RU2287595C1 - Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions - Google Patents

Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions Download PDF

Info

Publication number
RU2287595C1
RU2287595C1 RU2005108265A RU2005108265A RU2287595C1 RU 2287595 C1 RU2287595 C1 RU 2287595C1 RU 2005108265 A RU2005108265 A RU 2005108265A RU 2005108265 A RU2005108265 A RU 2005108265A RU 2287595 C1 RU2287595 C1 RU 2287595C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
solution
printed circuit
circuit boards
etching
Prior art date
Application number
RU2005108265A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Евгений Геннадиевич Афонин (RU)
Евгений Геннадиевич Афонин
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"
Priority to RU2005108265A priority Critical patent/RU2287595C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2287595C1 publication Critical patent/RU2287595C1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

FIELD: reagent methods of cleaning waste printed circuit board pickling solutions from copper (II); chemical technology of organic agents.
SUBSTANCE: cleaning is performed by adding to waste solution reagent containing monocarbonic acid of aromatic series or its salt, or anhydride at subsequent forming of sediment of salt of copper (II) with anion of monocarbonic acid of aromatic series.
EFFECT: low cost of method; high purity.
19 cl, 1 tbl,, 7 ex

Description

Изобретение относится к реагентным способам очистки жидких медьсодержащих отходов радиоэлектронного производства, к химической технологии органических веществ и может быть использовано для удаления меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат различного состава и для получения солей меди(II) с ароматическими монокарбоновыми кислотами.The invention relates to reagent methods for the purification of liquid copper-containing waste from electronic production, to the chemical technology of organic substances and can be used to remove copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards of various compositions and to produce copper (II) salts with aromatic monocarboxylic acids.

Известно, что монокарбоновые кислоты ароматического ряда RC6H4COOH образуют с медью(II) малорастворимые в воде соли состава Cu(RC6Н4СОО)2·nH2O, где n представляет собой число молекул кристаллизационной воды (Ephraim F., Pfister A. // Helvetica Chimica Acta, 1925, Bd.8, S.369; Koizumi H., Osaki K., Watanabe Т. // Journal of the Physical Society of Japan, 1963, V.18, №1, P.117; Inoue M., Kishita M., Kubo M. // Inorganic Chemistry, 1964, V.3, №2, P.239; Harrison W., Rettig S., Trotter J. // Journal of Chemical Society. Dalton Trans., 1972, P.1852; Kawata Т., Ohba S., Tokii Т., Muto Y., Kato M. // Acta Crystallographica, 1992, V.C48, №9, P.1590).It is known that aromatic monocarboxylic acids RC 6 H 4 COOH form salts of Cu (RC 6 H 4 COO) 2 · nH 2 O, which are poorly soluble in water, with copper (II), where n is the number of water of crystallization (Ephraim F., Pfister A. // Helvetica Chimica Acta, 1925, Bd. 8, S.369; Koizumi H., Osaki K., Watanabe T. // Journal of the Physical Society of Japan, 1963, V.18, No. 1, P .117; Inoue M., Kishita M., Kubo M. // Inorganic Chemistry, 1964, V.3, No. 2, P.239; Harrison W., Rettig S., Trotter J. // Journal of Chemical Society. Dalton Trans., 1972, P.1852; Kawata T., Ohba S., Tokii T., Muto Y., Kato M. // Acta Crystallographica, 1992, V.C48, No. 9, P.1590).

Известен ряд способов извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, основанных на обработке этого токсичного отхода радиоэлектронного производства реагентом с последующим осаждением меди(II) в виде малорастворимого в воде соединения меди(II) и отделением осадка от раствора.A number of methods are known for the extraction of copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards, based on processing this toxic waste of electronic production with a reagent, followed by the deposition of copper (II) in the form of a copper (II) compound poorly soluble in water and separating the precipitate from the solution.

Известен способ извлечения меди(II) из отработанных кислых и медноаммиачных растворов травления печатных плат в виде оксида меди(II) (Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. - Л.: Машиностроение, 1984, С.69; ОСТ 107.460092.004.01-86. Платы печатные. Типовые технологические процессы, I часть - M.: Из-во Госстандарта, 1987, С.284; Чайка З.Н. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1987, №3, С.24). Способ включает обработку отработанного раствора травления печатных плат раствором гидроксида натрия до рН 12-13, нагревание реакционной смеси при температуре 70-80°С в течение 1,5 ч, отделение оксида меди(II) от раствора на нутч-фильтре при пониженном давлении и высушивание продукта при температуре 150-200°С в течение 1,5 ч. Степень извлечения меди(II) из раствора 99,5%. Недостатком способа является необходимость затрат на нагревание реакционного раствора, выделение аммиака в процессе реакции, высокое содержание примесей в образующемся продукте (до 30%).A known method for the extraction of copper (II) from spent acid and copper-ammonia solutions for etching printed circuit boards in the form of copper oxide (II) (Ilyin V.A. Technology for the manufacture of printed circuit boards. - L .: Mashinostroyenie, 1984, P.69; OST 107.460092.004.01 -86. Printed circuit boards. Typical technological processes, Part I - M .: Because of Gosstandart, 1987, P.284; Chaika Z.N. // Exchange of industrial and technical experience. - M .: NIIEIR, 1987, No. 3 , P.24). The method includes processing the spent etching solution of the printed circuit boards with a sodium hydroxide solution to pH 12-13, heating the reaction mixture at a temperature of 70-80 ° C for 1.5 hours, separating copper (II) oxide from the solution on a suction filter under reduced pressure and drying the product at a temperature of 150-200 ° C for 1.5 hours. The degree of extraction of copper (II) from a solution of 99.5%. The disadvantage of this method is the need for costs of heating the reaction solution, the release of ammonia during the reaction, a high content of impurities in the resulting product (up to 30%).

Известен способ извлечения меди(II) из отработанного меднохлоридного раствора травления печатных плат в виде оксида меди(II) (Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988, С.26). Способ включает введение отработанного раствора травления печатных плат в горячий раствор гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л при перемешивании в течение 0,5 ч, отделение оксида меди(II) от раствора фильтрованием и высушивание продукта при температуре 650-700°С в течение 1-2 ч. Недостатком способа является необходимость использовать горячий раствор едкого вещества - гидроксида натрия.A known method of extracting copper (II) from a spent copper chloride etching solution of printed circuit boards in the form of copper oxide (II) (Flerov VN Chemical technology in the production of electronic parts. - M .: Radio and communications, 1988, p. 26). The method includes introducing a spent solution of etching printed circuit boards into a hot solution of sodium hydroxide with a concentration of 5 mol / L with stirring for 0.5 h, separating copper (II) oxide from the solution by filtration and drying the product at a temperature of 650-700 ° C for 1 -2 hours. The disadvantage of this method is the need to use a hot solution of a caustic substance - sodium hydroxide.

