RU2291416C1

RU2291416C1 - Transducer for determining gas concentration

Info

Publication number: RU2291416C1
Application number: RU2005126239/28A
Authority: RU
Inventors: ев Александр Михайлович Гул (RU); Александр Михайлович Гуляев; Ольга Борисовна Мухина (RU); Ольга Борисовна Мухина; Ольга Борисовна Сарач (RU); Ольга Борисовна Сарач; Марина Анатольевна Слепнева (RU); Марина Анатольевна Слепнева
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2007-01-10

Abstract

FIELD: measuring technique.

SUBSTANCE: transducer comprises dielectric substrate whose both sides are rough. One of the sides is provided with arranged in series platinum pin contacts and gas-sensitive member made of a film on the basis of tin dioxide alloyed with indium and antimony in the same percentage. The opposite side of the substrate is provided with platinum heater.

EFFECT: enhanced sensitivity and reduced power consumption.

1 cl, 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области измерений, в частности газовому анализу, и может быть использовано для создания пороговых полупроводниковых датчиков, реагирующих на превышение допустимого содержания взрывоопасных и вредных для здоровья веществ, и устройств, предназначенных для анализа состава атмосферы или газовых смесей.The invention relates to the field of measurements, in particular gas analysis, and can be used to create threshold semiconductor sensors that respond to exceeding the permissible content of explosive and unhealthy substances, and devices designed to analyze the composition of the atmosphere or gas mixtures.

Известен датчик определения концентрации газов [см. патент РФ №2096774, МПК⁷ G 01 N 27/12, опубл. 1998], содержащий подложку, пленочные нагреватели, диэлектрический слой, газочувствительный элемент и электроды для подключения к источнику напряжения, причем газочувствительный элемент и нагреватель выполнены из одного и того же материала - SnO₂ с легирующими добавками, при этом вся поверхность газочувствительного элемента представляет собой слой чередующихся микронеровностей.A known sensor for determining the concentration of gases [see RF patent No. 2096774, IPC ⁷ G 01 N 27/12, publ. 1998], containing a substrate, film heaters, a dielectric layer, a gas sensor and electrodes for connecting to a voltage source, the gas sensor and heater made of the same material - SnO ₂ with alloying additives, while the entire surface of the gas sensor is a layer alternating microroughnesses.

Однако в данном газовом датчике в качестве нагревательного элемента используется пленка диоксида олова, у которой при высоких температурах может происходить деградация параметров, а также способ нанесения газочувствительной пленки, заключающийся сначала в осаждении толстой пленки, а затем ее ионном или плазмохимическом травлении до требуемых толщин, что сильно усложняет технологический процесс и негативно сказывается на газочувствительных свойствах пленок.However, in this gas sensor, a tin dioxide film is used as a heating element, in which degradation of the parameters can occur at high temperatures, as well as a method of applying a gas-sensitive film, which consists first in the deposition of a thick film, and then its ionic or plasma-chemical etching to the required thicknesses, which greatly complicates the process and adversely affects the gas-sensitive properties of the films.

Известен датчик определения концентрации газов [см. патент РФ №2114422, кл. G 01 N 27/12, 1998], содержащий резистивный нагревательный элемент и термодатчик из платины и титана одинаковой конфигурации, размещенных по краям кристалла датчика. В центре кристалла находится контактная система из того же материала для газочувствительного слоя. Газочувствительный элемент представляет собой полупроводник из оксида металла.A known sensor for determining the concentration of gases [see RF patent №2114422, class G 01 N 27/12, 1998], containing a resistive heating element and a temperature sensor made of platinum and titanium of the same configuration, placed at the edges of the sensor crystal. In the center of the crystal is a contact system of the same material for the gas-sensitive layer. The gas sensitive element is a metal oxide semiconductor.

Однако такой датчик имеет неравномерное расположение нагревателя на одном краю кристалла датчика, что приводит к градиенту температуры вдоль кристалла большой рассеиваемой мощности и тому, что функцию нагревателя и термодатчика выполняют два разных резистивных элемента.However, such a sensor has an uneven arrangement of the heater on one edge of the sensor crystal, which leads to a temperature gradient along the crystal of large power dissipation and the fact that the function of the heater and the temperature sensor is performed by two different resistive elements.

