RU2281162C2 - Method of production of catalyst for conversion of carbon oxide - Google Patents
Method of production of catalyst for conversion of carbon oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2281162C2 RU2281162C2 RU2004117382/04A RU2004117382A RU2281162C2 RU 2281162 C2 RU2281162 C2 RU 2281162C2 RU 2004117382/04 A RU2004117382/04 A RU 2004117382/04A RU 2004117382 A RU2004117382 A RU 2004117382A RU 2281162 C2 RU2281162 C2 RU 2281162C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- liquid
- temperature
- calcined
- mass
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения катализаторов на основе соединений меди, цинка, алюминия для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, в производстве аммиака и водорода.The invention relates to a technology for producing catalysts based on compounds of copper, zinc, aluminum for low-temperature conversion of carbon monoxide with water vapor and can be used in the chemical and petrochemical industries, for example, in the production of ammonia and hydrogen.
Известен способ получения катализатора для конверсии оксида углерода на основе оксидов меди и цинка путем добавления оксида цинка к раствору аммиачно-карбонатного комплекса меди с последующим упариванием, сушкой при 150°С, измельчением, таблетированием и активацией парогазовой смесью при температуре 160-170°С (SU №184818, B 01 J 37/00, 1965 г.).A known method of producing a catalyst for the conversion of carbon monoxide based on copper and zinc oxides by adding zinc oxide to a solution of an ammonia-carbonate complex of copper, followed by evaporation, drying at 150 ° C, grinding, tabletting and activation with a steam-gas mixture at a temperature of 160-170 ° C ( SU No. 184818, B 01 J 37/00, 1965).
Недостатком такого способа является неоднородность контактной массы, что приводит к недостаточно высокой активности катализатора.The disadvantage of this method is the heterogeneity of the contact mass, which leads to insufficiently high activity of the catalyst.
Известен также способ получения медь-цинк-алюминиевого катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди с последующими сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием. Оксид алюминия перед смешением диспергируют в водном растворе аммиака до образования гидроксида алюминия, затем смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония, смесь диспергируют до полного удаления аммиака, 5-15 мас.% полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы. (SU №1524920, B 01 J 37/04, 1987 г.).There is also known a method of producing a copper-zinc-aluminum catalyst for the conversion of carbon monoxide by mixing aluminum oxide or hydroxide with zinc oxide and an ammonia-carbonate complex of copper, followed by drying, calcining the catalytic mass and molding. Before mixing, alumina is dispersed in aqueous ammonia to form aluminum hydroxide, then mixed with other components and ammonium molybdate is added, the mixture is dispersed until ammonia is completely removed, 5-15 wt.% Of the resulting catalytic mass is mixed with an aqueous solution of polyvinyl alcohol and the powder obtained calcining the remaining amount of catalytic mass. (SU No. 1524920, B 01 J 37/04, 1987).
Однако катализатор, полученный данным способом, обладает недостаточной активностью.However, the catalyst obtained by this method has insufficient activity.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с оксидом цинка и с оксидом алюминия или гидроксидом алюминия при весовом отношении меди в аммиачно-карбонатном комплексе к сумме соединений цинка и алюминия, равном 1:0,25-0,80, и смешение ведут при 55-110°С, рН 13-7 с последующей сушкой катализаторной массы при 110-120°С, ее прокаливанием при 300-500°С и таблетированием (SU №596278, МКИ B 01 J 37/04, 1976 г.).The closest in technical essence and the achieved result is a method of preparing a catalyst for the conversion of carbon monoxide by mixing a solution of an ammonia-carbonate complex of copper with zinc oxide and aluminum oxide or aluminum hydroxide at a weight ratio of copper in the ammonia-carbonate complex to the sum of the compounds of zinc and aluminum, equal to 1: 0.25-0.80, and mixing is carried out at 55-110 ° C, pH 13-7, followed by drying of the catalyst mass at 110-120 ° C, its calcination at 300-500 ° C and tableting (SU No. 596278, MKI B 01 J 37/04, 1976).
Недостатки такого способа получения заключаются в следующем.The disadvantages of this method of obtaining are as follows.
Анализ фазового состава показал, что после смешения компонентов не прокаленная масса содержит в своем составе фазу основного карбоната меди, основной карбонат цинка, частично замещенный медью, и гидроксид алюминия модификации типа "гиббсит". При прокаливании основной карбонат меди разлагается с образованием оксида меди, основной карбонат цинка, обогащенный медью, разрушается до твердого раствора оксида меди в оксиде цинка и частично до оксида меди, гидроксид алюминия разлагается до "бемита". В системе, полученной после прокаливания, активный компонент - оксид меди находится в различной модификации: свободный, стабилизированный в твердом растворе и частично стабилизированный оксидом цинка. Свободный оксид меди легко спекается, укрупняется, что приводит к потере активности и термостабильности. Прокаленная масса по данной технологии плохо таблетируется.An analysis of the phase composition showed that, after mixing the components, the non-calcined mass contains the phase of basic copper carbonate, basic zinc carbonate, partially replaced by copper, and aluminum hydroxide modification of the Gibbsit type. During calcination, the basic copper carbonate decomposes to form copper oxide, the basic zinc carbonate enriched with copper is decomposed to a solid solution of copper oxide in zinc oxide and partially to copper oxide, aluminum hydroxide decomposes to boehmite. In the system obtained after calcination, the active component - copper oxide is in various modifications: free, stabilized in solid solution and partially stabilized with zinc oxide. Free copper oxide is easily sintered, coarsened, which leads to a loss of activity and thermal stability. The calcined mass is poorly tableted by this technology.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения катализатора на основе соединений меди, цинка, алюминия, позволяющего обеспечить его высокую активность и термостабильность.The objective of the invention is to develop a method for producing a catalyst based on compounds of copper, zinc, aluminum, which ensures its high activity and thermal stability.