Известен способ извлечения меди(II) из отработанных медноаммиачного и меднохлоридного растворов травления печатных плат в виде сульфидов меди (Бондаренко Р.Н., Волкова З.М. // Обмен производственно-технологическим опытом. - М.: НИИЭИР, 1989, №5, С.15). Способ включает прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде нерастворимых в воде сульфидов, отделение осадка от раствора. В качестве реагента используют 30%-ный водный раствор сульфида натрия. Способ позволяет осуществить глубокую очистку раствора от меди(II). Недостатком способа является необходимость использования токсичного реагента - сульфида натрия и опасность выделения в процессе реакции высокотоксичного побочного продукта - сероводорода.A known method for the extraction of copper (II) from spent copper-ammonia and copper chloride etching solutions of printed circuit boards in the form of copper sulfides (Bondarenko R.N., Volkova Z.M. // Exchange of production and technological experience. - M .: NIIEIR, 1989, No. 5 , P.15). The method includes adding a reagent to the spent solution for etching printed circuit boards, precipitating copper (II) in the form of water-insoluble sulfides, separating the precipitate from the solution. As a reagent using a 30% aqueous solution of sodium sulfide. The method allows for deep cleaning of the solution from copper (II). The disadvantage of this method is the need to use a toxic reagent sodium sulfide and the risk of releasing a highly toxic by-product, hydrogen sulfide, during the reaction.

Известны способы извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, включающие прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде малорастворимого в воде гидроксида меди(II), отделение осадка от раствора. Согласно способу (Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. SU 1303631 А1, Кл. С 23 G 1/36, опубл. 1987; Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1987, №6, С.23) к отработанному медноаммиачному раствору травления печатных плат прибавляют реагент - разбавленную водой (1:1) соляную кислоту, осаждают гидроксид меди(II), отделяют осадок от раствора отстаиванием с последующим принудительным фильтрованием. Другой известный способ (Дудко Н.К., Николаева Е.М., Соловьева Т.Г. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1988, №8, С.29) включает прибавление реагента к отработанному меднохлоридному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде гидроксида, отделение осадка от раствора отстаиванием с последующим принудительным фильтрованием. В качестве реагента используют 10%-ный раствор аммиака. Согласно способам (Рогов В.М., Корчик Н.М., Степанюк Т.Ф. SU 174026 А1, Кл. С 02 F 1/62, опубл. 1992; Рослякова Н.Г., Конорев Б.П, Росляков А.О, Росляков P.O. RU 2115619 С1, Кл. С 01 В 25/37, С 09 С 1/62, С 02 F 1/62, 1/66, опубл. 1998) к отработанному медноаммиачному раствору травления печатных плат прибавляют реагент - отработанный медно-хлоридный раствор травления печатных плат до достижения рН 5,5-6,5, осадок гидроксида меди(II) отделяют от раствора фильтрованием. Недостатком способов, основанных на извлечении меди(II) в виде гидроксида меди(II), является недостаточно высокая степень извлечения меди(II) из раствора (84-96%).Known methods for the extraction of copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards, including adding a reagent to the spent solution to etching printed circuit boards, the deposition of copper (II) in the form of poorly soluble copper (II) hydroxide in water, the separation of the precipitate from the solution. According to the method (Dudko N.K., Nikolaeva E.M., Solovieva T.G. SU 1303631 A1, Cl. 23 G 1/36, publ. 1987; Dudko N.K., Nikolaeva E.M., Solovieva TG // Exchange of industrial and technical experience. - M .: NIIEIR, 1987, No. 6, p.23) to the spent copper-ammonia solution for etching printed circuit boards add a reagent - diluted with water (1: 1) hydrochloric acid, precipitate copper hydroxide (II), the precipitate is separated from the solution by sedimentation, followed by forced filtration. Another well-known method (Dudko NK, Nikolaeva EM, Solovyova TG // Exchange of industrial and technical experience. - M .: NIIEIR, 1988, No. 8, S.29) includes the addition of the reagent to the spent copper chloride solution for etching printed circuit boards, precipitation of copper (II) in the form of hydroxide, separation of the precipitate from the solution by settling, followed by forced filtration. As a reagent using a 10% solution of ammonia. According to the methods (Rogov V.M., Korchik N.M., Stepanyuk T.F. SU 174026 A1, Cl. C 02 F 1/62, publ. 1992; Roslyakova N.G., Konorev B.P., Roslyakov A .O, Roslyakov PO RU 2115619 C1, class C 01 B 25/37, C 09 C 1/62, C 02 F 1/62, 1/66, publ. 1998) the reagent is added to the spent copper-ammonia solution for etching printed circuit boards - spent copper chloride solution etching printed circuit boards to achieve a pH of 5.5-6.5, the precipitate of copper hydroxide (II) is separated from the solution by filtration. The disadvantage of methods based on the extraction of copper (II) in the form of copper (II) hydroxide is the insufficiently high degree of extraction of copper (II) from solution (84-96%).

Наиболее близким к заявленному является способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, включающий прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди(II) от раствора (Афонин Е.Г., Львовский В.М. RU 2234494 С2, Кл. С 07 С 55/07, 51/41, опубл. 2004). В способе по прототипу в качестве реагента используют дикарбоновую кислоту алифатического ряда - щавелевую кислоту или ее соли (оксалаты натрия, калия, аммония), а малорастворимым в воде соединением меди(II) является оксалат меди(II) (степень извлечения меди(II) из раствора до 99,9%). Однако указанный способ не предусматривает получение солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда.Closest to the claimed method is a method for extracting copper (II) from spent solutions for etching printed circuit boards, including adding a reagent to the spent solution for etching printed circuit boards, precipitating copper (II) as a water-insoluble compound, separating the precipitate of the copper (II) compound from the solution ( Afonin E.G., Lvovsky V.M. RU 2234494 C2, Cl. C 07 C 55/07, 51/41, publ. 2004). In the prototype method, an aliphatic dicarboxylic acid — oxalic acid or its salts (sodium, potassium, ammonium oxalates) is used as a reagent, and copper (II) compound which is poorly soluble in water is copper (II) oxalate (the degree of extraction of copper (II) from solution up to 99.9%). However, this method does not provide for the preparation of copper (II) salts with aromatic monocarboxylic acids.

При создании заявленного изобретения ставилась задача расширить арсенал способов извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат, снизить материальные затраты на получение солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда при сохранении их высокой чистоты.When creating the claimed invention, the task was to expand the arsenal of methods for extracting copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards, to reduce the material costs of obtaining salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids while maintaining their high purity.