Наиболее близким по технической сущности является датчик определения концентрации газов на основе тонкой полупроводниковой пленки с добавками Ni, In, Sb и каталитическими добавками - Pt и V [см. Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin film SnO₂ gas sensors, Gerd Suiz, Gerd Kuhner, Helmut Reiter, Gabi Uptmoor, Werner Schweizer, Helda Low, Manfred Lacher, Klaus Steiner, Sensors and Actuators B, 15-16 (1993) 390-395], содержащий диэлектрическую подложку, на одной из сторон которой последовательно расположены Pt/Ti контакты и газочувствительный слой в виде поликристаллической пленки двуокиси олова с легирующими добавками, введенными в процессе напыления газочувствительной пленки, и каталитическими добавками, нанесенными на поверхность, а на противоположной стороне - пленочный Pt/Ti нагреватель.The closest in technical essence is a sensor for determining the concentration of gases based on a thin semiconductor film with additives Ni, In, Sb and catalytic additives - Pt and V [see Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin film SnO ₂ gas sensors, Gerd Suiz, Gerd Kuhner, Helmut Reiter, Gabi Uptmoor, Werner Schweizer, Helda Low, Manfred Lacher, Klaus Steiner, Sensors and Actuators B, 15-16 ( 1993) 390-395], containing a dielectric substrate, on one side of which Pt / Ti contacts and a gas sensitive layer are arranged in the form of a polycrystalline tin dioxide film with dopants introduced during the deposition of the gas sensitive film and catalytic additives deposited on the surface, and on the opposite side is a Pt / Ti film heater.

Однако у такого датчика относительно высокая рабочая температура (около 350°С), при которой проводится измерение содержания реагентов в газообразной среде, что сильно повышает потребляемую мощность. Также к недостаткам следует отнести и использование титана в качестве адгезионного слоя. Такой датчик не позволяет достигнуть высокой чувствительности.However, such a sensor has a relatively high operating temperature (about 350 ° C) at which the content of reagents in a gaseous medium is measured, which greatly increases the power consumption. The disadvantages include the use of titanium as an adhesive layer. Such a sensor does not allow to achieve high sensitivity.

Технической задачей изобретения является повышение чувствительности при обнаружении реагентов в воздушных средах в широкой области концентраций, снижение потребляемой мощности за счет снижения рабочей температуры, при которой производится определение содержания газа.An object of the invention is to increase the sensitivity when detecting reagents in air in a wide range of concentrations, reducing power consumption by lowering the operating temperature at which the gas content is determined.

Эта техническая задача достигается тем, что в известном датчике определения концентрации газов, содержащем диэлектрическую подложку, на одной из сторон которой последовательно расположены металлические контакты и газочувствительный слой в виде поликристаллической пленки двуокиси олова, легированный добавками, а на противоположной стороне - пленочный металлический нагреватель, в качестве легирующих добавок поликристаллической пленки двуокиси олова одновременно введены индий и сурьма в равных долях с общей концентрацией 0,8-1,2% ат.в., а металлические контакты и нагреватель выполнены из платины.This technical problem is achieved by the fact that in the known gas concentration determination sensor containing a dielectric substrate, on one side of which there are metal contacts and a gas sensitive layer in the form of a polycrystalline tin dioxide film doped with additives, and on the opposite side there is a film metal heater, As alloying additives of a polycrystalline film of tin dioxide, indium and antimony were simultaneously introduced in equal proportions with a total concentration of 0.8-1.2% at.v., and metal contacts and heater are made of platinum.

Дополнительно обе стороны поверхности диэлектрической подложки могут быть выполнены шероховатыми.Additionally, both sides of the surface of the dielectric substrate may be roughened.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 изображен датчик определения концентрации газов, на фиг.2 показан вид одной из сторон датчика определения концентрации газов, на фиг.3 приведен вид обратной стороны датчика определения концентрации газов.The invention is illustrated by drawings, where figure 1 shows a sensor for determining gas concentration, figure 2 shows a view of one side of the sensor for determining gas concentration, figure 3 shows a back side of the sensor for determining gas concentration.

Датчик определения концентрации газов содержит диэлектрическую подложку 1, обе поверхности которой выполнены шероховатыми, на одной из сторон 2 поверхности 1 последовательно расположены платиновые встречно-штырьевые контакты 3 и газочувствительный элемент 4 в виде пленки на основе диоксида олова, легированной добавками, а на противоположной стороне 5 диэлектрической подложки 1 расположен платиновый нагреватель 6. Стороны 2 и 5 диэлектрической подложки 1 выполнены шероховатыми.The gas concentration detection sensor contains a dielectric substrate 1, both surfaces of which are roughened, on one side 2 of surface 1 are platinum interdigital contacts 3 and a gas-sensitive element 4 in the form of a tin dioxide-based film doped with additives, and on the opposite side 5 the dielectric substrate 1 is a platinum heater 6. The sides 2 and 5 of the dielectric substrate 1 are made rough.

