RU2272826C1

RU2272826C1 - Method of processing rubber-containing and other industrial and household organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components

Info

Publication number: RU2272826C1
Application number: RU2005106326A
Authority: RU
Inventors: Владимир Владимирович Платонов (RU); Владимир Владимирович Платонов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НПК "Технохим"
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2006-03-27
Also published as: WO2006096086A1

Abstract

FIELD: waste disposal.

SUBSTANCE: invention, in particular, relates to chemically processing following rubber-containing and other industrial and household organic wastes: polyethylene, polystyrene, polyisobutylene, caprone, lavsan, enant, nylon, polyvinylchloride, various kinds of rubber, phenol-formaldehyde novolac resins, etc., in order to produce motor fuel components and raw materials for basic organic synthesis, petrochemical and biochemical synthesis, production of anode paste for heat-and-power and electrochemical enterprises, water-, heat-, and sound-insulation materials, and bituminous concrete for road building. Method consists in that waste is subjected to catalytic thermal fluidization at 200-320°C and pressure 1-3 MPa. Process is carried out in presence of hydrogen-donation hydrocarbon mixture composed of alkylbenzol and, as second component, a hydrogen-donation hydrocarbon having shorter inductive effect time. Process is also carried out in presence of catalyst, particularly phthalocyanines or dimethylglyoximates selected from group containing copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron derivatives and mixtures thereof as well as in presence of neutralization additives used in amounts from 0.10 to 0.50% of the weight of waste. Advantageously, process is carried out o[procedure mixture of alkylbenzenes with tetraline used at ratio between 10:0.5 to 10:2.0 or in mixture of alkylbenzenes with paraffin-naphthene petroleum fraction 230-280°C used at the same ratio. When phthalocyanines or dimethylglyoximates are employed as catalyst, weight ratio of solvent to catalyst ranges preferably between 1:0.01 and 1:0.05. Advantageously, waste-to-solvent weight ratio is 1:(2-4). Technical result of invention is determined by (i) increase in hydrogen-donation potential of solvent owing to more efficient utilization of its hydrogen as well as to selectivity of the process when chemically complex wastes are being fluidized, (ii) simplification of technology, (iii) provision of independence of chemical makeup of raw material, (iv) reduction of temperature and pressure, (v) increase in productivity of the process while simultaneously (vi) increasing explosion, fire, and environmental safety, (vii) increasing yield of fractions boiling up to 200°C, which are characterized by low contents of oxygen-containing, nitrogen-containing compounds, organic sulfur compounds, and also unsaturated compounds, and (viii) increase in quality of carbon black, filler in rubber-containing wastes, and pyrolysis gas. In a preferably embodiment of the method, group I and II element oxides and hydroxides are used as neutralization additives. In a preferably embodiment of the method, weight ratio of waste to the above additive is within a range of 1:0.1 to 1:0.5.

EFFECT: enhanced process efficiency in a variety of aspects.

8 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической переработке резиносодержащих, а также промышленных и бытовых органических отходов (полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, капрон, лавсан, энант, найлон, поливинилхлорид, различные виды каучука, фенол-формальдегидные наволачные смолы и т. д.) в компоненты моторного топлива и сырье для промышленности основного органического, нефтехимического и биохимического синтеза, производству анодной массы для электротермических и электрохимических предприятий, гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства.The invention relates to the chemical processing of rubber-containing, as well as industrial and domestic organic wastes (polyethylene, polystyrene, polyisobutylene, nylon, lavsan, enanth, nylon, polyvinyl chloride, various types of rubber, phenol-formaldehyde pillow resins, etc.) into components of motor fuel and raw materials for the industry of basic organic, petrochemical and biochemical synthesis, the production of the anode paste for electrothermal and electrochemical enterprises, hydro-, heat- and sound-proof materials, asphal tobetona for road construction.

Проблема химической переработки утильных шин (автомобильный, авиационный и т.д. транспорт), различных промышленных и бытовых органических отходов является весьма актуальной, что обусловлено постоянным ростом количества этих отходов и, в то же время, отсутствием эффективных способов их переработки с учетом специфики их химического состава, с получением широкого набора ценных продуктов, сырья для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза.The problem of chemical recycling of used tires (automobile, aviation, etc. transport), various industrial and household organic waste is very urgent, due to the constant increase in the amount of these waste and, at the same time, the lack of effective ways of processing it, taking into account their specificity chemical composition, with the receipt of a wide range of valuable products, raw materials for the industry of basic organic and petrochemical synthesis.