Поставленная задача решается тем, что способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат включает прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди(II) в виде малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди(II) от раствора. Новым в этом способе является то, что в качестве реагента используют монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, или ее ангидрид, а соединением меди(II) является соль с монокарбоновой кислотой ароматического ряда. Желательно использовать отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), соляную кислоту, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), серную кислоту, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, сульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(II), аммиак, хлорид или карбонат аммония, хлорид натрия, хлорит натрия. В качестве реагента желательно использовать водный раствор монокарбоновой кислоты ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, а также отход производства, содержащий монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, или ее ангидрид. Осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,0 до 9,0. Монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль, или ее ангидрид желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II): анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда, равное 1,0:(1,0-5,0). Если в качестве реагента используют бензойную кислоту или бензоаты натрия, калия, аммония, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II):анион бензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-4,0), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 2,5 до 9,0. Если в качестве реагента используют 3-хлорбензойную кислоту или 3-хлорбензоаты натрия, калия, аммония, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II): анион 3-хлорбензойной кислоты, равное 1,0:(1,5-4,0), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 2,0 до 8,0. Если в качестве реагента используют 4-фторбензойную кислоту или 4-фторбензоаты натрия, калия, аммония, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II): анион 4-фторбензойной кислоты, равное 1,0:(1,8-4,0), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 2,5 до 7,5. Если в качестве реагента используют 4-аминобензойную кислоту или 4-аминобензоаты натрия, калия, аммония, то желательно их прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II):анион 4-аминобензойной кислоты, равное 1,0:(1,2-4,5), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,5 до 8,5. Если в качестве реагента используют 2-фениламинобензойную кислоту или 2-фениламинобензоат натрия, то их желательно прибавлять к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь(II):анион 2-фениламинобензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-3,5), а осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,5 до 8,5.The problem is solved in that the method for extracting copper (II) from spent solutions for etching printed circuit boards includes adding a reagent to the spent solution for etching printed circuit boards, depositing copper (II) as a poorly soluble compound in water, and separating the precipitate of the copper (II) compound from the solution. New in this method is that the reagent used is aromatic monocarboxylic acid or its salt with sodium, potassium, ammonium, or its anhydride, and the copper (II) compound is a salt with aromatic monocarboxylic acid. It is desirable to use a spent solution for etching printed circuit boards containing copper (II), hydrochloric acid as the main components, or a spent solution for etching printed circuit boards containing copper, II, hydrochloric acid, ammonium chloride, or a used solution for etching printed circuit boards as main components containing copper (II), sulfuric acid as the main components, or spent solution for etching printed circuit boards, containing copper (II), sulfuric acid, ammonium sulfate, peroxodisulfide as main components t of ammonia, or a spent solution for etching printed circuit boards containing copper (II), ammonia, ammonium sulfate as the main components, or a spent solution for etching printed circuit boards containing copper (II), ammonia, ammonium sulfate, ammonium peroxodisulfate as the main components, or a spent solution for etching printed circuit boards containing copper (II), ammonia, ammonium chloride as the main components, or a spent solution for etching printed circuit boards containing copper (II), ammonia, ammonium chloride as the main components, rbonat ammonium or waste PCB etching solution containing as major components copper (II), ammonia, chloride or ammonium carbonate, sodium chloride, sodium chlorite. As a reagent, it is desirable to use an aqueous solution of aromatic monocarboxylic acid or its salt with sodium, potassium, ammonium, as well as a waste product containing aromatic monocarboxylic acid or its salt with sodium, potassium, ammonium, or its anhydride. The deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH from 1.0 to 9.0. It is desirable to add aromatic monocarboxylic acid or its salt or its anhydride to the spent etching solution of printed circuit boards in such an amount as to provide a molar ratio of copper (II): aromatic monocarboxylic acid anion equal to 1.0: (1.0- 5.0). If benzoic acid or benzoates of sodium, potassium, ammonium are used as a reagent, it is advisable to add them to the spent etching solution of printed circuit boards in such an amount that the molar ratio of copper (II): benzoic acid anion is equal to 1.0 in the solution: ( 1.0-4.0), and the deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH from 2.5 to 9.0. If 3-chlorobenzoic acid or 3-chlorobenzoates of sodium, potassium, ammonium or 3-chlorobenzoates are used as a reagent, then it is advisable to add them to the spent etching solution of printed circuit boards in such an amount that the molar ratio of copper (II): anion of 3-chlorobenzoic acid in the solution, equal to 1.0: (1.5-4.0), and the deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH from 2.0 to 8.0. If 4-fluorobenzoic acid or 4-fluorobenzoates of sodium, potassium, and ammonium are used as a reagent, then it is desirable to add them to the spent solution for etching printed circuit boards in such an amount as to ensure a molar ratio of copper (II): 4-fluorobenzoic acid anion in the solution, equal to 1.0: (1.8-4.0), and the deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH of from 2.5 to 7.5. If 4-aminobenzoic acid or 4-aminobenzoates of sodium, potassium, ammonium are used as a reagent, it is advisable to add them to the spent etching solution of the printed circuit boards in such an amount that the molar ratio of copper (II): 4-aminobenzoic acid anion, equal to 1.0: (1.2-4.5), and the deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH of from 1.5 to 8.5. If 2-phenylaminobenzoic acid or sodium 2-phenylaminobenzoate is used as a reagent, it is advisable to add them to the spent solution for etching printed circuit boards in such an amount that the molar ratio of copper (II): 2-phenylaminobenzoic acid anion is equal to 1.0 in the solution : (1.0-3.5), and the deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH of from 1.5 to 8.5.

Способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат заключается в прибавлении реагента, являющегося источником аниона монокарбоновой кислоты ароматического ряда, к отработанному раствору травления печатных плат, содержащему медь(II), корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора путем прибавления минеральной кислоты (предпочтительно серной, соляной или азотной) или основания (предпочтительно гидроксида натрия, гидроксида калия, раствора аммиака), осаждении малорастворимой соли меди(II) с монокарбоновой кислотой ароматического ряда, отделении осадка от раствора известными методами (отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием на нутч-фильтре, фильтр-прессе и другими) и высушивании (при необходимости) осадка.A method for extracting copper (II) from spent solutions for etching printed circuit boards consists in adding a reagent that is a source of aromatic monocarboxylic acid anion to a spent solution for etching printed circuit boards containing copper (II), adjusting (if necessary) the pH of the reaction solution by adding mineral acid (preferably sulfuric, hydrochloric or nitric) or a base (preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia solution), precipitation of a sparingly soluble copper (II) salt with monocarboxylic acid of aromatic series, separation of the precipitate from the solution by known methods (sedimentation, centrifugation, filtration on a suction filter, filter press and others) and drying (if necessary) of the precipitate.

Способ извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат основан на реакциях, например:The method for extracting copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards is based on reactions, for example:

[Cu(NH3)4]СО3+2С6Н5СООН+4NHO3+H2O→(С6Н5СОО)2Cu·2Н2O+4NH4NO3+CO2 [Cu (NH 3 ) 4 ] CO 3 + 2C 6 H 5 COOH + 4NHO 3 + H 2 O → (C 6 H 5 COO) 2 Cu · 2H 2 O + 4NH 4 NO 3 + CO 2

[Cu(NH3)4]SO4+2С6Н5СООН+2HNO3+2Н2О→(С6Н5СОО)2Cu·2Н2O+(NH4)2SO4+2NH4NO3 [Cu (NH 3 ) 4 ] SO 4 + 2C 6 H 5 COOH + 2HNO 3 + 2H 2 O → (C 6 H 5 COO) 2 Cu · 2H 2 O + (NH 4 ) 2 SO 4 + 2NH 4 NO 3

[Cu(NH3)4]Cl2+2п-Н2NC6Н4СООН+H2SO4+2H2O→(п-H2NC6H4COO)2Cu·2H2O+2NH4Cl+(NH4)2SO4 [Cu (NH 3 ) 4 ] Cl 2 + 2p-H 2 NC 6 H 4 COOH + H 2 SO 4 + 2H 2 O → (p-H 2 NC 6 H 4 COO) 2 Cu · 2H 2 O + 2NH 4 Cl + (NH 4 ) 2 SO 4

[Cu(NH3)4]СО3+2о-C6H5NHC6H4COOH+4HNO3→(о-С6Н4NHC6Н5СОО)2Cu+4NH4NO3+CO2+Н2O[Cu (NH 3 ) 4 ] СО 3 + 2о-C 6 H 5 NHC 6 H 4 COOH + 4HNO 3 → (о-С 6 Н 4 NHC 6 Н 5 СОО) 2 Cu + 4NH 4 NO 3 + CO 2 + H 2 O

(NH4)2[CuCl4]+2м-ClC6H4COONa+Н2O→(м-ClC6Н4СОО)2Cu·Н2O+2NaCl+2NH4Cl.(NH 4 ) 2 [CuCl 4 ] + 2m-ClC 6 H 4 COONa + Н 2 O → (m-ClC 6 Н 4 СОО) 2 Cu · Н 2 O + 2NaCl + 2NH 4 Cl.