Датчик определения концентрации газа работает следующим образом.The sensor determines the concentration of gas as follows.

Перед началом его работы на нагреватель 6 подается напряжение питания, вследствие чего происходит разогрев газочувствительного элемента 4 до рабочих температур 200-230°С, в результате чего затрачивается мощность 0,3-0,4 Вт. Датчик помещается в исследуемую газообразную среду. Гетерогенные реакции, лежащие в основе механизма детектирования газов, являются сложным процессом, который можно условно разбить на ряд относительно простых этапов. Это адсорбция кислорода на поверхность пленки, нагретой до рабочей температуры, с образованием ионов O₂ ^-, О^-. В результате заряжения поверхности при переносе электрона из зоны проводимости на поверхностный центр кислорода возникает эффект поля, что приводит к росту электрического сопротивления датчика. При появлении в атмосфере восстанавливающих реагентов ионы кислорода на поверхности датчика вступают с ними в реакцию, идет гетерогенная реакция ионов кислорода с адсорбированными молекулами газа-восстановителя, в результате которой происходит обратный перенос электрона в зону проводимости и испарение продукта реакции с поверхности. Сопротивление датчика уменьшается. При помощи контактов 3 происходит регистрация изменения сопротивления газочувствительного элемента.Before starting its work, the heater 6 is supplied with a supply voltage, as a result of which the gas-sensitive element 4 is heated to operating temperatures of 200-230 ° C, as a result of which 0.3-0.4 W is consumed. The sensor is placed in the gaseous medium under investigation. The heterogeneous reactions underlying the gas detection mechanism are a complex process that can be arbitrarily divided into a number of relatively simple steps. This is oxygen adsorption on the surface of a film heated to a working temperature, with the formation of O ₂ ^- , O ^- ions. As a result of surface charging, when an electron is transferred from the conduction band to the surface oxygen center, a field effect occurs, which leads to an increase in the electrical resistance of the sensor. When reducing reagents appear in the atmosphere, oxygen ions on the sensor surface react with them, a heterogeneous reaction of oxygen ions with adsorbed molecules of the reducing gas occurs, as a result of which the electron is transferred back to the conduction band and the reaction product evaporates from the surface. Sensor resistance decreases. Using contacts 3, a change in the resistance of the gas-sensitive element is recorded.

В процессе эксперимента датчики помещались в атмосферу, содержащую пары этилового спирта. Оптимальная рабочая температура, соответствующая максимальной чувствительности, 200-230°С. При данной температуре максимальное изменение сопротивления в атмосфере паров этилового спирта (250 ppm) у датчиков с сопротивлением порядка 10⁸ Ом составило два порядка, а у прототипа изменение сопротивления происходило на порядок. Зависимость чувствительности датчика от рабочей температуры приведена в табл.1. Кривая зависимости чувствительности от вводимой дозы реагента носит нелинейный характер, что свидетельствует о насыщении, однако оно происходит медленнее, чем в датчике-прототипе, где отклики датчика к 3 ppm, 9000 ppm и 14000 ppm спирта практически идентичны. Одновременная добавка индия и сурьмы в концентрациях 0,8-1,2% ат.в. позволяет также получить максимальные значения чувствительности для данных пленок (табл.2). Использование меньших концентраций легирующего вещества не влияет на значение чувствительности, при больших концентрациях происходит образование нового вещества.During the experiment, the sensors were placed in an atmosphere containing ethyl alcohol vapors. The optimum working temperature corresponding to the maximum sensitivity, 200-230 ° C. At this temperature, the maximum change in resistance in the atmosphere of ethyl alcohol vapor (250 ppm) for sensors with a resistance of the order of 10 ⁸ Ohms was two orders of magnitude, and for the prototype, the resistance changed by an order of magnitude. The dependence of the sensitivity of the sensor on the operating temperature is given in table 1. The curve of the dependence of sensitivity on the injected dose of the reagent is non-linear, which indicates saturation, but it occurs more slowly than in the prototype sensor, where the response of the sensor to 3 ppm, 9000 ppm and 14000 ppm of alcohol is almost identical. The simultaneous addition of indium and antimony in concentrations of 0.8-1.2% at.v. It also allows one to obtain maximum sensitivity values for these films (Table 2). The use of lower concentrations of the dopant does not affect the value of sensitivity; at higher concentrations, a new substance is formed.

Изготовление датчиков определения концентрации газов может быть осуществлено следующим образом.The manufacture of sensors for determining the concentration of gases can be carried out as follows.

