RU2288251C2 - Binding agent for electrodes and anodes and method for production thereof - Google Patents
Binding agent for electrodes and anodes and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2288251C2 RU2288251C2 RU2004119401/04A RU2004119401A RU2288251C2 RU 2288251 C2 RU2288251 C2 RU 2288251C2 RU 2004119401/04 A RU2004119401/04 A RU 2004119401/04A RU 2004119401 A RU2004119401 A RU 2004119401A RU 2288251 C2 RU2288251 C2 RU 2288251C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thermal cracking
- electrodes
- binder
- pitch
- fraction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
- C10G51/023—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only only thermal cracking steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к способу приготовления связующего для производства электродов и к связующему для электродов, получаемому с помощью указанного способа.The present invention relates to a method for preparing a binder for the production of electrodes and to a binder for electrodes obtained using this method.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Электроды используются в плавильных печах для производства металлов, таких как алюминий и сталь, в то же время почти весь первичный алюминий в настоящее время получают путем электролиза оксида алюминия (Al2О3) в электролизерах. В электролизере алюминий осаждают в расплавленном виде на графитовый катод, одновременно на аноде электролизера выделяется и со временем расходуется кислород. Электроды изготавливают путем смешивания частиц нефтяного кокса со связующим. Нефтяной кокс представляет собой почти чистый углерод, и его получают путем перегонки сырой нефти за счет высокотемпературной карбонизации тяжелых остатков.Electrodes are used in smelting furnaces for the production of metals such as aluminum and steel, while almost all primary aluminum is currently produced by electrolysis of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in electrolyzers. In the electrolyzer, aluminum is deposited in a molten form on a graphite cathode, at the same time, oxygen is released at the anode of the electrolyzer and is consumed over time. Electrodes are made by mixing petroleum coke particles with a binder. Petroleum coke is almost pure carbon, and it is obtained by distillation of crude oil due to the high temperature carbonization of heavy residues.
В электролизерах используют два основных типа анода: предварительно спеченный анод и так называемый анод Седерберга, который применяют в электролизерах Седерберга. В электролизерах Седерберга сплошную массу смеси нефтяного кокса и связующего подают в электролизер, при этом анод обжигают по месту за счет тепла, выделяющегося в электролизере. Предварительно обожженные аноды изготавливают путем прессования находящейся внутри формы смеси частиц нефтяного кокса и связующего и последующего отжига или карбонизации анодов для превращения связующего в углерод.In electrolyzers, two main types of anodes are used: a pre-sintered anode and the so-called Soderberg anode, which is used in Soderberg electrolyzers. In Soderberg electrolyzers, a continuous mass of a mixture of petroleum coke and a binder is fed into the electrolyzer, while the anode is burned in place due to the heat released in the electrolyzer. Prebaked anodes are made by compressing a mixture of petroleum coke particles and a binder inside the mold and then annealing or carbonizing the anodes to convert the binder to carbon.
Связующим, обычно используемым при производстве электродов, служит каменноугольной пек. Каменноугольный пек представляет собой продукт перегонки каменноугольной смолы, в свою очередь, каменноугольная смола является продуктом карбонизации угля и состоит из углеводородных масел и производных фенолов и оснований, таких как пиридин, хинолин и т.п. Каменноугольный пек используют в качестве связующего, поскольку вследствие высокого содержания в нем углерода и ароматических веществ электроды, в состав которых входит каменноугольный пек, содержат после карбонизации весьма незначительное количество "неуглеродных" включений. Это имеет важное значение для эксплуатационных характеристик и ресурса работы электродов, т.к. подобные включения (например, металлы, такие как ванадий, никель и т.п.), содержащиеся в электроде, могут соответствующим образом загрязнять получаемый продукт и увеличивать химическую активность электродов по отношению к воздуху и двуокиси углерода, что приводит к уменьшению срока эксплуатации электрода. Однако каменноугольная смола характеризуется крайне высоким содержанием полициклических ароматических соединений (ПАС), при этом типичный каменноугольный пек содержит приблизительно 100.000 промилей ПАС (промиль -миллионная часть - прим. перевод.). Некоторые из молекул таких соединений являются канцерогенными, и с точки зрения экологии, здоровья и техники безопасности было бы выгодным существование альтернативных веществ, которые можно было бы использовать вместо каменноугольного пека в качестве связующего для электродов и которые характеризовались бы как можно меньшим содержанием ПАС.The binder commonly used in the manufacture of electrodes is coal tar pitch. Coal tar pitch is a product of distillation of coal tar, in turn, coal tar is a carbonization product of coal and consists of hydrocarbon oils and derivatives of phenols and bases, such as pyridine, quinoline, etc. Coal tar pitch is used as a binder, because due to the high content of carbon and aromatic substances in it, the electrodes, which include coal tar pitch, contain after carbonization a very small amount of “non-carbon” inclusions. This is important for the performance and life of the electrodes, as such inclusions (for example, metals such as vanadium, nickel, etc.) contained in the electrode can accordingly contaminate the resulting product and increase the chemical activity of the electrodes with respect to air and carbon dioxide, which reduces the life of the electrode. However, coal tar is characterized by an extremely high content of polycyclic aromatic compounds (PAS), with a typical coal tar pitch containing approximately 100,000 ppm of PAS (ppm - million translation). Some of the molecules of such compounds are carcinogenic, and from the point of view of ecology, health and safety, it would be beneficial to have alternative substances that could be used instead of coal tar pitch as a binder for the electrodes and which would have the lowest possible PAS content.
Необходимость замены каменноугольного пека возросла в силу последних регулятивных тенденций, обуславливающих предпочтительность поддерживания уровня ПАС в промышленно производимых материалах минимальным. Существует большое количество молекул ПАС. В Европе определенные вещества (например, производные угля, такие как каменноугольный пек) классифицируют в соответствии с содержанием в них специфических ПАС. Одним из таких ПАС является бензо(а)пирен, который, как считают, является характерным показателем общего содержания ПАС вещества. Соответственно классификация таких продуктов по канцерогенности основана, как правило, на содержании в них бензо(а)пирена.The need to replace coal tar pitch has increased due to recent regulatory trends that make it preferable to maintain a minimum level of PAS in industrially produced materials. There are a large number of PAS molecules. In Europe, certain substances (for example, derivatives of coal, such as coal tar pitch) are classified according to their specific PAS content. One such PAS is benzo (a) pyrene, which is believed to be a characteristic indicator of the total PAS content of a substance. Accordingly, the classification of such products by carcinogenicity is based, as a rule, on the content of benzo (a) pyrene in them.
Уже имеются сведения об использовании тяжелых нефтяных остатков в качестве связующих для электродов. Однако до настоящего времени такие связующие не считались промышленно приемлемыми заменителями каменноугольного пека, поскольку их свойства по сравнению с каменноугольным пеком в части таких важных параметров как содержание углерода и плотность, а также химическая активность электродов, изготовленных из таких связующих, по отношению к воздуху и двуокиси углерода неудовлетворительны. Кроме того, из числа нескольких известных исходных веществ, с использованием которых могут быть изготовлены приемлемые электроды, нефтяное сырье, являющееся высоко ароматизированным, дает продукты с высоким содержанием ПАС, нежелательным с точки зрения охраны окружающей среды, здоровья и техники безопасности.There is already evidence of the use of heavy oil residues as binders for electrodes. However, to date, such binders have not been considered industrially acceptable substitutes for coal tar pitch, since their properties compared with coal tar pitch in terms of such important parameters as carbon content and density, as well as the chemical activity of electrodes made from such binders with respect to air and dioxide carbon unsatisfactory. In addition, from among several known starting materials with which acceptable electrodes can be made, highly aromatized petroleum feeds provide products with a high PAS content, which are undesirable from the point of view of environmental protection, health and safety.
Например, в патентом документе ЕР-А 0378326 описан связующий пек, приемлемый при изготовлении графитовых электродов, применяемых в электродуговых печах для получения стали, полученный путем гидроочистки нефтяного ароматического нефтепродукта; термического крекинга ароматического нефтепродукта, прошедшего стадию гидроочистки; перегонки остатка, полученного в результате термического крекинга, и объединения остатка после отгонки легких фракций с тонко разделенными обожженными частицами высококачественного кокса среднего диаметра от 1 до 40 мкм. В соответствии с этим способом, который в особенности относится к приготовлению связующего пека, применяемого при производстве стали, в качестве сырья необходимо использовать ароматический нефтепродукт, подвергнутый гидроочистке, т.е. такое исходное сырье, которое предварительно очищено водородом в присутствии катализатора.For example, EP-A 0378326 describes a binder pitch acceptable in the manufacture of graphite electrodes used in electric arc furnaces to produce steel, obtained by hydrotreating a petroleum aromatic oil product; thermal cracking of an aromatic oil product that has passed the hydrotreatment stage; distillation of the residue obtained by thermal cracking, and combining the residue after distillation of light fractions with finely divided calcined particles of high-quality coke of average diameter from 1 to 40 microns. In accordance with this method, which particularly relates to the preparation of a binder pitch used in the manufacture of steel, it is necessary to use an aromatized hydrotreated oil product as a raw material, i.e. such a feedstock that has been previously purified by hydrogen in the presence of a catalyst.