Отработанные растворы травления печатных плат (пероксидные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид или сульфат меди(II), соляную или серную кислоту; пероксодисульфатные, содержащие в качестве основных компонентов сульфат меди(II), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, аммиак или серную кислоту; меднохлоридные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония или хлориды щелочных металлов; медноаммиачные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид или сульфат меди(II), аммиак, хлорид, карбонат или сульфат аммония; хлоритные, содержащие в качестве основных компонентов хлорид меди(II), аммиак, хлорид или карбонат аммония, хлорид натрия, хлорит натрия и другие) являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат нейтрализации, которая включает извлечение из них меди(II) в виде простого вещества или соединений различного состава. В заявленном способе извлечение меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат производится в форме ее солей с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда.Spent solutions for etching printed circuit boards (peroxide solutions containing copper (II) chloride or sulfate as main components, hydrochloric or sulfuric acid; peroxodisulfate solutions containing copper (II) sulfate, ammonium sulfate, ammonium peroxodisulfate, ammonia or sulfuric acid as main components; copper chloride containing copper (II) chloride as the main components, hydrochloric acid, ammonium chloride or alkali metal chlorides; copper ammonium chloride containing copper (II) chloride or sulfate, ammonia as the main components, ammonium chloride, carbonate or sulfate; chlorite, containing as main components copper (II) chloride, ammonia, chloride or ammonium carbonate, sodium chloride, sodium chlorite and others) are toxic wastes of electronic production and must be neutralized, which includes the extraction of copper from them (II) in the form of a simple substance or compounds of various compositions. In the claimed method, the extraction of copper (II) from the spent etching solutions of the printed circuit boards is carried out in the form of its salts with aromatic monocarboxylic acids.

Для извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат в качестве реагента можно использовать как свободные монокарбоновые кислоты ароматического ряда, так и многие их производные: ангидриды, хлорангидриды, нитрилы, амиды, соли с металлами, аммонием, органическими аминами и другие, которые дают в водном растворе анионы монокарбоновой кислоты ароматического ряда за счет электролитической диссоциации или в результате гидролиза. Однако предпочтительнее использовать вещества, производимые химической промышленностью, имеющие невысокую стоимость: бензойную ГОСТ 10521-78 или замещенные бензойные кислоты (например, 2-фторбензойную ТУ 6-09-15-33-74, 3-хлорбензойную ТУ 6-09-08-1637-82, 4-бромбензойную ТУ 6-09-30-47-77, 3-иодбензойную ТУ 6-09-07-1319-83, 2-аминобензойную ТУ 6-09-3821-84, 4-аминобензойную ТУ 6-09-3395-78, 4-нитробензойную ТУ 6-09-1935-77, 2-фениламинобензойную ТУ 6-09-3592-74, 2-метоксибензойную ТУ 6-09-959-78, 4-этоксибензойную ТУ 6-09-11-990-77, 4-пропоксибензойную ТУ 6-09-09-643-75), ангидрид бензойной кислоты ТУ 6-09-08-1301-78 или ангидриды монокарбоновых кислот ароматического ряда, соли монокарбоновых кислот ароматического ряда с натрием, калием, аммонием (например, бензоат натрия ТУ 6-09-2785-78, бензоат калия ТУ 6-09-3015-77, бензоат аммония ТУ 6-09-498-75, 4-фторбензоат натрия ТУ 6-09-11-1894-84, 4-фторбензоат калия ТУ 6-09-11-1301-79, 4-хлорбензоат натрия ТУ 6-09-11-1254-79, 4-бромбензоат натрия ТУ 6-09-11-1682-82, 4-аминобензоат калия ТУ 6-09-08-1182-77, 4-нитробензоат натрия ТУ 6-09-13-627-78), что позволяет снизить материальные затраты на извлечение меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат. Многие из названных веществ хорошо растворимы в воде (например, бензоат натрия - 38,6% при 15°С, бензоат калия - 40,6% при 13,5°С, бензоат аммония - 16,4% при 14°С, 2-гидроксибензоат натрия - 50,0% при 20°С), поэтому для извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат можно использовать их водные растворы.For the extraction of copper (II) from spent solutions for etching printed circuit boards, both free aromatic monocarboxylic acids and many of their derivatives can be used as reagents: anhydrides, acid chlorides, nitriles, amides, salts with metals, ammonium, organic amines, and others that give anions of aromatic monocarboxylic acid anions in an aqueous solution due to electrolytic dissociation or as a result of hydrolysis. However, it is preferable to use substances produced by the chemical industry that have a low cost: benzoic GOST 10521-78 or substituted benzoic acids (for example, 2-fluorobenzoic TU 6-09-15-33-74, 3-chlorobenzoic TU 6-09-08-1637 -82, 4-bromobenzoic TU 6-09-30-47-77, 3-iodobenzoic TU 6-09-07-1319-83, 2-aminobenzoic TU 6-09-3821-84, 4-aminobenzoic TU 6-09 -3395-78, 4-nitrobenzoic TU 6-09-1935-77, 2-phenylaminobenzoic TU 6-09-3592-74, 2-methoxybenzoic TU 6-09-959-78, 4-ethoxybenzoic TU 6-09-11 -990-77, 4-propoxybenzoic TU 6-09-09-643-75), benzoic acid anhydride TU 6-09-08-1301-78 or angi aromatic monocarboxylic acid dries, salts of aromatic monocarboxylic acids with sodium, potassium, ammonium (e.g., sodium benzoate TU 6-09-2785-78, potassium benzoate TU 6-09-3015-77, ammonium benzoate TU 6-09-498 -75, sodium 4-fluorobenzoate TU 6-09-11-1894-84, potassium 4-fluorobenzoate TU 6-09-11-1301-79, sodium 4-chlorobenzoate TU 6-09-11-1254-79, 4- sodium bromobenzoate TU 6-09-11-1682-82, potassium 4-aminobenzoate TU 6-09-08-1182-77, 4-nitrobenzoate sodium TU 6-09-13-627-78), which allows to reduce material costs by extraction of copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards. Many of these substances are highly soluble in water (for example, sodium benzoate - 38.6% at 15 ° C, potassium benzoate - 40.6% at 13.5 ° C, ammonium benzoate - 16.4% at 14 ° C, 2 sodium hydroxybenzoate - 50.0% at 20 ° C), therefore, for the extraction of copper (II) from the spent solutions of etching printed circuit boards, you can use their aqueous solutions.

