RU2285689C1 - Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 - Google Patents

Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 Download PDF

Info

Publication number
RU2285689C1
RU2285689C1 RU2005118358/04A RU2005118358A RU2285689C1 RU 2285689 C1 RU2285689 C1 RU 2285689C1 RU 2005118358/04 A RU2005118358/04 A RU 2005118358/04A RU 2005118358 A RU2005118358 A RU 2005118358A RU 2285689 C1 RU2285689 C1 RU 2285689C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
heptane
cycloheptatriene
dichlorobicyclo
cubr
roh
Prior art date
Application number
RU2005118358/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анна Михайловна Атнабаева (RU)
Анна Михайловна Атнабаева
Равил Исмагилович Хуснутдинов (RU)
Равил Исмагилович Хуснутдинов
Забир Сабирович Муслимов (RU)
Забир Сабирович Муслимов
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Рита Юнировна Бурангулова (RU)
Рита Юнировна Бурангулова
Антон Александрович Смирнов (RU)
Антон Александрович Смирнов
кова Юли Юрьевна Ма (RU)
Юлия Юрьевна Маякова
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2005118358/04A priority Critical patent/RU2285689C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2285689C1 publication Critical patent/RU2285689C1/en

Links

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology, organic synthesis.
SUBSTANCE: method involves the dihydrochlorination and isomerization reactions of 7,7-dichloro[4.1.0]heptane by effect with copper mono- and bivalent salts and alcohol of the formula: ROH wherein R means methyl (Me) or ethyl (Et) wherein alcohol acts as a HCl-binding reagent in the mole ratio of components [7,7-dichlorobicyclo[4.1.0]-heptane] : [ROH] : [cat] = 1:10:0.01, respectively, at temperature 60°C for 6 h. Invention provides increasing yield and purity of the end product and simplifying equipment requirement of the process.
EFFECT: improved method of synthesis.
1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera. Coll. Czechosl. Chem Commun. 1981. Vol.46, 6, p.p.1474-1485; H.Philip. Energy Pifference Am. Chem. Soc., 1980, vol.102, p.p.331-337) и каркасных (К.Takatsuki. I.Murata. Bull. Chem. Soc. Japan., 1970, vol.43, 3, p.p.996; K.Mach, H.Antropiusova. Tetrahedron Lett., 1980, Vol.21, p.p.4879) углеводородов, в частности второго представителя гомологического ряда алмазоподобных углеводородов - диамантана, и может служить в качестве тридентатного лиганда в химии координационных соединений.The invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to a method for producing cycloheptatriene-1,3,5 (CGT), which can be used as raw material for the production of various types of polycyclic (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Coll. Czechosl Chem Commun. 1981. Vol. 46, 6, pp1474-1485; H. Phil. Energy Pifference Am. Chem. Soc., 1980, vol. 102, pp331-337) and frame (K. Takatsuki. I. Murata. Bull. Chem. Soc. Japan., 1970, vol. 43, 3, pp996; K. Mach, H. Antropiusova. Tetrahedron Lett., 1980, Vol.21, pp4879) hydrocarbons, in particular the second representative of homologous a number of diamond-like hydrocarbons - diamantane, and can serve as tridentate leagues anda in the chemistry of coordination compounds.

Циклогептатриен-1,3,5 может быть получен методами классического органического синтеза, исходя из циклогептанона по следующей схеме:Cycloheptatriene-1,3,5 can be obtained by classical organic synthesis, based on cycloheptanone according to the following scheme:

Figure 00000001
Figure 00000001

(R.Willstätter and E.Waser, Ber., 1911, 44, 3423. R.Willstätter and M.Heidelberger. Ber., 1913, 46, 517).(R. Willstätter and E. Waser, Ber., 1911, 44, 3423. R. Willstätter and M. Heidelberger. Ber., 1913, 46, 517).

Этот синтез включает десять стадий, требует дорогостоящих реагентов, поэтому представляет теоретический интерес и пригоден для получения небольших количеств ЦГТ.This synthesis includes ten stages, requires expensive reagents, therefore, it is of theoretical interest and is suitable for producing small amounts of TSHT.

ЦГТ может быть получен циклопропанированием бензола диазометаном при облучении ультрафиолетовым светом.TSHT can be obtained by cyclopropanation of benzene with diazomethane when irradiated with ultraviolet light.