Поставленная задача достигается тем, что смешивают растворы аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка с оксидом или гидроксидом алюминия, полученную суспензию нагревают до 40-50°С, перемешивают в течение 1,0-2,0 часов, поднимают температуру до 85-97°С, подают продувочный газ, например азот или углекислоту, перемешивают суспензию при массовом соотношении твердое: жидкое, равном 1:(2,0-4,0), полученный осадок отделяют, сушат при температуре 90-110°С, прокаливают при температуре 270-400°С, в прокаленную массу вводят жидкие стабилизирующие добавки при массовом соотношении твердое: жидкое, равном 1:(0,2-1,0), и 1,0-1,5% графита от веса прокаленной массы, перемешивают, гранулируют и таблетируют.The problem is achieved by mixing solutions of ammonia-carbonate complexes of copper and zinc with aluminum oxide or hydroxide, the resulting suspension is heated to 40-50 ° C, stirred for 1.0-2.0 hours, the temperature is raised to 85-97 ° C, purge gas, for example nitrogen or carbon dioxide, is fed, the suspension is mixed at a solid: liquid mass ratio of 1: (2.0-4.0), the precipitate obtained is separated off, dried at a temperature of 90-110 ° C, calcined at a temperature of 270 -400 ° C, liquid stabilizing additives are introduced into the calcined mass at ovom ratio solid: liquid ratio of 1: (0.2-1.0), and 1.0-1.5% graphite by weight of the calcined mass is stirred, granulated and tableted.
В качестве жидких стабилизирующих добавок берут хромовую, или азотную, или щавелевую кислоты, или их соли, или карбамид.As liquid stabilizing additives take chromic, or nitric, or oxalic acid, or their salts, or urea.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
При смешении раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с раствором аммиачно-карбонатного комплекса цинка и с оксидом или гидрооксидом алюминия, последующим нагреванием суспензии до 40-50°С и перемешиванием в течение 1-2 часов незначительная часть алюминия присутствует в растворе в виде ионов Al+++. Дальнейшее повышение температуры до 85-97°С приводит к разрушению аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка. Не прокаленная масса содержит основной карбонат цинка, обогащенный медью и алюминием, и гидроксид алюминия. Основной карбонат меди рентгенофазовым анализом не обнаружен. Для интенсификации процесса разложения предусмотрена подача продувочного газа, например углекислоты или азота, и поддержание постоянного массового соотношения твердое: жидкое. Последнее влияет на дисперсность полученной массы, это в свою очередь определяет высокую активность катализатора. При прокаливании основной карбонат цинка, обогащенный медью и алюминием, разрушается до твердого раствора оксида меди в оксиде цинка и частично до оксида меди, обогащенного алюминием и гидроксид алюминия разлагается до "бемита". Таким образом, в системе, полученной после прокаливания, активный компонент - оксид меди находится в различной модификации: стабилизированный в твердом растворе с оксидом цинка и частично стабилизированный оксидом цинка и алюминием. Свободного, легко спекаемого оксида меди рентгенофазовым анализом не выявлено. Дисперсность связанного оксида меди в отличие от известного способа более высокая (размер кристаллитов 60-90 Å, вместо 120 Å по прототипу), что приводит к высокой активности и термостабильности предлагаемого катализатора. Введение жидких стабилизирующих добавок в прокаленную массу приводит к их взаимодействию с ее поверхностью с образованием более сложных соединений, стабилизирующих активный компонент - оксид меди. С введением жидких стабилизирующих добавок - хромовой, или азотной, или щавелевой кислот или их солей, или карбамида сохраняется высокая активность и термостабильность готового продукта и в некоторых случаях идет увеличение его термостабильности.When mixing a solution of the ammonia-carbonate complex of copper with a solution of the ammonia-carbonate complex of zinc and aluminum oxide or hydroxide, followed by heating the suspension to 40-50 ° C and stirring for 1-2 hours, a small part of the aluminum is present in the solution in the form of Al + ions ++ . A further increase in temperature to 85-97 ° C leads to the destruction of ammonia-carbonate complexes of copper and zinc. The non-calcined mass contains basic zinc carbonate enriched in copper and aluminum, and aluminum hydroxide. The main copper carbonate was not detected by X-ray phase analysis. To intensify the decomposition process, a purge gas, such as carbon dioxide or nitrogen, is provided, and a constant mass ratio of solid: liquid is maintained. The latter affects the dispersion of the resulting mass, this in turn determines the high activity of the catalyst. During calcination, the basic zinc carbonate enriched in copper and aluminum is destroyed to a solid solution of copper oxide in zinc oxide and partially to copper oxide enriched in aluminum and aluminum hydroxide decomposes to boehmite. Thus, in the system obtained after calcination, the active component, copper oxide, is in various modifications: stabilized in solid solution with zinc oxide and partially stabilized with zinc oxide and aluminum. Free, easily sintering copper oxide by X-ray phase analysis was not detected. The dispersion of bound copper oxide, in contrast to the known method, is higher (crystallite size 60-90 Å, instead of 120 Å according to the prototype), which leads to high activity and thermal stability of the proposed catalyst. The introduction of liquid stabilizing additives in the calcined mass leads to their interaction with its surface with the formation of more complex compounds that stabilize the active component - copper oxide. With the introduction of liquid stabilizing additives - chromic, or nitric, or oxalic acids or their salts, or urea, the high activity and thermal stability of the finished product remains, and in some cases there is an increase in its thermal stability.
Введение добавок вместе с графитом приводит к получению однородной пластичной массы, а введение графита на стадии таблетирования способствует улучшению процесса таблетирования.The introduction of additives together with graphite leads to a uniform plastic mass, and the introduction of graphite at the stage of tabletting improves the tabletting process.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.The proposed method is as follows.