Для того чтобы извлечь медь(II) из отработанных растворов травления печатных плат в форме индивидуальных солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда и достигнуть высокой степени извлечения меди(II) из раствора, осаждение желательно вести из раствора, содержащего медь(II) и анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда в оптимальном мольном соотношении. По экспериментальным данным, степень извлечения меди(II) из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 1,0 моля аниона монокарбоновой кислоты ароматического ряда, может быть недостаточно высокой или продукт может быть загрязнен основными солями меди(II). Степень извлечения меди(II) из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится более 5,0 молей аниона монокарбоновой кислоты ароматического ряда, обычно превышает 99%, однако осадок кроме соли меди(II) с монокарбоновой кислотой ароматического ряда может содержать примесь свободной монокарбоновой кислоты ароматического ряда. Поэтому желательно вести осаждение меди(II) из раствора, содержащего медь(II) и анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда в мольном соотношении, равном 1,0:(1,0-5,0). Так как разные монокарбоновые кислоты ароматического ряда, их соли с медью(II), щелочными металлами и аммонием имеют неодинаковую растворимость в воде, то для каждой монокарбоновой кислоты ароматического ряда имеется свой оптимальный интервал мольных соотношений медь(II):анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда, например, 1,0:(1,0-4,0) для бензойной кислоты, 1,0:(1,8-4,0) для 4-фторбен-зойной кислоты, 1,0:(1,2-4,5) для 4-аминобензойной кислоты.In order to extract copper (II) from spent solutions of etching printed circuit boards in the form of individual salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids and to achieve a high degree of extraction of copper (II) from the solution, it is desirable to carry out the deposition from a solution containing copper (II) and an anion of aromatic monocarboxylic acid in an optimal molar ratio. According to experimental data, the degree of extraction of copper (II) from solutions in which 1.0 mol of copper (II) accounts for less than 1.0 mol of anion of aromatic monocarboxylic acid may not be high enough or the product may be contaminated with basic salts of copper (II ) The degree of extraction of copper (II) from solutions in which 1.0 mol of copper (II) accounts for more than 5.0 moles of anion of aromatic monocarboxylic acid usually exceeds 99%, however, the precipitate, in addition to copper (II) salt with aromatic monocarboxylic acid may contain an admixture of free aromatic monocarboxylic acid. Therefore, it is desirable to conduct the deposition of copper (II) from a solution containing copper (II) and anion of aromatic monocarboxylic acid in a molar ratio of 1.0: (1.0-5.0). Since different aromatic monocarboxylic acids, their salts with copper (II), alkali metals and ammonium have different solubilities in water, each aromatic monocarboxylic acid has its own optimal range of copper (II) molar ratios: aromatic monocarboxylic anion, e.g. 1.0: (1.0-4.0) for benzoic acid, 1.0: (1.8-4.0) for 4-fluorobenzoic acid, 1.0: (1.2-4 5) for 4-aminobenzoic acid.

Для достижения высокой степени извлечения меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат в форме чистых солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда осаждение меди(II) желательно вести из раствора с оптимальным значением рН. Соли меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда разлагаются в сильнокислой среде в результате реакции:To achieve a high degree of extraction of copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards in the form of pure salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids, copper (II) is preferably precipitated from a solution with an optimal pH value. Salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids decompose in a strongly acidic environment as a result of the reaction:

(RC6Н4СОО)2Cu+2Н+↔Cu2++2RC6H4СООН,(RC 6 H 4 COO) 2 Cu + 2H + ↔ Cu 2+ + 2RC 6 H 4 COOH,

что снижает степень извлечения меди(II) из раствора и ухудшает качество солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда. В сильнощелочной среде степень извлечения меди(II) из раствора значительно снижается в результате связывания меди(II) с аммиаком и образования растворимых в воде веществ:which reduces the degree of extraction of copper (II) from the solution and impairs the quality of salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids. In a highly alkaline medium, the degree of extraction of copper (II) from the solution is significantly reduced as a result of the binding of copper (II) to ammonia and the formation of water-soluble substances:

(RC6Н4СОО)2Cu+4NH3↔[Cu(NH3)4]2++2RC6Н4СОО-.(RC 6 H 4 COO) 2 Cu + 4NH 3 ↔ [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2RC 6 H 4 COO - .

Поэтому осаждение меди(II) желательно вести из раствора с рН от 1,0 до 9,0. Так как разные монокарбоновые кислоты ароматического ряда имеют неодинаковую растворимость в воде и неодинаковую способность диссоциировать в водном растворе, соли меди(II) с разными монокарбоновыми кислотами ароматического ряда имеют неодинаковую растворимость в воде, то для каждой монокарбоновой кислоты ароматического ряда имеется свой оптимальный интервал значений рН раствора, из которого ведут осаждение меди(II), например, рН от 2,5 до 9,0 для бензойной кислоты, рН от 2,0 до 8,0 для 3-хлорбензойной кислоты, рН от 1,5 до 8,5 для 2-фенилами-нобензойной кислоты.Therefore, the deposition of copper (II) is preferably carried out from a solution with a pH from 1.0 to 9.0. Since different aromatic monocarboxylic acids have unequal solubility in water and dissociative dissociation in aqueous solution, copper (II) salts with different aromatic monocarboxylic acids have unequal water solubility, each aromatic monocarboxylic acid has its own optimal pH range the solution from which the precipitation of copper (II) is carried out, for example, pH from 2.5 to 9.0 for benzoic acid, pH from 2.0 to 8.0 for 3-chlorobenzoic acid, pH from 1.5 to 8.5 for 2-phenyl-nobenzo acid.

Пример 1.Example 1

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,78 моль/л, аммиака 7,6 моль/л, хлорида аммония 0,24 моль/л прибавляют 10 мл воды. В полученном растворе при перемешивании растворяют сначала 1,95 г бензойной кислоты ГОСТ 10521-78 марки "ч", затем при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 5,6. Через 20 ч выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,2%.10.0 ml of water are added to 10.0 ml of the spent solution for etching printed circuit boards with a copper (II) concentration of 0.78 mol / L, ammonia 7.6 mol / L, ammonium chloride 0.24 mol / L. In the resulting solution, 1.95 g of grade "h" grade benzoic acid GOST 10521-78 is first dissolved with stirring, then concentrated nitric acid is added dropwise with stirring until a pH of 5.6 is reached. After 20 hours, the precipitate formed is filtered off under reduced pressure on a POR 40 glass filter, washed 3 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) is 99.2%.

Найдено, %: Cu - 19,0; С - 48,9; Н - 4,0.Found,%: Cu - 19.0; C - 48.9; H - 4.0.

Вычислено для (С6Н5COO)2Cu·2H2О, %: Cu - 18,59; С - 49,20; Н - 4,13.Calculated for (С 6 Н 5 COO) 2 Cu · 2H 2 О,%: Cu - 18.59; C - 49.20; H - 4.13.

Пример 2.Example 2

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, аммиака 7,2 моль/л, хлорида аммония 0,20 моль/л, карбоната аммония 2,80 моль/л прибавляют 10 мл воды. В полученном растворе сначала растворяют 4,71 г бензоата аммония ТУ 6-09-498-75 марки "ч", затем при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 5,8. Через 2 суток выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,3%.To 10.0 ml of the spent etching solution for printed circuit boards with a copper (II) concentration of 1.65 mol / L, ammonia 7.2 mol / L, ammonium chloride 0.20 mol / L, ammonium carbonate 2.80 mol / L, add 10 ml of water. 4.71 g of ammonium benzoate TU 6-09-498-75 grade “h” are first dissolved in the resulting solution, then concentrated nitric acid is added dropwise with stirring until a pH of 5.8 is reached. After 2 days, the precipitate formed is filtered off under reduced pressure on a POR 16 glass filter, washed 3 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) is 99.3%.

Найдено, %: Cu - 18,4; С - 49,0; Н - 3,0.Found,%: Cu - 18.4; C - 49.0; H - 3.0.