Figure 00000002
Figure 00000002

(W.Von, E.Doering and Z.M.Knox. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, p.p.2305).(W.Von, E.Doering and Z. M. Knox. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, p. P. 2305).

Недостатком метода является использование взрывоопасного и высокотоксичного диазометана и лампы ультрафиолетового облучения высокой мощности. Метод трудно масштабируется, его нельзя применять для получения больших количеств циклогептатриена-1,3,5.The disadvantage of this method is the use of explosive and highly toxic diazomethane and a high-power ultraviolet lamp. The method is difficult to scale, it cannot be used to obtain large quantities of cycloheptatriene-1,3,5.

ЦГТ с 50% выходом был синтезирован сольволизом производного бицикло[3.2.]гепт-2-ен-6-ола:CGT with a 50% yield was synthesized by solvolysis of the bicyclo [3.2.] Derivative hept-2-en-6-ol:

Figure 00000003
Figure 00000003

(H.L.Dryten. J. Chem. Soc., 1954, 76, p.p.7841).(H.L. Dryten. J. Chem. Soc., 1954, 76, p. 7841).

К принципиальным недостаткам данного метода следует отнести труднодоступность исходного бициклического спирта 2 и низкий выход целевого продукта. Известен метод получения циклогептатриена-1,3,5 высокотемпературной (400-420°С, 0.5-1.0 МПа) [2.4]-циклизацией циклопентадиена с ацетиленом, проходящий в две стадии. Сначала образуется бицикло[2.2.1]гептадиен, который изомеризуется в ЦГТ. Выход ЦГТ составляет 65%. Побочным продуктом реакции является толуол, содержание которого достигает 30%.The principal disadvantages of this method include the inaccessibility of the starting bicyclic alcohol 2 and the low yield of the target product. A known method for producing cycloheptatriene-1,3,5 high-temperature (400-420 ° C, 0.5-1.0 MPa) [2.4] -cyclization of cyclopentadiene with acetylene, which takes place in two stages. First, bicyclo [2.2.1] heptadiene is formed, which isomerizes into TSHT. The output of TGT is 65%. A byproduct of the reaction is toluene, the content of which reaches 30%.

Figure 00000004
Figure 00000004

(Пат. ФРГ 931050 (1955); Пат. США 2754337 (1956); Англ. пат. 747277 (1956); Платэ А.Ф., Прянишникова М.А. ЖПХ, 1965, Т.38, с.2073-2075; А.А.Артемьев, Е.В.Генкина, Г.В.Головкин и др. Авт. свид. 1888499 (1965). Бюлл. изобр. №22 (1966)).(Pat. Germany 931050 (1955); Pat. USA 2754337 (1956); Eng. Pat. 747277 (1956); Plate A.F., Pryanishnikova M.A. ; A.A. Artemyev, E.V. Genkina, G.V. Golovkin and others Auth. 1888499 (1965). Bull. Inventory No. 22 (1966)).

Недостатками метода являются:The disadvantages of the method are:

1. Высокая температура 400-420°С.1. High temperature 400-420 ° C.

2. Использование ацетилена - взрывоопасного реагента.2. The use of acetylene - an explosive reagent.

3. Сложное аппаратурное оформление.3. Complex hardware design.

4. Образование трудноразделимой смеси циклогептатриена-1,3,5 (tкип.=116-117°С) и толуола (tкип.=110.6°С).4. The formation of a difficult to separate mixture of cycloheptatriene-1,3,5 (t bp. = 116-117 ° C) and toluene (t bp. = 110.6 ° C).

Циклогептатриен-1,3,5 можно получить скелетной изомеризацией бицикло[2.2.1]гептадиена, которую проводят при температуре 450-475°С и атмосферном давлении. Выход ЦГТ не превышает 45-50% из-за образования в качестве примеси толуола (J.S.Chirtel and W.M.Halper. U.S.Patent 1956, 2, 754334. W.S.Woods, J.Org. Chem. 1958, 23, 110).Cycloheptatriene-1,3,5 can be obtained by skeletal isomerization of bicyclo [2.2.1] heptadiene, which is carried out at a temperature of 450-475 ° C and atmospheric pressure. The yield of CGT does not exceed 45-50% due to the formation of toluene as an impurity (J.S. Chirtel and W. M. Halper. U.S. Patent 1956, 2, 754334. W. S. W. Woods, J. Org. Chem. 1958, 23, 110).