В реактор с мешалкой и обогревом заливается раствор аммиачно-карбонатного комплекса меди (МАКР) и раствор аммиачно-карбонатного комплекса цинка (ЦАКР) и вносится необходимое количество оксида или гидроксида алюминия. На данном этапе приготовления растворов определяют массовое соотношение оксида меди к оксиду цинка (CuO/ZnO) и массовое соотношение суммы оксида меди и оксида цинка к оксиду алюминия ((CuO+ZnO):Al2О3) для контроля химического и фазового состава катализатора. Полученную суспензию нагревают до 40-50°С, перемешивают в течение 1-2 часов. Далее поднимают температуру в реакторе до 85-97°С, подают продувочный газ, например азот или углекислоту, перемешивают суспензию при массовом соотношении твердое: жидкое =1:(2,0-4,0). Полученный осадок отделяют, сушат при температуре 90-110°С и прокаливают при температуре 270-400°С. Затем прокаленную массу загружают в смеситель, добавляют стабилизирующие добавки - хромовую, или азотную, или щавелевую кислоты или их соли, или карбамид в массовом соотношении твердое: жидкое =1:(0,2-1,0) и 1-1,5% мас. графита от веса прокаленной массы, перемешивают, гранулируют, смешивают с графитом и таблетируют.A solution of an ammonia-carbonate complex of copper (MACR) and a solution of an ammonia-carbonate complex of zinc (CACR) are poured into a reactor with a stirrer and heating and the required amount of aluminum oxide or hydroxide is introduced. At this stage of solution preparation, the mass ratio of copper oxide to zinc oxide (CuO / ZnO) and the mass ratio of the sum of copper oxide and zinc oxide to alumina ((CuO + ZnO): Al 2 O 3 ) are determined to control the chemical and phase composition of the catalyst. The resulting suspension is heated to 40-50 ° C, stirred for 1-2 hours. Next, the temperature in the reactor is raised to 85-97 ° C, purge gas, for example nitrogen or carbon dioxide, is supplied, the suspension is mixed at a mass ratio of solid: liquid = 1: (2.0-4.0). The resulting precipitate is separated, dried at a temperature of 90-110 ° C and calcined at a temperature of 270-400 ° C. Then the calcined mass is loaded into the mixer, stabilizing additives are added - chromic, or nitric, or oxalic acid or their salts, or urea in a mass ratio of solid: liquid = 1: (0.2-1.0) and 1-1.5% wt. graphite by weight of the calcined mass, mixed, granulated, mixed with graphite and tableted.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример №1. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1100 литров МАКРа с содержанием CuO - 136,4 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 130 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л, добавляют 50 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2О3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 1,5 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 8,4 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,5 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,8 7 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 310°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 40 кг раствора хромовой кислоты (10% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,4 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 80°С до остаточной влажности 1,8% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 1. 1100 liters of MACR with a CuO content of 136.4 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2300 liters of CAAC with a ZnO content of 130 g / l, NH are poured into a reactor with a stirrer and heating. 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 50 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 About 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 45 ° C for 1.5 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. The purge gas — carbon dioxide — is fed at a flow rate of 8.4 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant solid: liquid mass ratio of 1: 2.5 to a residual CuO content of up to 0.8 7 g / L. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 310 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 40 kg of a solution of chromic acid (10% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 1.5 kg of graphite, the mass is mixed at a temperature of 80 ° C to a residual moisture content of 1.8% by weight, granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 29,20CuO - 29.20
ZnO - 58,41ZnO - 58.41
Al2O3 - 9,73Al 2 O 3 - 9.73
Cr2О3 - 2,66Cr 2 O 3 - 2.66
Пример №2. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1100 литров МАКРа с содержанием CuO - 136,4 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO -130 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 50 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2О3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 40°С в течение 1,8 часа, после чего поднимают температуру в реакторе до 92°С. Подают продувочный газ - азот с расходом 8,4 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,5 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,8 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 100°С и прокаливают при 320°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 40 кг раствора хромовой кислоты (10% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1: 0,4 и 1,0 кг графита, массу перемешивают при температуре 85°С до остаточной влажности 1,8% мас., гранулируют, смешивают с 2,0 кг графита и таблетируют.Example No. 2. 1100 liters of MACR with a CuO content of 136.4 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2300 liters of CAAC with a ZnO content of -130 g / l, NH are poured into a reactor with a stirrer and heating. 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 50 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 About 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 40 ° C for 1.8 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 92 ° C. The purge gas is supplied with nitrogen at a flow rate of 8.4 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 2.5 to a residual CuO content in solution of up to 0.8 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 100 ° C and calcined at 320 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 40 kg of a solution of chromic acid (10% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 1.0 kg of graphite, the mass is mixed at a temperature of 85 ° C to a residual moisture content of 1.8% by weight, granulated, mixed with 2.0 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 29,20CuO - 29.20
ZnO - 58,41ZnO - 58.41
Al2O3 - 9,73Al 2 O 3 - 9.73
Cr2O3 - 2,66Cr 2 O 3 - 2.66
Пример №3. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1100 литров МАКРа с содержанием CuO - 136,4 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO -130 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 78 кг гидрооксида алюминия (модификации - "бемит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 8,4 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,5 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,8 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 90°С и прокаливают при 350°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 40 кг раствора хромовой кислоты (10% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,4 и 2,0 кг графита, массу перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 1,8% мас., гранулируют, смешивают с 1,0 кг графита и таблетируют.Example No. 3. 1100 liters of MACR with a CuO content of 136.4 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2300 liters of CAAC with a ZnO content of -130 g / l, NH are poured into a reactor with a stirrer and heating. 3 - 140 g / l, СО 2 - 100 g / l, add 78 kg of aluminum hydroxide (modifications - "boehmite"). The resulting suspension is stirred at a temperature of 45 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. The purge gas — carbon dioxide — is fed at a flow rate of 8.4 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant solid: liquid mass ratio of 1: 3.5 to a residual CuO content of up to 0.8 g / L. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 90 ° C and calcined at 350 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 40 kg of a solution of chromic acid (10% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 2.0 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 1.8% by weight, granulated, mixed with 1.0 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 29,20CuO - 29.20
ZnO - 58,41ZnO - 58.41
Al2O3 - 9,73Al 2 O 3 - 9.73
Cr2O3 - 2,66Cr 2 O 3 - 2.66