В опубликованном патенте Канады №2009121 описан технологический процесс получения нефтяного асфальтового пека из ароматического сырья, включающий стадии (а) обеспечения исходного ароматического сырья; (b) подогрев исходного сырья в печи до температуры примерно от 380 до 480°С; (с) подачу указанного нагретого сырья в реактор, и обработку сырья в контролируемых условиях так, чтобы активизировать процессы конденсации и реакции полимеризации; (d) прохождение обработанного сырья через колонну дробной перегонки, где сырье фракционируется на (1) газы, (2) легкие дистилляты и (3) потоки нижних фракций; (е) разделение указанного потока нижних фракций на поток рециркуляции и поток крекинг-фракций; и (f) подачу указанного потока крекинг-фракций в колонну перегонки с пониженным давлением, в которой указанную легкую фракцию крекинга, кроме того, разделяют на (1) легкий газойль, (2) тяжелый газойль и (3) высококачественный нефтяной асфальтовый пек.Canadian Published Patent No. 2009121 describes a process for producing petroleum asphalt pitch from aromatic raw materials, comprising the steps of (a) providing an aromatic feedstock; (b) heating the feedstock in an oven to a temperature of about 380 to 480 ° C; (c) supplying said heated feedstock to the reactor, and treating the feedstock under controlled conditions so as to activate condensation processes and polymerization reactions; (d) passing the processed feed through a fractional distillation column, where the feed is fractionated into (1) gases, (2) light distillates, and (3) bottoms streams; (e) separating said stream of lower fractions into a recycle stream and a cracked stream; and (f) supplying said cracked stream to a reduced pressure distillation column in which said light cracking fraction is further separated into (1) light gas oil, (2) heavy gas oil and (3) high quality petroleum asphalt pitch.
Исходным сырьем для процесса, известного из патента Канады №2009121, служит поток высокоароматизированного углеводорода с содержанием ароматических веществ 65-85 вес.% (см. с.4, строки 1-4, с.6, строка 21, с.7, строка 5). В практическом примере осуществления в качестве исходного сырья использовалась декантированное, подвергнутое каталитическому крекингу (осветленное) масло с содержанием ароматических веществ 85 вес.%. Кроме того, для получения связующего пека с надлежащими свойствами существенным является проведение рецикла определенной части тяжелой крекинг-фракции, используя поток рециркуляции, при этом установлено, что рециркуляция весьма желательна для оптимизации полученных свойств пека (см. с.10, строи 1-5). Таким образом, из описания патента Канады №2009121 специалист в данной области техники может сделать вывод о том, что для получения связующего для электродов, приготавливаемого из нефтяного остатка путем проведения термического крекинга этого остатка, необходимо использовать высокоароматизированное сырье, еще требующее рециркуляции части остатка, прошедшего стадию термического крекинга.The feedstock for the process known from Canadian Patent No. 2009121 is a highly aromatic hydrocarbon stream with an aromatic content of 65-85% by weight (see p. 4, lines 1-4, p. 6, line 21, p. 7, line 5). In a practical embodiment, a decanted, catalytically cracked (clarified) oil with an aromatic content of 85% by weight was used as a feedstock. In addition, to obtain a binder pitch with the proper properties, it is essential to recycle a certain part of the heavy cracked fraction using a recirculation stream, and it was found that recirculation is highly desirable for optimizing the obtained properties of the pitch (see p. 10, systems 1-5) . Thus, from the description of Canadian Patent No. 2009121, one skilled in the art can conclude that in order to obtain a binder for electrodes prepared from an oil residue by thermal cracking of this residue, it is necessary to use highly aromatized raw materials that still require recirculation of a portion of the residue that has passed thermal cracking stage.
Из патентного документа ЕР-А 1130077 известен способ получения так называемого "незагрязняющего" (окружающую среду) нефтяного пека, осуществляемый путем термической обработки нефтяной фракции или нефтяного остатка при температуре в интервале от 350 до 470°С в течение менее чем 120 мин при давлении 20 атм. Указанные используемые исходные сырьевые продукты представляют собой декантированное масло, полученное путем каталитического крекинга, и остаточный продукт производства этилена из тяжелого бензина (или лигроина). Однако полученные пеки еще содержат большое количество полициклических ароматических соединений (ПАС), в частности бензо(а)пирен, причем количественное содержание бензо(а)пирена в этом пеке обычно заметно превышает 1000 промилей.From patent document EP-A 1130077, a method is known for producing the so-called "non-polluting" (environment) oil pitch, carried out by heat treatment of the oil fraction or oil residue at a temperature in the range from 350 to 470 ° C for less than 120 minutes at a pressure of 20 atm. The indicated raw materials used are decanted oil obtained by catalytic cracking and a residual product of the production of ethylene from heavy gasoline (or naphtha). However, the resulting peaks still contain a large number of polycyclic aromatic compounds (PAS), in particular benzo (a) pyrene, and the quantitative content of benzo (a) pyrene in this pitch usually significantly exceeds 1000 ppm.
В связи с этим представляется перспективным обеспечить способ получения связующего для электродов, обладающего приемлемыми свойствами для промышленного использования и низким содержанием ПАС, из исходного сырья на основе нефти.In this regard, it seems promising to provide a method for producing a binder for electrodes having acceptable properties for industrial use and low PAS content from petroleum-based feedstock.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Было установлено, что из нефтяного остатка можно приготовить связующее для электродов, которое обладает свойствами, приближенными к свойствам каменноугольного пека при содержании в таком связующем ПАС значительно меньшем, чем в связующих на основе нефти, используемых в настоящее время.It was found that a binder for electrodes can be prepared from the oil residue, which has properties similar to those of coal tar pitch when the content of PAS in such a binder is much lower than in oil-based binders currently used.
Настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления связующего для электродов, включающий:The present invention provides a method for preparing a binder for electrodes, comprising:
(a) термический крекинг исходного сырья - негидроочищенного пека термического крекинга, содержание ароматических веществ в котором составляет менее 65 вес.%,(a) thermal cracking of a feedstock — a non-hydrotreated thermal cracking pitch with an aromatic content of less than 65% by weight,
(b) разделение продукта термического крекинга, полученного на стадии (а), в сепараторе по меньшей мере на верхнюю фракцию и нижнюю (остаточную) фракцию, и(b) separating the thermal cracking product obtained in step (a) in the separator into at least an upper fraction and a lower (residual) fraction, and
(c) проведение вакуумной перегонки нижней фракции, поступающей со стадии (b), с получением в качестве остаточного продукта вакуумной перегонки связующего для электродов.(c) carrying out the vacuum distillation of the bottom fraction from step (b) to obtain, as a residual product, the vacuum distillation of a binder for the electrodes.
Настоящее изобретение включает процесс термического крекинга исходного сырья негидроочищенного пека термического крекинга с содержанием ароматических веществ менее 65 вес.% (стадия (а)). Предпочтительно содержание ароматических веществ в исходном сырье - пеке термического крекинга - составляет менее 60 вес.%, более предпочтительно - менее 55 вес.% и наиболее предпочтительно - менее 50 вес.%, при этом содержание ароматических веществ представляет собой общее количество ароматических соединений от моно- до гексаароматических, которое определено по результатам использования известного метода испытаний SMS 2783-95 (см. публикацию: Research Disclosure 451104, November 2001, №451, pp.1918-1922). Предпочтительно исходный пек термического крекинга содержит ароматические вещества в интервале от 25 до 65 вес.%, более предпочтительно - от 30 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно - от 30 до 50 вес.%.The present invention includes a thermal cracking process of a non-hydrotreated thermal cracking pitch feedstock with an aromatic content of less than 65% by weight (step (a)). Preferably, the aromatic content of the feedstock — thermal cracking pitch — is less than 60 wt.%, More preferably less than 55 wt.% And most preferably less than 50 wt.%, The aromatic content being the total amount of aromatic compounds from mono - to hexaaromatic, which is determined by using the well-known test method SMS 2783-95 (see publication: Research Disclosure 451104, November 2001, No. 451, pp.1918-1922). Preferably, the initial thermal cracking pitch contains aromatic substances in the range of 25 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and most preferably 30 to 50% by weight.