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения можно рассматривать метод получения циклогептатриена-1,3,5 дегидрохлорированием 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, используя склонность его циклопропанового фрагмента к изомеризации с расширением цикла. Реакцию проводят при температуре 490-520°С в токе азота. Процесс протекает неоднозначно с образованием смеси ЦГТ (35%) и толуола (36%).The closest analogue of the present invention can be considered a method for producing cycloheptatriene-1,3,5 by dehydrochlorination of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, using the tendency of its cyclopropane fragment to isomerization with extension of the cycle. The reaction is carried out at a temperature of 490-520 ° C in a stream of nitrogen. The process proceeds ambiguously with the formation of a mixture of TSHT (35%) and toluene (36%).

Figure 00000005
Figure 00000005

(М.Е.Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264).(M.E. Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264).

Этот метод за счет изменения параметров пиролиза: применение низкого остаточного давления (110-130 мм рт.ст.), изменение объемной скорости подачи сырья, использование тока сухого азота был усовершенствован, что привело к увеличению выхода ЦГТ почти до 90% и снижению содержания толуола до 7%. (О.М.Нефедов, Н.Н.Новицкая, И.С.Исаев. Доклады Академии наук СССР. 1966, 168, 1, с.106-109).This method due to changes in the pyrolysis parameters: the use of low residual pressure (110-130 mm Hg), the change in the volumetric feed rate, the use of dry nitrogen current was improved, which led to an increase in the yield of TSGT to almost 90% and a decrease in toluene content up to 7%. (O.M. Nefedov, N.N. Novitskaya, I.S. Isaev. Reports of the USSR Academy of Sciences. 1966, 168, 1, pp. 106-109).

Недостатками этих методов являются:The disadvantages of these methods are:

высокая температура 490-520°С, применение сухого азота, вакуума, выделения агрессивного HCl, требующего специального оборудования и утилизации, образование трудноразделимой смеси ЦГТ-толуол.high temperature 490-520 ° C, the use of dry nitrogen, vacuum, the release of aggressive HCl, which requires special equipment and disposal, the formation of a difficult to separate mixture TSGT-toluene.

Предлагается способ получения циклогептатриена-1,3,5, не имеющий недостатков прототипа. Способ основан на дегидрохлорировании и изомеризации с расширением цикла 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана под действием катализатора солей одно- и двухвалентной меди (Cu(I), Cu(II)) в среде спиртов в мольном соотношении [7,7 дихлорбицикло[4.1.0] гептана]:[ROH]:[кат.]=1:10:0.01 при температуре 160°С в течение 6 часов.A method for producing cycloheptatriene-1,3,5, without the disadvantages of the prototype. The method is based on dehydrochlorination and isomerization with the extension of the cycle of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane under the action of a catalyst of salts of monovalent and divalent copper (Cu (I), Cu (II)) in the alcohol environment in a molar ratio [7.7 dichlorobicyclo [4.1.0] heptane]: [ROH]: [cat.] = 1: 10: 0.01 at a temperature of 160 ° C for 6 hours.

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

В качестве катализатора могут быть использованы следующие соли меди: CuBr2, CuCl2·2H2O, CuSO4·5H2O, CuCl, CuBr, CuI. Выход целевого продукта ЦГТ составляет 83% при использовании в качестве катализатора CuBr2.The following copper salts can be used as a catalyst: CuBr 2 , CuCl 2 · 2H 2 O, CuSO 4 · 5H 2 O, CuCl, CuBr, CuI. The yield of the target product TSGT is 83% when using CuBr 2 as a catalyst.

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества:The proposed method has the following advantages:

1. Относительно низкая температура реакции 160°С.1. The relatively low reaction temperature of 160 ° C.

2. Простота аппаратурного оформления.2. Simplicity of hardware design.

3. Дешевизна и малый расход катализатора.3. Cheapness and low consumption of catalyst.

4. Отсутствие высокоагрессивного требующего утилизации и специального оборудования хлороводорода (HCl). В условиях реакции HCl взаимодействует со спиртом с образованием 1-хлоралкила, который находит самостоятельное применение.4. The lack of highly aggressive requiring disposal and special equipment of hydrogen chloride (HCl). Under the reaction conditions, HCl interacts with alcohol to form 1-chloralkyl, which is used independently.