Вычислено для (С6Н5COO)2Cu·2H2О, %: Cu - 18,59; С - 49,20; Н - 4,13.Calculated for (С 6 Н 5 COO) 2 Cu · 2H 2 О,%: Cu - 18.59; C - 49.20; H - 4.13.

Пример 3.Example 3

К 5,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, аммиака 7,2 моль/л, хлорида аммония 0,20 моль/л, карбоната аммония 2,8 моль/л сначала прибавляют при перемешивании по каплям концентрированную азотную кислоту до достижения значения рН 3,3, затем прибавляют при перемешивании раствор 3,57 г бензоата натрия ТУ 6-09-2785-78 марки "ч" в 20 мл воды. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную азотную кислоту до достижения рН 5,9. Через 30 ч осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,9%.To 5.0 ml of the spent etching solution for printed circuit boards with a copper (II) concentration of 1.65 mol / L, ammonia 7.2 mol / L, ammonium chloride 0.20 mol / L, ammonium carbonate 2.8 mol / L, is first added with stirring, concentrated nitric acid is added dropwise until a pH of 3.3 is reached, then a solution of 3.57 g of sodium benzoate TU 6-09-2785-78 grade “h” in 20 ml of water is added with stirring. Concentrated nitric acid is added dropwise to the resulting solution with stirring until a pH of 5.9 is reached. After 30 hours, the precipitate was filtered off under reduced pressure on a POR 40 glass filter, washed 3 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) is 99.9%.

Найдено, %: Cu - 17,9; С - 48,6; Н - 4,2.Found,%: Cu - 17.9; C - 48.6; H - 4.2.

Вычислено для (С6Н5COO)2Cu·2H2О, %: Cu - 18,59; С - 49,20; Н - 4,13.Calculated for (С 6 Н 5 COO) 2 Cu · 2H 2 О,%: Cu - 18.59; C - 49.20; H - 4.13.

Пример 4.Example 4

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,45 моль/л, аммиака 6,3 моль/л, хлорида аммония 0,55 моль/л, карбоната аммония 2,6 моль/л сначала прибавляют при перемешивании 20 мл 26%-ного раствора 3-хлорбензоата натрия, полученного из 3-хлорбензойной кислоты ТУ 6-09-08-1637-82 марки "ч", затем прибавляют по каплям при перемешивании 20%-ный раствор азотной кислоты до достижения рН 4,6. Через 10 суток осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,3%.To 10.0 ml of spent etching solution for printed circuit boards with a copper (II) concentration of 1.45 mol / L, ammonia 6.3 mol / L, ammonium chloride 0.55 mol / L, ammonium carbonate 2.6 mol / L is first added with stirring, 20 ml of a 26% solution of sodium 3-chlorobenzoate obtained from 3-chlorobenzoic acid TU 6-09-08-1637-82 of the brand “h”, then a 20% solution of nitric acid is added dropwise with stirring until it reaches pH 4.6. After 10 days, the precipitate was filtered off under reduced pressure on a POR 16 glass filter, washed 3 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) is 99.3%.

Найдено, %: Cu - 16,1; С - 42,0; Н - 2,4.Found,%: Cu - 16.1; C - 42.0; H - 2.4.

Вычислено для (ClC6H4COO)2Cu·Н2О, %: Cu - 16,18; С - 42,82; Н - 2,57.Calculated for (ClC 6 H 4 COO) 2 Cu · Н 2 О,%: Cu - 16.18; C - 42.82; H - 2.57.

Пример 5.Example 5

Смешивают 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,51 моль/л, аммиака 5,0 моль/л, сульфата аммония 0,74 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,05 моль/л с раствором 1,5 г 4-фторбензойной кислоты ТУ 6-09-15-116-74 марки "ч" в 25 мл 1%-ного раствора аммиака. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют концентрированную уксусную кислоту ГОСТ 61-75 марки "чда" до достижения рН 5,5. Через 5 ч выпавший осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 40, промывают 3 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 93,7%.10.0 ml of spent solution for etching printed circuit boards with a concentration of copper (II) 0.51 mol / l, ammonia 5.0 mol / l, ammonium sulfate 0.74 mol / l, ammonium peroxodisulfate 0.05 mol / l with a solution are mixed 1.5 g of 4-fluorobenzoic acid TU 6-09-15-116-74 grade "h" in 25 ml of a 1% solution of ammonia. Concentrated acetic acid GOST 61-75 grade “chda” is added dropwise to the resulting solution with stirring until a pH of 5.5 is reached. After 5 hours, the precipitate formed is filtered off under reduced pressure on a POR 40 glass filter, washed 3 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) 93.7%.

Найдено, %: Cu - 17,8; С - 45,9; Н - 3,0.Found,%: Cu - 17.8; C - 45.9; H - 3.0.

Вычислено для (FC6Н4СОО)2Cu·H2O, %: Cu - 17,66; С - 46,74; Н - 2,80.Calculated for (FC 6 Н 4 СОО) 2 Cu · H 2 O,%: Cu - 17.66; C 46.74; H - 2.80.

Пример 6.Example 6

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л сначала прибавляют 10 мл воды, затем при перемешивании прибавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 4,6. К полученному раствору при перемешивании прибавляют раствор 6,25 г 4-аминобензоата калия ТУ 6-09-08-1182-77 марки "ч" в 20 мл воды. Через 2 ч выпавший осадок отфильтровывают на бумажном фильтре "синяя лента", промывают 5 раз водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,8%.To 10.0 ml of the spent etching solution for printed circuit boards with a copper (II) concentration of 1.70 mol / l, ammonium chloride 1.5 mol / l, hydrogen chloride 0.40 mol / l, 10 ml of water is first added, then 10 ml is added with stirring % sodium hydroxide solution until a pH of 4.6 is reached. To the resulting solution, with stirring, add a solution of 6.25 g of potassium 4-aminobenzoate TU 6-09-08-1182-77 grade "h" in 20 ml of water. After 2 hours, the precipitate formed is filtered off on a blue ribbon paper filter, washed 5 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) is 99.8%.

Найдено, %: Cu - 17,4; С - 44,9; N - 7,5; Н - 4,0.Found,%: Cu - 17.4; C - 44.9; N, 7.5; H - 4.0.

Вычислено для (Н2NC6H4COO)2Cu·2H2О, %: Cu - 17,09; С - 45,22; N - 7,53; Н - 4,33.Calculated for (Н 2 NC 6 H 4 COO) 2 Cu · 2H 2 О,%: Cu - 17.09; C - 45.22; N, 7.53; H - 4.33.

Пример 7.Example 7

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,09 моль/л, аммиака 4,2 моль/л, хлорида аммония 0,34 моль/л прибавляют сначала 15 мл воды, затем при перемешивании прибавляют раствор 5,11 г 2-фениламинобензойной кислоты ТУ 6-09-3592-74 марки "чда" в 50 мл 1,0%-ного раствора аммиака. К полученному раствору при перемешивании по каплям прибавляют 20%-ный раствор азотной кислоты до достижения рН 5,2. Через 10 ч осадок отфильтровывают при пониженном давлении на стеклянном фильтре ПОР 16, промывают 4 раза водой и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Степень извлечения меди(II) 99,2%.To 10.0 ml of spent etching solution for printed circuit boards with a copper (II) concentration of 1.09 mol / l, ammonia 4.2 mol / l, ammonium chloride 0.34 mol / l, first add 15 ml of water, then the solution is added with stirring 5.11 g of 2-phenylaminobenzoic acid TU 6-09-3592-74 grade "chda" in 50 ml of a 1.0% solution of ammonia. To the resulting solution, a 20% nitric acid solution was added dropwise with stirring until a pH of 5.2 was reached. After 10 hours, the precipitate was filtered off under reduced pressure on a POR 16 glass filter, washed 4 times with water and dried at room temperature to constant weight. The degree of extraction of copper (II) is 99.2%.

