RU2290708C2 - Method for producing magnesium diboride based high-temperature superconductors - Google Patents
Method for producing magnesium diboride based high-temperature superconductors Download PDFInfo
- Publication number
- RU2290708C2 RU2290708C2 RU2004137139/09A RU2004137139A RU2290708C2 RU 2290708 C2 RU2290708 C2 RU 2290708C2 RU 2004137139/09 A RU2004137139/09 A RU 2004137139/09A RU 2004137139 A RU2004137139 A RU 2004137139A RU 2290708 C2 RU2290708 C2 RU 2290708C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- powder
- temperature
- ampoule
- extrusion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводов на основе сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.The invention relates to the field of technical superconductivity, in particular to a technology for producing lengthy composite multicore wires based on superconducting compounds intended to create electrical products.
Известен способ получения одножильных длинномерных сверхпроводников на основе диборида магния, заключающийся в заполнении металлической трубы (полой металлической ампулы) коммерческим порошком диборида магния, деформации полученного ампульно-порошкового элемента, термообработке [1]. Недостатком этого способа является заполнение ампулы синтезированным мелкодисперсным порошком диборида магния, содержащим определенные примеси, находящиеся в исходных веществах, взятых для синтеза диборида магния и занесенные в процессе синтеза. Кроме того, при заполнении ампулы синтезированным мелкодисперсным порошком диборида магния создаются благоприятные условия для его загрязнения в процессе подготовительных операций по заполнению и в процессе заполнения ампулы. Очевидно, что в описанном способе термообработка проводится не для синтеза сверхпроводника, а для осуществления диффузионного взаимодействия отдельных частиц диборида магния. Следует отметить, что в силу структурных особенностей диборида магния диффузионная сварка его частиц затруднена. Загрязненные границы частиц диборида магния, на которых концентрируются примеси, создают дополнительные трудности для проведения диффузионной сварки при термообработке, что крайне негативно сказывается впоследствии на сверхпроводящих характеристиках полученных проводников.There is a method of producing single-core long-length superconductors based on magnesium diboride, which consists in filling a metal pipe (hollow metal ampoule) with commercial powder of magnesium diboride, deformation of the resulting ampoule-powder element, and heat treatment [1]. The disadvantage of this method is the filling of the ampoule with the synthesized fine powder of magnesium diboride containing certain impurities found in the starting materials taken for the synthesis of magnesium diboride and introduced during the synthesis. In addition, when filling an ampoule with synthesized fine powder of magnesium diboride, favorable conditions are created for its contamination during preparatory operations for filling and during the filling of the ampoule. Obviously, in the described method, heat treatment is carried out not for the synthesis of a superconductor, but for the diffusion interaction of individual particles of magnesium diboride. It should be noted that due to the structural features of magnesium diboride, diffusion welding of its particles is difficult. The contaminated boundaries of magnesium diboride particles, on which impurities are concentrated, create additional difficulties for diffusion welding during heat treatment, which subsequently negatively affects the superconducting characteristics of the resulting conductors.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения одножильных длинномерных сверхпроводников и многоволоконных кабелей на их основе с использованием диборида магния [2] - прототип, включающий заполнение металлической трубы (полой металлической ампулы) смесью порошков магния и бора в требуемой стехиометрии, деформацию полученного ампульно-порошкового элемента сначала экструзией, затем прокаткой, термообработку. При проведении синтеза диборида магния в ампуле одновременно происходят два процесса: синтез диборида магния и диффузионные процессы в дибориде магния, вследствие чего вопрос чистоты границ частиц диборида магния не стоит так остро, как в способе, описанном в работе [1] - очевидно, что по окончании синтеза диборида магния в ампуле границы частиц получаются более чистыми, чем при использовании процесса диффузионной сварки порошка диборида магния. Однако вышеизложенное верно только в случае, когда с порошками бора и магния в ампулу не занесены примеси. Поэтому при проведении синтеза диборида магния в ампуле особое значение имеет чистота используемых порошков бора и особенно магния. Магний принадлежит к числу достаточно активных химических элементов. Вследствие своей высокой химической активности он энергично взаимодействует с кислородом воздуха, поэтому при получении смеси порошков бора и магния, а также при заполнении этой смесью ампулы происходит загрязнение порошка определенными примесями. Наличие при синтезе диборида магния, во время термообработки, примесей негативно сказывается на качестве сверхпроводящей сердцевины. При термообработке, во время синтеза и протекания диффузионных процессов в дибориде магния, на границе с ампулой в присутствии занесенных примесей возможно образование легкоплавких несверхпроводящих фаз, что значительно снижает сверхпроводящие характеристики провода. Недостатками способа-прототипа являются: качество порошка магния, особенно состояние поверхности частиц магния, возможное наличие несверхпроводящих фаз и примесей в сердцевине провода и, как следствие, низкие значения критических характеристик, а именно критической плотности тока, Jc≈5×105 А/см2 при 4,2 К в собственном поле [2].Closest to the proposed technical solution is a method for producing single-core long-length superconductors and multi-fiber cables based on them using magnesium diboride [2] - a prototype comprising filling a metal pipe (hollow metal ampoule) with a mixture of magnesium and boron powders in the required stoichiometry, deformation of the resulting ampoule powder element, first by extrusion, then by rolling, heat treatment. During the synthesis of magnesium diboride in an ampoule, two processes simultaneously occur: the synthesis of magnesium diboride and diffusion processes in magnesium diboride, as a result of which the question of the purity of the boundaries of the particles of magnesium diboride is not as acute as in the method described in [1] - it is obvious that by At the end of the synthesis of magnesium diboride in the ampoule, the particle boundaries are cleaner than when using the diffusion welding process of magnesium diboride powder. However, the above is true only in the case when impurities are not added to the ampoule with boron and magnesium powders. Therefore, when carrying out the synthesis of magnesium diboride in an ampoule, the purity of the used boron powders and especially magnesium is of particular importance. Magnesium is one of the fairly active chemical elements. Due to its high chemical activity, it interacts vigorously with atmospheric oxygen; therefore, upon receipt of a mixture of boron and magnesium powders, as well as filling an ampoule with this mixture, the powder is contaminated with certain impurities. The presence of magnesium diboride during synthesis during heat treatment, impurities adversely affects the quality of the superconducting core. During heat treatment, during the synthesis and diffusion processes in magnesium diboride, at the interface with the ampoule in the presence of impurities, the formation of low-melting non-superconducting phases is possible, which significantly reduces the superconducting characteristics of the wire. The disadvantages of the prototype method are: the quality of the magnesium powder, especially the state of the surface of the magnesium particles, the possible presence of nonsuperconducting phases and impurities in the core of the wire and, as a result, low critical characteristics, namely the critical current density, J c ≈5 × 10 5 A / cm 2 at 4.2 K in the own field [2].
