RU2278106C1 - Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone - Google Patents

Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone Download PDF

Info

Publication number
RU2278106C1
RU2278106C1 RU2005108448/04A RU2005108448A RU2278106C1 RU 2278106 C1 RU2278106 C1 RU 2278106C1 RU 2005108448/04 A RU2005108448/04 A RU 2005108448/04A RU 2005108448 A RU2005108448 A RU 2005108448A RU 2278106 C1 RU2278106 C1 RU 2278106C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methyl
mnl
naphthoquinone
oxygen
oxidation
Prior art date
Application number
RU2005108448/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Оксана Анатольевна Холдеева (RU)
Оксана Анатольевна Холдеева
Микеле РОССИ (IT)
Микеле РОССИ
Original Assignee
Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук filed Critical Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority to RU2005108448/04A priority Critical patent/RU2278106C1/en
Priority to PCT/RU2005/000495 priority patent/WO2006104411A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2278106C1 publication Critical patent/RU2278106C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, organic synthesis, chemical technology.
SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (menadione, vitamin K3) that is used broadly in medicinal practice and animal husbandry. Method for synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone involves oxidation of 2-methyl-1-naphthol with oxygen or oxygen-containing gas in medium of a low-polar or nonpolar organic solvent or in 2-methyl-1-naphthol melt at intensive stirring, under pressure 1 atm, not less, and temperature 20°C, not less. Method provides simplifying technology and preparing the end product of high purity and high yield.
EFFECT: improved preparing method.
4 cl, 1 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ, менадиона, витамина К3). МНХ является синтетическим аналогом витаминов группы К, которые широко применяются в медицинской практике и животноводстве в качестве препаратов для улучшения свертывания крови, а также играют важную роль при образовании костей.The invention relates to organic synthesis, and in particular to a method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MHX, menadione, vitamin K 3 ). MNX is a synthetic analogue of group K vitamins, which are widely used in medical practice and animal husbandry as drugs to improve blood coagulation, and also play an important role in bone formation.

Большинство способов получения 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ) основано на окислении 2-метилнафталина (МН). В промышленности МНХ получают главным образом путем стехиометрического окисления 2-метилнафталина (МН) оксидом хрома (VI) в серной кислоте с выходом 40-50% [L.F.Fieser, Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds, J. Biol. Chem. 133 (1940) 391; R.A.Sheldon, Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation with peroxide reagents, Top. Curr. Chem. 164 (1993) 21]. При этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромосодержащих сточных вод. Известен способ получения МНХ, где в качестве стехиометрического окислителя используется раствор Mn2(SO4)3 в серной кислоте; выход 2-метил-1,4-нафтохинона составляет 55% [М.Persiasamy, M.V.Bhatt, Facile oxidation of aromatic rings by Mn2(SO4)3, Tetrahedron Letters 46 (1978) 4561]. Данные способы требуют использования больших количеств дорогих и токсичных окислительных агентов и неприемлемы как с точки зрения экологии, так и с точки зрения экономики.Most methods for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MHX) are based on the oxidation of 2-methylnaphthalene (MH). In industry, MNCs are obtained mainly by stoichiometric oxidation of 2-methylnaphthalene (MN) with chromium (VI) oxide in sulfuric acid in 40-50% yield [LFFieser, Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds, J. Biol. Chem. 133 (1940) 391; RASheldon, Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation with peroxide reagents, Top. Curr. Chem. 164 (1993) 21]. At the same time, 18 kg of chromium-containing wastewater is formed per 1 kg of product. A known method of producing MNH, where as a stoichiometric oxidizing agent, a solution of Mn 2 (SO 4 ) 3 in sulfuric acid is used; the yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone is 55% [M. Persiasamy, MV Bhatt, Facile oxidation of aromatic rings by Mn 2 (SO 4 ) 3 , Tetrahedron Letters 46 (1978) 4561]. These methods require the use of large quantities of expensive and toxic oxidizing agents and are unacceptable both from an environmental point of view and from an economic point of view.

Известны каталитические способы окисления 2-метилнафталина (МН). Известно каталитическое окисление МН персульфатом аммония в присутствии церий(IV) аммоний сульфата и додецилсульфата натрия с образованием смеси МНХ и 2-метил-1,6-нафтохинона с выходом до 73% [J.Skarzewski, Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones, Tetrahedron 40 (1984) 4997].Known catalytic methods for the oxidation of 2-methylnaphthalene (MN). Catalytic oxidation of MN by ammonium persulfate in the presence of cerium (IV) ammonium sulfate and sodium dodecyl sulfate is known to form a mixture of MHC and 2-methyl-1,6-naphthoquinone with a yield of up to 73% [J. Skarzewski, Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones, Tetrahedron 40 (1984) 4997].

