RU2285689C1 - Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 - Google Patents
Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2285689C1 RU2285689C1 RU2005118358/04A RU2005118358A RU2285689C1 RU 2285689 C1 RU2285689 C1 RU 2285689C1 RU 2005118358/04 A RU2005118358/04 A RU 2005118358/04A RU 2005118358 A RU2005118358 A RU 2005118358A RU 2285689 C1 RU2285689 C1 RU 2285689C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- heptane
- cycloheptatriene
- dichlorobicyclo
- cubr
- roh
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera. Coll. Czechosl. Chem Commun. 1981. Vol.46, 6, p.p.1474-1485; H.Philip. Energy Pifference Am. Chem. Soc., 1980, vol.102, p.p.331-337) и каркасных (К.Takatsuki. I.Murata. Bull. Chem. Soc. Japan., 1970, vol.43, 3, p.p.996; K.Mach, H.Antropiusova. Tetrahedron Lett., 1980, Vol.21, p.p.4879) углеводородов, в частности второго представителя гомологического ряда алмазоподобных углеводородов - диамантана, и может служить в качестве тридентатного лиганда в химии координационных соединений.The invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to a method for producing cycloheptatriene-1,3,5 (CGT), which can be used as raw material for the production of various types of polycyclic (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Coll. Czechosl Chem Commun. 1981. Vol. 46, 6, pp1474-1485; H. Phil. Energy Pifference Am. Chem. Soc., 1980, vol. 102, pp331-337) and frame (K. Takatsuki. I. Murata. Bull. Chem. Soc. Japan., 1970, vol. 43, 3, pp996; K. Mach, H. Antropiusova. Tetrahedron Lett., 1980, Vol.21, pp4879) hydrocarbons, in particular the second representative of homologous a number of diamond-like hydrocarbons - diamantane, and can serve as tridentate leagues anda in the chemistry of coordination compounds.
Циклогептатриен-1,3,5 может быть получен методами классического органического синтеза, исходя из циклогептанона по следующей схеме:Cycloheptatriene-1,3,5 can be obtained by classical organic synthesis, based on cycloheptanone according to the following scheme:
(R.Willstätter and E.Waser, Ber., 1911, 44, 3423. R.Willstätter and M.Heidelberger. Ber., 1913, 46, 517).(R. Willstätter and E. Waser, Ber., 1911, 44, 3423. R. Willstätter and M. Heidelberger. Ber., 1913, 46, 517).
Этот синтез включает десять стадий, требует дорогостоящих реагентов, поэтому представляет теоретический интерес и пригоден для получения небольших количеств ЦГТ.This synthesis includes ten stages, requires expensive reagents, therefore, it is of theoretical interest and is suitable for producing small amounts of TSHT.
ЦГТ может быть получен циклопропанированием бензола диазометаном при облучении ультрафиолетовым светом.TSHT can be obtained by cyclopropanation of benzene with diazomethane when irradiated with ultraviolet light.
(W.Von, E.Doering and Z.M.Knox. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, p.p.2305).(W.Von, E.Doering and Z. M. Knox. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, p. P. 2305).
Недостатком метода является использование взрывоопасного и высокотоксичного диазометана и лампы ультрафиолетового облучения высокой мощности. Метод трудно масштабируется, его нельзя применять для получения больших количеств циклогептатриена-1,3,5.The disadvantage of this method is the use of explosive and highly toxic diazomethane and a high-power ultraviolet lamp. The method is difficult to scale, it cannot be used to obtain large quantities of cycloheptatriene-1,3,5.
ЦГТ с 50% выходом был синтезирован сольволизом производного бицикло[3.2.]гепт-2-ен-6-ола:CGT with a 50% yield was synthesized by solvolysis of the bicyclo [3.2.] Derivative hept-2-en-6-ol:
(H.L.Dryten. J. Chem. Soc., 1954, 76, p.p.7841).(H.L. Dryten. J. Chem. Soc., 1954, 76, p. 7841).
К принципиальным недостаткам данного метода следует отнести труднодоступность исходного бициклического спирта 2 и низкий выход целевого продукта. Известен метод получения циклогептатриена-1,3,5 высокотемпературной (400-420°С, 0.5-1.0 МПа) [2.4]-циклизацией циклопентадиена с ацетиленом, проходящий в две стадии. Сначала образуется бицикло[2.2.1]гептадиен, который изомеризуется в ЦГТ. Выход ЦГТ составляет 65%. Побочным продуктом реакции является толуол, содержание которого достигает 30%.The principal disadvantages of this method include the inaccessibility of the starting bicyclic alcohol 2 and the low yield of the target product. A known method for producing cycloheptatriene-1,3,5 high-temperature (400-420 ° C, 0.5-1.0 MPa) [2.4] -cyclization of cyclopentadiene with acetylene, which takes place in two stages. First, bicyclo [2.2.1] heptadiene is formed, which isomerizes into TSHT. The output of TGT is 65%. A byproduct of the reaction is toluene, the content of which reaches 30%.