Технической задачей изобретения является увеличение критической плотности тока сверхпроводников на основе диборида магния за счет улучшения качества порошка магния, особенно состояния поверхности частиц магния и, как следствие, улучшения качества сверхпроводящей сердцевины провода.An object of the invention is to increase the critical current density of superconductors based on magnesium diboride by improving the quality of magnesium powder, especially the state of the surface of magnesium particles and, consequently, improving the quality of the superconducting core of the wire.
Поставленная задача решается тем, что в способе прототипе, включающем формирование полой металлической ампулы, заполнение названной ампулы порошком, содержащим компоненты сверхпроводящего соединения, деформирование полученного ампульно-порошкового элемента и его термообработку, ампулу заполняют порошком, представляющим собой смесь стехиометричного состава, состоящую из порошка гомогенного гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и порошка аморфного бора, деформируют ампульно-порошковый элемент экструзией с последующим волочением с получением заготовки одножильного провода, термообработку проводят при температуре 800-900°С, в течение 1-10 часов в контролируемой среде.The problem is solved in that in the prototype method, including the formation of a hollow metal ampoule, filling the ampoule with a powder containing components of a superconducting compound, deformation of the resulting ampoule-powder element and its heat treatment, the ampoule is filled with a powder, which is a mixture of stoichiometric composition, consisting of a homogeneous powder granular magnesium with a purified passivated surface and amorphous boron powder, deform the ampoule-powder element extrusion d, followed by drawing to obtain a single-core wire preform, heat treatment is carried out at a temperature of 800-900 ° C, for 1-10 hours in a controlled environment.
В частном варианте порошок гранулированного магния получают центробежным распылением расплава магния, нагретого до температуры 650-850°С, из тигля при скорости его вращения 1000-6000 оборотов в минуту и быстрой кристаллизацией распыленного магния в атмосфере гелия.In a particular embodiment, granular magnesium powder is obtained by centrifugal spraying of a magnesium melt heated to a temperature of 650-850 ° C. from a crucible at a rotation speed of 1000-6000 rpm and rapid crystallization of atomized magnesium in a helium atmosphere.
В другом частном варианте деформирование ампульно-порошкового элемента, в том числе и заполненного порошком, полученным центробежным распылением расплава магния, проводят экструзией при температуре 450-500°С и величине коэффициента вытяжки 3-6 с последующим волочением со степенью деформации за проход 5-10%.In another particular embodiment, the deformation of the ampoule-powder element, including one filled with a powder obtained by centrifugal spraying of a magnesium melt, is carried out by extrusion at a temperature of 450-500 ° C and a drawing coefficient of 3-6, followed by drawing with a degree of deformation of 5-10 in a pass %
В другом частном варианте термообработку проводят в вакууме или в аргоне при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов.In another particular embodiment, the heat treatment is carried out in vacuum or in argon at a temperature of 800-900 ° C for 1-10 hours.
В результате перечисленных операций получают одножильные сверхпроводники и многожильные сверхпроводники (при использовании сложных заготовок) на основе диборида магния с увеличенной критической плотностью тока за счет улучшения качества сверхпроводящей сердцевины провода путем улучшения качества порошка магния, в первую очередь - состояния поверхности частиц магния.As a result of the above operations, single-core superconductors and multicore superconductors (when using complex billets) are used based on magnesium diboride with an increased critical current density due to the improvement of the quality of the superconducting core of the wire by improving the quality of magnesium powder, primarily the state of the surface of magnesium particles.