Известны способы окисления МН бихроматами в присутствии соединений рутения в качестве катализаторов [S.Chocron, М.Michman, Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RuCl3, Appl. Catal. 62 (1990) 119], KHSO5 в присутствии порфиринов железа и марганца [R.Song, A.Sorokin, J.Bernadou, В.Meunier, Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin К3 and 6-methyl-1,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution, J. Org. Chem. 62 (1997) 673] и др. Сообщалось об окислении МН трет-бутилгидропероксидом в присутствии Fe- и Mn-содержащих фталоцианинов, закрепленных на поверхности мезопористых (МСМ-41) и аморфных силикатов (SiO2). В данном способе селективность по МНХ не превышала 34% при конверсии 90% [A.Sorokin, A. Tuel, Metallophthalocyanine Functionalized Silicas: Catalysts for the Selective Oxidation of Aromatic Compounds, Catal. Today 57 (2000) 45].Known methods for the oxidation of MN by dichromates in the presence of ruthenium compounds as catalysts [S. Chocron, M. Michman, Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RuCl 3 , Appl. Catal. 62 (1990) 119], KHSO 5 in the presence of iron and manganese porphyrins [R. Song, A. Sorokin, J. Bernadou, B. Meunier, Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin K 3 and 6-methyl-1 , 4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution, J. Org. Chem. 62 (1997) 673] et al. MN oxidation with tert-butyl hydroperoxide in the presence of Fe- and Mn-containing phthalocyanines fixed on the surface of mesoporous (MCM-41) and amorphous silicates (SiO 2 ) has been reported. In this method, the selectivity for MHX did not exceed 34% at a conversion of 90% [A. Sorokin, A. Tuel, Metallophthalocyanine Functionalized Silicas: Catalysts for the Selective Oxidation of Aromatic Compounds, Catal. Today 57 (2000) 45].

Наибольший интерес представляет использование экологически чистых и дешевых окислителей - молекулярного кислорода и пероксида водорода. Известно окисление МН пероксидом водорода в среде карбоновых кислот без катализатора [US 6579994, С 07 С 46/04, 12.12.02] и в присутствии соединений палладия в качестве катализатора [US 5637741, С 07 С 46/04, 10.06.97]. Высокую каталитическую активность в реакции окисления метилнафталина пероксидом водорода Н2О2 в среде уксусной кислоты/уксусного ангидрида проявляют комплексы рения, в частности метилтриоксорений (VII) (СН3ReO3, МТО) [W.Adam, W.A.Herrmann, W.Lin, Ch.R.Saha-Moller, R.W.Fischer, J.D.G.Correia, Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin К3, Angew. Chem. Int. Ed. 33 (1994) 2475; W.A.Herrmann, J.J.Haider, R.W.Fischer, Rhenium-Catalyzed Oxidation of Arenes - an Improved Synthesis of Vitamin К3, J. Mol. Catal. A: Chem. 138 (1999) 115]. Селективность по МНХ достигает 60% при конверсии МН 65%. Недостатками данного процесса являются 1) использование концентрированного пероксида водорода (85%), который является взрывоопасным реагентом и 2) использование гомогенного катализатора и соответственно трудности, связанные с его отделением и регенерацией. Известно окисление МН пероксидом водорода в уксусной кислоте с использованием солей железа (Fe(ClO4)3, (СН3СОО)3Fe) в качестве гомогенного катализатора [J.Kowalski, J.Ploszynska, A.Sobkowiak, Iron (III)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid, Catal. Commun. 4 (2003) 603]. Селективность данного процесса не превышает 36% при конверсии субстрата 85-90%. Известен способ окисления МН перекисидом водорода с использованием ацетата Pd(II), закрепленного на полистирол-сульфоновых смолах, в качестве катализатора [S.Yamaguchi, M.Inone, S.Enomoto, Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd(II)-polystyrene sulfonic acid resin, Chem. Lett. (1985) 827]. В данном процессе селективность по МНХ достигает 66% при конверсии МН 90%. Известно также окисление МН перокисидом водорода в присутствии титан- и железосодержащих молекулярных сит (TS-1, Ti-Beta, Ti-NCL-1, Fe-Beta, Ti-MCM-41) [O.S.Anunziata, L.B.Pierella, A.R.Beltramone, Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites, J. Mol. Catal. A: Chem. 149 (1999) 255; O.S.Anunziata, A.R.Beltramone, J.Cussa, Studies of Vitamin Кз synthesis over Ti-containing mesoporous material, Appl. Catal. A: General 270 (2004) 77]. Максимальная селективность (54%) при конверсии 22% была получена для цеолита Fe-Beta.Of greatest interest is the use of environmentally friendly and cheap oxidizing agents - molecular oxygen and hydrogen peroxide. It is known that MN is oxidized with hydrogen peroxide in a carboxylic acid medium without a catalyst [US 6579994, С 07 С 46/04, 12.12.02] and in the presence of palladium compounds as a catalyst [US 5637741, С 07 С 46/04, 06/10/97]. The high catalytic activity in the oxidation of methylnaphthalene by hydrogen peroxide N 2 O 2 in an environment of acetic acid / acetic anhydride is shown by rhenium complexes, in particular methyl trioxorenium (VII) (CH 3 ReO 3 , MTO) [W.Adam, WAHerrmann, W.Lin, Ch .R.Saha-Moller, RWFischer, JDG Correia, Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin K 3 , Angew. Chem. Int. Ed. 33 (1994) 2475; WAHerrmann, JJHaider, RWFischer, Rhenium-Catalyzed Oxidation of Arenes - an Improved Synthesis of Vitamin K 3 , J. Mol. Catal. A: Chem. 138 (1999) 115]. MH selectivity reaches 60% with a MH conversion of 65%. The disadvantages of this process are 1) the use of concentrated hydrogen peroxide (85%), which is an explosive reagent and 2) the use of a homogeneous catalyst and, accordingly, the difficulties associated with its separation and regeneration. It is known that MN is oxidized with hydrogen peroxide in acetic acid using iron salts (Fe (ClO 4 ) 3 , (CH 3 COO) 3 Fe) as a homogeneous catalyst [J.Kowalski, J.Ploszynska, A.Sobkowiak, Iron (III) - induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid, Catal. Commun. 4 (2003) 603]. The selectivity of this process does not exceed 36% with a substrate conversion of 85-90%. A known method of oxidizing MN with hydrogen peroxide using Pd (II) acetate, mounted on polystyrene-sulfonic resins, as a catalyst [S. Yamaguchi, M. Inone, S. Enomoto, Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1,4 -naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd (II) -polystyrene sulfonic acid resin, Chem. Lett. (1985) 827]. In this process, the selectivity for MH reaches 66% with a conversion of MH of 90%. Oxidation of MN with hydrogen peroxide in the presence of titanium and iron-containing molecular sieves (TS-1, Ti-Beta, Ti-NCL-1, Fe-Beta, Ti-MCM-41) is also known [OSAnunziata, LBPierella, ARBeltramone, Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites, J. Mol. Catal. A: Chem. 149 (1999) 255; OSAnunziata, AR Beltramone, J. Cussa, Studies of Vitamin Cz synthesis over Ti-containing mesoporous material, Appl. Catal. A: General 270 (2004) 77]. Maximum selectivity (54%) at 22% conversion was obtained for Fe-Beta zeolite.