5. Высокий выход ЦГТ.5. High yield TGT.

6. Отсутствие толуола, что облегчает выделение целевого продукта в чистом виде.6. The absence of toluene, which facilitates the isolation of the target product in its pure form.

Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=30 см3) помещают 3.6 г (22 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.05 г (0.22 ммоль) CuBr2, 7 г (220 ммоль) СН3ОН. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой реакционной массы выделяют 1.66 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 83%).EXAMPLE 1. 3.6 g (22 mmol) of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, 0.05 g (0.22 mmol) of CuBr 2 , 7 g (220 mmol) of CH 3 OH are placed in a glass ampoule (V = 30 cm 3 ). . Heated for 6 hours at 160 ° C. By distillation of the reaction mixture, 1.66 g of cycloheptatriene-1,3,5 (yield 83%) are isolated.

ПРИМЕР 2. В микроавтоклав (V=17 см3) помещают 1.1 г (6.7 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.01 г (0.067 ммоль) CuCl2·2H2O, 2.1 г (67 ммоль) СН3ОН. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой выделют 0.43 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 71%).EXAMPLE 2. 1.1 g (6.7 mmol) of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, 0.01 g (0.067 mmol) CuCl 2 · 2H 2 O, 2.1 g (67 mmol) are placed in a micro autoclave (V = 17 cm 3 ). CH 3 OH. Heated for 6 hours at 160 ° C. By distillation, 0.43 g of cycloheptatriene-1,3,5 is isolated (71% yield).

ПРИМЕР 3. В микроавтоклав (V=17 см3) помещают 1.1 г (6.7 ммоль) 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, 0.15 г (0.067 ммоль) CuBr2, 3.08 г (67 ммоль) C2H5OH. Нагревают 6 часов при 160°С. Перегонкой выделяют 0.46 г циклогептатриена-1,3,5 (выход 76%).EXAMPLE 3. 1.1 g (6.7 mmol) of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, 0.15 g (0.067 mmol) of CuBr 2 , 3.08 g (67 mmol) of C 2 H 5 are placed in a micro autoclave (V = 17 cm 3 ). OH. Heated for 6 hours at 160 ° C. 0.46 g of cycloheptatriene-1,3,5 are isolated by distillation (76% yield).

Влияние различных катализаторов на выход целевого продукта ЦГТ отражено в таблице.The effect of various catalysts on the yield of the target product TSGT is shown in the table.

ТаблицаTable Влияние природы катализатора на выход циклогептатриена-1,3,5The effect of the nature of the catalyst on the yield of cycloheptatriene-1,3,5 № п/пNo. p / p КатализаторCatalyst Выход ЦГТ, %The output of HRT,% Конверсия 7,7-дихлорбицикло[4.1.0] гептана, %The conversion of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane,% 1.one. CuBr2 CuBr 2 8383 100one hundred 2.2. CuCl2·2H2OCuCl 2 · 2H 2 O 7171 9898 3.3. CuBrCuBr 7575 9595 4.four. CuClCuCl 6767 9999 5.5. CuICui 5656 9696 6.6. CuSO4·5H2OCuSO 4 · 5H 2 O 5353 9090

Условия реакции: [7,7 дихлорбицикло[4.1.0] гептана]:[МеОН]:[kat]=1:10:0.01; 160°С, 6 ч.Reaction conditions: [7.7 dichlorobicyclo [4.1.0] heptane]: [MeOH]: [kat] = 1: 10: 0.01; 160 ° C, 6 hours

Claims (1)

Способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем дегидрохлорирования и изомеризации 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - солей одно- и двухвалентной меди, таких как CuBr2, CuCl2·2H2O, CuBr, CuCl, CuI, CuSO4·5Н2О в среде спирта общей формулы ROH (где R=Mt, Et), выполняющего роль реагента связывающего HCl и растворителя, при мольном соотношении компонентов [7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан]:[КОН]:[кат.]1=1:10:0,01, при температуре 160°С в течение 6 ч.A method of producing cycloheptatriene-1,3,5 by dehydrochlorination and isomerization of 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane, characterized in that the process is carried out in the presence of a catalyst - salts of mono- and divalent copper, such as CuBr 2 , CuCl 2 · 2H 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuSO 4 · 5H 2 O in an alcohol medium of the general formula ROH (where R = Mt, Et), which acts as a reagent for binding HCl and a solvent, with a molar ratio of the components [7,7-dichlorobicyclo [ 4.1.0] heptane]: [KOH]: [cat.] 1 = 1: 10: 0.01, at a temperature of 160 ° C for 6 hours
RU2005118358/04A 2005-06-14 2005-06-14 Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5 RU2285689C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005118358/04A RU2285689C1 (en) 2005-06-14 2005-06-14 Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005118358/04A RU2285689C1 (en) 2005-06-14 2005-06-14 Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2285689C1 true RU2285689C1 (en) 2006-10-20