Как было отмечено выше, по окончании синтеза диборида магния в ампуле границы частиц получаются более чистыми, чем при использовании процесса диффузионной сварки порошка диборида магния в случае заполнения ампулы ранее синтезированным материалом. Для получения чистых границ необходимо использование порошков бора и магния с минимально возможным содержанием примесей, также необходимо обеспечить минимальное поступление примесей при засыпке порошков в ампулу. Так как магний принадлежит к числу более активных химических элементов в сравнении с бором, наибольшие трудности обеспечения чистоты смеси этих двух компонентов возникают с порошком магния. Вследствие своей высокой химической активности мелкодисперсный порошок магния активно взаимодействует с кислородом воздуха. Очевидно, чтобы при получении смеси порошков бора и магния, а также при заполнении этой смесью ампулы, в нее с порошком магния не были занесены примеси, необходимо использовать порошок гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме порошка. Пассивированная поверхность порошка магния препятствует его загрязнению, а гомогенный порошок способствует быстрому образованию стехиометричного диборида магния. Порошок гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме получают центробежным распылением расплава магния, нагретого до температуры 650-850°С, из тигля, вращающегося со скоростью 1000-6000 оборотов в минуту, и быстрой кристаллизацией распыленнного магния в атмосфере гелия. Сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции паров магния с порошком бора.As noted above, at the end of the synthesis of magnesium diboride in the ampoule, the particle boundaries are cleaner than when using the diffusion welding process of magnesium diboride powder in the case of filling the ampoule with previously synthesized material. To obtain clean boundaries, it is necessary to use boron and magnesium powders with the smallest possible impurity content, it is also necessary to ensure the minimum intake of impurities when filling powders into an ampoule. Since magnesium is one of the more active chemical elements in comparison with boron, the greatest difficulties in ensuring the purity of a mixture of these two components arise with magnesium powder. Due to its high chemical activity, finely divided magnesium powder actively interacts with atmospheric oxygen. Obviously, when receiving a mixture of boron and magnesium powders, and also when filling an ampoule with this mixture, no impurities were introduced into it with magnesium powder, it is necessary to use granular magnesium powder with a purified passivated surface and homogeneous in the whole volume of the powder. The passivated surface of the magnesium powder prevents its contamination, and a homogeneous powder contributes to the rapid formation of stoichiometric magnesium diboride. Granular magnesium powder with a purified passivated surface and homogeneous in its entirety is obtained by centrifugal spraying of a magnesium melt heated to a temperature of 650-850 ° C from a crucible rotating at a speed of 1000-6000 rpm and rapid crystallization of atomized magnesium in a helium atmosphere. Superconducting magnesium diboride is formed as a result of the reaction of magnesium vapor with boron powder.
Таким образом, при заполнении ампулы смесью порошков стехиометричного состава за счет очищенной пассивированной поверхности гомогенного во всем объеме порошка гранулированного магния ампула заполняется материалом с минимально возможным содержанием примесей.Thus, when filling an ampoule with a mixture of stoichiometric powders, the ampoule is filled with a material with the smallest possible impurity content due to the cleaned passivated surface of the granular magnesium granular powder that is homogeneous in the entire volume of the powder.
Центробежное распыление расплава магния при температуре 650-850°С и скорости вращения тигля 1000-6000 оборотов в минуту и быстрая кристаллизация в атмосфере гелия позволяют получить порошок гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме.Centrifugal spraying of a magnesium melt at a temperature of 650-850 ° C and a crucible rotation speed of 1000-6000 rpm and rapid crystallization in a helium atmosphere make it possible to obtain granular magnesium powder with a purified passivated surface and homogeneous in the whole volume.
Деформация ампульно-порошкового элемента экструзией при температуре 450-500°С и величине коэффициента вытяжки 3-6 с последующим волочением полученной заготовки одножильного провода со степенью деформации за проход 5-10% обеспечивает получение заготовки одножильного провода с порошкообразной сердцевиной требуемой формы и размеров, кроме того, в процессе названных деформаций происходит постепенное уплотнение порошкообразной сердцевины, что способствует увеличению скорости синтеза диборида магния.The deformation of the ampoule-powder element by extrusion at a temperature of 450-500 ° C and a drawing coefficient of 3-6, followed by drawing of the obtained single-core wire preform with a deformation degree of 5-10% in a pass, provides a single-core wire preform with a powder core of the required shape and size, except Moreover, in the process of these deformations, a powdery core is gradually condensed, which increases the rate of synthesis of magnesium diboride.
Проведение термообработки при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов в вакууме или в аргоне обеспечивает формирование в сердцевине провода сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, что позволяет получить одножильный сверхпроводящий провод с требуемыми токонесущими характеристиками.Carrying out heat treatment at a temperature of 800-900 ° C for 1-10 hours in vacuum or in argon ensures the formation of a superconducting phase of the required composition and structure in the core of the wire, which makes it possible to obtain a single-core superconducting wire with the required current-carrying characteristics.
При центробежном распылении расплава магния с температурой ниже 650°С и скорости вращения тигля менее 1000 оборотов в минуту не удается провести процесс распыления и быструю кристаллизацию капель расплава магния из-за возможного образования гарнисажной воронки на вращающемся тигле, образующейся вследствие низкой температуры расплава магния. Кроме того, малая вязкость расплава магния при температуре ниже 650°С не позволяет получить порошок с требуемыми характеристиками (по форме, размеру частиц порошка, состоянию поверхности частиц). При центробежном распылении расплава магния с температурой выше 850°С и скорости вращения тигля более 6000 оборотов в минуту увеличивается парциальное давление паров магния, что, с одной стороны, приводит к неконтролируемым потерям магния, а с другой стороны, затрудняет процессы распыления и быстрой кристаллизации частиц магния требуемой формы и размеров.When centrifugally spraying a magnesium melt with a temperature below 650 ° C and a crucible rotational speed of less than 1000 rpm, it is not possible to carry out the sputtering process and the crystallization of droplets of magnesium melt due to the possible formation of a skull funnel on a rotating crucible formed due to the low temperature of the magnesium melt. In addition, the low viscosity of the magnesium melt at a temperature below 650 ° C does not allow to obtain a powder with the required characteristics (in shape, size of powder particles, particle surface condition). When centrifugally sputtering a magnesium melt with a temperature above 850 ° C and a crucible rotational speed of more than 6000 rpm, the partial pressure of magnesium vapor increases, which, on the one hand, leads to uncontrolled losses of magnesium, and on the other hand, complicates the processes of sputtering and rapid crystallization of particles magnesium of the required shape and size.