Общим недостатком всех процессов получения 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ) из 2-метилнафталина (МН) является низкая селективность по целевому продукту и, в частности, образование 2-метил-1,6-нафтохинона, близкого по физико-химическим свойствам к МНХ, что сильно осложняет процесс выделения и очистки МНХ.A common disadvantage of all processes for the preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MNX) from 2-methylnaphthalene (MN) is the low selectivity for the target product and, in particular, the formation of 2-methyl-1,6-naphthoquinone, which is close in physical chemical properties to MNH, which greatly complicates the process of isolation and purification of MNH.

Избежать образования в качестве побочного продукта 6-метил-1,4-нафтохинона позволяет использование в качестве исходного субстрата 2-метил-1-нафтола (МНЛ) вместо 2-метилнафталина (МН). Разработанный недавно высокоэффективный способ получения МНЛ путем алкилирования дешевого и доступного сырья - 1-нафтола -метанолом в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего смесь оксидов Mg и Fe(II)/Fe(III) [Заявка WO 2004/014832, B 01 J 23/78, 19.02.04], делает МНЛ более перспективным исходным субстратом для получения МНХ, чем МН.The use of 6-methyl-1,4-naphthoquinone as a by-product can be avoided by using 2-methyl-1-naphthol (MNL) as the starting substrate instead of 2-methylnaphthalene (MN). A recently developed highly efficient method for producing MNL by alkylating a cheap and affordable raw material — 1-naphthol — with methanol in the gas phase in the presence of a catalyst containing a mixture of Mg and Fe (II) / Fe (III) oxides [Application WO 2004/014832, B 01 J 23 / 78, 02.19.04.04], makes MNL a more promising initial substrate for obtaining MNH than MN.