Пример №4. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 900 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 135 г/л, СО2 - 105 г/л и 2400 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 130 г/л, NH3 - 135 г/л, CO2 - 105 г/л, добавляют 55 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2О3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 50°С в течение 1 часа, после чего поднимают температуру в реакторе до 93°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 11 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,5 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 100°С и прокаливают при 320°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 32 кг раствора бихромата меди (8% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,4 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 2,7% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 4. 900 liters of MACR with a content of CuO - 150 g / l, NH 3 - 135 g / l, CO 2 - 105 g / l and 2400 liters of CAAC with ZnO - 130 g / l, NH 3 - are poured into a reactor with a stirrer and heating. 135 g / l, CO 2 - 105 g / l, add 55 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 About 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 50 ° C for 1 hour, after which the temperature in the reactor is raised to 93 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 11 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 2.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.5 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 100 ° C and calcined at 320 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 32 kg of a solution of copper dichromate (8% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 1.5 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 2.7% by weight, granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 26,41CuO - 26.41
ZnO - 61,03ZnO - 61.03
Al2O3 - 10,76Al 2 O 3 - 10.76
Cr2O3 - 1,80Cr 2 O 3 - 1.80
Пример №5. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 900 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 135 г/л, СО2 - 105 г/л и 2 400 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 130 г/л, NH3 - 135 г/л, СО2 - 105 г/л, добавляют 89,5 кг гидрооксида алюминия (модификации - "гиббсит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 50°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 87°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 11 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,5 г/л При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 310°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 32 кг раствора бихромата меди (8% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1: 0,4 и 1,0 кг графита, массу перемешивают при температуре 87°С до остаточной влажности 2,7% мас., гранулируют, смешивают с 2 кг графита и таблетируют.Example No. 5. 900 liters of MACR with a content of CuO - 150 g / l, NH 3 - 135 g / l, СО 2 - 105 g / l and 2,400 liters of CAAC with ZnO content - 130 g / l, NH 3 are poured into a reactor with a stirrer and heating. - 135 g / l, СО 2 - 105 g / l, 89.5 kg of aluminum hydroxide are added (modifications - gibbsite). The resulting suspension is stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 87 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 11 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant solid: liquid mass ratio = 1: 3.0 to a residual CuO content in the solution of up to 0.5 g / l. A precipitate is formed which is separated from the liquid parts (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 310 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 32 kg of a solution of copper dichromate (8% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 1.0 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 87 ° C to a residual moisture content of 2.7% by weight, granulated, mixed with 2 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 26,41CuO - 26.41
ZnO - 61,03ZnO - 61.03
Al2O3 - 10,76Al 2 O 3 - 10.76
Cr2O3 - 1,80Cr 2 O 3 - 1.80
Пример №6. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1200 литров МАКРа с содержанием CuO - 137,5 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2 400 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 130 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 40 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2O3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10,3 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,2 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 270°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 45 кг раствора бихромата цинка (9% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,5 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 2,2% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 6. 1,200 liters of MACR with a CuO content of 137.5 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2,400 liters of CAAC with a ZnO content of 130 g / l are poured into a reactor with a stirrer and heating. NH 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 40 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 O 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 45 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10.3 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 2.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.2 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 270 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 45 kg of zinc dichromate solution (9% wt. - concentration) is added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.5 and 1.5 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 2.2% wt., granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 32,17CuO - 32.17
ZnO - 57,53ZnO - 57.53
Al2О3 - 7,80Al 2 O 3 - 7.80
Cr2O3 - 2,50Cr 2 O 3 - 2,50
Пример №7. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1200 литров МАКРа с содержанием CuO - 137,5 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2 400 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 130 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 62,5 кг гидрооксида алюминия (модификации "бемит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 40°С в течение 1,5 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10,3 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:4,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,2 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 100°С и прокаливают при 300°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 45 кг раствора бихромата цинка (9% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,5 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при нагревании 85°С до остаточной влажности 2,2% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 7. 1,200 liters of MACR with a CuO content of 137.5 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2,400 liters of CAAC with a ZnO content of 130 g / l are poured into a reactor with a stirrer and heating. NH 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 62.5 kg of aluminum hydroxide (modification "boehmite"). The resulting suspension is stirred at a temperature of 40 ° C for 1.5 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10.3 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 4.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.2 g / l . In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 100 ° C and calcined at 300 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 45 kg of zinc dichromate solution (9% wt. - concentration) is added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.5 and 1.5 kg of graphite, the mass is mixed with heating at 85 ° C to a residual moisture content of 2.2% wt., granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 32,17CuO - 32.17
ZnO - 57,53ZnO - 57.53
Al2О3 - 7,80Al 2 O 3 - 7.80
Cr2O3 - 2,50Cr 2 O 3 - 2,50