(Пат. ФРГ 931050 (1955); Пат. США 2754337 (1956); Англ. пат. 747277 (1956); Платэ А.Ф., Прянишникова М.А. ЖПХ, 1965, Т.38, с.2073-2075; А.А.Артемьев, Е.В.Генкина, Г.В.Головкин и др. Авт. свид. 1888499 (1965). Бюлл. изобр. №22 (1966)).(Pat. Germany 931050 (1955); Pat. USA 2754337 (1956); Eng. Pat. 747277 (1956); Plate A.F., Pryanishnikova M.A. ; A.A. Artemyev, E.V. Genkina, G.V. Golovkin and others Auth. 1888499 (1965). Bull. Inventory No. 22 (1966)).
Недостатками метода являются:The disadvantages of the method are:
1. Высокая температура 400-420°С.1. High temperature 400-420 ° C.
2. Использование ацетилена - взрывоопасного реагента.2. The use of acetylene - an explosive reagent.
3. Сложное аппаратурное оформление.3. Complex hardware design.
4. Образование трудноразделимой смеси циклогептатриена-1,3,5 (tкип.=116-117°С) и толуола (tкип.=110.6°С).4. The formation of a difficult to separate mixture of cycloheptatriene-1,3,5 (t bp. = 116-117 ° C) and toluene (t bp. = 110.6 ° C).
Циклогептатриен-1,3,5 можно получить скелетной изомеризацией бицикло[2.2.1]гептадиена, которую проводят при температуре 450-475°С и атмосферном давлении. Выход ЦГТ не превышает 45-50% из-за образования в качестве примеси толуола (J.S.Chirtel and W.M.Halper. U.S.Patent 1956, 2, 754334. W.S.Woods, J.Org. Chem. 1958, 23, 110).Cycloheptatriene-1,3,5 can be obtained by skeletal isomerization of bicyclo [2.2.1] heptadiene, which is carried out at a temperature of 450-475 ° C and atmospheric pressure. The yield of CGT does not exceed 45-50% due to the formation of toluene as an impurity (J.S. Chirtel and W. M. Halper. U.S. Patent 1956, 2, 754334. W. S. W. Woods, J. Org. Chem. 1958, 23, 110).
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения можно рассматривать метод получения циклогептатриена-1,3,5 дегидрохлорированием 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, используя склонность его циклопропанового фрагмента к изомеризации с расширением цикла. Реакцию проводят при температуре 490-520°С в токе азота. Процесс протекает неоднозначно с образованием смеси ЦГТ (35%) и толуола (36%).The closest analogue of the present invention can be considered a method for producing cycloheptatriene-1,3,5 by dehydrochlorination of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, using the tendency of its cyclopropane fragment to isomerization with extension of the cycle. The reaction is carried out at a temperature of 490-520 ° C in a stream of nitrogen. The process proceeds ambiguously with the formation of a mixture of TSHT (35%) and toluene (36%).
(М.Е.Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264).(M.E. Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264).
Этот метод за счет изменения параметров пиролиза: применение низкого остаточного давления (110-130 мм рт.ст.), изменение объемной скорости подачи сырья, использование тока сухого азота был усовершенствован, что привело к увеличению выхода ЦГТ почти до 90% и снижению содержания толуола до 7%. (О.М.Нефедов, Н.Н.Новицкая, И.С.Исаев. Доклады Академии наук СССР. 1966, 168, 1, с.106-109).This method due to changes in the pyrolysis parameters: the use of low residual pressure (110-130 mm Hg), the change in the volumetric feed rate, the use of dry nitrogen current was improved, which led to an increase in the yield of TSGT to almost 90% and a decrease in toluene content up to 7%. (O.M. Nefedov, N.N. Novitskaya, I.S. Isaev. Reports of the USSR Academy of Sciences. 1966, 168, 1, pp. 106-109).
Недостатками этих методов являются:The disadvantages of these methods are:
высокая температура 490-520°С, применение сухого азота, вакуума, выделения агрессивного HCl, требующего специального оборудования и утилизации, образование трудноразделимой смеси ЦГТ-толуол.high temperature 490-520 ° C, the use of dry nitrogen, vacuum, the release of aggressive HCl, which requires special equipment and disposal, the formation of a difficult to separate mixture TSGT-toluene.