Известно окисление МНЛ KHSO5 в присутствии порфиринов железа и марганца [R.Song, A.Sorokin, J.Bernadou, В.Meunier, Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin К3 and 6-methyl-1,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution, J. Org. Chem. 62 (1997) 673]. Выход МНХ максимален в присутствии FeTDCPPS и составляет 30%. Известно окисление МНЛ в МНХ водным пероксидом водорода в присутствии мезопористых титан-силикатных катализаторов (выход МНХ 46% при конверсии МНЛ 97%) [Пат. РФ 2196764, С 07 С 46/06, 20.01.03].Known oxidation of KHSO 5 INL in the presence of iron and manganese porphyrins [R. Song, A. Sorokin, J. Bernadou, B. Meunier, Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin K 3 and 6-methyl-1,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution, J. Org. Chem. 62 (1997) 673]. The yield of MNX is maximum in the presence of FeTDCPPS and is 30%. It is known that MNL is oxidized in MNH with aqueous hydrogen peroxide in the presence of mesoporous titanium-silicate catalysts (MNX yield of 46% at MNL conversion of 97%) [Pat. RF 2196764, C 07 C 46/06, 01/20/03].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ) путем каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, в которой окисляемое вещество вводят в реакцию в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя, а катализатор представляет собой водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), содержащей 10-20 об.% уксусной кислоты, причем реакцию окисления проводят при интенсивном перемешивании фаз при температуре 40-70°С, общий состав катализатора отвечает формуле HaPxMoyVnOb, где 1≤х≤3; 8≤у≤16; 40≤b≤89; a=2b-6у-5(х+n); 4<n<A2, n - число атомов ванадия. В процессе реакции используют мольное отношение ГПК-n: МН, не превышающее 2,5. Максимальный выход 2-метил-1,4-нафтохинона достигает 88% в случае применения водно-уксуснокислого раствора ГПК и хлорсодержащего растворителя (Пат. РФ 2162837, С 07 С 50/12, 10.02.01).Closest to the proposed invention is a method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MHC) by catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MNL) or its mixture with 2,4-dimethyl-1-naphthol in a two-phase system, in which the oxidizable substance is reacted in a solution of a water-immiscible organic solvent, and the catalyst is an aqueous solution of molybdovanadophosphoric heteropoly acid or its acid salt (GPC-n) containing 10-20 vol.% acetic acid, and the oxidation reaction is carried out under intense stirring phases at a temperature of 40-70 ° C, the total composition of the catalyst corresponds to the formula H a P x Mo y V n O b , where 1≤x≤3; 8≤y≤16; 40≤b≤89; a = 2b-6y-5 (x + n); 4 <n <A2, n is the number of vanadium atoms. During the reaction, the molar ratio of HPA-n: MN is used, not exceeding 2.5. The maximum yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone reaches 88% when using an aqueous-acetic acid solution of HPA and a chlorine-containing solvent (Pat. RF 2162837, С 07 С 50/12, 02/10/01).

Недостатками данного процесса являются 1) двухстадийность, 2) низкая производительность (нельзя использовать концентрацию МНЛ в реакционной смеси больше 0.1М) и 3) использование стехиометрических количеств гетерополисоединений ГПС, содержащих ядовитый ванадий. Даже при проведении процесса окисления в двухфазной системе органический растворитель - вода нельзя полностью избежать загрязнения органической фазы комплексами ванадия, образующимися в результате взаимодействия ГПС (или продуктов его деструкции) с органическими компонентами реакционной смеси.The disadvantages of this process are 1) two-stage, 2) low productivity (it is impossible to use the concentration of MNL in the reaction mixture greater than 0.1 M) and 3) the use of stoichiometric amounts of heteropoly compounds of GPS containing toxic vanadium. Even during the oxidation process in a two-phase system, the organic solvent - water, pollution of the organic phase with vanadium complexes cannot be completely avoided, resulting from the interaction of HPS (or its degradation products) with organic components of the reaction mixture.

Задачей данного изобретения является создание способа окисления МНЛ в МНХ кислородом или кислородсодержащим газом, использование которого приведет к существенному упрощению технологии процесса, повышению его производительности и повышению чистоты получаемого продукта за счет исключения наличия ядовитых примесей переходных металлов в продукте.The objective of this invention is to provide a method for the oxidation of MNL in MNH with oxygen or an oxygen-containing gas, the use of which will significantly simplify the process technology, increase its productivity and increase the purity of the resulting product by eliminating the presence of toxic impurities of transition metals in the product.

Поставленная задача достигается тем, что процесс окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) в 2-метил-1,4-нафтохинон (МНХ) проводят в отсутствие катализатора в среде органического растворителя или в расплаве МНЛ при давлении (Р) кислорода или кислородсодержащего газа не менее 1 атм (преимущественно Р(O2) не менее 3 атм) и температуре не менее 20°С. Процесс осуществляют при интенсивном перемешивании.This object is achieved in that the process of oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MNL) to 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MNX) is carried out in the absence of a catalyst in an organic solvent or in a MNL melt at an oxygen pressure (P) or oxygen-containing gas not less than 1 atm (mainly P (O 2 ) not less than 3 atm) and a temperature of not less than 20 ° C. The process is carried out with vigorous stirring.

В качестве органического растворителя используют неполярные и малополярные ароматические и неароматические углеводороды и хлорсодержащие углеводороды, или их любые смеси, преимущественно толуол, четыреххлористый углерод, циклогексан.As an organic solvent, non-polar and low-polar aromatic and non-aromatic hydrocarbons and chlorine-containing hydrocarbons, or any mixtures thereof, mainly toluene, carbon tetrachloride, cyclohexane, are used.