Пример №8. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1200 литров МАКРа с содержанием CuO - 137,5 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 128,3 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л, добавляют 40 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2О3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 1 часа, после чего поднимают температуру в реакторе до 85°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 9,6 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,8 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 350°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 20 кг раствора азотной кислоты (7% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,2 и 15 кг графита, массу перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 1,7% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 8. 1,200 liters of MACR with a CuO content of 137.5 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2,300 liters of CAAC with a ZnO content of 128.3 g / l are poured into a reactor with a stirrer and heating. , NH 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 40 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 About 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 45 ° C for 1 hour, after which the temperature in the reactor is raised to 85 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 9.6 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant solid: liquid mass ratio = 1: 2.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.8 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 350 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 20 kg of a solution of nitric acid (7% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.2 and 15 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 90 ° C to a residual humidity 1.7% wt., granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 33,00CuO - 33.00
ZnO - 59,00ZnO - 59.00
Al2О3 - 8,00Al 2 O 3 - 8.00
Пример №9. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1200 литров МАКРа с содержанием CuO - 137,5 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л и 2300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 128,3 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 62,5 кг гидроксида алюминия (модификации "бемит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 40°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 87°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 9,6 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,7 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,8 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 350°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 20 кг раствора азотной кислоты (7% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1: 0,2 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 1,7% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 9. 1,200 liters of MACR with a CuO content of 137.5 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2,300 liters of CAAC with a ZnO content of 128.3 g / l are poured into a reactor with a stirrer and heating. , NH 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 62.5 kg of aluminum hydroxide (modification "boehmite"). The resulting suspension is stirred at a temperature of 40 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 87 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 9.6 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant solid: liquid mass ratio = 1: 3.7 to a residual CuO content in solution of up to 0.8 g / L. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 350 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 20 kg of a solution of nitric acid (7% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.2 and 1.5 kg of graphite, the mass is mixed at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 1.7% by weight, granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 33,00CuO - 33.00
ZnO - 59,00ZnO - 59.00
Al2О3 - 8,00Al 2 O 3 - 8.00
Пример №10. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 2 000 литров МАКРа с содержанием CuO - 140 г/л, NH3 - 130 г/л, СО2 - 110 г/л и 1300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 140 г/л, NH3 - 130 г/л, CO2 - 110 г/л, добавляют 50 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2О3). Полученную суспензию перемешивают при 40°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 92°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10,3 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,5 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,7 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 100°С и прокаливают при 370°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 25 кг раствора азотно-кислого железа (5,0% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,5 и 1,0 кг графита, массу перемешивают при температуре 85°С до остаточной влажности 1,6% мас., гранулируют, смешивают с 2 кг графита и таблетируют.Example No. 10. 2,000 liters of MACR with a CuO content of 140 g / l, NH 3 of 130 g / l, CO 2 of 110 g / l and 1,300 liters of CAAC with a ZnO content of 140 g / l of NH 3 are poured into a reactor with a stirrer and heating. - 130 g / l, CO 2 - 110 g / l, add 50 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 About 3 ). The resulting suspension was stirred at 40 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor was raised to 92 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10.3 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant solid: liquid mass ratio = 1: 2.5 to a residual CuO content in solution of up to 0.7 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 100 ° C and calcined at 370 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 25 kg of a solution of nitric acid iron (5.0% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.5 and 1.0 kg of graphite, the mass is mixed at at a temperature of 85 ° C to a residual moisture content of 1.6% by weight, granulated, mixed with 2 kg of graphite and tabletted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 35,69CuO - 35.69
ZnO - 53,54ZnO - 53.54
Al2O3 - 9,91Al 2 O 3 - 9.91
Fe2О3 - 0,86Fe 2 O 3 - 0.86
Пример №11. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 2 000 литров МАКРа с содержанием CuO - 140 г/л, NH3 - 130 г/л, СО2 - 110 г/л и 1 300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 140 г/л, NH3 - 130 г/л, СО2 - 110 г/л, добавляют 81,5 кг гидрооксида алюминия (модификации "гиббсит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 50°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 87°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10,3 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,5 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,5 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 320°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 21 кг раствора азотно-кислого железа (7,0% мас. - концентрация) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,3 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 80°С до остаточной влажности 3,7% мас., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 11. 2,000 liters of MACR with a CuO content of 140 g / l, NH 3 of 130 g / l, CO 2 of 110 g / l and 1,300 liters of CAAC with a ZnO content of 140 g / l of NH are poured into a reactor with a stirrer and heating 3 - 130 g / l, СО 2 - 110 g / l, 81.5 kg of aluminum hydroxide are added (Gibbsit modifications). The resulting suspension is stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 87 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10.3 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 3.5 to a residual CuO content in solution of up to 0.5 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 320 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 21 kg of a solution of nitric acid iron (7.0% wt. - concentration) are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.3 and 1.5 kg of graphite, the mass is mixed at at a temperature of 80 ° C to a residual moisture content of 3.7% by weight, granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 54,29CuO - 54.29
ZnO - 35,23ZnO - 35.23
Al2O3 - 9,74Al 2 O 3 - 9.74
Fe2О3 - 0,74Fe 2 O 3 - 0.74
Пример №12. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1700 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 1400 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 150 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 50 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2O3). Полученную суспензию перемешивают при 40°С в течение 1,5 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10,7 м3/час, перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,9 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 100°С и прокаливают при 350°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 50 кг раствора щавелевой кислоты (5% мас. - концентрация) в массовом соотношении твердое: жидкое =1:1 и 1,0 кг графита, массу перемешивают при температуре 80°С до остаточной влажности 1,3% мас., гранулируют, смешивают с 2 кг графита и таблетируют.Example No. 12. 1700 liters of MACRA with a CuO content of 150 g / l, NH 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l and 1400 liters of CAAC with a ZnO content of 150 g / l, NH 3 - are poured into a reactor with a stirrer and heating. 140 g / l, СО 2 - 100 g / l, add 50 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 O 3 ). The resulting suspension was stirred at 40 ° C for 1.5 hours, after which the temperature in the reactor was raised to 90 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10.7 m 3 / h, the suspension is mixed at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 2.0 to a residual CuO content of up to 0.9 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 100 ° C and calcined at 350 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 50 kg of a solution of oxalic acid (5% wt. - concentration) are added in a mass ratio of solid: liquid = 1: 1 and 1.0 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 80 ° C until residual humidity of 1.3% wt., granulated, mixed with 2 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 49,50CuO - 49.50