С учетом сложного химического состава различных органических отходов и резиносодержащих материалов, наиболее перспективными являются методы их комплексной экологически чистой химической переработки с целью получения котельного топлива, компонентов высокооктановых моторных топлив, сырья для промышленности нефтехимического, органического и биохимического синтеза, производства гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства, углеграфитовых материалов, анодной массы для электротермических и электрохимических производств.Given the complex chemical composition of various organic wastes and rubber-containing materials, the most promising methods are their integrated environmentally friendly chemical processing in order to obtain boiler fuel, components of high-octane motor fuels, raw materials for the petrochemical, organic and biochemical synthesis industries, production of hydro-, heat- and soundproof materials, asphalt concrete for road construction, carbon-graphite materials, anode paste for electrothermal electrochemical industry.

Решение этой проблемы позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, в котором, в связи со значительным сокращением запасов природной нефти, темпов ее разведки, добычи и последующей глубокой переработки, в последние годы ощущается острый дефицит; решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих и широкого ассортимента промышленных и бытовых органических отходов; значительно сократить расход углеводородного сырья, производимого на основе нефти, бурых и каменных углей, горючих сланцев, природных битумов.The solution to this problem will significantly expand the raw material base of hydrocarbon raw materials, in which, in connection with a significant reduction in the reserves of natural oil, the rate of its exploration, production and subsequent deep processing, there has been an acute shortage in recent years; solve the environmental problem of integrated and harmless disposal of rubber-containing and a wide range of industrial and domestic organic waste; significantly reduce the consumption of hydrocarbons produced on the basis of oil, brown and hard coal, oil shale, natural bitumen.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов - утильных автошин, включающий измельчение последних до 4-0.75 мм, смешение с нефтепродуктами, нагревание полученной массы в реакторе при 65-370°С в течение времени, достаточного для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450°С и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с получением газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых масел (US №4175211, 1976).A known method of processing rubber-containing waste - waste tires, including grinding the latter to 4-0.75 mm, mixing with petroleum products, heating the resulting mass in a reactor at 65-370 ° C for a time sufficient to dissolve the material, catalytic cracking of the resulting solution in the reactor at a temperature not lower than 450 ° C and elevated pressure, unloading the product from the reactor and its subsequent distillation to obtain gaseous products, gasoline fraction, light and heavy oils (US No. 4175211, 1976).

Этот способ характеризуется многостадийностью, сложностью технологии, связанной с необходимостью: измельчения утильных шин, что весьма затруднительно, особенно, при наличии металлокорда; использования специфического катализатора и его периодичной регенерации; применения высоких температур и давления, вызывающих образование значительных количеств низкомолекулярных газообразных продуктов, а также высокомолекулярных асфальтеновых углеводородов за счет реакций конденсации.This method is characterized by multi-stage, the complexity of the technology associated with the need: grinding waste tires, which is very difficult, especially in the presence of steel cord; the use of a specific catalyst and its periodic regeneration; the use of high temperatures and pressures, causing the formation of significant quantities of low molecular weight gaseous products, as well as high molecular weight asphaltene hydrocarbons due to condensation reactions.

Известен способ получения жидких продуктов из резиносодержащих отходов, включающий их нагревание при температуре выше 200°С в углеводородной жидкости продолжительностью, обеспечивающей превращение резины в тягучий маслоподобный продукт, и контактирование последнего с катализатором алкилирования (Н₂SO₄, S₂Cl₂) после добавления к нему алифатического альдегида или кетона. Полученную смолу вводят в резиновые смеси при производстве шин (US №3895059, 1975).A known method of producing liquid products from rubber waste, including heating them at a temperature above 200 ° C in a hydrocarbon liquid with a duration that ensures the conversion of rubber into a viscous oil-like product, and contacting the latter with an alkylation catalyst (H ₂ SO ₄ , S ₂ Cl ₂ ) after adding to him an aliphatic aldehyde or ketone. The resulting resin is introduced into rubber compounds in the manufacture of tires (US No. 3895059, 1975).