Ограничения по концентрации окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) для заявляемого процесса нет, что позволяет существенно повысить производительность процесса по сравнению с прототипом.There are no restrictions on the concentration of oxidation of 2-methyl-1-naphthol (MNL) for the claimed process, which can significantly increase the productivity of the process compared to the prototype.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В термостатируемый при 80°С стеклянный («пирекс») реактор, снабженный магнитной мешалкой и конденсором, помещают 55 мг 2-метил-1-нафтола МНЛ (0.1 моль/л) и 3.5 мл толуола. Смесь интенсивно перемешивают при 80°С и давлении кислорода 3 атм. Через 8 ч конверсия МНЛ и выход 2-метил-1,4-нафтохинона МНХ в расчете на прореагировавший МНЛ (селективность), определенные методом ГЖХ, составляют 76 и 80% соответственно.Example 1. In a temperature-controlled glass reactor at 80 ° C (Pyrex) equipped with a magnetic stirrer and condenser, 55 mg of 2-methyl-1-naphthol MNL (0.1 mol / L) and 3.5 ml of toluene are placed. The mixture is intensively stirred at 80 ° C and an oxygen pressure of 3 atm. After 8 h, the conversion of MNL and the yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone MNH calculated on the basis of the reacted MNL (selectivity) determined by GLC were 76 and 80%, respectively.

Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, но вместо толуола берут 3.5 мл CCl4. Через 4 ч конверсия МНЛ и выход МНХ в расчете на прореагировавший МНЛ (селективность) составляют 58 и 80% соответственно.Example 2. The process is carried out as in example 1, but instead of toluene take 3.5 ml of CCl 4 . After 4 hours, the conversion of the MNL and the yield of MNH based on the reacted MNL (selectivity) are 58 and 80%, respectively.

Пример 3. Процесс проводят, как в примере 2, но при давлении кислорода 1 атм. Через 10 ч конверсия МНЛ и селективность по МНХ составляют 43 и 74% соответственно. Данный пример в сравнении с примером 2 демонстрирует, что с уменьшением давления кислорода существенно уменьшается скорость реакции.Example 3. The process is carried out as in example 2, but at an oxygen pressure of 1 atm. After 10 h, the conversion of MNL and selectivity for MHF are 43 and 74%, respectively. This example in comparison with example 2 demonstrates that with a decrease in oxygen pressure, the reaction rate is significantly reduced.

Пример 4. Процесс проводят, как в примере 2, но при температуре 50°С. Через 10 ч конверсия МНЛ 40%, селективность по МНХ 74%. Данный пример в сравнении с примером 2 демонстрирует, что с уменьшением температуры реакции уменьшается ее скорость.Example 4. The process is carried out as in example 2, but at a temperature of 50 ° C. After 10 h, the conversion of MNL is 40%, the selectivity for MNX is 74%. This example, in comparison with example 2, demonstrates that with a decrease in the reaction temperature, its rate decreases.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 2, но при комнатной температуре (около 20°С). Через 72 ч конверсия МНЛ 43%, выход МНХ 84%. Через 171 ч конверсия МНЛ 80%, селективность по МНХ 75%. Данный процесс демонстрирует возможность получения МНХ с высоким выходом при комнатной температуре.Example 5. The process is carried out as in example 2, but at room temperature (about 20 ° C). After 72 hours, the conversion of MNL is 43%, and the yield of MNX is 84%. After 171 hours, the conversion of MNL is 80%, and the selectivity for MHL is 75%. This process demonstrates the possibility of obtaining MNH in high yield at room temperature.

Пример 6. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 110 г МНЛ (0.2 моль/л). Через 7.5 ч конверсия МНЛ 83%, селективность по МНХ 82%.Example 6. The process is carried out as in example 1, but take 110 g of MNL (0.2 mol / l). After 7.5 h, the conversion of MNL is 83%, the selectivity for MNX is 82%.

Пример 7. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 220 г МНЛ (0.4 моль/л). Через 7.5 ч конверсия МНЛ 91%, селективность по МНХ 88%.Example 7. The process is carried out as in example 1, but take 220 g of MNL (0.4 mol / l). After 7.5 h, the conversion of MNL to 91%, selectivity for MNH 88%.

Примеры 6 и 7 в сравнении с примером 1 показывают, что увеличение концентрации МНЛ выше 0.1 М приводит к увеличению скорости и производительности процесса и не приводит к уменьшению селективности по МНХ.Examples 6 and 7 in comparison with example 1 show that an increase in the concentration of MNL above 0.1 M leads to an increase in the speed and productivity of the process and does not lead to a decrease in selectivity for MNX.