Деформация ампульно-порошкового элемента экструзией при температуре ниже 450°С приводит к растрескиванию заготовки одножильного провода вплоть до нарушения целостности жилы из-за уменьшения пластичности материала оболочки при уменьшении температуры экструзии ниже 450°С.The deformation of the ampoule-powder element by extrusion at a temperature below 450 ° C leads to cracking of the single-core wire preform up to a violation of the integrity of the core due to a decrease in the ductility of the sheath material with a decrease in extrusion temperature below 450 ° C.
При увеличении температуры экструзии ампульно-порошкового элемента выше 500°С происходит нарушение геометрии жилы из-за уменьшения прочностных характеристик материала оболочки: происходит утонение керамических жил в одних местах по длине жилы и утолщение керамических жил в других местах по длине жилы. Кроме того, при увеличении температуры экструзии выше 500°С происходит разогрев заготовки до температуры, близкой к температуре плавления магния, магний начинает плавиться и собираться в капли, образующиеся капли жидкого магния стекают к нижнему концу заготовки, что приводит к нарушению стехиометрии в сердцевине. Кроме того, при экструзии материала, частично находящегося в жидком виде, в местах скопления жидкости происходит разрыв оболочки.When the extrusion temperature of the ampoule-powder element increases above 500 ° C, the core geometry is violated due to a decrease in the strength characteristics of the sheath material: ceramic veins are thinned in some places along the length of the core and ceramic veins are thickened in other places along the length of the core. In addition, with an increase in the extrusion temperature above 500 ° C, the preform is heated to a temperature close to the melting point of magnesium, magnesium begins to melt and collect in droplets, the resulting droplets of liquid magnesium flow to the lower end of the preform, which leads to a violation of stoichiometry in the core. In addition, during the extrusion of material, partially in liquid form, in the places of liquid accumulation, the shell ruptures.
Проведение экструзии ампульно-порошкового элемента при величине коэффициента вытяжки меньше 3 нецелесообразно из-за увеличения циклов экструзии и, следовательно, увеличения общего времени деформации ампульно-порошкового элемента до требуемого размера. Проведение экструзии ампульно-порошкового элемента при величине коэффициента вытяжки более 6 приводит к нарушению геометрии жилы, связанной с разностью в механических свойствах экструдируемых материалов, которая оказывает существенное влияние на деформирование материалов при увеличении степеней деформации.The extrusion of the ampoule-powder element with an extrusion coefficient of less than 3 is impractical due to the increase in extrusion cycles and, consequently, the increase in the total time of deformation of the ampoule-powder element to the required size. Extrusion of an ampoule-powder element with an extrusion coefficient of more than 6 leads to a violation of the core geometry associated with the difference in the mechanical properties of the extrudable materials, which has a significant effect on the deformation of materials with increasing degrees of deformation.
При последующем волочении заготовки одножильного провода со степенью деформации за проход менее 5% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется волнообразность по длине провода, а при деформации со степенью деформации за проход более 10% происходит разрыв оболочки от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к разрыву провода.With the subsequent drawing of a single-core wire preform with a degree of deformation per pass of less than 5%, the geometric dimensions of the wire are violated, a wave-length along the length of the wire appears, and during deformation with a degree of deformation of more than 10%, the sheath breaks from small cracks to its complete destruction, which leads to to a wire break.
Проведение термообработки при температуре ниже 800°С и выше 900°С в течение времени менее 1 часа и более 10 часов не позволяет сформировать в сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. Так как сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции паров магния с порошком бора, при температуре ниже 800°С парциального давления паров магния не достаточно для образования диборида магния во всем объеме сердцевины, а при температуре выше 900°С происходит перегрев расплава магния, интенсивное образование паров магния и, как следствие, образование локальных участков нестехиометричного диборида магния.Carrying out heat treatment at temperatures below 800 ° C and above 900 ° C for a time of less than 1 hour and more than 10 hours does not allow the formation of a superconducting phase of the required composition and structure in the core. Since superconducting magnesium diboride is formed as a result of the reaction of magnesium vapor with boron powder, at a temperature below 800 ° C the partial pressure of magnesium vapor is not enough to form magnesium diboride in the entire core volume, and at a temperature above 900 ° C, the magnesium melt overheats, intensive formation magnesium vapor and, as a result, the formation of local sections of non-stoichiometric magnesium diboride.
Проведение данных операций в описанной последовательности и в соответствии с предложенными диапазонами их режимов привело к получению нового технического результата: увеличению критической плотности тока сверхпроводников на основе диборида магния за счет улучшения качества порошка магния, особенно состояния поверхности частиц магния и, как следствие, улучшения качества сверхпроводящей сердцевины провода.Carrying out these operations in the described sequence and in accordance with the proposed ranges of their modes led to a new technical result: an increase in the critical current density of superconductors based on magnesium diboride by improving the quality of magnesium powder, especially the state of the surface of magnesium particles and, as a result, improving the quality of superconducting wire core.
