RU2290977C2

RU2290977C2 - Способ очистки водных стоков, почвы и сыпучих материалов от токсичных веществ и микроорганизмов

Info

Publication number: RU2290977C2
Application number: RU2004132372/15A
Authority: RU
Inventors: Владимир Васильевич Василенко (RU); Владимир Васильевич Василенко; Николай Александрович Кручинин (RU); Николай Александрович Кручинин; Александр Алексеевич Сальников (RU); Александр Алексеевич Сальников; Павел Леонидович Смирнов (RU); Павел Леонидович Смирнов
Original assignee: Войсковая Часть 25840
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2007-01-10
Also published as: RU2004132372A

Abstract

Изобретение относится к очистке водных стоков, почвы и сыпучих материалов, загрязненных токсичными веществами и микроорганизмами, с помощью хлорсодержащих окислителей. Способ очистки водных стоков, почвы и сыпучих материалов состоит в том, что нейтрализацию токсичного вещества проводят контактированием его вначале с нерастворимым гипохлоритом кальция, а затем с растворимыми гипохлоритами натрия, калия, лития индивидуально или в смеси, с добавлением растворимых солей одно- или двухвалентных металлов и кислот, образующих с ионами кальция малорастворимые соединения, причем нерастворимого гипохлорита берут от 10 до 80 мас.% от общей массы окислителей, а растворимые соли и кислоты добавляют в количестве 0,3...10% от массы хлорсодержащих окислителей. Технический результат - повышение степени очистки объектов от токсикантов, уменьшение расхода реагентов и времени на очистку, повышение безопасности работы по детоксикации. 2 табл.

Description

Изобретение относится к очистке водных стоков, почвы и сыпучих материалов, загрязненных токсичными веществами и микроорганизмами, с помощью обработки объектов хлорсодержащими окислителями и может быть использовано на предприятиях промышленности, коммунального хозяйства, а также в войсковых частях при эксплуатации и утилизации строительных материалов, военной техники, ракетных топлив.

В настоящее время имеется ряд способов очистки стоков, почвы, грунта, крошки бетона (строительных материалов) с использованием окислительных реагентов (а.с. СССР №1326352, 1987 г., патент РФ №2218310, 2004 г., патент США №6315494, 2002 г., патент Японии №3236219, 2002 г.). Известны также способы, в которых в качестве реагентов применяют хлорсодержащие окислители, использующие хлорную известь или гипохлорит кальция, а также гипохлориты лития, натрия (патенты России №2205798, №2203155, 2003 г., №2192394, 2002 г., №2209694, 2001 г., №2093458, 1997 г., №2051958, 1956 г., заявка РФ 98109344 А, 2000 г.).

Многим способам, применяемым окислительные реагенты на основе кислородсодержащих окислителей, свойственны существенные недостатки: высокая стоимость (озон, перманганаты, иодаты, пероксиды металлов), сложность в использовании (озон, пероксид водорода и др.). После очистки ими объектов от бактериологических загрязнений наблюдается остаточный эффект, приводящий к последующему самовосстановлению загрязнения.

В материалах заявки РФ 9810934 А 2000 г. описан способ термического обезвреживания взрывчатых веществ, при котором проводят инертизацию образующихся газов введением их «в: хлорную известь/воду, хлорамин-Т, ..., концентрированный раствор гипохлорита натрия». Введение азотсодержащих токсикантов в перечисленные окислители не обеспечивает полноту обезвреживания, т.к. накапливаются канцерогенные нитрозосоединения. Концентрированный раствор NaOCl трудно поддерживать ввиду его быстрого разложения, а приемлемые по стабильности малые концентрации неэффективны. В данном способе не предусмотрено одновременное или поочередное использование нескольких окислителей.

Известные моющие композиции из патента РФ 2051958 в качестве гипохлорита используют только гипохлорит натрия в значительной степени застабилизированный (ингибированный) органическими ингредиентами и не проявляющий необходимой активности по отношению к токсикантам: он их связывает, способствует отмывке и почти не окисляет.

В патенте РФ №2093458 от 20.10.97 г. описан способ получения водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего хлора, в частности гипохлорита натрия, или калия, или лития, стабилизированных гидроксидами и хлоридами металлов, активность которых по отношению к токсичным веществам мала, в частности, амины они окисляют до канцерогенного вещества - нитрозодиметиламина (НДМА).