Пример 8. Процесс проводят, как в примере 2, но берут 220 г МНЛ (0.4 моль/л) и проводят процесс при комнатной температуре (около 20°С). Через 119 ч конверсия МНЛ 75%, селективность по МНХ 80%. Через 162 ч конверсия МНЛ 87%, селективность по МНХ 80%. Данный пример демонстрирует, что при увеличении концентрации МНЛ в 4 раза селективность процесса не ухудшается, а также что при комнатной температуре селективность процесса не ухудшается с увеличением конверсии МНЛ.Example 8. The process is carried out as in example 2, but take 220 g MNL (0.4 mol / l) and carry out the process at room temperature (about 20 ° C). After 119 h, the conversion of MNL is 75%, and the selectivity for MNX is 80%. After 162 hours, the conversion of MNL was 87%, and the selectivity for MHX was 80%. This example demonstrates that with an increase in the concentration of MNL by a factor of 4, the selectivity of the process does not deteriorate, and also that at room temperature the selectivity of the process does not deteriorate with an increase in the conversion of MNL.

Пример 9. Процесс проводят, как в примере 2, но берут 277 г МНЛ (0.5 моль/л). Через 4.5 ч конверсия МНЛ 89%, выход МНХ 70%.Example 9. The process is carried out as in example 2, but take 277 g MNL (0.5 mol / l). After 4.5 h, the conversion of MNL is 89%, the yield of MNX is 70%.

Пример 10. Процесс проводят, как в примере 9, но без растворителя и при температуре 75°С. Через 3.5 ч конверсия МНЛ 55%, выход МНХ 47%. Данный пример демонстрирует возможность проведения процесса в расплаве МЫЛ, без использования органического растворителя.Example 10. The process is carried out as in example 9, but without solvent and at a temperature of 75 ° C. After 3.5 hours, the conversion of MNL was 55%, and the yield of MHX was 47%. This example demonstrates the possibility of carrying out the process in the MEL soap, without the use of an organic solvent.

Пример 11. Процесс проводят, как в примере 2, но в качестве окислителя используют воздух при давлении 3 атм. Через 10 ч конверсия МНЛ и селективность по МНХ составляют 40 и 70% соответственно. Данный пример демонстрирует, что в качестве окислителя можно использовать кислородсодержащий газ, например воздух.Example 11. The process is carried out as in example 2, but air is used as an oxidizing agent at a pressure of 3 atm. After 10 hours, the conversion of MNL and selectivity for MHF are 40 and 70%, respectively. This example demonstrates that an oxygen-containing gas, such as air, can be used as an oxidizing agent.

Пример 12. Процесс проводят, как в примере 1, но в качестве растворителя используют циклогексан. Через 6 ч конверсия МНЛ и селективность по МНХ составляют 41 и 84% соответственно.Example 12. The process is carried out as in example 1, but cyclohexane is used as a solvent. After 6 hours, the MNL conversion and the selectivity for MNX are 41 and 84%, respectively.

Пример 13. Процесс проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют хлороформ. Через 3 ч конверсия МНЛ и селективность по МНХ составляют 33 и 45% соответственно. Данный пример демонстрирует уменьшение селективности процесса при увеличении полярности растворителя.Example 13. The process is carried out as in example 2, but chloroform is used as a solvent. After 3 hours, the conversion of MNL and the selectivity for MNH are 33 and 45%, respectively. This example demonstrates a decrease in the selectivity of the process with increasing polarity of the solvent.

Пример 14. Процесс проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют уксусную кислоту. Через 3 ч конверсия МНЛ и селективность по МНХ составляют 14 и 60% соответственно.Example 14. The process is carried out as in example 2, but acetic acid is used as a solvent. After 3 hours, the conversion of MNL and the selectivity for MNH are 14 and 60%, respectively.

Пример 15. Процесс проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют этиловый спирт. Через 3 ч конверсия МНЛ 6%, выход МНХ 0%.Example 15. The process is carried out as in example 2, but ethanol is used as a solvent. After 3 hours, the conversion of MNL is 6%, the yield of MNX is 0%.

Пример 16. Процесс проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют циклогексанон. Через 3 ч конверсия МНЛ 0%, выход МНХ 0%.Example 16. The process is carried out as in example 2, but cyclohexanone is used as a solvent. After 3 hours, the conversion of MNL is 0%, the yield of MNX is 0%.

Пример 17. Процесс проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют ацетонитрил. Через 5 ч конверсия МНЛ 20%, выход МНХ 2%.Example 17. The process is carried out as in example 2, but acetonitrile is used as a solvent. After 5 hours, the conversion of MNL is 20%, the yield of MNX is 2%.

Примеры 14-17 демонстрируют, что в полярных растворителях процесс протекает неэффективно.Examples 14-17 demonstrate that the process is not efficient in polar solvents.

Примеры 18-19 иллюстрируют применение смеси растворителей.Examples 18-19 illustrate the use of a mixture of solvents.