Пек термического крекинга представляет собой остаточный продукт термического крекинга сырья - тяжелых углеводородов; при этом термический крекинг представляет собой процесс, осуществляемый с нагревом углеводородов до высокой температуры (например, от 400 до 500°С), при которой более длинные молекулы углеводородов становятся нестабильными и разрываются на молекулы меньших размеров. Основные задачи термического крекинга исходных тяжелых углеводородов, осуществляемого на нефтеперерабатывающих предприятиях, заключаются в проведении висбрекинга (т.е. снижении их вязкости) и получении газойля термического крекинга.Thermal cracking pitch is a residual product of thermal cracking of raw materials - heavy hydrocarbons; in this case, thermal cracking is a process carried out with the heating of hydrocarbons to a high temperature (for example, from 400 to 500 ° C), in which longer hydrocarbon molecules become unstable and break into smaller molecules. The main tasks of thermal cracking of the initial heavy hydrocarbons carried out at oil refineries are to conduct visbreaking (i.e., to reduce their viscosity) and to obtain thermal cracking gas oil.
Исходное сырье - пек термического крекинга в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно получают путем термического крекинга тяжелого углеводородного сырья при температуре от 400 до 500°С, более предпочтительно - от 450 до 520°С. Предпочтительно сырьевой пек термического крекинга получают путем термического крекинга остатка, полученного при атмосферной перегонке сырой нефти (широкая остаточная фракция), остатка вакуумной перегонки (узкая остаточная фракция) или тяжелой, или парафинистой, дистиллятной фракции.The thermal cracking pitch feedstock of the present invention is preferably obtained by thermal cracking of a heavy hydrocarbon feed at a temperature of from 400 to 500 ° C., more preferably from 450 to 520 ° C. Preferably, the thermal cracking feedstock is obtained by thermal cracking a residue obtained by atmospheric distillation of a crude oil (broad residual fraction), a vacuum distillation residue (narrow residual fraction), or a heavy or paraffinic distillate fraction.
Особенно предпочтительно, чтобы исходное сырье - пек термического крекинга - представляло собой остаток, полученный в результате термического крекинга тяжелого дистиллятного сырья, предпочтительно сырьевого парафинового дистиллята. Парафиновые дистилляты представляют собой дистиллятные фракции, имеющие точку кипения от 220 до 650°С. Парафиновые дистилляты, как правило, могут быть получены путем вакуумной перегонки широкой остаточной фракции или же отобраны из установок для получения газойля термического крекинга. Указанные исходные пеки термического крекинга предпочтительны, поскольку содержат меньшее количество примесей металлов по сравнению с пеками термического крекинга, полученными за счет крекинга, например остаточного сырья.It is particularly preferred that the feedstock — thermal cracking pitch — is the residue obtained by thermal cracking of a heavy distillate feed, preferably a raw paraffin distillate. Paraffin distillates are distillate fractions having a boiling point of 220 to 650 ° C. Paraffin distillates, as a rule, can be obtained by vacuum distillation of a wide residual fraction or selected from plants for the production of thermal cracking gas oil. These thermal cracking feedstocks are preferred because they contain fewer metal impurities than thermal cracking pitch obtained from cracking, for example residual feedstock.
Предпочтительно сырьевой пек термического крекинга представляет собой крекинг-остаток, взятый от установки для получения газойля термического крекинга.Preferably, the thermal cracking feed pitch is a cracking residue taken from a thermal cracking gas oil plant.
Наиболее предпочтительно, чтобы сырьевой пек термического крекинга в соответствии с данным изобретением был получен путем термического крекинга тяжелого, предпочтительно парафинового дистиллятного сырья, проведенного в двухступенчатой установке для термического крекинга газойля.Most preferably, the thermal cracking feed pitch of the present invention is obtained by thermal cracking of a heavy, preferably paraffin distillate feed, carried out in a two-stage gas oil thermal cracking unit.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходный пек термического крекинга получают в двухступенчатой установке термического крекинга газойля при проведении технологического процесса, включающего: i) термический крекинг сырья - остатка, ii) разделение продукта крекинга на газовую фракцию и жидкую фракцию, iii) разделение газовой фракции в ректификационной колонне по меньшей мере на фракцию газойля и парафиновую дистиллятную фракцию, iv) термический крекинг парафиновой дистиллятной фракции и v) разделение парафиновой дистиллятной фракции, прошедшей стадию термического крекинга, с получением в результате в качестве остатка пека термического крекинга. Парафиновая дистиллятная фракция, прошедшая стадию термического крекинга, может быть подходящим образом разделена в ректификационной колонне, используемой на стадии iii).In a preferred embodiment of the present invention, the initial thermal cracking pitch is obtained in a two-stage gas oil thermal cracking unit during a process including: i) thermal cracking of the feedstock residue, ii) separation of the cracked product into a gas fraction and a liquid fraction, iii) separation of the gas fraction in a distillation at least a gas oil fraction and a paraffin distillate fraction, iv) thermally cracking the paraffin distillate fraction and v) separating the paraffin distillate the cured fraction having passed the thermal cracking step, resulting in thermal cracking pitch as a residue. The paraffin distillate fraction that has passed the thermal cracking step can be suitably separated in the distillation column used in step iii).
В описанном предпочтительном воплощении исходное сырье - крекинг-остаток предпочтительно подвергают термическому крекингу при температуре в интервале от 400 до 500°С, более предпочтительно - в интервале от 430 до 480°С, при этом предпочтительно сырье - остаток - представляет собой концентрированный тяжелый остаток. Сырьевой остаток может быть подходящим образом подвергнут крекингу в крекинг-печи или в реакционной камере (сокинг-камере), где проводится основная часть крекинг-процесса. Сырье после крекинга может быть разделено по меньшей мере на газовую фракцию и жидкую фракцию с помощью любого подходящего средства, но весьма эффективно разделение может быть произведено в циклоне. Специалистам в данной области техники понятно, что температура подвергнутого крекингу остатка, поступающего в сепаратор, зависит от температуры, при которой проводится стадия термического крекинга, при этом предпочтительно она находится в интервале от 370 до 470°С, более предпочтительно - от 400 до 440°С. Ректификационная колонна, используемая на упомянутой стадии iii) при предпочтительном воплощении настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой атмосферную колонну, а парафиновую дистиллятную фракцию предпочтительно извлекают в этой колонне при температуре от 350 до 450°С, более предпочтительно 0 от 370 до 420°. Парафиновый дистиллят предпочтительно проходит крекинг при более высокой температуре, чем остаточное сырье, предпочтительно в интервале значений от 470 до 550°С, более предпочтительно - от 500 до 520°С.In the described preferred embodiment, the cracked residue feedstock is preferably thermally cracked at a temperature in the range of 400 to 500 ° C., more preferably in the range of 430 to 480 ° C., preferably the residue residue is a concentrated heavy residue. The feed residue can be suitably cracked in a cracking furnace or in a reaction chamber (socking chamber) where the bulk of the cracking process is carried out. After cracking, the feed can be separated into at least a gas fraction and a liquid fraction by any suitable means, but separation can be carried out very efficiently in a cyclone. Those skilled in the art will understand that the temperature of the cracked residue entering the separator depends on the temperature at which the thermal cracking step is carried out, preferably in the range from 370 to 470 ° C., more preferably from 400 to 440 ° FROM. The distillation column used in said step iii) in the preferred embodiment of the present invention is preferably an atmospheric column, and the paraffin distillate fraction is preferably recovered in this column at a temperature of from 350 to 450 ° C, more preferably 0 from 370 to 420 °. The paraffin distillate preferably undergoes cracking at a higher temperature than the residual feed, preferably in the range of 470 to 550 ° C, more preferably from 500 to 520 ° C.
Исходный пек термического крекинга согласно данному изобретению не подвергают гидроочистке. "Негидроочищенный" означает, что это сырье не пропитано водородом, как это осуществляют, например, в каталитическом гидроочистителе. Гидроочистка исходного сырья снижает содержание в нем углерода, а также его плотность. При производстве связующих для электродов это считается недостатком, т.к. предпочтительно, чтобы связующие для электродов имели высокое содержание углерода и высокую плотность.The initial thermal cracking pitch of this invention is not hydrotreated. “Non-hydrotreated” means that this feed is not impregnated with hydrogen, as is done, for example, in a catalytic hydrotreater. Hydrotreating the feedstock reduces its carbon content as well as its density. In the manufacture of binders for electrodes, this is considered a disadvantage, because preferably, the binders for the electrodes have a high carbon content and high density.