В качестве диэлектрической подложки 1 используется кварц. Подложка подвергается предварительному матированию для создания шероховатой поверхности. На одну из сторон подложки 2 магнетронным напылением через маску наносятся встречно-штырьевые платиновые контакты 3, на них реактивным магнетронным напылением через маску наносится пленка SnO₂газочувствительного элемента 4. Толщина пленки порядка 100 нм.As the dielectric substrate 1, quartz is used. The substrate is pre-matted to create a rough surface. On one side of the substrate 2, interdigitated platinum contacts 3 are applied through a mask by magnetron sputtering, and a SnO ₂ film _{of the} gas-sensitive element 4 is deposited through the mask by reactive magnetron sputtering 4. The film thickness is about 100 nm.

В пленку, в процессе напыления, методом составной мишени вводятся одновременно легирующие добавки индия и сурьмы в равных долях с концентрацией 0,8-1,2% ат.в.Alloying additives of indium and antimony are simultaneously introduced into the film during the deposition process using the composite target method in equal proportions with a concentration of 0.8-1.2% at.v.

На обратной стороне 5 диэлектрической подложки 1 также магнетронным напылением через маску формируется пленочный платиновый нагреватель 6 в виде змейки, который дополнительно выполняет функцию терморезистора.On the reverse side 5 of the dielectric substrate 1, a platinum film heater 6 in the form of a snake is also formed by magnetron sputtering through a mask, which additionally serves as a thermistor.

После корректирующего отжига на воздухе при температуре 350°С в течение 1,5 часов пленки имеют сопротивление при рабочей температуре 200-230°С в пределах 10³-10⁸ Ом.After corrective annealing in air at a temperature of 350 ° C for 1.5 hours, the films have a resistance at a working temperature of 200-230 ° C in the range of 10 ³ -10 ⁸ Ohms.

Одновременное добавление в пленку индия и сурьмы в равных долях с общей концентрацией легирования 0,8-1,2% ат.в. позволяет обеспечить высокую чувствительность датчика. Кроме того, изобретение позволяет создать матричное устройство для концентрационного анализа исследуемых реагентов на базе полученных датчиков, отвечающих современным и перспективным требованиям по массогабаритным показателям, энергетическим параметрам, надежности, стабильности, сроку.The simultaneous addition of indium and antimony to the film in equal proportions with a total doping concentration of 0.8-1.2% at.v. allows to provide high sensitivity of the sensor. In addition, the invention allows to create a matrix device for the concentration analysis of the studied reagents based on the obtained sensors that meet modern and future requirements for weight and size indicators, energy parameters, reliability, stability, and time.

Использование диэлектрической подложки с шероховатой поверхностью позволяет добиться удовлетворительной адгезии, также увеличивается чувствительность за счет более развитой поверхности. Происходит снижение рабочей температуры до 200-230°С, результатом чего является уменьшение потребляемой мощности, затрачиваемой для нагрева активной области датчика.The use of a dielectric substrate with a rough surface allows satisfactory adhesion to be achieved, and sensitivity is also increased due to a more developed surface. There is a decrease in operating temperature to 200-230 ° C, the result of which is a decrease in the power consumed to heat the active region of the sensor.

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p Рабочая температура датчика, °СSensor operating temperature, ° С Чувствительность датчика к этиловому спирту на 100 ppm, %The sensitivity of the sensor to ethyl alcohol at 100 ppm,% 1one 180180 3636 22 200200 4444 33 210210 4646 4four 230230 4646 55 250250 4040 66 270270 38,538.5

Таблица 2table 2 № п/пNo. p / p Общая концентрация In и Sb, % ат.в.The total concentration of In and Sb,% at.v. Чувствительность датчика к этиловому спирту на 100 ppm, %The sensitivity of the sensor to ethyl alcohol at 100 ppm,% 1one 0,50.5 30thirty 22 0,80.8 4242 33 1one 4545 4four 1,21,2 4444 55 1,71.7 3838

Claims

1. A sensor for determining the concentration of gases, containing a dielectric substrate, on one side of which metal contacts and a gas-sensitive layer in the form of a polycrystalline tin dioxide film doped with additives are arranged sequentially, and on the opposite side a film metal heater, characterized in that as alloying additives a polycrystalline films of tin dioxide are simultaneously introduced indium and antimony in equal shares with a total concentration of 0.8-1.2% at.v., and metal contacts and heat spruce made of platinum.

2. The sensor for determining the concentration of gases according to claim 1, characterized in that both sides of the surface of the dielectric substrate are made rough.