Пример осуществления. Порошки гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме получали центробежным распылением расплава магния при температурах 650°С и 850°С и при скоростях вращения тигля 1000 и 6000 оборотов в минуту. Магний в виде компактных кусков помещали в медный водоохлаждаемый тигель, нагревали до температуры 650°С (и 850°С) в электронно-лучевой печи в атмосфере гелия и распыляли при скоростях вращения тигля 1000 и 6000 оборотов в минуту, что достигалось использованием малоинерционного устройства для вращения тигля, при этом магний после быстрой его кристаллизации с образованием гранул порошка собирали в камере. Быстрая кристаллизация магния происходила за счет скорости охлаждения. Гранулы порошка магния были гомогенными и имели пассивированную поверхность за счет использованных режимов. Затем полученные порошки смешивали в соответствии со стехиометрией с коммерческим порошком аморфного бора до образования однородной шихты и полученной смесью заполняли трубы из технически чистого железа (около 99,85 мас.% Fe) длиной 100 мм, внешним диаметром 37 мм, с толщиной стенки 2,5 мм. Полученные ампульно-порошковые элементы после герметизации деформировали сначала экструзией при температурах 450°С и 500°С и величинах коэффициента вытяжки 3 и 6 до диаметра 5 мм. После экструзии все полученные материалы подвергали волочению со степенью деформации за проход 7% до диаметра 1 мм и проводили термообработку в вакууме при температуре 800°С и 900°С в течение 5 часов.An example implementation. Granular magnesium powders with a cleaned passivated surface and homogeneous in the whole volume were obtained by centrifugal spraying of a magnesium melt at temperatures of 650 ° C and 850 ° C and at crucible speeds of 1000 and 6000 rpm. Magnesium in the form of compact pieces was placed in a water-cooled copper crucible, heated to a temperature of 650 ° C (and 850 ° C) in an electron beam furnace in a helium atmosphere, and sprayed at crucible speeds of 1000 and 6000 rpm, which was achieved using a low-inertia device for rotation of the crucible, while magnesium after its rapid crystallization with the formation of granules of powder was collected in the chamber. Rapid crystallization of magnesium was due to the cooling rate. Magnesium powder granules were homogeneous and had a passivated surface due to the regimes used. Then, the obtained powders were mixed in accordance with stoichiometry with a commercial powder of amorphous boron until a homogeneous charge was formed and the resulting mixture was filled with tubes of technically pure iron (about 99.85 wt.% Fe) 100 mm long, 37 mm outer diameter, with a wall thickness of 2, 5 mm. After sealing, the obtained ampoule-powder elements were first deformed by extrusion at temperatures of 450 ° C and 500 ° C and values of the drawing coefficient 3 and 6 to a diameter of 5 mm. After extrusion, all the materials obtained were drawn with a degree of deformation per pass of 7% to a diameter of 1 mm and heat treatment was carried out in vacuum at a temperature of 800 ° C and 900 ° C for 5 hours.
Определение величины критического тока одножильных проводов проводилось стандартным четырехконтактным методом при температуре 4,2 К в собственном поле. Критический ток определяли из вольтамперных характеристик на уровне напряжений Е=1 мкВ/см. Плотность критического тока рассчитывали как отношение величины критического тока к площади поперечного сечения сверхпроводящей сердцевины. На всех полученных проводах плотность критического тока составила не менее 5,5·105 А/см2, что характеризует преимущество предлагаемого способа.The critical current of single-core wires was determined by the standard four-contact method at a temperature of 4.2 K in its own field. The critical current was determined from the current-voltage characteristics at the voltage level E = 1 μV / cm. The critical current density was calculated as the ratio of the critical current to the cross-sectional area of the superconducting core. On all the wires obtained, the critical current density was not less than 5.5 · 10 5 A / cm 2 , which characterizes the advantage of the proposed method.
Кроме того, из заготовок одножильного провода диаметром 4 мм, полученных после волочения, но до их термообработки (при температуре 800-900°С), изготавливали многожильные провода. При этом заготовки одножильного провода разрезали на мерные части и формировали сложные заготовки путем помещения 19 названных мерных частей в оболочки сложных заготовок. В качестве оболочек сложных заготовок использовали трубы из высокочистой меди длиной 100 мм диаметром 25 мм с толщиной стенки 2,5 мм. После герметизации проводили экструзию сложных заготовок при температуре 530°С, величине коэффициента вытяжки 7 с последующим волочением до диаметра 1 мм со степенью деформации за проход 12%. Термообработки полученных материалов проводили в вакууме при температуре 850°С в течение 5 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многожильных проводов.In addition, from the blanks of a single-core wire with a diameter of 4 mm, obtained after drawing, but before their heat treatment (at a temperature of 800-900 ° C), multicore wires were made. In this case, blanks of a single-core wire were cut into measuring parts and complex blanks were formed by placing 19 named measuring parts in the shells of complex blanks. High-purity copper pipes 100 mm long with a diameter of 25 mm and a wall thickness of 2.5 mm were used as shells of complex preforms. After sealing, complex billets were extruded at a temperature of 530 ° C, a drawing coefficient of 7, followed by drawing to a diameter of 1 mm with a degree of deformation of 12% per pass. Heat treatment of the obtained materials was carried out in vacuum at a temperature of 850 ° C for 5 hours. Then, critical current was measured on samples of the multicore wires obtained.