На стадии (а) способа, осуществляемого согласно настоящему изобретению, исходное сырье - пек термического крекинга - подвергают термическом крекингу. Специалистам понятно, что условия проведения крекинга на стадии (а) могут сильно зависеть от вида сырьевого пека термического крекинга и от оборудования, используемого для проведения крекинга. Однако предпочтительно, чтобы термический крекинг проводился при температуре в интервале от 400 до 550°С.In step (a) of the method carried out according to the present invention, the feedstock — thermal cracking pitch — is subjected to thermal cracking. It will be appreciated by those skilled in the art that the cracking conditions in step (a) can be highly dependent on the type of thermal cracking feedstock and on the equipment used for cracking. However, it is preferable that thermal cracking be carried out at a temperature in the range from 400 to 550 ° C.
Исходный сырьевой пек термического крекинга может быть приемлемым образом подвергнут крекингу в крекинг-печи. При использовании крекинг-печи исходное сырье предпочтительно нагревают до температуры, составляющей от 400 до 550°С, более предпочтительно - от 450 до 500°С. Продолжительность обработки в крекинг-печи может изменяться в зависимости от выбранного сырья и температуры крекинга, однако, приемлемой может быть продолжительность времени обработки от 1 до 10 мин, предпочтительно - от 1 до 5 мин.The thermal cracking feedstock may be suitably cracked in a cracking furnace. When using a cracking furnace, the feedstock is preferably heated to a temperature of 400 to 550 ° C, more preferably 450 to 500 ° C. The processing time in the cracking furnace may vary depending on the raw material selected and the cracking temperature, however, the processing time may be acceptable from 1 to 10 minutes, preferably from 1 to 5 minutes.
Предпочтительно термический крекинг на стадии (а) проводится в реакционной установке. Реакционная установка включает в себя крекинг-печь и сокинг-камеру (реакционную камеру). При проведении крекинга в реакционной установке исходный пек термического крекинга нагревают до температуры крекинга в крекинг-печи, из которой он поступает в реакционную камеру, где осуществляется основная часть процесса крекинга. При проведении процесса в реакционной установке сырье предпочтительно нагревают в печи до температуры, составляющей от 400 до 500°С, более предпочтительно - от 475 до 500°С, и наиболее предпочтительно - от 475 до 500°С, и затем подают в реакционную камеру. Давление в реакционной камере предпочтительно поддерживают в интервале 100-1000 кПа, более предпочтительно - от 150 до 500 кПа, и наиболее предпочтительно - от 200 до 300 кПа; продолжительность обработки составляет предпочтительно от 10 до 120 мин, более предпочтительно - от 15 до 60 мин и наиболее предпочтительно - от 20 до 40 минут.Preferably, the thermal cracking in step (a) is carried out in a reaction unit. The reaction unit includes a cracking furnace and a socking chamber (reaction chamber). When cracking in the reaction unit, the initial thermal cracking pitch is heated to the cracking temperature in the cracking furnace, from which it enters the reaction chamber, where the bulk of the cracking process is carried out. When carrying out the process in a reaction unit, the feed is preferably heated in a furnace to a temperature of from 400 to 500 ° C, more preferably from 475 to 500 ° C, and most preferably from 475 to 500 ° C, and then fed to the reaction chamber. The pressure in the reaction chamber is preferably maintained in the range of 100-1000 kPa, more preferably from 150 to 500 kPa, and most preferably from 200 to 300 kPa; the processing time is preferably from 10 to 120 minutes, more preferably from 15 to 60 minutes, and most preferably from 20 to 40 minutes.
В способе согласно настоящему изобретению термический крекинг в реакционной установке проходит особенно эффективно в том случае, когда исходным сырьем служит пек термического крекинга, полученный в установке для производства газойля термического крекинга.In the method according to the present invention, thermal cracking in a reaction unit is particularly effective when the thermal cracking pitch obtained in a thermal cracking gas oil production unit is used as feedstock.
Продукт термического крекинга, произведенный на стадии (а), разделяют по меньшей мере на верхнюю фракцию и нижнюю фракцию в сепараторе [см. стадию (b)].The thermal cracking product produced in step (a) is separated into at least an upper fraction and a lower fraction in a separator [see stage (b)].
В качестве разделительного устройства в соответствии с настоящим изобретением можно использовать любое известное устройство, способное разделять продукт термического крекинга на верхнюю и нижнюю фракции, т.е. на более легкую фракцию, включающую более легкие молекулы (верхняя фракция), и остаточную фракцию, содержащую тяжелые молекулы (нижняя фракция). Примерами аппаратуры, которая может быть использована в качестве разделительного устройства, является атмосферная дистилляционная установка и циклон. В зависимости от типа используемого разделительного устройства нижняя фракция предпочтительно содержит по меньшей мере 80 вес.% веществ с температурой кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 300°С. Стадия разделения (b) является важной особенностью настоящего изобретения, поскольку только за счет отвода части более легких компонент, до проведения стадии (с) вакуумной дистилляции можно получить связующее для электродов с характеристиками, приемлемыми для промышленного использования, и низким содержанием ПАС.As a separation device in accordance with the present invention, any known device capable of separating a thermal cracking product into upper and lower fractions, i.e. into a lighter fraction comprising lighter molecules (upper fraction), and a residual fraction containing heavy molecules (lower fraction). Examples of apparatus that can be used as a separation device are an atmospheric distillation plant and a cyclone. Depending on the type of separation device used, the lower fraction preferably contains at least 80 wt.% Substances with a boiling point at atmospheric pressure of at least 300 ° C. Separation step (b) is an important feature of the present invention, since only by removing a part of the lighter components, before the carrying out of step (c) of vacuum distillation, it is possible to obtain a binder for electrodes with characteristics acceptable for industrial use and low PAS content.
Предпочтительно разделительным устройством на стадии (b) служит циклон. В случае применения циклона продукт термического крекинга, полученный на стадии (а), разделяют на газовую фракцию (верхнюю фракцию) и жидкостную фракцию (нижнюю фракцию). Использование циклона для разделения продукта термического крекинга стадии (а) предпочтительно, т.к. вязкость полученного вещества (т.е. пека термического крекинга) настолько высока, что при его введении в ректификационную установку такой продукт термического крекинга может образовать в установке пробки или даже коксоваться.Preferably, the cyclone is used as the separation device in step (b). In the case of using a cyclone, the thermal cracking product obtained in step (a) is separated into a gas fraction (upper fraction) and a liquid fraction (lower fraction). The use of a cyclone to separate the thermal cracking product of step (a) is preferred, because the viscosity of the resulting substance (i.e., thermal cracking pitch) is so high that when it is introduced into the distillation unit, such a thermal cracking product may form plugs or even coke in the installation.
Специалистам в данной области техники понятно, что температура подвергнутого крекингу вещества, поступающего в сепаратор, зависит от условий проведения крекинга. Однако в случае использования на стадии разделения (b) циклона температура продукта термического крекинга, входящего в циклон, предпочтительно находится в интервале от 350 до 450°, более предпочтительно - от 380 до 430°С; продолжительность обработки продукта в циклоне предпочтительно составляет от 30 с до 20 мин, более предпочтительно - от 30 с до 8 мин, еще более предпочтительно - от 1 до 7 мин.Those skilled in the art will appreciate that the temperature of the cracked material entering the separator depends on the cracking conditions. However, when a cyclone is used in the separation step (b), the temperature of the thermal cracking product included in the cyclone is preferably in the range from 350 to 450 °, more preferably from 380 to 430 ° C; the processing time of the product in a cyclone is preferably from 30 s to 20 minutes, more preferably from 30 s to 8 minutes, even more preferably from 1 to 7 minutes.
Выгодной особенностью настоящего изобретения является отсутствие необходимости в рециркуляции какой-либо части нижней фракции, выделенной на стадии разделения (b), обратно на стадию термического крекинга (а). Соответственно в предпочтительном технологическом процессе, проводимом согласно изобретению, нижнюю фракцию со стадии разделения (b) вообще не возвращают обратно на стадию (а) термического крекинга.An advantageous feature of the present invention is that it is not necessary to recycle any portion of the bottom fraction separated in the separation step (b) back to the thermal cracking step (a). Accordingly, in the preferred process carried out according to the invention, the lower fraction from the separation step (b) is not returned to the thermal cracking step (a) at all.
