium feldspar and/or nepheline syenite and is contained in an amount of 99.9-70 wt.% of the mixed material and said chemical compound(s) contains fluorides, and the source of said fluorides is cryolite, electrolytic bath, NaF, AlF3, spent cell lining containing fluoride either as the sole source of fluoride or as a combination of the above components, during the start-up of the specified cell and when a certain temperature of the mixed material is reached, and also before penetration bath, this mixed material forms a viscous liquid, wherein said viscous liquid has a high viscosity and a density higher than the density of the bath components capable of penetrating the cathode blocks, and forms a barrier that is substantially immiscible with said penetrating bath components.

2. The method according to claim 1, characterized in that the minerals of the mixed material contain sodium feldspar.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the minerals of the mixed material contain nepheline syenite.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the mixed material contains a second cut of spent cell lining containing mineral components and fluoride.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mixed material is in the state of a powder material, in the form of pre-formed bricks or a suspension.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the fluoride concentration is from more than 0 to 30 wt.% of the mixed material.

- 5 043689

7. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the fluoride concentration is from 10 to 20 wt.% of the mixed material.

8. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the fluoride concentration is 15 wt.% of the mixed material.

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the barrier layer has a thickness of from 1 to 300 mm.

10. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the barrier layer has a thickness of 50 to 100 mm.

11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the viscosity of the material is controlled by introducing additives containing SiO ₂ .

12. A material that is intended for use as a cathode lining barrier layer in a Hall-Heroult electrolytic cell for the production of aluminum, wherein said material contains a mixture of mineral(s) containing sodium feldspar and/or nepheline syenite, and chemical compound(s) containing fluorides that effectively lower the melting point of the mineral(s), and forms a viscous liquid at a predetermined temperature that is lower than the melting point of the mineral(s), wherein said viscous liquid has a density higher than the components of the bath capable of penetrating the cathode, the more thereby preventing such penetration, the specified mineral(s) is contained in an amount of 99.9-70 wt.% of the specified material, and the source of the specified fluorides is cryolite, electrolytic bath, NaF, AlF ₃ , spent cell lining containing fluoride, as a single source of fluoride, or in the form of a combination of the above components.

13. The material according to claim 12, which has a lower limit of the melting temperature of the material in the range from 600 to 970°C.

14. Material according to claim 12 or 13, which contains a homogeneous mixture of minerals and fluoride compounds.