Указанный способ также характеризуются многостадийностью, необходимостью использования серной кислоты, полухлористой серы, способных вызвать протекание реакций глубокой конденсации, уплотнения, что осложняет образование низкомолекулярных жидких продуктов. Кроме того, ограничены и специфичны области использования полученного продукта.The specified method is also characterized by multi-stage, the need to use sulfuric acid, sulfur semi-chloride, which can cause the occurrence of deep condensation reactions, compaction, which complicates the formation of low molecular weight liquid products. In addition, the use of the resulting product is limited and specific.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов, включающий перемешивание при температуре 290-380°С раствора резиносодержащих отходов с концентрацией 10-80 мас.% в углеводородной среде и отгон низкокипящих фракций. В качестве углеводородной среды используют продукт деасфальтенизации пропаном нефтяного гудрона, содержащего 2,4-5,9 мас.% асфальтенов и температурой размягчения 34-45°С. Отгон низкокипящих фракций с температурой выкипания 230-310°С проводят постоянно в течение всего процесса перемешивания (SU №1613455, 1990).A known method of processing rubber-containing waste, including mixing at a temperature of 290-380 ° C. A solution of rubber-containing waste with a concentration of 10-80 wt.% In a hydrocarbon medium and distillation of low-boiling fractions. As a hydrocarbon medium, a product of deasphaltenization with propane of oil tar containing 2.4-5.9 wt.% Asphaltenes and a softening temperature of 34-45 ° C is used. The distillation of low-boiling fractions with a boiling point of 230-310 ° C is carried out continuously throughout the entire mixing process (SU No. 1613455, 1990).

К недостаткам данного способа относятся, прежде всего, ограничения по содержанию в углеводородной среде асфальтенов. Это условие трудновыполнимо, так как добываемые в последние годы нефти и продукты их переработки характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смолистых и сероорганических соединений, следовательно, требуется увеличение числа циклов извлечения перечисленных соединений. Кроме того, этот метод характеризуется недостаточно высоким выходом легких фракций. Суммарное количество легких фракций, выкипающих в температурном интервале до 230°С, составляет 12,4-37,8 мас.%.The disadvantages of this method include, first of all, restrictions on the content of asphaltenes in the hydrocarbon medium. This condition is difficult to fulfill, since oil and oil products extracted in recent years are characterized by a high content of asphaltenes, resinous and organosulfur compounds, therefore, an increase in the number of extraction cycles of these compounds is required. In addition, this method is characterized by insufficiently high yield of light fractions. The total amount of light fractions boiling in the temperature range up to 230 ° C is 12.4-37.8 wt.%.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов, заключающийся в их термоожижении при 270-420°С, давлении 1-6 МПа в среде углеводородного растворителя, в составе которого используют отходы производства синтетического каучука, и в присутствии редкоземельного металла (РЗМ), или в присутствии интерметаллидов на основе РЗМ, или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5-10,0 мас.% от реакционной смеси. Способ предусматривает термоожижение при массовом соотношении углеводородного растворителя и отходов 2:1-4:1. Способ характеризуется невысоким коэффициентом использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, что требует многократного использования его в процессе, постоянного отделения от жидких продуктов термоожижения исходного сырья, а также поддержания повышенного давления в реакционном аппарате (RU №2109770, 1998).A known method of processing rubber-containing waste, which consists in heat-liquefying at 270-420 ° C, a pressure of 1-6 MPa in a hydrocarbon solvent, which uses synthetic rubber waste, and in the presence of rare-earth metal (REM), or in the presence of intermetallic compounds REM-based, or in the presence of titanium hydride, taken in an amount of 0.5-10.0 wt.% from the reaction mixture. The method provides for thermal liquefaction with a mass ratio of hydrocarbon solvent and waste 2: 1-4: 1. The method is characterized by a low coefficient of use of the hydrogen donor potential of the solvent components, which requires its repeated use in the process, constant separation from the liquid products of thermal fluidization of the feedstock, as well as maintaining high pressure in the reaction apparatus (RU No. 2109770, 1998).

Существенным недостатком этого способа является также применение в качестве углеводородного растворителя отходов производства синтетического каучука, которые не всегда доступны в необходимом количестве. Кроме того, необходимы достаточно дефицитные РЗМ, интерметаллиды на их основе, гидриды кальция, титана.A significant disadvantage of this method is the use as a hydrocarbon solvent of synthetic rubber waste products that are not always available in the required quantity. In addition, quite deficient rare-earth metals, intermetallic compounds based on them, calcium hydrides, and titanium hydrides are necessary.