Нижняя фракция из разделительного устройства поступает на стадию вакуумной дистилляции, при этом остаток, полученный в процессе вакуумной дистилляции, представляет собой искомое связующее для изготовления электродов, соответствующее настоящему изобретению [стадия (с)].The lower fraction from the separation device enters the vacuum distillation step, the residue obtained in the vacuum distillation process being the desired binder for the manufacture of electrodes in accordance with the present invention [step (c)].
Специалистам понятно, что условия проведения вакуумной дистилляции могут изменяться в зависимости от свойств сырья, а также от типа и свойств получаемого связующего для электродов, и в этой связи может быть необходимым проведение определенных экспериментальных исследований для установления оптимальных условий процесса дистилляции. Однако условия ведения вакуумной дистилляции предпочтительно таковы, что они соответствуют температуре кипения при атмосферном давлении, находящейся в интервале от 450 до 550°С, более предпочтительно - от 480 до 520°С; в таких условиях переход от температуры кипения при атмосферном давлении к температуре кипения, соответствующей давлению ниже атмосферного, производят согласно соотношению Максвелла-Бонелла, приведенному в журнале Ind. Eng. Chem., 49 (1957), pp.1187-1196.It will be appreciated by those skilled in the art that the vacuum distillation conditions may vary depending on the properties of the feedstock, as well as the type and properties of the binder obtained for the electrodes, and in this regard, it may be necessary to conduct certain experimental studies to establish optimal conditions for the distillation process. However, the vacuum distillation conditions are preferably such that they correspond to a boiling point at atmospheric pressure in the range from 450 to 550 ° C, more preferably from 480 to 520 ° C; under such conditions, the transition from the boiling point at atmospheric pressure to the boiling point corresponding to a pressure below atmospheric is carried out according to the Maxwell-Bonell ratio given in the journal Ind. Eng. Chem., 49 (1957), pp. 1187-1196.
Вообще говоря, вакуумная дистилляция нижней фракции может быть подходящим образом осуществлена при давлении в интервале от 0.3 до 16 кПа, более предпочтительно - от 1 до 10 кПа и наиболее предпочтительно - от 1 до 8 кПа; температура проведения дистилляции предпочтительно составляет от 310 до 400°С, более предпочтительно - от 350 до 390°С.Generally speaking, vacuum distillation of the bottom fraction can be suitably carried out at a pressure in the range from 0.3 to 16 kPa, more preferably from 1 to 10 kPa, and most preferably from 1 to 8 kPa; the temperature of the distillation is preferably from 310 to 400 ° C., more preferably from 350 to 390 ° C.
Как известно специалистам в данной области техники, выгодно, чтобы содержание углерода в связующем для электродов было как можно выше (настолько высоким, насколько это практически возможно). Это обусловлено тем, что в процессе изготовления электрода связующее будет превращаться в углерод. Соответственно условия проведения стадий термического крекинга, разделения и вакуумной дистилляции предпочтительно оптимизировать таким образом, чтобы связующее для электродов характеризовалось величинами Micro Carbon Residue Test (MCRT), отражающими весовое содержание углерода, по меньшей мере 45 вес.%; более предпочтительно - по меньшей мере 50 вес.% (по результатам измерений, полученным методом DIN EN ISO 10370).As is known to those skilled in the art, it is beneficial that the carbon content in the binder for the electrodes be as high as possible (as high as practicable). This is due to the fact that during the manufacture of the electrode, the binder will turn into carbon. Accordingly, the conditions for the thermal cracking, separation, and vacuum distillation steps are preferably optimized so that the binder for the electrodes is characterized by Micro Carbon Residue Test (MCRT) values reflecting a carbon weight of at least 45% by weight; more preferably at least 50 wt.% (according to measurements obtained by DIN EN ISO 10370).
Связующее для электродов, приготовленное согласно настоящему изобретению, может представлять собой остаток, выделенный при вакуумной дистилляции, полученный только от одного используемого материального потока, или же связующее может подходящим образом включать в себя смесь двух или более таких остатков процесса вакуумной дистилляции. Такие смеси, приготовленные согласно настоящему изобретению, могут быть приемлемыми для использования с целью оптимизации свойств связующего для электродов.The electrode binder prepared according to the present invention may be a vacuum distillation residue obtained from only one material stream used, or the binder may suitably include a mixture of two or more such vacuum distillation process residues. Such mixtures prepared according to the present invention may be suitable for use in order to optimize the properties of a binder for electrodes.
Выгодной особенностью настоящего изобретения является то, что связующие для электродов характеризуются исключительно низким уровнем содержания молекул ПАС по сравнению с каменноугольным пеком и описанными выше связующими на основе нефти. Предпочтительно связующее, приготовленное согласно данному изобретению, содержит бензо(а)пирен в количестве менее 200 промилей, более предпочтительно - менее 100 промилей и наиболее предпочтительно - менее 50 промилей (измерено по стандарту IP BN/93).An advantageous feature of the present invention is that the binders for the electrodes are characterized by an extremely low level of PAS molecules as compared to coal tar pitch and the oil based binders described above. Preferably, the binder prepared according to this invention contains benzo (a) pyrene in an amount of less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 50 ppm (measured according to IP BN / 93).
Предпочтительно, чтобы содержание ПАС в связующих, используемых для изготовления электродов, составляло менее 2000 промилей, более предпочтительно - менее 1000 промилей и наиболее предпочтительно - менее 750 промилей, при этом указанное содержание определяется по стандарту IP BN/93 на основе спецификации молекул ПАС, соответствующей Примерам 1-4.Preferably, the PAS content in the binders used to make the electrodes is less than 2000 ppm, more preferably less than 1000 ppm, and most preferably less than 750 ppm, and the content is determined according to IP BN / 93 based on the specification of PAS molecules corresponding to Examples 1-4.
Еще одна выгодная особенность настоящего изобретения заключается в том, что связующие для электродов имеют низкое содержание серы, которое предпочтительно составляет менее 2 вес.%, более предпочтительно - менее 1 вес.% (указанные величины измерены по стандарту ASTM 2622-94).Another advantageous feature of the present invention is that the binders for the electrodes have a low sulfur content, which is preferably less than 2 wt.%, More preferably less than 1 wt.% (These values are measured according to ASTM 2622-94).
Настоящее изобретение, помимо того, обеспечивает связующее для электродов, которое может быть получено с помощью способа, осуществляемого согласно данному изобретению.The present invention, in addition, provides a binder for the electrodes, which can be obtained using the method carried out according to this invention.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает связующее для изготовления анода, предназначенного для использования при производстве алюминия, которое может быть получено с помощью способа, осуществляемого по данному изобретению, а также обеспечивает использование указанного связующего для анода при производстве алюминия.In addition, the present invention provides a binder for the manufacture of an anode intended for use in the production of aluminum, which can be obtained using the method carried out according to this invention, and also provides the use of the specified binder for the anode in the production of aluminum.
Изобретение будет более понятно из нижеприведенных иллюстрирующих примеров.The invention will be more apparent from the following illustrative examples.
В нижеследующих примерах, если не указано иное, значения плотности определялись при температуре 25°С по методике испытаний DIN 52004; величины параметра Carbon Residue Test (MCRT) были измерены по методике испытаний DIN EN ISO 10370; содержание серы измерялось по методике испытаний ASTM D 2622-94; температура размягчения измерялась по методике испытаний DIN 52011; значения вязкости измерялись при определенной температуре с использованием реометра "динамического сдвига".In the following examples, unless otherwise indicated, the density values were determined at a temperature of 25 ° C according to the test method DIN 52004; Carbon Residue Test (MCRT) values were measured using the DIN EN ISO 10370 test method; sulfur content was measured according to ASTM D 2622-94; the softening temperature was measured according to the test method DIN 52011; viscosity values were measured at a specific temperature using a "dynamic shear" rheometer.