Family

ID=37437855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005118358/04A RU2285689C1 (en) 2005-06-14 2005-06-14 Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2285689C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857521A (en) * 2010-06-08 2010-10-13 浙江大学宁波理工学院 Method for synthesizing cycloheptatriene
WO2011123198A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Albemarle Corporation Methods for producing cycloheptatriene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.E.Winberg. J. Org. Chem. 1959, 24, 264. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011123198A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Albemarle Corporation Methods for producing cycloheptatriene
US8692042B2 (en) 2010-03-31 2014-04-08 Albemarle Corporation Methods for producing cycloheptatriene
CN101857521A (en) * 2010-06-08 2010-10-13 浙江大学宁波理工学院 Method for synthesizing cycloheptatriene

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Phosphine-catalyzed [3+ 2] cycloaddition of Morita–Baylis–Hillman carbonates with sulfamate-derived cyclic imines
Yasukouchi et al. The total synthesis of (±)-cis-trikentrin B via allene intramolecular cycloaddition
AU2020280231A1 (en) Catalytic cannabinoid processes and precursors
CN109293468B (en) Method for synthesizing cis-olefin through decarboxylation coupling reaction of NHP ester and terminal aryl alkyne under catalysis of iridium
EP2546226A1 (en) 1-methoxyl-2,6,10-trimethyl-1,3,5,9-undec-tetraene and preparation method and uses thereof
RU2402513C2 (en) Tricyclo-[6;6;0;0]-hexadecadiene-6,10 synthesis method
RU2285689C1 (en) Method for preparing cycloheptatriene-1,3,5
CN110357842B (en) Fluoroalkyl substituted furan compound and preparation method thereof
EP2551272A1 (en) Lycopene intermediate 1, 3, 6, 10-tetra-double bond pentadec-phosphonate, preparation method and application thereof
CN113149882B (en) Gem-difluoroolefin-pyrroline compound and preparation method and application thereof
CN102249871B (en) Preparation method of lycopene intermediate 2,6,10-trimethyl-1,1-docosane oxygroup-3,5,-undecane triene
CN111072605B (en) Preparation method of fluoroalkyl-substituted benzofuran derivative or indole derivative
EP2532670A1 (en) 1, 4, 6, 10-tetra-double bond pentadec-carbon phosphonate, preparation method thereof, and preparation method of lycopene using same
CN109867614B (en) 4, 4-dialkyl sulfide-1-phenyl-3-butylene-1-ketone derivative and synthetic method thereof
Xiao et al. Synthesis of α, α-difluoro-γ-butyrolactones via ethyl iododifluoroacetate
van Kruchten et al. On the [2, 3]-sigmatropic rearrangements of sulfenate esters derived from alkenynols: synthesis of vinylallene and vinylacetylene sulfoxides.
CN111362795B (en) Preparation method of substituted butyrate derivatives
Tsuboi et al. Reinvestigation of base-catalyzed condensation of ethyl. ALPHA.,. ALPHA.-dichloroacetoacetate with aldehydes. A new synthesis of (.+-.)-disparlure.
CN102311320B (en) Method for preparing 2,6,10-trimethyl-1,1-dialkoxyl-3,5,9-undecatriene
Fan et al. N-Heterocyclic carbene-catalyzed cascade reaction of 2-aroylvinylcinnamaldehydes with 2-aroylvinylchalcones: rapid assembly of six contiguous stereogenic centers with high diastereoselectivity
CN107915699B (en) Synthetic method of Corallidictyalal D
CN107880069B (en) Preparation method of trifluoromethyl (trimethyl) silane
Xue et al. Synthesis of alkyl and aryl C-pyranosides using organozinc reagents via a Ferrier-type rearrangement
CN111499600A (en) Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound
Rosa et al. Total synthesis of smenochromene B through ring contraction

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070615