Пример 18. Процесс проводят, как в примере 1, но вместо 3.5 мл толуола берут смесь растворителей, состоящую из 2.5 мл толуола и 1.0 мл CCl4. Через 6 ч конверсия МНЛ и выход МНХ в расчете на прореагировавший МНЛ (селективность), составляют 63 и 78% соответственно.Example 18. The process is carried out as in example 1, but instead of 3.5 ml of toluene, a solvent mixture of 2.5 ml of toluene and 1.0 ml of CCl 4 is taken. After 6 hours, the conversion of MNL and the yield of MNH calculated on the reacted MNL (selectivity) are 63 and 78%, respectively.

Пример 19. Процесс проводят, как в примере 1, но вместо 3.5 мл толуола берут смесь растворителей, состоящую из 1.0 мл толуола и 2.5 мл CCl4. Через 4 ч конверсия МНЛ и выход МНХ в расчете на прореагировавший МНЛ (селективность), составляют 48 и 79% соответственно.Example 19. The process is carried out as in example 1, but instead of 3.5 ml of toluene, a solvent mixture is taken consisting of 1.0 ml of toluene and 2.5 ml of CCl 4 . After 4 hours, the conversion of MNL and the yield of MNH calculated on the reacted MNL (selectivity) are 48 and 79%, respectively.

Обобщенные результаты проведения процесса по примерам 1-17 приведены в таблице.The generalized results of the process according to examples 1-17 are shown in the table.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ получения МНХ является высокопроизводительным, дешевым и простым в реализации. Применение данного способа позволяет получить целевой продукт высокой чистоты (без примесей переходных металлов) и с высоким выходом. Органический растворитель отделяется перегонкой и может быть использован многократно. Отделение МНХ от побочных продуктов (главным образом, смол) может быть осуществлено путем перегонки с водяным паром. Смолы можно сжечь с образованием СО2 и H2O.The above examples show that the method of obtaining MHX proposed by the present invention is high-performance, cheap and easy to implement. The application of this method allows to obtain the target product of high purity (without impurities of transition metals) and with a high yield. The organic solvent is separated by distillation and can be used repeatedly. The separation of MNH from by-products (mainly resins) can be carried out by steam distillation. Resins can be burned to form CO 2 and H 2 O.

ТаблицаTable Окисление 2-метил-1-нафтола (МНЛ) в 2-метил-1,4-нафтохинон (МНХ) кислородомOxidation of 2-methyl-1-naphthol (MNL) to 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MNX) with oxygen ПримерExample [МНЛ], моль/л[INL], mol / L Р(О2), атмP (O 2 ), atm РастворительSolvent t, °Ct, ° C Время, чTime h Выход МНХ, а мол.%The output of MHX, and mol.% Конверсия МНЛ, мол.%The conversion of MNL, mol.% Селективность по МНХ, %MHX selectivity,% 1one 0.10.1 33 толуолtoluene 8080 88 6161 7676 8080 22 0.10.1 33 CCl4 CCl 4 8080 4four 4646 5858 8080 33 0.10.1 1one CCl4 CCl 4 8080 1010 3232 4343 7474 4four 0.10.1 33 CCl4 CCl 4 50fifty 1010 30thirty 4040 7474 55 0.10.1 33 CCl4 CCl 4 20twenty 72
17172
171 36
6036
60 43
8043
80 84
7584
75 66 0.20.2 33 толуолtoluene 8080 7.57.5 6868 8383 8282 77 0.40.4 33 толуолtoluene 8080 7.5
157.5
fifteen 80
8580
85 91
9991
99 88
8688
86 88 0.40.4 33 CCl4 CCl 4 20twenty 119119 6060 7575 8080 99 0.50.5 33 CCl4 CCl 4 8080 4.54.5 6262 8989 7070 1010 - б - b 33 -- 7575 3.53.5 2626 5555 4747 11eleven 0.10.1 3в 3 in CCl4 CCl 4 7070 1010 2828 4040 7070 1212 0.10.1 33 циклогексанcyclohexane 8080 66 3434 4141 8484 1313 0.10.1 33 хлороформchloroform 8080 33 15fifteen 3333 4545 14fourteen 0.10.1 33 уксусная кислотаacetic acid 8080 33 88 14fourteen 6060 15fifteen 0.10.1 33 этанолethanol 8080 33 00 66 -- 1616 0.10.1 33 циклогексанонcyclohexanone 8080 33 00 00 -- 1717 0.10.1 33 ацетонитрилacetonitrile 8080 55 22 20twenty -- а) ГЖХ выход в расчете на исходный субстрат.a) GLC output calculated on the starting substrate. б) В расплаве МНЛ.b) In the melt of MNL. в) Вместо кислорода используют воздух.c) Instead of oxygen, air is used.