Общее содержание ароматических соединений определялось в соответствии с методом Shell Method Series (SMS) 2783-95 (см. Research Disclosure 451104, November 2001 №451, рр.1918-1922) по общему содержанию присутствующих ароматических соединений от моно- до гексасоединений. Метод SMS 2783-95 представляет собой количественный анализ ультрафиолетового излучения, основанный на ASTM E169-99. Для измерений был использован однолучевой ультрафиолетовый спектрометр (Varian Сагу 50) с шириной полосы пропускания 1,0 нм или менее при 220 нм; фотометрическая воспроизводимость - 0.5%. Пропускание и ширина щели - 2 нм. Спектрофотометр был снабжен кварцевой кюветой стандартной длины, имеющей систему согласования. Максимумы поглощательной способности измеряли для трех интервалов длин волн: от 190 до 205 нм (λ1), от 218 до 238 нм (λ2) и от 245 до 265 нм (λ3), при этом указанные интервалы соответствуют полосам поглощения моно-, ди- и три-ароматических соединений соответственно. Для более высоких ароматических соединений интервалы длин волн для измерений были определены по пиковым максимумам для λ3 так, как описано в методике SMS 2783-95. Количественное содержание ароматического соединения каждого типа вычислялось по поглощательной способности для каждого максимума поглощения путем корреляции полученных данных с данными калибровочного образца с известной концентрацией, используя метод, описанный в SMS 2783-95, и процедуру вычисления под номером 1.The total aromatic content was determined in accordance with the Shell Method Series (SMS) method 2783-95 (see Research Disclosure 451104, November 2001 No. 451, pp.1918-1922) from the total content of aromatic compounds present from mono- to hexo compounds. The SMS method 2783-95 is a quantitative analysis of ultraviolet radiation based on ASTM E169-99. For measurements, a single-beam ultraviolet spectrometer (Varian Sagu 50) with a bandwidth of 1.0 nm or less at 220 nm was used; photometric reproducibility - 0.5%. The transmission and width of the slit is 2 nm. The spectrophotometer was equipped with a standard length quartz cuvette with a matching system. Absorption maxima were measured for three wavelength ranges: from 190 to 205 nm (λ 1 ), from 218 to 238 nm (λ 2 ) and from 245 to 265 nm (λ 3 ), while these intervals correspond to mono-, di- and tri-aromatic compounds, respectively. For higher aromatic compounds, the wavelength ranges for measurements were determined from the peak maxima for λ 3 as described in SMS 2783-95. The quantitative content of aromatic compounds of each type was calculated by the absorption capacity for each absorption maximum by correlating the data with the data of a calibration sample with a known concentration using the method described in SMS 2783-95 and the calculation procedure at number 1.
Содержание ПАС определялось в соответствии с методом IP BN/93, при этом опытные образцы последовательно фильтровали на силикагеле с толуолом; на силикагеле с гептаном; особые виды молекул ПАС отделялись от алифатических углеводородов, нафтеновых, моно- и диароматических углеводородов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии; и, наконец, с помощью GC-MS была проведена идентификация и определено количество молекул индивидуальных ПАС. При проведении этого анализа в качестве внутреннего стандарта использовался 12-дейтерированный бензо(а)пирен. При определении содержания ПАС измерялись количества следующих видов молекул ПАС: флуорантен; пирен; бензо(а)флуорен; бензо(b+c)флуорен; бензо(b)нафто(2,1-d)тиофен; бензо(g,h,i)флуорантен; бензо(а)антрацен; хризен и трифенилен; 1+2+3+4+5+6 метилхризен; бензо(b,j,k)флуорантен; бензо(е)пирен; перилен; дибенз(а,j)антрацен; индено(1,2,3-с,d)пирен; дибенз(а,h+а,с)антрацен; бензо(b)хризен; бензо(g,h,i)перилен; антанфрен и коронен.The content of PAS was determined in accordance with IP BN / 93, while the experimental samples were sequentially filtered on silica gel with toluene; silica gel with heptane; special types of PAS molecules were separated from aliphatic hydrocarbons, naphthenic, mono- and diaromatic hydrocarbons using high performance liquid chromatography; and finally, using GC-MS, identification was performed and the number of molecules of individual PAS was determined. In this analysis, 12-deuterated benzo (a) pyrene was used as the internal standard. When determining the content of PAS, the quantities of the following types of PAS molecules were measured: fluoranthene; pyrene; benzo (a) fluorene; benzo (b + c) fluorene; benzo (b) naphtho (2,1-d) thiophene; benzo (g, h, i) fluoranten; benzo (a) anthracene; chrysene and triphenylene; 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 methylchrysene; benzo (b, j, k) is fluoranten; benzo (e) pyrene; perylene; dibenz (a, j) anthracene; indeno (1,2,3-s, d) pyrene; dibenz (a, h + a, c) anthracene; benzo (b) chrysene; benzo (g, h, i) perylene; antanfren and crown.
Примеры 1-4: Приготовление связующих для электродовExamples 1-4: Preparation of Binders for Electrodes
Связующее для изготовления электродов было приготовлено с использованием исходного сырья и способа, соответствующего данному изобретению (Пример 1). Кроме того, были приготовлены сопоставляемые связующие с использованием альтернативных типов сырья (Примеры 2-4). В Примерах 1-4 были использованы следующие виды сырья:A binder for the manufacture of electrodes was prepared using the feedstock and the method corresponding to this invention (Example 1). In addition, comparable binders were prepared using alternative types of raw materials (Examples 2-4). In Examples 1-4, the following raw materials were used:
Пример 1: (Согласно настоящему изобретению) Сырье (А). Пек термического крекинга, полученный в двухступенчатой установке для получения газойля термического крекинга (содержание ароматических веществ 49.5 вес.%). Пек термического крекинга был взят из донной части атмосферной ректификационной колонны. При этом процесс проводится при температуре в диапазоне 400-550°C.Example 1: (According to the present invention) Raw material (A). Thermal cracking pitch obtained in a two-stage plant for producing thermal cracking gas oil (aromatic content 49.5 wt.%). The thermal cracking pitch was taken from the bottom of the atmospheric distillation column. The process is carried out at a temperature in the range of 400-550 ° C.
Пример 2: (Сравнительный) Сырье (В). Осветленное масло; сильно ароматизированное масло (содержание ароматических 76.0 вес.%), которое является остатком, полученным в атмосферной ректификационной колонне установки каталитического крекинга.Example 2: (Comparative) Raw Materials (B). Clarified oil; highly flavored oil (aromatic content 76.0 wt.%), which is the residue obtained in the atmospheric distillation column of the catalytic cracking unit.
Пример 3: (Сравнительный) Сырье (С). Узкая остаточная фракция, полученная из нефти, добываемой в Северном море, данная фракция является нижним продуктом, полученным в установке вакуумной дистилляции (содержание ароматических составляет 30.4 вес.%).Example 3: (Comparative) Raw Materials (C). A narrow residual fraction obtained from oil produced in the North Sea, this fraction is the bottom product obtained in a vacuum distillation unit (aromatic content is 30.4 wt.%).
Пример 4: (Сравнительный) Сырье (D): Остаток, полученный в установке крекинга этилена, (ОКЭ), который представляет собой остаток из атмосферной ректификационной колонны установки для крекинга этилена (содержание ароматических 70.7 вес.%)Example 4: (Comparative) Raw Material (D): Residue obtained in an ethylene cracking unit (OKE), which is the residue from an atmospheric distillation column of an ethylene cracking unit (aromatic content of 70.7 wt.%)
Свойства используемого сырья (А-D) отражены в табл.1The properties of the raw materials used (A-D) are shown in table 1
(мм2/с)Viscosity at 80 ° C
(mm 2 / s)
Никель (промиль)
Nickel (ppm)
Связующие для электродов были приготовлены из сырьевых продуктов A-D следующим образом.Binders for electrodes were prepared from A-D raw materials as follows.
Сырье пропускали через трубопровод с фильтром и запасали в весовом резервуаре для тяжелой нефти. Из весового резервуара сырье перекачивали в крекинг-печь. Крекинг-печь содержала восемь отдельных трубчатых змеевиков, каждый из которых погружен в емкость с расплавом свинца, причем каждая емкость нагревалась отдельно с помощью электронагревателя. Общий объем змеевиков составлял примерно 3000 см3. Время нахождения сырья в печи зависит от плотности сырья и интенсивности его подачи (от расхода), при расходе сырья 5 кг/ч продолжительность обработки составляла приблизительно 40 мин, а при расходе 2.5 кг/ч - около 80 мин.The feed was passed through a filter line and stored in a heavy oil tank. From the weight tank, the raw materials were pumped into a cracking furnace. The cracking furnace contained eight separate tubular coils, each of which was immersed in a vessel with molten lead, each vessel being heated separately with an electric heater. The total volume of the coils was approximately 3000 cm 3 . The residence time of the raw material in the furnace depends on the density of the raw material and the intensity of its supply (on consumption), at a feed rate of 5 kg / h, the processing time was approximately 40 minutes, and at a flow rate of 2.5 kg / h - about 80 minutes
После прохождения крекинг-печи весь продукт термического крекинга подавали в разделитель в виде испарительной колонны, с верха которой отводились пары, бутан и более легкие фракции. Нижнюю фракцию (кубовой остаток) из разделителя подавали затем в вакуумную колонну, где посредством вакуумного однократного испарения ее разделяли на две фракции: отделенную фракцию и остаточную фракцию, при этом остаточную фракцию накапливали для использования в качестве связующего для изготовления электродов.After passing through the cracking furnace, the entire thermal cracking product was fed into the separator in the form of an evaporation column, from the top of which vapors, butane and lighter fractions were discharged. The lower fraction (bottom residue) from the separator was then fed into a vacuum column, where by vacuum flash evaporation it was divided into two fractions: a separated fraction and a residual fraction, while the residual fraction was accumulated for use as a binder for the manufacture of electrodes.