ZnO - 40,80ZnO - 40.80
Al2O3 - 9,70Al 2 O 3 - 9.70
Пример №13. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1700 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л и 1400 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 150 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 81,5 кг гидроксида алюминия (модификации "гиббсит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 92°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10,7 м3/час, перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:4,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,9 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 100°С и прокаливают при 350°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 50 кг раствора щавелевой кислоты (5% мас. - концентрация) в массовом соотношении твердое: жидкое =1:1 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 90°С) до остаточной влажности 1,3% масс., гранулируют, смешивают с 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 13. 1700 liters of MACR with a CuO content of 150 g / l, NH 3 140 g / l, CO 2 with 100 g / l and 1,400 liters of CAAC with a ZnO content of 150 g / l, NH 3 are poured into a reactor with a stirrer and heating. 140 g / l, СО 2 - 100 g / l, 81.5 kg of aluminum hydroxide (Gibbsit modification) are added. The resulting suspension is stirred at a temperature of 45 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 92 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10.7 m 3 / h, the suspension is mixed at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 4.0 to a residual CuO content of up to 0.9 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 100 ° C and calcined at 350 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 50 kg of a solution of oxalic acid (5% wt. - concentration) are added in a mass ratio of solid: liquid = 1: 1 and 1.5 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 90 ° C) until residual moisture of 1.3 wt. -%, granulated, mixed with 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 49,50CuO - 49.50
ZnO - 40,80ZnO - 40.80
Al2О3 - 9,70Al 2 O 3 - 9.70
Пример №14. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1500 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 135 г/л, СО2 - 105 г/л и 2100 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 107,1 г/л, NH3 - 135 г/л, CO2 - 105 г/л добавляют 50 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2O3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 40°С в течение 1 часа, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 8,2 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 1,0 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 90°С и прокаливают при 300°С. Прокаленную массу смешивают с 40 кг раствора щавелевокислого алюминия (10% мас. - концентрация) в массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,4 и 1,0 кг графита, перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 4,1% мас., гранулируют, смешивают с 2,0 кг графита и таблетируют.Example No. 14. 1,500 liters of MACR with a CuO content of 150 g / l, NH 3 135 g / l, CO 2 of 105 g / l and 2,100 liters of CAAC with a ZnO content of 107.1 g / l, NH are poured into a reactor with a stirrer and heating. 3 - 135 g / l, CO 2 - 105 g / l add 50 kg of alumina (modifications γ - Al 2 O 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 40 ° C for 1 hour, after which the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied at a flow rate of 8.2 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant solid: liquid mass ratio = 1: 3.0 to a residual CuO content in the solution of up to 1.0 g / l . In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 90 ° C and calcined at 300 ° C. The calcined mass is mixed with 40 kg of a solution of aluminum oxalate (10% wt. - concentration) in a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 1.0 kg of graphite, stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 4.1% wt. ., granulated, mixed with 2.0 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 48,75CuO - 48.75
ZnO - 40,19ZnO - 40.19
Al2О3 - 11,06Al 2 O 3 - 11.06
Пример №15. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1000 литров МАКРа с содержанием CuO - 150,0 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 2 000 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 150,0 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 81,5 кг гидроксида алюминия (модификации "гиббсит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 50°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 93°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 10 м3/час, перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,5 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,1 г/л. Образовавшийся при этом осадок отделяют от жидкой фазы, сушат при 95°С и прокаливают при 310°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 40 кг раствора щавелево-кислого алюминия (концентрация - 5% мас.) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,4 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 95°С до остаточной влажности 1,0% мас., гранулируют, добавляют 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 15. 1000 liters of MACR with a content of CuO - 150.0 g / l, NH 3 - 140 g / l, СО 2 - 100 g / l and 2 000 liters of TsACR with ZnO content - 150.0 g / are poured into a reactor with a stirrer and heating. l, NH 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 81.5 kg of aluminum hydroxide (modification "Gibbsite"). The resulting suspension is stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 93 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 10 m 3 / h, the suspension is mixed at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 3.5 to a residual CuO content of up to 0.1 g / L in the solution. The precipitate formed in this case is separated from the liquid phase, dried at 95 ° C and calcined at 310 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 40 kg of a solution of oxalic acid aluminum (concentration - 5% wt.) Are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.4 and 1.5 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 95 ° C to a residual moisture content of 1.0% wt., Granulated, add 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 29,48CuO - 29.48
ZnO - 5 8,98ZnO - 5 8.98
Al2O3 - 11,54Al 2 O 3 - 11.54
Пример №16. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 2000 литров МАКРа с содержанием CuO - 140 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л и 1 300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 140 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 25 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2O3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 1,5 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 85°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 7 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:2,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,2 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 95°С и прокаливают при 400°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 22 кг раствора карбамида (концентрация - 4,5% мас.) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,5 и 1,5 кг графита, массу перемешивают при температуре 95°С до остаточной влажности 3,4% мас., гранулируют, добавляют 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 16. 2000 liters of MACR with a CuO content of 140 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 1,300 liters of CAAC with a ZnO content of 140 g / l of NH 3 are poured into a reactor with a stirrer and heating. - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 25 kg of aluminum oxide (modifications γ - Al 2 O 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 45 ° C for 1.5 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 85 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied with a flow rate of 7 m 3 / h and the suspension is mixed at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 2.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.2 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 95 ° C and calcined at 400 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 22 kg of urea solution (concentration - 4.5% wt.) Are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.5 and 1.5 kg of graphite, the mass is stirred at a temperature of 95 ° C to a residual moisture content of 3.4 wt.%, Granulated, add 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 57,50CuO - 57.50