В патенте РФ №2192394 2001 г. приведен твердый состав для очистки воды. Он содержит гипохлорит лития, активность которого понижена стабилизаторами состава.

Из хлорсодержащих окислителей чаще всего применяют гипохлорит кальция в виде хлорной извести и дветретиосновную соль гипохлорита кальция (ДТС ГК), в частности, для нейтрализации ряда боевых отравляющих веществ (иприт) и компонентов ракетного топлива (горючего НДМГ) (Степанов А.А., Попов В.И. Химическое оружие и основы противохимической защиты, М., Воениздат, 1962 г.). Положительным свойством этих реагентов является высокое содержание активного хлора (до 56%), благодаря которому происходит очистка объектов от токсичных загрязнений. Однако кальцийсодержащие гипохлориты крайне малорастворимы в воде, поэтому их применяют в виде суспензии, из которой медленно выделяется активный хлор, что приводит к весьма низкой скорости очистки.

Так, для очистки почвы от горючего несимметричного диметилгидразина (НДМГ) требуется не менее 14 суток, при этом образуются побочные продукты реакции, по токсичности на порядок превышающие токсичность НДМГ, в частности, из-за малой концентрации в зоне реакции активного хлора накапливается канцерогенное соединение - НДМА - и медленно окисляется диметиламин (ДМА). Кроме того, имеют место потери активного хлора в окружающую среду.

Эти недостатки отсутствуют у легкорастворимых гипохлоритов одновалентных металлов (лития, натрия, калия). Катионы лития и натрия обладают свойством активно десорбировать из поверхностей твердых объектов различные токсиканты. Достоинством растворимых нестабилизированных гипохлоритов является их более высокая активность по отношению к загрязнителям при равной концентрации активного хлора. Но их недостаток - это низкое содержание активного хлора, поэтому необходимо увеличивать расход товарного продукта. Так, содержание активного хлора в твердом составе для очистки воды, описанном в патенте 2192394, 2001 г., составляет не более 35%. Гипохлориты натрия и калия недостаточно стабильны, применяются в виде разбавленных растворов, постепенно снижающих свою концентрацию, активность которых недостаточна.

Проведенными исследованиями впервые установлено, что смеси нерастворимых (или плохо растворимых) гипохлоритов с растворимыми гипохлоритами обладают свойством устранять недостатки, присущие отдельным ингредиентам смеси, а некоторые соли и кислоты способны ускорять процесс растворения кальций содержащего гипохлорита с выделением активного хлора.

Достигаемый результат изобретения заключается в том, чтобы разработать способ очистки водных стоков, почвы и сыпучих материалов от токсичных веществ и микроорганизмов, обеспечивающий повышение степени очистки объектов и уменьшение затрат реагентов и времени на очистку за счет ускорения растворения нерастворимых гипохлоритов, десорбции токсикантов из почвы и грунта, повышения скорости реакции окисления и снижения потерь активного хлора.

Повышение эффективности очистки обуславливается более быстрым достижением полноты и степени очистки, отсутствием образования побочных токсикантов. Ускорение процесса очистки и снижение потерь активного хлора повышают безопасность выполнения работ.

Технический результат в способе очистки водных стоков, почвы и сыпучих материалов от токсичных веществ и микроорганизмов, включающем использование хлорсодержащих окислителей, согласно изобретению состоит в том, что очистку объектов проводят контактированием токсиканта вначале с нерастворимым в воде гипохлоритом кальция, а затем с растворимым гипохлоритом лития, натрия, калия индивидуально или в смеси с добавлением растворимых солей одно- или двухвалентных металлов и кислот, образующих с ионами кальция малорастворимые соединения, причем нерастворимого гипохлорита берут от 10 до 80% от массы хлорсодержащих окислителей, а растворимые соли и кислоты добавляют в количестве 0,3...10% от массы хлорсодержащих окислителей.

Способ применим к очистке водных стоков, почвы и грунта и других материалов. Для обезвреживания токсикантов, находящихся в растворах, почве и грунте, смешивают их с реагентами и выдерживают до достижения достаточного уровня очистки, который устанавливается путем периодического отбора проб, их анализа и сравнения полученных результатов с допустимым уровнем чистоты объектов. Нерастворимого гипохлорита берут от 10 до 80 мас.% от массы хлорсодержащих окислителей.