Предлагается способ получения циклогептатриена-1,3,5, не имеющий недостатков прототипа. Способ основан на дегидрохлорировании и изомеризации с расширением цикла 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана под действием катализатора солей одно- и двухвалентной меди (Cu(I), Cu(II)) в среде спиртов в мольном соотношении [7,7 дихлорбицикло[4.1.0] гептана]:[ROH]:[кат.]=1:10:0.01 при температуре 160°С в течение 6 часов.A method for producing cycloheptatriene-1,3,5, without the disadvantages of the prototype. The method is based on dehydrochlorination and isomerization with the extension of the cycle of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane under the action of a catalyst of salts of monovalent and divalent copper (Cu (I), Cu (II)) in the alcohol environment in a molar ratio [7.7 dichlorobicyclo [4.1.0] heptane]: [ROH]: [cat.] = 1: 10: 0.01 at a temperature of 160 ° C for 6 hours.
В качестве катализатора могут быть использованы следующие соли меди: CuBr2, CuCl2·2H2O, CuSO4·5H2O, CuCl, CuBr, CuI. Выход целевого продукта ЦГТ составляет 83% при использовании в качестве катализатора CuBr2.The following copper salts can be used as a catalyst: CuBr 2 , CuCl 2 · 2H 2 O, CuSO 4 · 5H 2 O, CuCl, CuBr, CuI. The yield of the target product TSGT is 83% when using CuBr 2 as a catalyst.
Предлагаемый метод имеет следующие преимущества:The proposed method has the following advantages:
1. Относительно низкая температура реакции 160°С.1. The relatively low reaction temperature of 160 ° C.
2. Простота аппаратурного оформления.2. Simplicity of hardware design.
3. Дешевизна и малый расход катализатора.3. Cheapness and low consumption of catalyst.
4. Отсутствие высокоагрессивного требующего утилизации и специального оборудования хлороводорода (HCl). В условиях реакции HCl взаимодействует со спиртом с образованием 1-хлоралкила, который находит самостоятельное применение.4. The lack of highly aggressive requiring disposal and special equipment of hydrogen chloride (HCl). Under the reaction conditions, HCl interacts with alcohol to form 1-chloralkyl, which is used independently.
5. Высокий выход ЦГТ.5. High yield TGT.
6. Отсутствие толуола, что облегчает выделение целевого продукта в чистом виде.6. The absence of toluene, which facilitates the isolation of the target product in its pure form.
Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=30 см3) помещают 3.6 г (22 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.05 г (0.22 ммоль) CuBr2, 7 г (220 ммоль) СН3ОН. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой реакционной массы выделяют 1.66 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 83%).EXAMPLE 1. 3.6 g (22 mmol) of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, 0.05 g (0.22 mmol) of CuBr 2 , 7 g (220 mmol) of CH 3 OH are placed in a glass ampoule (V = 30 cm 3 ). . Heated for 6 hours at 160 ° C. By distillation of the reaction mixture, 1.66 g of cycloheptatriene-1,3,5 (yield 83%) are isolated.
ПРИМЕР 2. В микроавтоклав (V=17 см3) помещают 1.1 г (6.7 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.01 г (0.067 ммоль) CuCl2·2H2O, 2.1 г (67 ммоль) СН3ОН. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой выделют 0.43 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 71%).EXAMPLE 2. 1.1 g (6.7 mmol) of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, 0.01 g (0.067 mmol) CuCl 2 · 2H 2 O, 2.1 g (67 mmol) are placed in a micro autoclave (V = 17 cm 3 ). CH 3 OH. Heated for 6 hours at 160 ° C. By distillation, 0.43 g of cycloheptatriene-1,3,5 is isolated (71% yield).
ПРИМЕР 3. В микроавтоклав (V=17 см3) помещают 1.1 г (6.7 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.15 г (0.067 ммоль) CuBr2, 3.08 г (67 ммоль) C2H5OH. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой выделяют 0.46 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 76%).EXAMPLE 3. 1.1 g (6.7 mmol) of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, 0.15 g (0.067 mmol) of CuBr 2 , 3.08 g (67 mmol) of C 2 H 5 are placed in a micro autoclave (V = 17 cm 3 ). OH. Heated for 6 hours at 160 ° C. 0.46 g of cycloheptatriene-1,3,5 are isolated by distillation (76% yield).