ZnO - 37,40ZnO - 37.40
Al2O3 - 5,10Al 2 O 3 - 5.10
Пример №17. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 2000 литров МАКРа с содержанием CuO - 140 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л и 1300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 140 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 41 кг гидрооксида алюминия (модификации - "гиббсит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 50°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту с расходом 7 м3/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:4,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,2 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 95°С и прокаливают при 400°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель и добавляют 22 кг раствора карбамида (концентрация - 4,5% мас.) при массовом соотношении твердое: жидкое =1:0,5 и 1,5 кг графита, перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 3,4% мас., гранулируют, добавляют 1,5 кг графита и таблетируют.Example No. 17. 2000 liters of MACR with a CuO content of 140 g / l, NH 3 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 1300 liters of CAAC with ZnO content of 140 g / l, NH 3 are poured into a reactor with a stirrer and heating. 140 g / l, СО 2 - 100 g / l, 41 kg of aluminum hydroxide are added (modifications - gibbsite). The resulting suspension is stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 90 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied at a flow rate of 7 m 3 / h and the suspension is stirred at a constant mass ratio of solid: liquid = 1: 4.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.2 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 95 ° C and calcined at 400 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer and 22 kg of a urea solution (concentration - 4.5% wt.) Are added at a mass ratio of solid: liquid = 1: 0.5 and 1.5 kg of graphite, stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 3.4% wt., granulated, add 1.5 kg of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 57,50CuO - 57.50
ZnO - 37,40ZnO - 37.40
Al2O3 - 5,10Al 2 O 3 - 5.10
Пример №18 (сравнительный). В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1 500 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л и 2100 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 107,1 г/л, NH3 - 140 г/л, СО2 - 100 г/л, добавляют 89 кг оксида алюминия (модификации γ - Al2О3). Полученную суспензию перемешивают при температуре 40°С в течение 1 часа, после чего поднимают температуру в реакторе до 97°С. Подают продувочный газ - углекислоту, перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,7 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 300°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель, перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 4,3% мас., гранулируют, добавляют 2 кг графита и таблетируют.Example No. 18 (comparative). 1,500 liters of MACR with a CuO content of 150 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2,100 liters of CAAC with a ZnO content of 107.1 g / l are poured into a reactor with a stirrer and heating, NH 3 - 140 g / l, СО 2 - 100 g / l, 89 kg of aluminum oxide are added (modifications γ - Al 2 О 3 ). The resulting suspension is stirred at a temperature of 40 ° C for 1 hour, after which the temperature in the reactor is raised to 97 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied, the suspension is mixed at a constant mass ratio solid: liquid = 1: 3 to a residual CuO content in solution of up to 0.7 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 300 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer, stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 4.3% by weight, granulated, 2 kg of graphite are added and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 40,90CuO - 40.90
ZnO - 40,90ZnO - 40.90
Al2О3 - 18,20Al 2 O 3 - 18.20
Пример №19 (сравнительный). В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1500 литров МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л и 2100 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 107,1 г/л, NH3 - 140 г/л, CO2 - 100 г/л, добавляют 163 кг гидрооксида алюминия (модификации "гиббсит"). Полученную суспензию перемешивают при температуре 50°С в течение 2 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 97°С. Подают продувочный газ - углекислоту, перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении твердое: жидкое =1:3,0 до остаточного содержания CuO в растворе до 0,7 г/л. При этом образуется осадок, который отделяют от жидкой части (маточника). Осадок сушат при 110°С и прокаливают при 300°С. Прокаленную массу в количестве 100 кг загружают в смеситель, перемешивают при температуре 90°С до остаточной влажности 4,3% мас., гранулируют, добавляют 2 кг графита и таблетируют.Example No. 19 (comparative). 1,500 liters of MACR with a CuO content of 150 g / l, NH 3 of 140 g / l, CO 2 of 100 g / l and 2,100 liters of CAAC with a ZnO content of 107.1 g / l, NH are poured into a reactor with a stirrer and heating. 3 - 140 g / l, CO 2 - 100 g / l, add 163 kg of aluminum hydroxide (Gibbsit modification). The resulting suspension is stirred at a temperature of 50 ° C for 2 hours, after which the temperature in the reactor is raised to 97 ° C. A purge gas — carbon dioxide — is supplied, the suspension is mixed at a constant mass ratio solid: liquid = 1: 3.0 to a residual CuO content in solution of up to 0.7 g / l. In this case, a precipitate forms, which is separated from the liquid part (mother liquor). The precipitate is dried at 110 ° C and calcined at 300 ° C. The calcined mass in an amount of 100 kg is loaded into the mixer, stirred at a temperature of 90 ° C to a residual moisture content of 4.3% by weight, granulated, 2 kg of graphite are added and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 40,90CuO - 40.90
ZnO - 40,90ZnO - 40.90
Al2О3 - 18,20Al 2 O 3 - 18.20
Пример №20 (прототип). В реактор, снабженный мешалкой, заливают 5 литров Н2О, нагревают до 75-80°С и добавляют 2,3 литра раствора МАКРа с содержанием CuO - 150 г/л, NH3 - 128 г/л, СО2 - 96 г/л с рН - 13,0. При тщательном перемешивании в раствор засыпают 140 г гидрооксида алюминия (113 г в пересчете на оксид алюминия) и 537 г оксида цинка. При смешении поддерживают температуру 75-110°С. Об окончании реакции судят по отсутствию ионов меди и аммиака в фильтрате и по величине рН раствора, равном 7,6-7,0. Полученную массу сушат при температуре 110-120°С и прокаливают при 330-350°С. Прокаленную массу в количестве 1 кг смешивают с 20 г графита и таблетируют.Example No. 20 (prototype). 5 liters of H 2 O are poured into a reactor equipped with a stirrer, heated to 75-80 ° С and 2.3 liters of MACR solution with a CuO content of 150 g / l, NH 3 - 128 g / l, CO 2 - 96 g are added / l with a pH of 13.0. With thorough mixing, 140 g of aluminum hydroxide (113 g in terms of aluminum oxide) and 537 g of zinc oxide are poured into the solution. When mixing maintain a temperature of 75-110 ° C. The end of the reaction is judged by the absence of copper and ammonia ions in the filtrate and by the pH of the solution equal to 7.6-7.0. The resulting mass is dried at a temperature of 110-120 ° C and calcined at 330-350 ° C. The calcined mass in an amount of 1 kg is mixed with 20 g of graphite and tableted.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
CuO - 35,0CuO - 35.0
ZnO - 53,7ZnO - 53.7
Al2О3 - 11,3Al 2 O 3 - 11.3
Физико-химические показатели образцов, полученных по предлагаемому способу и прототипу, представлены в таблице.Physico-chemical characteristics of the samples obtained by the proposed method and prototype are presented in the table.
Массовые соотношения CuO/ZnO и (CuO+ZnO):Al2О3 для всех примеров осуществления предлагаемого способа приготовления катализатора и по прототипу также представлены в таблице.Mass ratios of CuO / ZnO and (CuO + ZnO): Al 2 O 3 for all examples of the proposed method for the preparation of the catalyst and the prototype are also presented in the table.