Суммарный расход хлорсодержащих реагентов должен составлять от 1,5 до 5,0 стехиометрически необходимых соотношений (0:Т) окислителей (О) и токсикантов (Т). Повышение значений этого соотношения может вызываться сложностью метеоусловий, низкой температурой объекта и окружающей среды, плохой доступностью к объектам, необходимостью более быстрой их очистки, например, при быстрой ликвидации последствий аварий. В качестве растворимых гипохлоритов используют гипохлориты одновалентных металлов (лития, натрия, калия и др.).

Процесс очистки происходит благодаря растворению и диссоциации реагентов по уравнениям

Са(OCl)₂+2Н₂О=Са(ОН)₂+2HOCl

LiOCl+Н₂O=LiOH+HOCl

NaOCl+Н₂O=NaOH+HOCl

HOCl→Н⁺+OCl^-

LiOH→Li⁺+ОН^-

NaOH→Na⁺+ОН^-

с образованием ионов Li⁺, Na⁺ и OCl^-.

Ускорение растворения и активация гипохлорита кальция происходят по реакциям

3Са(OCl)₂+2Li⁺→Са⁺⁺+2LiOCl

3Са(OCl)₂+2Na⁺→3Са⁺⁺+2NaOCl

Са⁺⁺+FeSO₄→CaSO₄↓+Fe⁺⁺

3Са⁺⁺+Na₃PO₄→Са₃PO₄↓+3Na⁺

Са⁺⁺+Na₂CO₃→СаСО₃↓+2Na⁺

За счет выпадения солей кальция в осадок легко высвобождаются ионы OCl^-, образуя соединение с катионом одновалентного металла, потерявшего свой окислительный анион:

Li⁺+OCl^-→LiOCl

Na⁺=OCl^-→NaOCl

Скорость и степень очистки смесью растворимых и нерастворимых гипохлоритов увеличивается за счет ускорения перехода значительной массы ионов OCl^- в раствор и более высокой скорости десорбции токсикантов с твердых поверхностей ионами металлов растворимых гипохлоритов.

Минимальные пределы содержания нерастворимых (10%) и растворимых (20%) гипохлоритов обоснованы наличием достаточного эффекта при очистке, их дальнейшее снижение не позволяет достигать заметного увеличения эффекта. Максимальный предел содержания нерастворимого гипохлорита (80%) обусловлен отсутствием дополнительного эффекта при дальнейшем увеличении его содержания. Наиболее оптимальное содержание растворимых гипохлоритов находится в пределах 30...60 мас.%. В качестве растворимых гипохлоритов могут быть использованы смеси гипохлоритов натрия, калия, лития и др. Солями металлов, образующими с ионами кальция нерастворимые соединения, могут быть сульфаты, фосфаты, силикаты, карбонаты и др. Очередность первоначального смешения токсикантов с кальциевыми солями, последующий ввод растворимых гипохлоритов и затем растворимых солей и кислот, а также их предельные уровни обусловлены достижением уменьшения потерь активного хлора и более глубокой детоксикации за меньшее время, что подтверждено экспериментально. Добавление солей и кислот в количестве менее 0,3% от массы реагентов (окислителей) и более 10% не приводит к заметному дальнейшему повышению скорости растворения и активации нерастворимых гипохлоритов.

Примеры выполнения предлагаемого способа приведены в табл.1, в которой указаны опыты по прототипу (№1...3) и по предлагаемому способу (№4...9). В качестве токсикантов приведены наиболее типичные для объектов войсковых частей загрязнители. Предельно-допустимые концентрации в водных стоках для НДМГ 0,02 мг/дм², НДМА 0,01 мг/дм², для НДМГ в почве и сыпучих материалах 0,1 мг/кг.

Из данных табл.1 следует, что по предложенному способу достигается более глубокая степень очистки, время очистки уменьшается более чем в два раза. Так, для очистки стоков от НДМГ с начальной концентрацией 1000 мг/дм³ по прототипу ПДК не было достигнуто за 14 суток, по предложенному способу для полной очистки потребовалось не более 5 суток при снижении расхода окислителей в два раза.