Найдено, %: Cu - 13,1; С - 63,0; Н - 3,9.Found,%: Cu - 13.1; C - 63.0; H - 3.9.

Вычислено для (С6Н5NHC6H4COO)2Cu, %: Cu - 13,02; С - 63,99; Н - 4,13.Calculated for (C 6 H 5 NHC 6 H 4 COO) 2 Cu,%: Cu - 13.02; C 63.99; H - 4.13.

Соли меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда, в форме которых медь(II) извлекают из отработанных растворов травления печатных плат, представляют собой мелкокристаллические вещества голубого или зеленого цвета (см. таблицу), растворимые в уксусной кислоте, водных растворах минеральных кислот, водном растворе аммиака, ограниченно растворимые в воде, этаноле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксане, тетрахлориде углерода, бензоле.Salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids, in the form of which copper (II) is extracted from spent etching solutions of printed circuit boards, are crystalline substances of blue or green color (see table), soluble in acetic acid, aqueous solutions of mineral acids, aqueous ammonia, sparingly soluble in water, ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane, carbon tetrachloride, benzene.

ТаблицаTable Название солиName of salt ФормулаFormula ЦветColor Бензоат меди(II)Copper (II) Benzoate (С6Н5СОО)2Cu·2Н2O(C 6 H 5 COO) 2 Cu · 2H 2 O голубойblue 3-Хлорбензоат меди(II)Copper (II) 3-chlorobenzoate (ClC6Н4СОО)2Cu·Н2O(ClC 6 H 4 COO) 2 Cu · H 2 O голубойblue 4-Фторбензоат меди(II)Copper (II) 4-fluorobenzoate (FC6Н4СОО)2Cu·Н2O(FC 6 H 4 COO) 2 Cu · H 2 O голубойblue 4-Аминобензоат меди(II)Copper (II) 4-Aminobenzoate (H2NC6H4COO)2Cu·2H2O(H 2 NC 6 H 4 COO) 2 Cu2H 2 O оливково-зеленыйolive green 2-Фениламинобензоат меди(II)Copper (II) 2-Phenylaminobenzoate (С6Н5NHC6Н4СОО)2Си(C 6 H 5 NHC 6 H 4 COO) 2 Cu оливково-зеленыйolive green

Приведенные примеры показывают, что заявленный способ позволяет извлечь до 99,9% меди(II) из отработанных растворов травления печатных плат различного состава путем их обработки реагентом, содержащим монокарбоновые кислоты ароматического ряда или их производные (соли или ангидриды), что расширяет арсенал существующих способов очистки от меди(II) этого токсичного отхода радиоэлектронного производства. При этом удается получить осадки, представляющие собой соли меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда, в том числе в форме индивидуальных соединений, которые могут быть использованы в качестве специальных пигментов, катализаторов процессов органического синтеза, микроэлементных добавок к поливитаминным препаратам и кормам животных, лекарственных препаратов в ветеринарии, исходных веществ для получения других соединений меди. Снижение материальных затрат на получение солей меди(II) с монокарбоновыми кислотами ароматического ряда достигается за счет использования в качестве одного из исходных материалов медьсодержащего отработанного раствора травления печатных плат вместо покупных солей меди(II) - сульфата, хлорида, нитрата и других.The above examples show that the claimed method allows to extract up to 99.9% of copper (II) from spent etching solutions of printed circuit boards of various compositions by treating them with a reagent containing aromatic monocarboxylic acids or their derivatives (salts or anhydrides), which expands the arsenal of existing methods purification from copper (II) of this toxic waste of electronic production. At the same time, it is possible to obtain precipitates, which are salts of copper (II) with aromatic monocarboxylic acids, including in the form of individual compounds that can be used as special pigments, catalysts for organic synthesis processes, microelement additives to multivitamin preparations and animal feeds, drugs in veterinary medicine, starting materials for other copper compounds. The reduction of material costs for obtaining copper (II) salts with aromatic monocarboxylic acids is achieved by using copper-containing spent solution for etching printed circuit boards as one of the starting materials instead of purchased copper (II) salts - sulfate, chloride, nitrate, and others.

Claims (19)