Испытания полученных образцов на активность в процессе конверсии СО с водяным паром проводились на лабораторной установке в кинетическом режиме, вдали от равновесия, при следующих условиях: объемной скорости - 5000 час-1; соотношения пар/газ - 0,29-0,31; содержания СО в газе - 9,8%; температуры - 140°С.Tests of the obtained samples for activity during the conversion of CO with water vapor were carried out in a laboratory setup in the kinetic mode, far from equilibrium, under the following conditions: space velocity - 5000 h -1 ; the ratio of steam / gas is 0.29-0.31; CO content in gas - 9.8%; temperature - 140 ° С.
Активность определяли по степени превращения оксида углерода при 140°С, а термостабильность - по изменению степени превращения оксида углерода при 140°С после перегрева образца при 350°С в течение 2х часов.Activity was determined by the degree of conversion of carbon monoxide at 140 ° C, and thermal stability - to change the degree of conversion of carbon monoxide at 140 ° C after overheating of the sample at 350 ° C for 2 hours.
Подача продувочного газа - углекислоты или азота в процессе разложения гидроксокарбонатов меди и цинка интенсифицирует процесс образования осадка и получение его стабильного состава. В прилагаемых примерах приведены данные по подаче углекислоты в качестве продувочного газа, относительно азота указан пример 2 для сравнения, для остальных примеров, как и в примере 2, использование азота равнозначно применяемому продувочному газу - углекислоте и соответствует тем же физико-химическим характеристикам, приведенным в примерах 1-19.The supply of purge gas - carbon dioxide or nitrogen in the process of decomposition of copper and zinc hydroxocarbonates intensifies the process of sedimentation and obtaining its stable composition. The attached examples show the data on the supply of carbon dioxide as a purge gas, with respect to nitrogen, example 2 is indicated for comparison, for other examples, as in example 2, the use of nitrogen is equivalent to the purge gas used - carbon dioxide and corresponds to the same physicochemical characteristics given in examples 1-19.
Из таблицы видно, что получение катализатора по предлагаемому способу приводит к высокой активности и термостабильности, так как после перегрева активность образцов практически не меняется, а в некоторых случаях повышается по сравнению с прототипом, где активность после перегрева снижается. Следует отметить, что введенные жидкие стабилизирующие добавки не снижают механической прочности.The table shows that the preparation of the catalyst according to the proposed method leads to high activity and thermal stability, since after overheating the activity of the samples practically does not change, and in some cases increases compared to the prototype, where the activity after overheating decreases. It should be noted that the introduced liquid stabilizing additives do not reduce mechanical strength.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004117382/04A RU2281162C2 (en) | 2004-06-07 | 2004-06-07 | Method of production of catalyst for conversion of carbon oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004117382/04A RU2281162C2 (en) | 2004-06-07 | 2004-06-07 | Method of production of catalyst for conversion of carbon oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004117382A RU2004117382A (en) | 2006-02-27 |
| RU2281162C2 true RU2281162C2 (en) | 2006-08-10 |
Family
ID=36113993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004117382/04A RU2281162C2 (en) | 2004-06-07 | 2004-06-07 | Method of production of catalyst for conversion of carbon oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2281162C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA014964B1 (en) * | 2007-12-05 | 2011-04-29 | Басф Каталистс Ллк | Low temperature water gas shift catalyst |
| RU2642788C1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-01-26 | Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" | Copper-zinc-chrome-aluminium catalyst production method |
-
2004
- 2004-06-07 RU RU2004117382/04A patent/RU2281162C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA014964B1 (en) * | 2007-12-05 | 2011-04-29 | Басф Каталистс Ллк | Low temperature water gas shift catalyst |
| RU2642788C1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-01-26 | Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" | Copper-zinc-chrome-aluminium catalyst production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004117382A (en) | 2006-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9732010B2 (en) | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation | |
| US6051163A (en) | Catalyst for steam-reforming methanol | |
| KR102154370B1 (en) | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| US20090149324A1 (en) | Low temperature water gas shift catalyst | |
| JPH0664920A (en) | Composition wherein secondary cerium oxide is main ingredient, its preparation and its application | |
| CN101218026A (en) | Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports | |
| TWI281416B (en) | Catalyst for steam reforming of methanol and method for producing hydrogen therewith | |
| KR20140133849A (en) | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas | |
| JP2014159031A (en) | Catalyst for producing hydrogen, and method for producing hydrogen by using the catalyst | |
| JP2010022944A (en) | Methanizing catalyst of carbonic oxide, its manufacturing method and methanizing method using methanizing catalyst | |
| JP4777891B2 (en) | Catalyst and process for producing cycloolefin | |
| RU2281162C2 (en) | Method of production of catalyst for conversion of carbon oxide | |
| JP4724973B2 (en) | Dimethyl ether reforming catalyst and method for producing hydrogen-containing gas using the catalyst | |
| KR100277048B1 (en) | Hydrogen Production Method and Catalysts Used Thereon | |
| JP3837520B2 (en) | Catalyst for CO shift reaction | |
| JP2022179935A (en) | Ceria-zirconia microcrystalline powder, oxygen absorption and release material using the same, and method for producing the same | |
| RU2241540C2 (en) | Method of preparing carbon monoxide conversion catalyst | |
| RU2642788C1 (en) | Copper-zinc-chrome-aluminium catalyst production method | |
| RU2677694C1 (en) | Carbon monoxide by steam medium-temperature conversion catalyst producing method | |
| Ilyas et al. | Oxidation of benzyl alcohol in liquid phase catalyzed by oxides of nickel | |
| RU2320411C1 (en) | Method of preparing catalyst for middle-temperature steam-mediated conversion of carbon monoxide | |
| SI20471A (en) | Process of selective catalytic oxidation of carbon monoxide in gaseous mixtures containing excess hydrogen, catalyst and procedure of its preparation | |
| WO2019156028A1 (en) | Composite, method for manufacturing composite, catalyst, and method for manufacturing ammonia | |
| WO2019156029A1 (en) | Conjugate, catalyst and method for producing ammonia | |
| JP2003275588A (en) | Co shift reaction catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20090810 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140608 |