Наряду с этим, многожильные провода изготавливали из одножильных проводов диаметром 4 мм, полученных после термообработки (при температуре 800-900°С). Одножильные провода диаметром 4 мм разрезали на мерные части и формировали сложные заготовки путем помещения 19 названных мерных частей в оболочки сложных заготовок. В качестве оболочек сложных заготовок использовали трубы из высокочистой меди длиной 100 мм, диаметром 25 мм, с толщиной стенки 2,5 мм. После герметизации проводили экструзию сложных заготовок при температуре 530°С, величине коэффициента вытяжки 7 с последующим волочением до диаметра 1 мм со степенью деформации за проход 12%. Термообработки полученных материалов проводили в вакууме при температуре 830°С в течение 3 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многожильных проводов.Along with this, stranded wires were made from single-core wires with a diameter of 4 mm, obtained after heat treatment (at a temperature of 800-900 ° C). Single-core wires with a diameter of 4 mm were cut into measuring parts and complex blanks were formed by placing 19 named dimensional parts in the shells of complex blanks. Pipes of high-purity copper 100 mm long, 25 mm in diameter, and a wall thickness of 2.5 mm were used as shells for complex preforms. After sealing, complex billets were extruded at a temperature of 530 ° C, a drawing coefficient of 7, followed by drawing to a diameter of 1 mm with a degree of deformation of 12% per pass. Heat treatment of the obtained materials was carried out in vacuum at a temperature of 830 ° C for 3 hours. Then, critical current was measured on samples of the multicore wires obtained.
Таким образом, для получения многожильного провода использовали заготовку одножильного провода, полученную после деформации ампульно-порошкового элемента экструзией с последующим волочением (но до термообработки при температуре 800-900°С). Эту заготовку разрезали на мерные части, формировали сложную заготовку путем размещения в металлической оболочке сложной заготовки названных мерных частей.Thus, to obtain a stranded wire, a single-core wire blank was used, obtained after deformation of the ampoule-powder element by extrusion, followed by drawing (but before heat treatment at a temperature of 800-900 ° C). This billet was cut into measured parts, a complex billet was formed by placing the said measured parts in a metal shell of a complex billet.
Кроме того, для изготовления многожильного провода использовали уже полученный одножильный провод, т.е прошедший термообработку при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов в контролируемой среде после деформации ампульно-порошкового элемента экструзией с последующим волочением. Этот одножильный провод разрезали на мерные части и формировали сложную заготовку путем размещения в металлической оболочке сложной заготовки названных мерных частей.In addition, for the manufacture of a stranded wire, the already obtained single-core wire was used, i.e., it underwent heat treatment at a temperature of 800-900 ° C for 1-10 hours in a controlled environment after deformation of the ampoule-powder element by extrusion, followed by drawing. This single-core wire was cut into measured parts and a complex blank was formed by placing the named measured parts in a metal shell of a complex blank.
В обоих случаях формирования сложных заготовок путем размещения в металлической оболочке либо мерных частей заготовки одножильного провода, либо мерных частей одножильного провода сложные заготовки деформировали экструзией с последующим волочением до конечного размера и термообрабатывали. При этом в первом случае термообработку проводили при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов, а во втором случае - при 780-880°С в течение 1-5 часов. Все это обеспечивает получение качественного многожильного провода с требуемым числом жил. При этом установлено, что деформация сложной заготовки экструзией при температуре 500-550°С и величине коэффициента вытяжки 5-9 с последующим волочением со степенью деформации за проход 7-15% обеспечивает получение многожильного длинномерного провода требуемой формы и размеров.In both cases, the formation of complex preforms by placing in the metal shell either the measured parts of the preform of the single-core wire or the measured parts of the single-core wire, the complex preforms were deformed by extrusion, followed by drawing to a final size and heat treated. Moreover, in the first case, heat treatment was carried out at a temperature of 800-900 ° C for 1-10 hours, and in the second case, at 780-880 ° C for 1-5 hours. All this provides a high-quality multicore wire with the required number of cores. It was found that the deformation of a complex workpiece by extrusion at a temperature of 500-550 ° C and a drawing coefficient of 5-9, followed by drawing with a degree of deformation of 7-15% per pass, provides multicore long wire of the required shape and size.
Кроме того, проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанной на мерные части заготовки одножильного провода, при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов в вакууме или в аргоне, а также проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанного на мерные части одножильного провода, при температуре 780-880°С в течение 1-5 часов в вакууме или в аргоне, обеспечивают формирование в многожильной сердцевине провода сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, что позволяет получить многожильный сверхпроводящий провод с требуемыми токонесущими характеристиками.In addition, the heat treatment of a complex workpiece formed from a single-core wire cut into measured parts at a temperature of 800-900 ° C for 1-10 hours in vacuum or argon, as well as the heat treatment of a complex workpiece formed from a cut into measured parts single-core wire, at a temperature of 780-880 ° C for 1-5 hours in vacuum or in argon, provide the formation of a superconducting phase of the required composition and structure in a multicore core of a wire, which allows to obtain a multicore Superconducting wire with the required current-carrying characteristics.
При этом проведение экструзии при температуре ниже 500°С приводит к растрескиванию сложной заготовки вплоть до нарушения целостности жил из-за уменьшения пластичности материала оболочки при уменьшении температуры экструзии ниже 500°С.Moreover, the extrusion at temperatures below 500 ° C leads to cracking of the complex workpiece up to the integrity of the cores due to a decrease in the ductility of the sheath material while decreasing the extrusion temperature below 500 ° C.
