RU2282678C1

RU2282678C1 - Method of applying layers of noble metals on surfaces made from noble metals and their alloys

Info

Publication number: RU2282678C1
Application number: RU2005103679/02A
Authority: RU
Inventors: Нина Архиповна Салтыкова (RU); Нина Архиповна Салтыкова; Лили Георгиевна Гроховска (RU); Лилия Георгиевна Гроховская; Александр Владимирович Ермаков (RU); Александр Владимирович Ермаков
Original assignee: Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2006-08-27

Abstract

FIELD: chemical and electrochemical application of layers of noble metals from aqueous solutions; chemical, radio-electronic and electrical industries.

SUBSTANCE: proposed method includes application of intermediate silver layer by chemical method in aqueous solution or by use of silver article, after which article is immersed as cathode in aqueous solution containing palladium ions and cementation and electrodeposition are performed.

EFFECT: possibility of obtaining thick layers of noble metals possessing developed surface.

2 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области электрохимического получения слоев благородных металлов и может быть использовано для катализа в химической промышленности, для создания электролитических конденсаторов в радиоэлектронной и электротехнической промышленности.The invention relates to the field of electrochemical production of layers of precious metals and can be used for catalysis in the chemical industry, to create electrolytic capacitors in the electronic and electrical industries.

Известен способ получения многослойных покрытий, содержащих золото [Патент СН 657154 "Gold-coloured, decorative coating on articles" Meier Peter, publication date 1986-08-15], методом химического и физического осаждения из газовой фазы. На термостойкую подложку (латунь, нержавеющая сталь, сплавы никеля), покрытую слоями хрома или/и никеля, нитридом циркония, наносят слой золота или золотосодержащую смесь толщиной 0,01-1 мкм. Этот слой служит декоративным и защитным покрытием изделия. Однако данный способ относительно сложен в технологическом и аппаратурном исполнении.A known method of producing multilayer coatings containing gold [Patent CH 657154 "Gold-colored, decorative coating on articles" Meier Peter, publication date 1986-08-15], by chemical and physical vapor deposition. On a heat-resistant substrate (brass, stainless steel, nickel alloys) coated with layers of chromium and / or nickel, zirconium nitride, a gold layer or a gold-containing mixture with a thickness of 0.01-1 microns is applied. This layer serves as a decorative and protective coating of the product. However, this method is relatively complicated in the technological and hardware design.