Известен способ переработки резиносодержащих, а также органических промышленных и бытовых отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива, проводимый аналогично вышеописанному, в котором в качестве водорододонорного растворителя используют один или смесь алкилбензолов (толуола, ксилолов, этилбензолов, диэтил", триметил- и тетраметилбензолов), являющихся основой "сырого бензола" - продукта высокотемпературного коксования каменных углей. Перечисленные углеводороды являются эффективными донорами водорода, имеются в больших количествах, их применение в данной технологии позволяет решить как техническую, экологическую, так и экономическую задачу (патент РФ №2110535, 1998).A known method of processing rubber-containing, as well as organic industrial and household waste into chemical raw materials and components of motor fuel, is carried out similarly to the above, in which one or a mixture of alkylbenzenes (toluene, xylenes, ethylbenzenes, diethyl, trimethyl- and tetramethylbenzenes) is used as a hydrogen donor solvent , which are the basis of "crude benzene" - a product of high-temperature coking of coal. The listed hydrocarbons are effective donors of hydrogen, are available in large lichestvah, their use of this technology allows to solve both technical, environmental and economic problem (RF patent №2110535, 1998).

Существенным недостатком этого способа является применение РЗМ, интерметаллидов на основе неодима, лантана, церия, алюминия, а также гидридов титана, кальция, относящиеся к достаточно дефицитным материалам, трудность их последующего извлечения из массы технического углерода и высокосмолистых тяжелых углеводородных остатков, высокое давление в реакционном аппарате вследствие низкой степени использования водорода из состава газовой фазы, образующейся в результате термолиза органических отходов, невозможность одновременной переработки различного по химическому составу сырья.A significant disadvantage of this method is the use of rare-earth metals, intermetallic compounds based on neodymium, lanthanum, cerium, aluminum, as well as titanium and calcium hydrides, which are relatively deficient materials, the difficulty of their subsequent extraction from the mass of carbon black and highly resinous heavy hydrocarbon residues, high pressure in the reaction due to the low degree of hydrogen use from the composition of the gas phase resulting from the thermolysis of organic waste, the inability to simultaneously process ki of various chemical composition of raw materials.

Известен способ переработки органических полимерных отходов, включающий термоожижение отходов при температуре выше 270°С при повышенном давлении по меньшей мере в одном растворителе - алкилбензоле, отделение жидкой фракции и ее дистилляцию, при этом при термоожижении отходов используют повышенное давление не менее 6,1 МПа, а после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения не менее 210°С вводят при термоожижении вновь перерабатываемых отходов в качестве дополнительного компонента к растворителю в массовом соотношении дополнительного компонента и растворителя не менее 1:1 (патент РФ №2167168, 2001 г.).A known method of processing organic polymer waste, including heat liquefaction of waste at a temperature above 270 ° C at elevated pressure in at least one solvent, alkylbenzene, separation of the liquid fraction and its distillation, while using heat liquefaction of waste using an increased pressure of at least 6.1 MPa, and after distillation, the liquid fraction with a boiling point of at least 210 ° C is introduced during thermal liquefaction of the newly processed waste as an additional component to the solvent in a mass ratio of additional component and solvent not less than 1: 1 (RF patent No. 2167168, 2001).