Влияние различных катализаторов на выход целевого продукта ЦГТ отражено в таблице.The effect of various catalysts on the yield of the target product TSGT is shown in the table.
Условия реакции: [7,7 дихлорбицикло[4.1.0] гептана]:[МеОН]:[kat]=1:10:0.01; 160°С, 6 ч.Reaction conditions: [7.7 dichlorobicyclo [4.1.0] heptane]: [MeOH]: [kat] = 1: 10: 0.01; 160 ° C, 6 hours
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005118358/04A RU2285689C1 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005118358/04A RU2285689C1 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2285689C1 true RU2285689C1 (en) | 2006-10-20 |
Family
ID=37437855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005118358/04A RU2285689C1 (en) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2285689C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101857521A (en) * | 2010-06-08 | 2010-10-13 | 浙江大学宁波理工学院 | Method for synthesizing cycloheptatriene |
WO2011123198A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Albemarle Corporation | Methods for producing cycloheptatriene |
-
2005
- 2005-06-14 RU RU2005118358/04A patent/RU2285689C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M.E.Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011123198A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Albemarle Corporation | Methods for producing cycloheptatriene |
US8692042B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-04-08 | Albemarle Corporation | Methods for producing cycloheptatriene |
CN101857521A (en) * | 2010-06-08 | 2010-10-13 | 浙江大学宁波理工学院 | Method for synthesizing cycloheptatriene |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3959193A1 (en) | Catalytic cannabinoid processes and precursors | |
Zhang et al. | Phosphine-catalyzed [3+ 2] cycloaddition of Morita–Baylis–Hillman carbonates with sulfamate-derived cyclic imines | |
Yasukouchi et al. | The total synthesis of (±)-cis-trikentrin B via allene intramolecular cycloaddition | |
CN109293468B (en) | Method for synthesizing cis-olefin through decarboxylation coupling reaction of NHP ester and terminal aryl alkyne under catalysis of iridium | |
EP2546226A1 (en) | 1-methoxyl-2,6,10-trimethyl-1,3,5,9-undec-tetraene and preparation method and uses thereof | |
RU2402513C2 (en) | Tricyclo-[6;6;0;0]-hexadecadiene-6,10 synthesis method | |
US8765988B2 (en) | Lycopene intermediate 1, 3, 6, 10-tetra-double bond pentadec-carbon phosphonate as well as preparation method and use thereof | |
RU2285689C1 (en) | Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 | |
CN110357842B (en) | Fluoroalkyl substituted furan compound and preparation method thereof | |
CN113149882B (en) | Gem-difluoroolefin-pyrroline compound and preparation method and application thereof | |
CN102249871B (en) | Preparation method of lycopene intermediate 2,6,10-trimethyl-1,1-docosane oxygroup-3,5,-undecane triene | |
CN111072605B (en) | Preparation method of fluoroalkyl-substituted benzofuran derivative or indole derivative | |
EP2532670A1 (en) | 1, 4, 6, 10-tetra-double bond pentadec-carbon phosphonate, preparation method thereof, and preparation method of lycopene using same | |
Xiao et al. | Synthesis of α, α-difluoro-γ-butyrolactones via ethyl iododifluoroacetate | |
CN109867614B (en) | 4, 4-dialkyl sulfide-1-phenyl-3-butylene-1-ketone derivative and synthetic method thereof | |
Tsuboi et al. | Reinvestigation of base-catalyzed condensation of ethyl. ALPHA.,. ALPHA.-dichloroacetoacetate with aldehydes. A new synthesis of (.+-.)-disparlure. | |
van Kruchten et al. | On the [2, 3]-sigmatropic rearrangements of sulfenate esters derived from alkenynols: synthesis of vinylallene and vinylacetylene sulfoxides. | |
CN111362795B (en) | Preparation method of substituted butyrate derivatives | |
US8729320B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
Fan et al. | N-Heterocyclic carbene-catalyzed cascade reaction of 2-aroylvinylcinnamaldehydes with 2-aroylvinylchalcones: rapid assembly of six contiguous stereogenic centers with high diastereoselectivity | |
CN107915699B (en) | Synthetic method of Corallidictyalal D | |
Xue et al. | Synthesis of alkyl and aryl C-pyranosides using organozinc reagents via a Ferrier-type rearrangement | |
CN111499600A (en) | Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound | |
Hashimoto et al. | Effective synthesis of a carbon-linked diazirinyl fatty acid derivative via reduction of the carbonyl group to methylene with triethylsilane and trifluoroacetic acid | |
Rosa et al. | Total synthesis of smenochromene B through ring contraction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070615 |