Известен способ осаждения палладия на поверхность рутения Ru (001) [Brankovic S.R., McBreen J., Adzic R.R. Spontaneous deposition of palladium on a Ru (001) surface // Surface Sci., 479 (2001), №1-3. L 363-368] погружением монокристалла рутения, имеющего более отрицательный стандартный потенциал, чем палладий, в водный раствор, содержащий ионы палладия. При этом путем цементации, при которой происходит осаждение металла вытеснением из раствора его соли другим металлом, имеющим более электроотрицательный стандартный потенциал, образуются эпитаксиальные и текстурированные покрытия палладия. Количество осажденного палладия может быть определено по уменьшению содержания ионов палладия в растворе. Однако этот способ ограничен числом пар подложка - осаждаемый металл, когда один благородный металл (подложка) отрицательнее другого благородного металла, а также ограничен типами структур осаждаемого слоя.A known method of deposition of palladium on the surface of ruthenium Ru (001) [Brankovic S.R., McBreen J., Adzic R.R. Spontaneous deposition of palladium on a Ru (001) surface // Surface Sci., 479 (2001), No. 1-3. L 363-368] by immersion of a ruthenium single crystal having a more negative standard potential than palladium in an aqueous solution containing palladium ions. In this case, by cementation, in which the metal is precipitated by displacing the salt from the solution with another metal having a more electronegative standard potential, epitaxial and textured palladium coatings are formed. The amount of precipitated palladium can be determined by reducing the content of palladium ions in the solution. However, this method is limited by the number of substrate – deposited metal pairs when one noble metal (substrate) is more negative than another noble metal, and is also limited by the types of structures of the deposited layer.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения слоя платины на золотых наночастицах и на поверхности (111) золотого монокристалла [К.Sasaki, Y.Mo, J.X.Wang, M.Balasubramanian, F.Uribe, J.McBreen, R.R. Adzic. Pt submonolayers on metal nanoparticles - novel electrocatalyst for H₂ oxidation and O₂ reduction // Electrochimica Acta. 48 (2003) 3841-3849]. На изделие из золота предварительно наносится монослой меди (медь менее благородна, т.е. имеет более электроотрицательный стандартный потенциал, чем платина), затем это изделие погружается в водный раствор, содержащий ионы PtCl₄ ^2-, PtCl₆ ^2-. Происходит цементация, при которой медь растворяется, а платина осаждается на золоте в виде слоя, состоящего из частично связанных между собой нанокластеров моноатомной высоты. Этот слой равномерно покрывает всю поверхность золота, но не является сплошным покрытием, слой частично эпитаксиальный.Closest to the proposed invention is a method for producing a platinum layer on gold nanoparticles and on the surface (111) of a gold single crystal [K. Sasaki, Y. Mo, JXWang, M. Balasubramanian, F. Uribe, J. McBreen, RR Adzic. Pt submonolayers on metal nanoparticles - novel electrocatalyst for H ₂ oxidation and O ₂ reduction // Electrochimica Acta. 48 (2003) 3841-3849]. A copper monolayer is preliminarily deposited on a gold product (copper is less noble, i.e. has a more electronegative standard potential than platinum), then this product is immersed in an aqueous solution containing PtCl ₄ ^2- , PtCl ₆ ^2- ions. Cementation occurs, in which copper dissolves, and platinum is deposited on gold in the form of a layer consisting of partially bonded nanoclusters of monoatomic height. This layer evenly covers the entire surface of the gold, but is not a continuous coating, the layer is partially epitaxial.

Однако по данному способу не удается получать толстые слои благородного металла, имеющие сильно развитую поверхность. Химически осажденный методом цементации слой обычно имеет ограниченную толщину вследствие того, что по мере закрытия основной части поверхности процесс осаждения металла локализуется только в непокрытых местах и порах слоя.However, according to this method, it is not possible to obtain thick layers of a noble metal having a highly developed surface. A layer chemically deposited by cementation usually has a limited thickness due to the fact that as the main part of the surface closes, the metal deposition process is localized only in uncovered places and pores of the layer.

Задача настоящего изобретения - получение толстых слоев благородных металлов, обладающих развитой поверхностью.The objective of the present invention is to obtain thick layers of noble metals with a developed surface.

Технический результат достигается следующим образом. Способ характеризуется тем, что на изделие из благородных металлов и их сплавов наносят промежуточный слой металла, в частности серебра, имеющего более отрицательный стандартный потенциал, чем осаждаемый благородный металл, химическим восстановлением в водных растворах или используют изделия из серебра. Затем эти изделия погружают в водный раствор, содержащий ионы осаждаемого металла, например палладия, при этом протекает самопроизвольный процесс цементации с образованием рыхлого слоя палладия.The technical result is achieved as follows. The method is characterized in that an intermediate layer of metal, in particular silver, having a more negative standard potential than the deposited noble metal, is applied to a product made of precious metals and their alloys by chemical reduction in aqueous solutions or silver products are used. Then these products are immersed in an aqueous solution containing ions of the deposited metal, for example palladium, while a spontaneous cementation process proceeds with the formation of a loose layer of palladium.