Существенным недостатком данного способа является его неэффективность при получении высокооктановой бензиновой фракции. Этот недостаток возникает вследствие удаления из реакционной смеси жидкой фракции с температурой кипения менее 200°С. Наиболее активными инициаторами продолжения цепи радикальных реакций являются низкомолекулярные алкилбензолы с температурой выкипания до 200°С. Вывод из реакционной смеси этой фракции и добавление высококипящей не будет ускорять процесс передачи водорода и в целом ускорять процесс. Высококипящую фракцию добавляют для последующего термокрекинга с получением керосиновой и соляровой фракций, но никак не высокооктановой бензиновой фракции.A significant disadvantage of this method is its inefficiency in obtaining high-octane gasoline fraction. This disadvantage arises due to the removal of the liquid fraction from the reaction mixture with a boiling point of less than 200 ° C. The most active initiators of the continuation of the chain of radical reactions are low molecular weight alkylbenzenes with a boiling point up to 200 ° C. The removal of this fraction from the reaction mixture and the addition of a high boiling point will not accelerate the process of hydrogen transfer and generally accelerate the process. A high boiling fraction is added for subsequent thermocracking to obtain kerosene and solar fractions, but not a high octane gasoline fraction.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, в котором отходы подвергают термокаталитическому сжижению при 220-360°С, давлении 1-3 МПа в углеводородном водорододонорном растворителе в присутствии инициатора-свободного иода и/или иодсодержащих соединений, взятых в количестве 0,01-0,50 мас.% от растворителя с получением целевых продуктов. Используются неорганические и органические йодсодержащие соединения, выбранные из группы, содержащей иодиды калия, титана, кобальта, никеля, этилиодид, третбутилиодид и другие, или их смеси. В качестве растворителя используют алкилбензол, смесь алкилбензолов, алкилбензолсодержащие углеводородные смеси. Предпочтительно способ проводят при массовом соотношении отходы : растворитель 1:2-4. Проведение способа позволяет упростить технологию процесса, повысить выход жидких продуктов лучшего качества, которые можно использовать в качестве компонентов моторного топлива и химического сырья (патент РФ №2156270, С1, 2000).The closest in technical essence to the proposed method is a method in which the waste is subjected to thermocatalytic liquefaction at 220-360 ° C, a pressure of 1-3 MPa in a hydrocarbon hydrogen donor solvent in the presence of initiator-free iodine and / or iodine-containing compounds, taken in an amount of 0, 01-0.50 wt.% From the solvent to obtain the desired products. Inorganic and organic iodine compounds are used selected from the group consisting of iodides of potassium, titanium, cobalt, nickel, ethyl iodide, tert-butyl iodide and others, or mixtures thereof. The solvent used is alkylbenzene, a mixture of alkylbenzenes, alkylbenzene-containing hydrocarbon mixtures. Preferably, the method is carried out in a weight ratio of waste: solvent 1: 2-4. The method allows to simplify the process technology, to increase the yield of liquid products of better quality that can be used as components of motor fuel and chemical raw materials (RF patent No. 2156270, C1, 2000).

Существенным недостатком этого способа является применение достаточно дефицитных инициаторов, особенно органических иодсодержащих соединений, невысокая степень использования водорододонорного потенциала компонентов растворителя, трудность отделения инициаторов и продуктов их превращений с поверхности технического углерода, а также из жидких продуктов, ограничения по химическому составу перерабатываемого сырья, например полихлорвинила, акрилонитрильного каучука, повышенная коррозионная активность реакционной смеси за счет присутствия иодсодержащих инициаторов, жесткие требования к хранению и работе с органическими иодсодержащими материалами.A significant drawback of this method is the use of sufficiently scarce initiators, especially organic iodine-containing compounds, the low degree of use of the hydrogen donor potential of the solvent components, the difficulty of separating the initiators and their conversion products from the surface of carbon black, as well as from liquid products, restrictions on the chemical composition of the processed raw materials, for example, polyvinyl chloride acrylonitrile rubber, increased corrosion activity of the reaction mixture due to when utstviya iodine-containing initiators, strict requirements for the storage and handling of organic iodine-containing materials.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от дефицитных иодсодержащих инициаторов и обеспечивающего повышение водорододонорного потенциала растворителя, за счет более эффективного использования водорода последнего, а также селективности процесса при сжижении сложных по химическому составу отходов для обеспечения независимости от химического состава сырья, упростить технологию, обеспечить возможность в течение одного цикла обрабатывать смесь разнородного сырья, уменьшить энергоемкость процесса, снизить температуру и давление, увеличить производительность процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, экологической чистоты, увеличить выход фракций с температурой кипения до 200°С, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений, повысить качество технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза.The objective of the invention is to develop a method that allows you to abandon scarce iodine-containing initiators and provides an increase in the hydrogen donor potential of the solvent, due to more efficient use of hydrogen of the latter, as well as the selectivity of the process when liquefying wastes with a complex chemical composition to ensure independence from the chemical composition of the raw materials, simplify the technology, provide the ability to process a mixture of heterogeneous raw materials during one cycle, reduce the energy intensity of the process, sn reduce temperature and pressure, increase process productivity while increasing explosion and fire safety, environmental friendliness, increase the yield of fractions with a boiling point up to 200 ° C, characterized by a low content of oxygen, nitrogen and organosulfur, as well as unsaturated compounds, improve the quality of carbon black , filler in rubber waste, pyrogas.