Из таблицы 2 видно, что связующие для электродов из Примера 1, (А1) и (А2), приготовленные из пека термического крекинга, имеют низкое содержание серы, ПАС и бензо(а)пирена. С этой точки зрения они имеют преимущество по отношению к связующим из Примера 2, (В1) и (В2), приготовленным из сырья на основе осветленного масла, которые характеризуются высоким содержанием серы и ПАС, а также по отношению к связующему (D1), приготовленному по Примеру 4 из сырья в виде остатка, полученного в установке для крекинга этилена, которое имеет еще более высокое содержание ПАС. В то же время связующее для электродов (С1), приготовленное по Примеру 3 из сырья в виде узкой остаточной фракции (мазута вакуумной перегонки), характеризуется низким содержанием ПАС, а полученная плотность связующего мала.From table 2 it is seen that the binders for the electrodes of Example 1, (A1) and (A2), prepared from thermal cracking pitch, have a low content of sulfur, PAS and benzo (a) pyrene. From this point of view, they have an advantage in relation to the binders from Example 2, (B1) and (B2) prepared from raw materials based on clarified oil, which are characterized by a high sulfur content and PAS, as well as in relation to the binder (D1) prepared according to Example 4 from raw materials in the form of a residue obtained in an installation for cracking ethylene, which has an even higher PAS content. At the same time, a binder for electrodes (C1) prepared according to Example 3 from raw materials in the form of a narrow residual fraction (fuel oil vacuum distillation), is characterized by a low content of PAS, and the resulting density of the binder is low.
Примеры 5-9. Приготовление и испытание лабораторных электродовExamples 5-9. Preparation and testing of laboratory electrodes
Электроды для испытаний были приготовлены с использованием связующих согласно Примерам 1-4.Test electrodes were prepared using binders according to Examples 1-4.
В Примере 5 (соответствующем данному изобретению) электрод был изготовлен из смеси связующих (А1) и (А2). Подобным же образом в Примере 6 сопоставительный электрод был изготовлен из смеси связующих (В1) и (В2). В Примере 8 связующее (D1) смешали с небольшим количеством верхнего погона (ОН), полученного в вакуумной колонне, поскольку вязкость одного лишь связующего D1 была слишком высока для приготовления электрода лабораторных размеров. Еще один сопоставительный электрод был изготовлен с использованием связующего из каменноугольного пека (Пример 9). Состав и свойства связующих для электродов, подвергнутых испытанию, отражены в таблице 3.In Example 5 (corresponding to this invention), the electrode was made from a mixture of binders (A1) and (A2). Similarly, in Example 6, the reference electrode was made from a mixture of binders (B1) and (B2). In Example 8, a binder (D1) was mixed with a small amount of overhead (OH) obtained in a vacuum column, since the viscosity of the binder D1 alone was too high to prepare a laboratory sized electrode. Another comparative electrode was made using a binder from coal tar pitch (Example 9). The composition and properties of the binders for the electrodes tested are shown in table 3.
Электроды для испытаний были приготовлены следующим образом. Однородный по крупности нефтяной кокс подогревали до температуры по меньшей мере 110°С, которая превышает температуру размягчения используемого связующего. Затем нефтяной кокс был помещен в нагретый таким же образом смеситель, где в подогретый нефтяной кокс подмешивали холодное измельченное связующее. Процесс смешивания продолжали до тех пор, пока не была получена однородная смесь, после чего смесь была помещена в нагретую стальную форму, и электроду была придана форма с помощью гидравлического пресса, к которому было приложено усилие приблизительно 10 т. Электроды содержали 14 вес.% связующего, 19,7 вес.% крупного нефтяного кокса, 25, 5 вес.% нефтяного кокса средней крупности, 15,8 вес.% тонкого нефтяного кокса и 24 вес.% пылевидного нефтяного кокса.Electrodes for testing were prepared as follows. Uniform in size petroleum coke was heated to a temperature of at least 110 ° C, which exceeds the softening temperature of the binder used. The petroleum coke was then placed in the mixer heated in the same way, where cold ground binder was mixed into the heated petroleum coke. The mixing process was continued until a homogeneous mixture was obtained, after which the mixture was placed in a heated steel mold and the electrode was molded using a hydraulic press to which a force of approximately 10 tons was applied. The electrodes contained 14 wt.% Binder , 19.7% by weight of large petroleum coke, 25.5% by weight of medium-sized petroleum coke, 15.8% by weight of fine petroleum coke, and 24% by weight of pulverized petroleum coke.
Сформованные электроды отверждали путем обжига в печи при конечной температуре 1190°С в течение 24 ч. В процессе обжига в печи электроды были защищены от окисления с помощью внешнего покрытия нефтяным коксом и продувки печи азотом. Затем были проведены испытания электродов на химическую активность по отношению к воздуху и двуокиси углерода в соответствии с методами, описанными Фишером В.К. и др. в журнале Journal of Metals 39 (11), 43-45, 1987. Электрическое сопротивление определяли в испытаниях, проведенных по методу DIN 51919. Результаты проведенных тестов представлены в таблице 3.The formed electrodes were cured by calcining in a furnace at a final temperature of 1190 ° C for 24 hours. During the burning process in the furnace, the electrodes were protected from oxidation by using an external coating with petroleum coke and blowing the furnace with nitrogen. Then, the electrodes were tested for chemical activity with respect to air and carbon dioxide in accordance with the methods described by Fisher V.K. and others in the journal Journal of Metals 39 (11), 43-45, 1987. The electrical resistance was determined in tests conducted according to the method of DIN 51919. The results of the tests are presented in table 3.
Из таблицы 3 видно, что электрод по Примеру 5, выполненный в соответствии с изобретением, был изготовлен из связующего с очень малым содержанием ПАС и бензо(а)пирена и демонстрирует химическую активность по отношению к воздуху и двуокиси углерода и электрическое сопротивление, сходные с теми же характеристиками известного электрода, изготовленного из каменноугольного пека (Пример 9).From table 3 it can be seen that the electrode according to Example 5, made in accordance with the invention, was made of a binder with a very low content of PAS and benzo (a) pyrene and shows a chemical activity with respect to air and carbon dioxide and electrical resistance similar to those the same characteristics of a known electrode made of coal tar pitch (Example 9).
Электроды по Примерам 6 и 8 были изготовлены из связующих, имеющих высокое содержание ПАС и бензо(а)пирена, и поэтому их применение было бы желательным с точки влияния на окружающую среду, здоровья и техники безопасности. Хотя электрод согласно Примеру 7 был изготовлен из связующего с низким содержанием ПАС, он демонстрирует очень низкую химическую активность по отношению к воздуху, и, следовательно, нет оснований считать связующее, из которого был изготовлен электрод, приемлемым в качестве замены каменноугольного пека при производстве алюминия и стали.The electrodes of Examples 6 and 8 were made of binders having a high content of PAS and benzo (a) pyrene, and therefore their use would be desirable from the point of view of environmental impact, health and safety. Although the electrode according to Example 7 was made from a binder with a low PAS content, it exhibits very low chemical activity with respect to air, and therefore there is no reason to consider the binder from which the electrode was made to be acceptable as a substitute for coal tar pitch in aluminum production and become.
Пример 10. Связующее для электродов было приготовлено из пека термического крекинга, взятого из донной части атмосферной ректификационной колонны двухступенчатой установки для получения газойля термического крекинга (УТК), полученного при температуре процесса от 400 до 550°С. Связующее было получено путем проведения термического крекинга пека термического крекинга в крекинг-печи (при температуре 480°С), последующего прохождения продукта термического крекинга через реакционную камеру реактора (параметры процесса - давление 2.5 бар (250 кПа), время обработки от 25 до 35 мин и температура 450°С), разделения продукта термического крекинга в циклоне (входная температура 390°С) на верхнюю и нижнюю фракции (время обработки от 4 до 6 мин) и проведения вакуумной дистилляции нижней фракции (температура 370°С, давление 55 мбар (5.5 кПа). Свойства исходного сырья - пека термического крекинга и полученного связующего для электродов, приведены в таблице 4.Example 10. A binder for the electrodes was prepared from thermal cracking pitch taken from the bottom of the atmospheric distillation column of a two-stage installation for the production of thermal cracking gas oil (UTC) obtained at a process temperature of 400 to 550 ° C. The binder was obtained by thermal cracking the thermal cracking pitch in a cracking furnace (at a temperature of 480 ° C), then passing the thermal cracking product through the reaction chamber of the reactor (process parameters - pressure 2.5 bar (250 kPa), processing time from 25 to 35 min and temperature 450 ° С), separation of the thermal cracking product in a cyclone (inlet temperature 390 ° С) into the upper and lower fractions (processing time from 4 to 6 min) and vacuum distillation of the lower fraction (temperature 370 ° С, pressure 55 mbar ( 5.5 kPa). voystva feedstock - thermal cracking tar pitch binder and prepared for the electrodes are given in Table 4.