Новым является то, что ведут электролиз, при этом изделие служит катодом. Состав электролита, г/л: PdCl₂ - 30, HCl - 20, ацетат свинца Pb(СН₃COO)₂ - 1. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,01-0,02 А/см² в течение 1-3 мин, при 20-25°С. В результате получают слои палладия с очень развитой поверхностью. Существенное увеличение поверхности осажденного слоя благородного металла происходит вследствие образования двухслойной структуры осадка. Нижний подслой палладия, образовавшийся путем цементации, представляет собой рыхлый мелкокристаллический, но достаточно сцепленный с основой порошок палладия. На этом слое при последующем электролизе осаждают слой палладия в виде отдельных дендритных глобулей ("шишек"), которые не соприкасаются (смыкаются) между собой. Такая структура осадка позволяет значительно увеличить площадь рабочей поверхности.What is new is that electrolysis is carried out, while the product serves as a cathode. The electrolyte composition, g / l: PdCl ₂ - 30, HCl - 20, lead acetate Pb (СН ₃ COO) ₂ - 1. Electrolysis is carried out at a cathodic current density of 0.01-0.02 A / cm ² for 1-3 min, at 20-25 ° C. The result is layers of palladium with a very developed surface. A significant increase in the surface of the deposited noble metal layer occurs due to the formation of a two-layer structure of the precipitate. The lower palladium sublayer formed by cementation is a friable fine crystalline, but sufficiently adhered to the base, palladium powder. On this layer, during subsequent electrolysis, a palladium layer is deposited in the form of individual dendritic globules ("cones"), which do not touch each other. This structure of the sediment can significantly increase the area of the working surface.

Примеры выполненияExecution examples

Пример 1. Получение слоя палладия с развитой поверхностью осуществляют следующим образом. Вначале пластину сплава серебро-палладий (СрПд 20) покрывают слоем серебра путем химического восстановления при сливании двух растворов в ванне с пластиной. Состав растворов, г/л: 1) AgNO₃ - 40, КОН - 50, NH₄OH - 10÷30 (раствор должен быть прозрачным); 2) сахар - 8, H₂SO₄ - 0,3. Продолжительность осаждения 5 минут. Осадок серебра относительно хорошо сцеплен с поверхностью изделия и представляет светлое покрытие с шероховатой поверхностью. После промывки пластину со слоем серебра погружают в водный раствор палладирования состава, г/л: PdCl₂ - 30, HCl - 20, ацетат свинца Pb(CH₃COO)₂ - 1. При этом изделие служит катодом, анод - платиновая пластина. Катодная плотность тока 0,02 А/см², время электролиза 2 мин, температура 20°С. Электронно-микроскопическое изучение и металлографический анализ показали, что осадок палладия имеет двухслойное строение: нижний слой, образовавшийся химическим путем, имеет однородную мелкокристаллическую, порошкообразную структуру; верхний слой представлен отдельными разветвленными "шишками", не перекрывающими поверхность нижнего слоя. Удельная поверхность полученного слоя палладия составляла 3 м²/г.Example 1. Obtaining a layer of palladium with a developed surface is as follows. First, the silver-palladium alloy plate (СрПд 20) is coated with a layer of silver by chemical reduction when two solutions are merged in the bath with the plate. The composition of the solutions, g / l: 1) AgNO ₃ - 40, KOH - 50, NH ₄ OH - 10 ÷ 30 (the solution should be transparent); 2) sugar - 8, H ₂ SO ₄ - 0.3. The duration of the deposition of 5 minutes. Silver precipitate is relatively well adhered to the surface of the product and is a light coating with a rough surface. After washing, a plate with a silver layer is immersed in an aqueous solution of palladium composition, g / l: PdCl ₂ - 30, HCl - 20, lead acetate Pb (CH ₃ COO) ₂ - 1. In this case, the product serves as a cathode, the anode - a platinum plate. The cathodic current density is 0.02 A / cm ² , the electrolysis time is 2 min, and the temperature is 20 ° C. Electron microscopic studies and metallographic analyzes showed that the palladium precipitate has a two-layer structure: the lower layer, formed by chemical means, has a uniform fine crystalline, powdery structure; the upper layer is represented by separate branched "cones" that do not overlap the surface of the lower layer. The specific surface area of the resulting palladium layer was 3 m ² / g.