1. Способ извлечения меди (II) из отработанных растворов травления печатных плат, включающий прибавление реагента к отработанному раствору травления печатных плат, осаждение меди (II) в виде малорастворимого в воде соединения, отделение осадка соединения меди (II) от раствора, отличающийся тем, что в качестве реагента используют монокарбоновую кислоту ароматического ряда общей формулы RC6H4COOH, где заместитель R представляет собой атом водорода, C1-C5-алкильную группу, С1-С5-галогеналкильную группу, атом галогена, аминогруппу, алкиламиногруппу, диалкиламиногруппу, ариламиногруппу, диариламиногруппу, алкилариламиногруппу, аминоалкильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, С1-С5-алкоксильную группу, гидрокси-С1-С5-алкильную группу, или соль монокарбоновой кислоты ароматического ряда с натрием, калием, аммонием, или ангидрид монокарбоновой кислоты ароматического ряда, а соединением меди (II) является соль состава Cu(RC6Н4СОО)2·nH2O, где n=0-6 представляет собой число молекул кристаллизационной воды.1. The method of extraction of copper (II) from the spent solutions of etching printed circuit boards, including adding a reagent to the spent solution of etching printed circuit boards, the deposition of copper (II) in the form of a slightly soluble compound in water, the separation of the precipitate of the copper (II) compound from the solution, characterized in that is used as a reactant aromatic monocarboxylic acid of the general formula RC 6 H 4 COOH, wherein the substituent R represents a hydrogen atom, C 1 -C 5 alkyl group, C 1 -C 5 -galogenalkilnuyu group, a halogen atom, an amino group, alkilaminogrup y, dialkylamino, arylamino, diarylamino, alkilarilaminogruppu, an aminoalkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, a C 1 -C 5 alkoxy group, a hydroxy-C 1 -C 5 alkyl group, or a salt of a monocarboxylic aromatic acid with sodium, potassium, ammonium, or aromatic monocarboxylic acid anhydride, and the copper (II) compound is a salt of the composition Cu (RC 6 H 4 COO) 2 · nH 2 O, where n = 0-6 represents the number of water of crystallization. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), соляную кислоту.2. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), hydrochloric acid. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), соляную кислоту, хлорид аммония.3. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), hydrochloric acid, ammonium chloride. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), серную кислоту.4. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), sulfuric acid. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.5. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), sulfuric acid, ammonium sulfate, ammonium peroxodisulfate. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, сульфат аммония.6. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), ammonia, ammonium sulfate. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.7. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), ammonia, ammonium sulfate, ammonium peroxodisulfate. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, хлорид аммония.8. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), ammonia, ammonium chloride. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония.9. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), ammonia, ammonium chloride, ammonium carbonate. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат в качестве основных компонентов содержит медь (II), аммиак, хлорид или карбонат аммония, хлорид натрия, хлорит натрия.10. The method according to claim 1, characterized in that the spent solution etching the printed circuit boards as the main components contains copper (II), ammonia, chloride or ammonium carbonate, sodium chloride, sodium chlorite. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют водный раствор монокарбоновой кислоты ароматического ряда или водный раствор ее соли с натрием, калием, аммонием.11. The method according to claim 1, characterized in that the reagent is an aqueous solution of aromatic monocarboxylic acid or an aqueous solution of its salt with sodium, potassium, ammonium. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют отход производства, содержащий монокарбоновую кислоту ароматического ряда или ее соль с натрием, калием, аммонием, или ее ангидрид.12. The method according to claim 1, characterized in that the reagent is a waste product containing aromatic monocarboxylic acid or its salt with sodium, potassium, ammonium, or its anhydride. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 1,0 до 9,0.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the deposition of copper (II) is carried out from a solution with a pH from 1.0 to 9.0. 14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что монокарбоновую кислоту ароматического ряда или соль монокарбоновой кислоты ароматического ряда с натрием, калием, аммонием, или ангидрид монокарбоновой кислоты ароматического ряда прибавляют к отработанному раствору травления печатных плат в таком количестве, чтобы обеспечить в растворе мольное соотношение медь (II): анион монокарбоновой кислоты ароматического ряда, равное 1,0:(1,0-5,0).14. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the aromatic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid salt with sodium, potassium, ammonium, or aromatic monocarboxylic acid anhydride is added to the spent etching solution of the printed circuit boards in such an amount, in order to provide a molar ratio of copper (II): anion of aromatic monocarboxylic acid in solution equal to 1.0: (1.0-5.0). 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют бензойную кислоту, или бензоат натрия, или бензоат калия, или бензоат аммония в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион бензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-4,0), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 2,5 до 9,0.15. The method according to claim 1, characterized in that benzoic acid, or sodium benzoate, or potassium benzoate, or ammonium benzoate is added to the spent etching solution of the printed circuit boards in an amount that ensures the molar ratio of copper (II): benzoic acid anion in the solution, equal to 1.0: (1.0-4.0), and the precipitation of copper (II) is carried out from a solution with a pH of from 2.5 to 9.0. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 3-хлорбензойную кислоту или 3-хлорбензоат натрия в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 3-хлорбензойной кислоты, равное 1,0:(1,5-4,0), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 2,0 до 8,0.16. The method according to claim 1, characterized in that 3-chlorobenzoic acid or 3-chlorobenzoate of sodium is added to the waste solution of etching of the printed circuit boards in an amount providing a molar ratio of copper (II): 3-chlorobenzoic acid anion of 1 in the solution, 0: (1.5-4.0), and copper (II) precipitation is carried out from a solution with a pH of 2.0 to 8.0. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 4-фторбензойную кислоту или 4-фторбензоат натрия, или 4-фторбензоат аммония в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 4-фторбензойной кислоты, равное 1,0:(1,8-4,0), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 2,5 до 7,5.17. The method according to claim 1, characterized in that 4-fluorobenzoic acid or 4-fluorobenzoate of sodium, or 4-fluorobenzoate of ammonium is added to the spent etching solution of the printed circuit boards in an amount that provides a molar ratio of copper (II): 4- anion in the solution fluorobenzoic acid, equal to 1.0: (1.8-4.0), and the precipitation of copper (II) is carried out from a solution with a pH from 2.5 to 7.5. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 4-аминобензойную кислоту, или 4-аминобензоат натрия, или 4-аминобензоат калия, или 4-аминобензоат аммония в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 4-аминобензойной кислоты, равное 1,0:(1,2-4,5), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 1,5 до 8,5.18. The method according to claim 1, characterized in that 4-aminobenzoic acid, or 4-aminobenzoate of sodium, or 4-aminobenzoate of potassium, or 4-aminobenzoate of ammonium in an amount providing a molar ratio of copper in the solution is added to the spent solution for etching the printed circuit boards. (II): the anion of 4-aminobenzoic acid, equal to 1.0: (1.2-4.5), and the precipitation of copper (II) is carried out from a solution with a pH of from 1.5 to 8.5. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору травления печатных плат прибавляют 2-фениламинобензойную кислоту или 2-фениламинобензоат натрия в количестве, обеспечивающем в растворе мольное соотношение медь (II): анион 2-фениламинобензойной кислоты, равное 1,0:(1,0-3,5), и осаждение меди (II) ведут из раствора с рН от 1,5 до 8,5.19. The method according to claim 1, characterized in that 2-phenylaminobenzoic acid or sodium 2-phenylaminobenzoate is added to the spent etching solution of the printed circuit boards in an amount providing a molar ratio of copper (II) in the solution: 2-phenylaminobenzoic acid anion equal to 1, 0: (1.0-3.5), and copper (II) precipitation is carried out from a solution with a pH of from 1.5 to 8.5.
RU2005108265A 2005-03-23 2005-03-23 Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions RU2287595C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005108265A RU2287595C1 (en) 2005-03-23 2005-03-23 Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005108265A RU2287595C1 (en) 2005-03-23 2005-03-23 Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2287595C1 true RU2287595C1 (en) 2006-11-20

Family

ID=37502326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005108265A RU2287595C1 (en) 2005-03-23 2005-03-23 Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2287595C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2367606C1 (en) Method for preparation of basic bismuth gallate
KR100481326B1 (en) Producing process for organic chelate
JP4822253B2 (en) Method for producing formate from carbon dioxide and hydrogen
RU2345085C2 (en) Oxaliplatin with low content of accompanying admixtures and method of obtaining it
RU2287595C1 (en) Method of extraction of copper (ii) from waste printed circuit board pickling solutions
JP2006328442A (en) Cerium ion-containing solution and corrosion inhibitor
KR101107553B1 (en) Preparation method of oil-soluble particle by surface modification of hydroxide based precursors composed of two or more metal atoms
KR20000035098A (en) Process for preparing usable products from an impure ferric sulfate solution
JP4441802B2 (en) Method for producing 2,3-pyridinedicarboxylic acid
CN1271728A (en) Process for synthesizing allantoin
SA516370977B1 (en) A method for preparing an intermediate of iopromide
RU2256648C1 (en) Method for preparing copper (ii) salts with dicarboxylic acids
JP2007512318A (en) Platinum (II) complex and process and use of the complex
JP4645826B2 (en) Cerium ion-containing solution and corrosion inhibitor
JP3533438B2 (en) Separation method of rare earth and zinc
JPH0434987B2 (en)
ES2417055T3 (en) Preparation and purification of hydroxylamine stabilizers
RU2304574C1 (en) Method of production of dioxa oxalate cuprate (ii) of ethylene diammonium
RU2186068C2 (en) Method of purification of cis-dichloroamminiso-propylaminplatinum (ii)
RU2579107C1 (en) Method of producing copper phosphate monohydrate (+2)-ammonium from production wastes
RU2246480C1 (en) Method for preparing copper (ii) acetate monohydrate
RU2234494C1 (en) Method of production of cupric oxalate (ii)
JP3787771B2 (en) Method for producing purified cuprous chloride
JP2541882B2 (en) Method for producing anthranilic acids
KR100595938B1 (en) Synthesis of high purity magnesium hydroxide using reduction potential of magnesium metal powder

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070324