Электрод по Примеру 10 был изготовлен из связующего таким же образом, что и электроды по Примерам 5-9, испытан на химическую активность к воздуху и двуокиси углерода и на электрическое сопротивление. Результаты приведены в таблице 4.The electrode of Example 10 was made of a binder in the same manner as the electrodes of Examples 5-9, tested for chemical activity to air and carbon dioxide and for electrical resistance. The results are shown in table 4.
Из таблицы 4 можно видеть, что связующее согласно Примеру 10 имело низкое содержание ПАС и бензо(а)пирена, и электрод, изготовленный из этого связующего, по химической активности к воздуху и двуокиси углерода и величине электрического сопротивления является схожим с электродом, изготовленным с использованием каменноугольного пека.From table 4 it can be seen that the binder according to Example 10 had a low content of PAS and benzo (a) pyrene, and the electrode made from this binder was similar in chemical activity to air and carbon dioxide and the electrical resistance value using an electrode made using coal tar pitch.
В2 (45 вес.%)B1 (55 wt.%)
B2 (45 wt.%)
(мПа·с)Viscosity at 180 ° C
(MPa · s)
b) химическая активность к CO2=100×(масса до опыта/масса после опыта)
c) ИН - испытания не проводилисьa) chemical activity to air = 100 × (mass before experiment / mass after experiment)
b) reactivity to CO 2 = 100 × (mass before experiment / mass after experiment)
c) ID - no tests were performed
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01128035.1 | 2001-11-26 | ||
| EP01128035 | 2001-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004119401A RU2004119401A (en) | 2006-01-10 |
| RU2288251C2 true RU2288251C2 (en) | 2006-11-27 |
Family
ID=8179349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004119401/04A RU2288251C2 (en) | 2001-11-26 | 2002-11-26 | Binding agent for electrodes and anodes and method for production thereof |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030127357A1 (en) |
| EP (1) | EP1451267A1 (en) |
| CN (1) | CN100350016C (en) |
| AU (1) | AU2002352154A1 (en) |
| BR (1) | BR0214391A (en) |
| CA (1) | CA2468061A1 (en) |
| NO (1) | NO20042696L (en) |
| NZ (1) | NZ532992A (en) |
| RU (1) | RU2288251C2 (en) |
| WO (1) | WO2003046111A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200403850B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101693438B1 (en) * | 2015-09-15 | 2017-01-05 | 한국해양대학교 산학협력단 | Binder for electrode of the bioelectrochemical cell, and method for manufacturing the same |
| CN114479894B (en) * | 2022-01-22 | 2023-03-28 | 太原理工大学 | Additive for reducing coke reactivity and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1379423A (en) * | 1919-09-18 | 1921-05-24 | Leslie E Trimm | Automobile-wheel-locking device |
| US2772219A (en) * | 1954-10-05 | 1956-11-27 | Exxon Research Engineering Co | Production of binders for carbon electrodes from petroleum sources |
| US3318801A (en) * | 1963-10-01 | 1967-05-09 | Monsanto Co | Production of petroleum base pitch and aromatic oils |
| US3537976A (en) * | 1968-09-30 | 1970-11-03 | Monsanto Co | Process for preparing binder pitches |
| GB1178528A (en) * | 1968-10-03 | 1970-01-21 | Shell Int Research | Combined Preparation of Electrode Binder Pitch and Carbon Black Feedstock |
| US3725240A (en) * | 1971-05-13 | 1973-04-03 | Mobil Oil Corp | Process for producing electrode binder asphalt |
| JPS5281321A (en) * | 1975-12-09 | 1977-07-07 | Koa Oil Co Ltd | Method of manufacturing binder pitch from petroleum heavy hydrocarbons |
| NL190815C (en) * | 1978-07-07 | 1994-09-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of gas oil. |
| US4522701A (en) * | 1982-02-11 | 1985-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing an anisotropic aromatic pitch |
| JPS61103989A (en) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | Production of pitch for manufacture of carbon product |
| JPS61163992A (en) * | 1985-01-16 | 1986-07-24 | Fuji Standard Res Kk | Continuously producing pitch suitable for use as raw material of carbon fiber |
| US4931162A (en) * | 1987-10-09 | 1990-06-05 | Conoco Inc. | Process for producing clean distillate pitch and/or mesophase pitch for use in the production of carbon filters |
-
2002
- 2002-11-08 US US10/290,940 patent/US20030127357A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-26 BR BR0214391-7A patent/BR0214391A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-11-26 WO PCT/EP2002/013313 patent/WO2003046111A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-11-26 CA CA002468061A patent/CA2468061A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-26 NZ NZ532992A patent/NZ532992A/en unknown
- 2002-11-26 RU RU2004119401/04A patent/RU2288251C2/en not_active IP Right Cessation
- 2002-11-26 EP EP02787828A patent/EP1451267A1/en not_active Withdrawn
- 2002-11-26 AU AU2002352154A patent/AU2002352154A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-26 CN CNB028235010A patent/CN100350016C/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-05-19 ZA ZA200403850A patent/ZA200403850B/en unknown
- 2004-06-25 NO NO20042696A patent/NO20042696L/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003046111A1 (en) | 2003-06-05 |
| ZA200403850B (en) | 2005-06-22 |
| NZ532992A (en) | 2005-10-28 |
| RU2004119401A (en) | 2006-01-10 |
| EP1451267A1 (en) | 2004-09-01 |
| CN100350016C (en) | 2007-11-21 |
| US20030127357A1 (en) | 2003-07-10 |
| AU2002352154A1 (en) | 2003-06-10 |
| NO20042696L (en) | 2004-06-25 |
| CN1592777A (en) | 2005-03-09 |
| BR0214391A (en) | 2004-11-03 |
| CA2468061A1 (en) | 2003-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1130743A (en) | Process for the production of a petroleum pitch or coke of a high purity | |
| US8137530B2 (en) | Process for producing petroleum coke | |
| CA1286247C (en) | Process for producing anode grade coke employing heavy crudes characterized by high metal and sulfur levels | |
| US5248410A (en) | Delayed coking of used lubricating oil | |
| JPS6345438B2 (en) | ||
| CA1054960A (en) | Process for manufacturing needle coke | |
| KR20120064685A (en) | Method for the catalytic extraction of coal | |
| CN1191321C (en) | Process for preparing acicular petroleum coke from S-contained ordinary-pressure residual oil | |
| JPH03199290A (en) | Preparation of low-sulfur and high-sulfur coke | |
| NO174159B (en) | Process for preparing a binder pitch | |
| EP3722392B1 (en) | System and process for production of anisotropic coke | |
| RU2288251C2 (en) | Binding agent for electrodes and anodes and method for production thereof | |
| RU2333932C1 (en) | Method of electrochemical cracking of heavy oil products | |
| JP5314546B2 (en) | Method for pyrolysis of heavy oil | |
| WO2009014303A1 (en) | Method for producing feedstocks of high quality lube base oil from coking gas oil | |
| WO2021055540A1 (en) | Methods for producing needle coke from aromatic recovery complex bottoms | |
| JP5676344B2 (en) | Kerosene manufacturing method | |
| GB2083492A (en) | Production of pitch from petroleum fractions | |
| RU2806008C1 (en) | Method for producing anode coke from crude oil | |
| KR102325718B1 (en) | Two-stage diesel aromatics saturation process utilizing intermediate stripping and base metal catalyst | |
| RU2076891C1 (en) | Method of producing fuel distillates | |
| Tsaneva et al. | Is It Possible to Upgrade the Waste Tyre Pyrolysis Oil to Finished Marketable Fuels? | |
| RU1768618C (en) | Method for ennoble of secondary benzine origin | |
| Sombral et al. | Study on nickel and vanadium removal in thermal conversion of oil sludge and oil shale sludge | |
| JPH1129718A (en) | Modified stock oil for carbon black |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081127 |