Пример 2. В цилиндрический корпус конденсатора, выполненного из серебра марки Ср 999, наливают раствор, содержащий ионы палладия (состав приведен в примере 1) и ведут электролиз. Внутренняя поверхность корпуса служит катодом, анод - платиновая спираль. Катодная плотность тока 0,015 А/см², время электролиза 2 мин, температура 25°С. В результате на внутренней поверхности корпуса получается двухслойный осадок палладия: нижний рыхлый слой, образовавшийся путем цементации при наливании в корпус из серебра раствора с ионами палладия, и электроосажденный наружный дендритный слой. Электролитический конденсатор, катод которого был изготовлен по данному способу, имел емкость 50 мкФ по сравнению с 25-30 мкФ у конденсаторов, корпус которых был изготовлен из сплава СрПд 20, и осадок был однослойным (не протекал предварительный процесс цементации). Таким образом, емкость конденсатора увеличилась почти в 2 раза.Example 2. In a cylindrical case of a capacitor made of silver grade Сp 999, a solution containing palladium ions (the composition is given in example 1) is poured and electrolysis is carried out. The inner surface of the casing serves as a cathode, the anode - a platinum spiral. The cathodic current density is 0.015 A / cm ² , the electrolysis time is 2 minutes, and the temperature is 25 ° C. As a result, a two-layer palladium precipitate is obtained on the inner surface of the casing: the lower loose layer formed by cementation when pouring a solution of palladium ions into the silver casing, and the electrodeposited outer dendritic layer. The electrolytic capacitor, the cathode of which was manufactured by this method, had a capacitance of 50 μF compared to 25-30 μF for capacitors, the housing of which was made of СрПд 20 alloy, and the precipitate was single-layer (the preliminary cementation process did not proceed). Thus, the capacitance of the capacitor increased almost 2 times.

В результате эксперимента достигнута поставленная задача: получены толстые слои благородных металлов с двухслойной структурой, состоящей из мелкокристаллического, порошкообразного слоя и электролитически нанесенного на него дендритного слоя, что значительно увеличивает площадь рабочей поверхности.As a result of the experiment, the task was achieved: thick layers of noble metals with a two-layer structure consisting of a fine-crystalline, powdery layer and a dendritic layer electrolytically deposited on it were obtained, which significantly increases the working surface area.

Источники информацииInformation sources

1. Патент СН657154 "Gold-colored, decorative coating on articles" Meier Peter, publication date 1986-08-15.1. Patent CH657154 "Gold-colored, decorative coating on articles" Meier Peter, publication date 1986-08-15.

2. Brankovic S.R., McBreen J., Adzic R.R. Spontaneous deposition of palladium on a Ru (001) surface // Surface Sci., 479 (2001), №1-3. L 363-368.2. Brankovic S.R., McBreen J., Adzic R.R. Spontaneous deposition of palladium on a Ru (001) surface // Surface Sci., 479 (2001), No. 1-3. L 363-368.

3. К.Sasaki, Y.Mo, J.X.Wang, M.Balasubramanian, F.Uribe, J.McBreen, R.R.Adzic. Pt submonolayers on metal nanoparticles - novel electrocatalyst for H₂ oxidation and O₂ reduction // Electrochimica Acta. 48 (2003) 3841-3849 (прототип).3.K.Sasaki, Y. Mo, JXWang, M. Balasubramanian, F. Uribe, J. McBreen, RRAdzic. Pt submonolayers on metal nanoparticles - novel electrocatalyst for H ₂ oxidation and O ₂ reduction // Electrochimica Acta. 48 (2003) 3841-3849 (prototype).

Claims

1. A method of producing layers of noble metals on products from noble metals and their alloys by cementation, characterized in that the product is applied an intermediate layer of silver chemically in an aqueous solution or use the product from silver, after which the product as a cathode is immersed in an aqueous solution with palladium ions and carry out cementation and electrodeposition.

2. A method according to claim 1, characterized in that the cementation and electrodeposition layers palladium lead from an aqueous solution containing in g / l: PdCl ₂ - 30, HCl - 20, lead acetate Pb (CH ₃ COO) ₂ - 1, cathodic current density of 0.01-0.02 A / cm ² for 1-3 minutes, at 20-25 ° C.