Поставленная задача решается за счет того, что при осуществлении способа осуществляют термокаталитическое сжижение отходов при повышенных температуре и давлении в углеводородном водорододонорном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов, при этом процесс проводят в присутствии смеси водорододонорных углеводородов, в качестве одного из которых используют алкилбензолы, а в качестве второго - водорододонорный углеводород, имеющий меньшее время индукционного эффекта, при этом процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют фталоцианины или диметилглиоксиматы, выбранные из группы, содержащей медь, никель, кобальт, молибден, титан, марганец, железо и их смеси, а также в присутствии добавок - нейтрализаторов, взятых в количестве 0,10-0,50 мас.% от отходов.The problem is solved due to the fact that when carrying out the method, thermocatalytic liquefaction of waste is carried out at elevated temperature and pressure in a hydrocarbon hydrogen donor solvent, followed by separation of liquid products and their rectification to obtain target products, while the process is carried out in the presence of a mixture of hydrogen donor hydrocarbons, as one of which alkylbenzenes are used, and as the second, a hydrogen donor hydrocarbon having a shorter induction effect time, with The process is carried out in the presence of a catalyst, which is used phthalocyanines or dimethylglyoximates selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron and mixtures thereof, as well as in the presence of additives - neutralizers taken in an amount of 0, 10-0.50 wt.% From waste.

Предпочтительно процесс проводят при температуре от 200 до 320°С и давлении 1-3 МПа.Preferably, the process is carried out at a temperature of from 200 to 320 ° C and a pressure of 1-3 MPa.

В качестве второго водорододонорного углеводорода можно использовать, в частности, тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен, тетралин, фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С и др.As the second hydrogen donor hydrocarbon, in particular, tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene, tetralin, paraffin-naphthenic oil fractions with a boiling point of 230-280 ° C, etc. can be used.

Однако тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен в промышленном масштабе не производятся. Кроме того, часть из упомянутых соединений, такие как тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен после отдачи водорода превращаются в полициклические ароматические углеводороды, которые, особенно производные пирена, проявляют канцерогенные свойства. Поэтому в предпочтительном варианте исполнения в качестве углеводородного растворителя, имеющего меньшее время индукционного эффекта, чем алкилбензолсодержащие углеводороды, используют тетралин. Тетралин промышленно производится путем каталитического гидрирования нафталина. В другом предпочтительном варианте исполнения используют фракции парафиново-нафтеновой нефти с пределом выкипания 230-280°С.However, tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene are not produced on an industrial scale. In addition, some of the compounds mentioned, such as tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene, after the release of hydrogen, are converted to polycyclic aromatic hydrocarbons, which, especially pyrene derivatives, exhibit carcinogenic properties. Therefore, in a preferred embodiment, tetralin is used as a hydrocarbon solvent having a shorter induction effect time than alkylbenzene-containing hydrocarbons. Tetralin is industrially produced by catalytic hydrogenation of naphthalene. In another preferred embodiment, paraffin-naphthenic oil fractions with a boiling range of 230-280 ° C. are used.

Предпочтительно осуществление способа проводят в смеси алкилбензолов и тетралина, взятых в массовом соотношении 10:0,5-10: 2,0.Preferably, the method is carried out in a mixture of alkylbenzenes and tetralin, taken in a mass ratio of 10: 0.5-10: 2.0.

Предпочтительно осуществление способа процесс проводят в смеси алкилбензолов и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, взятых в массовом соотношении, равном 10:0,5-10:2,0.Preferably, the process is carried out in a mixture of alkylbenzenes and fractions with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil, taken in a mass ratio of 10: 0.5-10: 2.0.

Предпочтительно при использовании в качестве катализатора фталоцианинов, выбранных из группы, содержащей медь, никель, кобальт, молибден, титан, марганец, железо и их смеси использовать массовое соотношение растворитель : катализатор, равном 1:0,01-1:0,05.It is preferable when using as a catalyst phthalocyanines selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron, and mixtures thereof, a solvent: catalyst weight ratio of 1: 0.01-1: 0.05 is used.