Таблица 1 Результаты сравнения показателей эффективности очистки объектов при различном сочетании реагентов
№ опыта	Объект	Количество реагента, мас.%		Количество соли, мас.% от окислителя		Токсиканты	Время очистки сут.	Содержание токсикантов, мг/кг
		ДТС ГК	LiOCl	FeSO₄	Na₂CO₃			Исх.	Конечн.	Стехиом. соотн. O:Т
1	Стоки	100	-	-	-	НДМГ	14	1000	0.1	3:1
						ДМА	14	3,85	9,2	3:1
2	Почва	100	-	-	-	НДМГ	14	280	2,8	5:1
						НДМА	14	120	152	5:1
3	Крошка бетона	100	-	-	5,0	ДМА	20	221	89	3:1
						керосин	20	870	273	3:1
4	Стоки	40	60	10	-	НДМГ	5	1000	0,00	1,5:1
						Ионы аммония	5	385	11	1,5:1
5	Почва	80	20	5,0	5,0	НДМА	7	480	0,0	5:1
						керосин	10	9,2	3,0	5:1
6	Крошка бетона	10	90	0,3	-	НДМГ	5	250	0,1	2:1
						ДМА	5	125	0,0	2:1
7	Почва	15	85	1,0	1,0	НДМГ	12	1050	0,00	3:1
						Ионы аммония	12	1050	0,00	3:1
						НДМА	12	125	0,00	3:1
8	Стоки	80	20	Н₂SO₄ 3,0	8,0	НДМГ	5	25	0,00	2:1
						Ионы аммония	5	27	0,00	2:1
9	Грунт	20	80	5,0	Н₃PO₄ 2,5	НДМГ	5	2,5	0,00	3:1
						НДМА	5	2,5	0,00	3:1
10	Крошка бетона	10	90	0,2	H₂SO₄ 5,0	НДМГ	5	50	0,2	2:1

Дезинфицирующая активность растворимых и нерастворимых гипохлоритов с добавлением растворимых солей и кислот определялась с применением тест-объектов, которые были заражены кишечной палочкой и золотистым стафилококком. При одной и той же концентрации активного хлора в воде устанавливалась дезинфицирующая экспозиция, при которой микроорганизмы в воде уничтожались в количестве до 99...100%. Смесью гипохлоритов загрязненную воду обрабатывали путем введения в нее вначале гипохлорита кальция, затем других гипохлоритов. Полученные результаты приведены в табл.2, из данных которой следует, что активность смешанного раствора гипохлорита кальция и лития в 5 раз превышает активность раствора гипохлорита кальция и примерно в 3 раза - раствора гипохлорита лития. При этом остаточного эффекта, приводящего к самовосстановлению загрязнений, не происходило.

Таблица 2 Дезинфицирующая активность растворов, содержащих смеси гипохлоритов
Раствор гипохлорита	Концентрация активного хлора, мас.%	Микроорганизмы		Дезинфицирующая экспозиция, мин
		Наименование	Начальная концентрация, кл/л
Кальция	0,2	Кишечная палочка	5,0×10³	50
		Стафилококк	2,1×10²	60
Натрия	0,2	Кишечная палочка	5,0×10³	40
		Стафилококк	2,1×10²	45
Лития	0,2	Кишечная палочка	5,0×10³	30
		Стафилококк	2,1×10²	35
Кальция + натрия, 1:1	0,2	Кишечная палочка	5,0×10³	18
		Стафилококк	2,1×10²	20
Кальция + лития, 1:1	0,2	Кишечная палочка	5,0×10³	10
		Стафилококк	2,1×10²	12

Эксперименты на широком круге загрязнителей проведены с положительными результатами при использовании также гипохлоритов калия и других металлов, добавлении солей фосфорной, кремниевой кислот и т.д. Установлено уменьшение суммарного расхода реагентов на 20...40 мас.%. В результате хлорирования водных стоков, почвы и крошки бетона быстро уничтожается и не накапливается вновь патогенная микрофлора. Достигнуто повышение эффективности очистки объектов за счет ее ускорения и более высокой степени детоксикации. Благодаря снижению потерь активного хлора и ускорения очистки повышена безопасность работы по детоксикации загрязненных объектов.

Claims

Способ очистки водных стоков, почвы и сыпучих материалов от токсичных веществ и микроорганизмов, включающий использование хлорсодержащих окислителей, отличающийся тем, что нейтрализацию токсичного вещества проводят контактированием его вначале с нерастворимым гипохлоритом кальция, а затем с растворимыми гипохлоритами натрия, калия, лития индивидуально или в смеси, с добавлением растворимых солей одно- или двухвалентных металлов и кислот, образующих с ионами кальция малорастворимые соединения, причем нерастворимого гипохлорита берут от 10 до 80 мас.% от общей массы окислителей, а растворимые соли и кислоты добавляют в количестве 0,3-10% от массы хлорсодержащих окислителей.