Claims (4)

1. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона путем окисления 2-метил-1-нафтола кислородом или кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что процесс проводят в среде малополярного или неполярного органического растворителя или в расплаве 2-метил-1-нафтола.1. The method of producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone by oxidation of 2-methyl-1-naphthol with oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that the process is carried out in a medium of a non-polar or non-polar organic solvent or in a melt of 2-methyl-1-naphthol . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют неполярные и малополярные ароматические и неароматические углеводороды и хлорсодержащие углеводороды или их любую смесь, преимущественно толуол, четыреххлористый углерод, циклогексан.2. The method according to claim 1, characterized in that non-polar and low-polar aromatic and non-aromatic hydrocarbons and chlorine-containing hydrocarbons or any mixture thereof, mainly toluene, carbon tetrachloride, cyclohexane are used as an organic solvent. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при интенсивном перемешивании при давлении кислорода или кислородсодержащего газа не ниже 1 атм, преимущественно не ниже 3 атм.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the process is conducted with vigorous stirring at a pressure of oxygen or an oxygen-containing gas of not lower than 1 atm, preferably not lower than 3 atm. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре не ниже 20°С.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the process is carried out at a temperature not lower than 20 ° C.
RU2005108448/04A 2005-03-28 2005-03-28 Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone RU2278106C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005108448/04A RU2278106C1 (en) 2005-03-28 2005-03-28 Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone
PCT/RU2005/000495 WO2006104411A1 (en) 2005-03-28 2005-10-03 Method for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005108448/04A RU2278106C1 (en) 2005-03-28 2005-03-28 Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2278106C1 true RU2278106C1 (en) 2006-06-20

Family

ID=36714132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005108448/04A RU2278106C1 (en) 2005-03-28 2005-03-28 Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2278106C1 (en)
WO (1) WO2006104411A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185433B (en) * 2020-01-14 2023-09-08 新发药业有限公司 Preparation method of menadione sodium bisulfate
CN113185431B (en) * 2020-01-14 2023-03-31 新发药业有限公司 Green preparation method of menadione sodium bisulfite
CN115710171A (en) * 2022-10-10 2023-02-24 兄弟科技股份有限公司 Preparation method of beta-menadione

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2022958C1 (en) * 1990-08-13 1994-11-15 Новосибирский институт органической химии СО РАН Method of 2-methyl-1,4-naphthoquin0ne synthesis
RU2142935C1 (en) * 1997-07-18 1999-12-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН 2-methyl-1,4-naphthoquinone production process
US6579994B2 (en) * 2001-03-29 2003-06-17 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparation of 2-Methyl-1,4-naphthoquinone

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006104411A1 (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Brégeault Transition-metal complexes for liquid-phase catalytic oxidation: some aspects of industrial reactions and of emerging technologies
Schuchardt et al. Cyclohexane oxidation continues to be a challenge
JP2003529582A (en) Method for producing aromatic alcohol, especially phenol
RU2398757C2 (en) Carboxylic acid synthesis method
Kumar et al. Oxidative organic transformations catalyzed by titanium-and vanadium-silicate molecular sieves
JP2004504273A (en) Hydrocarbon oxidation method
Hayashi et al. Environmentally benign oxidation using a palladium catalyst system
Chattopadhyay et al. Copper (II)-coordinated organic nanotube: A novel heterogeneous catalyst for various oxidation reactions
Yoo et al. An advanced MC-type oxidation process—the role of carbon dioxide
KR20100127782A (en) Method for producing 6-hydroxy hexanoic acid esters
CN102452895B (en) Method for catalyzing cycloalkane by utilizing Sn-containing Ti-Si molecular sieve
RU2278106C1 (en) Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone
US20110098488A1 (en) Process for Oxidizing Organic Substrates By Means of Singlet Oxygen Using a Modified Molybdate LDH Catalyst
McMorn et al. Oxidation of α‐pinene to verbenone using silica–titania co‐gel catalyst
CN102452871B (en) Method for catalytic oxidation of cyclic ketone
Yao et al. An environmentally benign catalytic oxidation of cholesteryl acetate with molecular oxygen by using N-hydroxyphthalimide
CA2809564C (en) Process for industrial production of 2-methyl-1,4-naphthaquinone
CN102452918B (en) Method for preparing corresponding dicarboxylic acid by catalytic oxidation of hydroxy acid
CA2369589C (en) Singlet oxygen oxidation of organic substrates
Corma et al. Mesoporous molecular sieve Sn-MCM-41 as Baeyer-Villiger oxidation catalyst for sterically demanding aromatic and α, β-unsaturated aldehydes
CN101205225B (en) Method for preparing lactones by biomimetic catalytic oxidation of ketone compounds
CN110423185B (en) Method for selectively oxidizing cumene compound
RU2164510C1 (en) 2,3,6-trimethylbenzoquinone production process and catalyst for implementation of the process
JPH03246238A (en) Oxygen oxidation of olefin with halogenated porphine complex catalyst
WO2004011412A1 (en) Method for producing carboxylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110329