Предпочтительно при использовании в качестве катализатора диметилглиоксиматов, выбранных из группы, содержащей медь, никель, кобальт, молибден, титан, марганец, железо или их смеси, использовать массовое соотношение растворитель : катализатор, равное 1:0,01-1:0,05.It is preferable to use a mass ratio of solvent: catalyst of 1: 0.01-1: 0.05 when using dimethylglyoximates selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron, or mixtures thereof, as a catalyst.

Предпочтительно процесс проводить при массовом соотношении отходы : растворитель, равном 1:2-4.Preferably, the process is carried out in a weight ratio of waste: solvent equal to 1: 2-4.

В предпочтительном варианте осуществления способа в качестве добавок-нейтрализаторов, снижающих ограничение по химическому составу перерабатываемого сырья, используют оксиды и гидроксиды элементов I-II групп периодической системы.In a preferred embodiment of the method, oxides and hydroxides of elements of the I-II groups of the periodic system are used as neutralizing agents to reduce the chemical composition of the processed raw materials.

В предпочтительном варианте осуществления способ проводят при массовом соотношении отходы : добавка-нейтрализатор, равном 1:0.1-1:0.5.In a preferred embodiment, the method is carried out in a weight ratio of waste: additive-converter equal to 1: 0.1-1: 0.5.

В качестве источника алкилбензолов целесообразно использовать "сырой бензол" или отдельные его компоненты (толуол, ксилолы, сольвент фракция), получаемые при высокотемпературном коксовании каменных углей и являющиеся отходом производства металлургического кокса. Количества "сырого бензола" достаточно большие, но рационального применения он пока не находит. В качестве дополнительных доноров водорода, значительно уменьшающих индукционный период реакций термолиза органического материала отходов, целесообразно применение тетралина или фракций с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти. Тетралин - продукт каталитического гидрирования коксохимического нафталина, его количества значительны, но рационального применения пока не находит.As a source of alkylbenzenes, it is advisable to use "crude benzene" or its individual components (toluene, xylenes, solvent fraction) obtained by high-temperature coking of fossil fuels and are a waste product of metallurgical coke production. Amounts of "crude benzene" are quite large, but it still does not find rational use. It is advisable to use tetralin or fractions with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil as additional hydrogen donors that significantly reduce the induction period of the thermolysis of the organic waste material. Tetralin is a product of the catalytic hydrogenation of coke chemical naphthalene, its quantities are significant, but has not yet been rationally applied.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении водорододонорного потенциала растворителя за счет более эффективного использования водорода последнего, а также селективности процесса при ожижении сложных по химическому составу отходов, упрощении технологии, обеспечении независимости от химического состава сырья, снижении температуры и давления, увеличении производительности процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, экологической чистоты, увеличении выхода фракций с температурой кипения до 200°С, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений, повышении качество технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза.The technical result from the use of the invention is to increase the hydrogen donor potential of the solvent due to the more efficient use of hydrogen of the latter, as well as the selectivity of the process when liquefying waste materials with a difficult chemical composition, simplifying the technology, ensuring independence from the chemical composition of the raw material, reducing temperature and pressure, increasing the productivity of the process when at the same time increasing explosion and fire safety, environmental friendliness, increasing the yield of fractions from temperatures boiling up to 200 ° C, characterized by a low content of oxygen, nitrogen and organosulfur, as well as unsaturated compounds, improving the quality of carbon black, filler in rubber-containing waste, pyrogas.

Применение смеси алкилбензолов, тетралина или фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, обогащенной изоалканами, циклоалканами и гидроароматическими углеводородами, являющимися эффективными донорами водорода, позволят существенно уменьшить индукционный период процесса термолиза органического материала, отходов за счет более высокой водорододонорной активности тетралина и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти; повысить коэффициент использования атомарного водорода или жидкой фазы для рекомбинации низкомолекулярных радикальных продуктов термолиза органического материала отходов, увеличить производительность реакционного аппарата, улучшить экономические показатели процесса в целом.The use of a mixture of alkylbenzenes, tetralin or a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil enriched in isoalkanes, cycloalkanes and hydroaromatic hydrocarbons, which are effective hydrogen donors, will significantly reduce the induction period of the thermolysis of organic material, waste due to higher hydrogen donor activity tetralin and fractions with a boiling range of 230-280 ° C paraffin-naphthenic oil; to increase the utilization rate of atomic hydrogen or the liquid phase for the recombination of low molecular weight radical products of thermolysis of organic waste material, increase the productivity of the reaction apparatus, and improve the overall economic performance of the process.