При увеличении температуры экструзии сложной заготовки выше 550°С происходит нарушение геометрии жил из-за уменьшения прочностных характеристик материала оболочки: происходит утонение керамических жил в одних местах по длине жилы и утолщение керамических жил в других местах по длине жилы. Кроме того, при увеличении температуры экструзии выше 550°С происходит разогрев заготовки до температуры, близкой к температуре плавления магния, магний начинает плавиться и собираться в капли, образующиеся капли жидкого магния стекают к нижнему концу сложной заготовки, что приводит к нарушению стехиометрии в многожильной сердцевине. Кроме того, при экструзии материала, частично находящегося в жидком виде, в местах скопления жидкости происходит разрыв оболочки как сложной заготовки, так и оболочек одножильного провода и заготовки одножильного провода.With an increase in the extrusion temperature of a complex billet above 550 ° C, the geometry of the cores is violated due to a decrease in the strength characteristics of the sheath material: ceramic cores are thinned in some places along the length of the cores and thickening of ceramic cores in other places along the length of the cores. In addition, with an increase in extrusion temperature above 550 ° C, the preform is heated to a temperature close to the melting point of magnesium, magnesium begins to melt and collect in droplets, the resulting droplets of liquid magnesium flow to the lower end of the complex preform, which leads to a violation of stoichiometry in the multicore core . In addition, during the extrusion of material, partially in liquid form, in the places of liquid accumulation, the sheath of both the complex workpiece and the shells of the single-core wire and the workpiece of the single-core wire breaks.
Проведение экструзии сложной заготовки при величине коэффициента вытяжки меньше 5 нецелесообразно из-за увеличения циклов экструзии и, следовательно, увеличения общего времени деформации сложной заготовки до требуемого размера. Проведение экструзии сложной заготовки при величине коэффициента вытяжки более 9 приводит к нарушению геометрии жил, связанной с разностью в механических свойствах экструдируемых материалов, которая оказывает существенное влияние на деформирование материалов при увеличении степеней деформации.Extrusion of a complex preform with an extrusion coefficient of less than 5 is impractical due to the increase in extrusion cycles and, consequently, an increase in the total time of deformation of the complex preform to the required size. Extrusion of a complex workpiece with a drawing coefficient of more than 9 leads to a violation of the geometry of the cores associated with the difference in the mechanical properties of the extrudable materials, which has a significant effect on the deformation of materials with increasing degrees of deformation.
При получении заготовки многожильного провода после экструзии волочением со степенью деформации за проход менее 7% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется волнообразность по длине провода, а при деформации со степенью деформации за проход более 15% происходит разрыв оболочек от мелких трещин до их полного разрушения, что приводит к разрыву провода.Upon receipt of a stranded wire preform after extrusion by drawing with a degree of deformation per pass of less than 7%, the geometric dimensions of the wire are violated, a wave-length along the length of the wire appears, and upon deformation with a degree of deformation of more than 15%, the shells break from small cracks to their complete destruction, leading to wire breaking.
Проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанного на мерные части одножильного провода, при температуре ниже 780°С и выше 880°С в течение времени менее 1 часа и более 5 часов не позволяет сформировать в многожильной сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. То есть диффузионные процессы в дибориде магния идут таким образом, что не происходит диффузионной сварки как отдельных частиц диборида магния, так и зарастания микротрещин в сердцевине провода, образовавшихся в процессе сборки сложной заготовки и последующих ее деформаций.Carrying out heat treatment of a complex billet formed from a single-core wire cut into measured parts at a temperature below 780 ° C and above 880 ° C for a time of less than 1 hour and more than 5 hours does not allow the formation of a superconducting phase of the required composition and structure in a multicore core. That is, diffusion processes in magnesium diboride proceed in such a way that there is no diffusion welding of both individual particles of magnesium diboride and microcracks overgrowing in the core of the wire formed during the assembly of a complex workpiece and its subsequent deformations.
Проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанной на мерные части заготовки одножильного провода, при температуре ниже 800°С и выше 900°С в течение времени менее 1 часа и более 10 часов не позволяет сформировать в многожильной сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. Так как сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции паров магния с порошком бора, при температуре ниже 800°С парциального давления паров магния не достаточно для образования диборида магния во всем объеме многожильной сердцевины, а при температуре выше 900°С происходит перегрев расплава магния, интенсивное образование паров магния и, как следствие, образование локальных участков нестехиометричного диборида магния.The heat treatment of a complex billet formed from a single-core wire cut into measured parts at a temperature below 800 ° C and above 900 ° C for a time of less than 1 hour and more than 10 hours does not allow the formation of a superconducting phase of the required composition and structure in a multicore core. Since superconducting magnesium diboride is formed as a result of the reaction of magnesium vapors with boron powder, at a temperature below 800 ° C the partial pressure of magnesium vapors is not enough to form magnesium diboride in the entire volume of the multicore core, and at a temperature above 900 ° C, the magnesium melt overheats, intensive the formation of magnesium vapor and, as a result, the formation of local sections of non-stoichiometric magnesium diboride.
Определение величины критического тока многожильных проводов проводилось стандартным четырехконтактным методом при температуре 4,2 К в собственном поле. Критический ток определяли из вольтампервых характеристик на уровне напряжений Е=1 мкВ/см. Плотность критического тока рассчитывали как отношение величины критического тока к площади поперечного сечения сверхпроводящей сердцевины. На всех полученных проводах плотность критического тока составила не менее 6,0·105 А/см2, что характеризует преимущество предлагаемого способа.The critical current of multicore wires was determined by the standard four-contact method at a temperature of 4.2 K in its own field. The critical current was determined from the volt-ampere characteristics at the voltage level E = 1 μV / cm. The critical current density was calculated as the ratio of the critical current to the cross-sectional area of the superconducting core. On all the wires obtained, the critical current density was not less than 6.0 · 10 5 A / cm 2 , which characterizes the advantage of the proposed method.
Использованные источникиUsed sources
1. R.Nast, S.I.Schlachter, S.Zimmer, H.Reiner, W.Goldacker. Mechanically reinforced MgB2 wires and tapes with high transport currents, Physica С. 372-376 (2002), 1241-1244.1. R. Nast, SISchlachter, S. Zimmer, H. Reiner, W. Goldacker. Mechanically reinforced MgB 2 wires and tapes with high transport currents, Physica S. 372-376 (2002), 1241-1244.
2. B.A.Glowacki, M.Majors. MgB2 conductors for dc and ac application, Physica С. 372-376 (2002), 1235-1240.2. BAGlowacki, M. Majors. MgB 2 conductors for dc and ac application, Physica S. 372-376 (2002), 1235-1240.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004137139/09A RU2290708C2 (en) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Method for producing magnesium diboride based high-temperature superconductors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004137139/09A RU2290708C2 (en) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Method for producing magnesium diboride based high-temperature superconductors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004137139A RU2004137139A (en) | 2006-05-27 |
| RU2290708C2 true RU2290708C2 (en) | 2006-12-27 |
Family
ID=36711213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004137139/09A RU2290708C2 (en) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Method for producing magnesium diboride based high-temperature superconductors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2290708C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2442837C1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-02-20 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН (ИФТТ РАН) | Method for production of high-temperature superconducting material in lithium-antimony telluride mixture |
| RU171955U1 (en) * | 2016-08-09 | 2017-06-22 | Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | SUPERCONDUCTING COMPOSITE WIRE BASED ON MAGNESIUM DIBORIDE |
| RU2640813C1 (en) * | 2016-08-09 | 2018-01-12 | Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method for obtaining superconductors based on magnesium diboride |
| RU2706214C2 (en) * | 2017-11-30 | 2019-11-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, (ФИАН) | Method of producing superconducting articles |
-
2004
- 2004-12-20 RU RU2004137139/09A patent/RU2290708C2/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CLOWACKI В.А., Majors M. MgB 2 onductors for dc and ac application. Physica. C. 372-376. (2002), 1235-1240. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2442837C1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-02-20 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН (ИФТТ РАН) | Method for production of high-temperature superconducting material in lithium-antimony telluride mixture |
| RU171955U1 (en) * | 2016-08-09 | 2017-06-22 | Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | SUPERCONDUCTING COMPOSITE WIRE BASED ON MAGNESIUM DIBORIDE |
| RU2640813C1 (en) * | 2016-08-09 | 2018-01-12 | Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method for obtaining superconductors based on magnesium diboride |
| RU2706214C2 (en) * | 2017-11-30 | 2019-11-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, (ФИАН) | Method of producing superconducting articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004137139A (en) | 2006-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20020173428A1 (en) | Processing of magnesium-boride superconductors | |
| US5011823A (en) | Fabrication of oxide superconductors by melt growth method | |
| CN104091651B (en) | A kind of extrusion process is prepared multicore MgB2The method of superconducting wire | |
| DK170912B1 (en) | Process for making ceramic superconducting filaments | |
| JPH01100003A (en) | Production fo superconductive oxide and superconductive oxide/metal composite material | |
| US20030036482A1 (en) | Processing of magnesium-boride superconductors | |
| RU2290708C2 (en) | Method for producing magnesium diboride based high-temperature superconductors | |
| US4968663A (en) | Ductile, single phase-continuous super-conducting oxide conductors | |
| EP1446365A1 (en) | A METHOD INCLUDING A HEAT TREATMENT OF MANUFACTURING SUPERCONDUCTING WIRES BASED ON MgB2 | |
| RU2640813C1 (en) | Method for obtaining superconductors based on magnesium diboride | |
| US5100870A (en) | Method of making a superconducting oxide comprising contacting a melt with an oxygen-containing atmosphere | |
| DeFouw et al. | In situ synthesis of superconducting MgB 2 fibers within a magnesium matrix | |
| CA2463396A1 (en) | Superconductor materials fabrication method using electrolytic reduction and infiltration | |
| CN1032879A (en) | Make the method for superconductive products | |
| JP2514690B2 (en) | Superconducting wire manufacturing method | |
| Luo et al. | Metallurgical Route to High‐Tc Superconducting Ceramics | |
| JP4434576B2 (en) | Method for producing Nb3 (Al, Ge) or Nb3 (Al, Si) compound-based superconducting multi-core wire | |
| RU2170969C2 (en) | Process of manufacture of articles based on hightemperature superconducting compounds for electrical engineering facilities | |
| JPH02192401A (en) | Production of oxide superconductor and oxide superconducting wire | |
| JPH01143744A (en) | Production of oxide superconducting fine wire | |
| WO2002073709A2 (en) | Processing of magnesium-boride superconductors | |
| JP2002502099A (en) | Method for producing precursor for high-temperature superconducting wire | |
| RU2258970C2 (en) | Method for producing long composite conductors around high-temperature superconducting compounds | |
| JPH03216919A (en) | Manufacture of oxide superconductor wire | |
| JPH0340908A (en) | Production of superconductor |