В тетралине и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, выступающих в роли инициаторов реакции, энергия разрыва связи С-Н с образованием атомарного водорода имеет меньшее значение, чем энергия разрыва аналогичных связей в алкилбензолах. За счет этого возможно снижение температуры начала реакции и снижение давления, а также времени протекания реакции.In tetraline and fractions with a boiling point of 230-280 ° С of paraffin-naphthenic oil, which act as initiators of the reaction, the energy of cleavage of С-Н bonds with the formation of atomic hydrogen is less important than the energy of cleavage of similar bonds in alkylbenzenes. Due to this, a decrease in the temperature of the onset of the reaction and a decrease in pressure, as well as the reaction time, are possible.

Использование в качестве катализатора фталоцианинов или диметилглиоксиматов позволяет отказаться от достаточно дефицитных свободного иода или иодсодержащих соединений, большинство из которых термически не устойчивые, и работа с отдельными из них требует особых условий, например, этилиодид, третбутилиодид, иодиды титана, никеля; понизить температуру процесса, повысить выход фракции, выкипающей до 200°С, уменьшить в ней содержание непредельных, серо-, азот- и кислородсодержащих компонентов, понизить давление в реакционном аппарате за счет более эффективной передачи молекулярного водорода из газовой фракции, а также атомарного водорода от компонентов водорододонорного растворителя с радикальным продуктом термолиза органического материала отходов; существенно упростить технологию вследствие отказа от термодинамически неустойчивых органических соединений иода, понизить себестоимость получаемой продукции, улучшить экономические показатели процесса в целом.The use of phthalocyanines or dimethylglyoximates as a catalyst makes it possible to abandon sufficiently deficient free iodine or iodine-containing compounds, most of which are thermally unstable, and working with some of them requires special conditions, for example, ethyl iodide, tert-butyl iodide, iodides of titanium, nickel; lower the temperature of the process, increase the yield of the fraction boiling up to 200 ° С, reduce the content of unsaturated, sulfur-, nitrogen- and oxygen-containing components in it, lower the pressure in the reaction apparatus due to more efficient transfer of molecular hydrogen from the gas fraction, as well as atomic hydrogen from components of a hydrogen donor solvent with a radical product of thermolysis of the organic waste material; significantly simplify the technology due to the rejection of thermodynamically unstable organic compounds of iodine, reduce the cost of production, improve the economic performance of the process as a whole.

Применение тетралина в качестве инициатора, а фталоцианинов или диметилглиоксиматов в качестве катализаторов реакции термолиза органического материала отходов, повышения эффективности переноса водорода от водорододонорных компонентов растворителя и молекулярного водорода из газовой фазы делает процесс термокаталитического сжижения резиносодержащих, а также широкого спектра промышленных и бытовых органических отходов более селективным, работающим при низком давлении и более низкой температуре; отсутствует необходимость в отделении иода и его соединений из продуктов сжижения, так как их количества крайне незначительны, они весьма летучи и будут легко переходить в газообразные продукты. В то же время, марганец, железо, никель, ванадий, кобальт, молибден фталоцианинов или диметилглиоксиматов легко удаляется магнитной сепарацией.The use of tetralin as an initiator, and phthalocyanines or dimethylglyoximates as catalysts for the thermolysis of organic waste material, increasing the efficiency of hydrogen transfer from hydrogen donor solvent components and molecular hydrogen from the gas phase, makes the process of thermocatalytic liquefaction of rubber-containing materials, as well as a wide range of industrial and domestic organic waste, more selective operating at low pressure and lower temperature; there is no need to separate iodine and its compounds from liquefaction products, since their quantities are extremely small, they are very volatile and will easily transfer to gaseous products. At the same time, manganese, iron, nickel, vanadium, cobalt, molybdenum phthalocyanines or dimethylglyoximates are easily removed by magnetic separation.

В качестве добавок-нейтрализаторов целесообразно использовать оксиды и гидроксиды элементов I, II групп Периодической системы. Применение добавок-нейтрализаторв сделает процесс сжижения резиносодержащих, а также широкого спектра промышленных и бытовых отходов более универсальным, не зависящим от химического состава последних, позволяя одновременную переработку в химическое сырье и компоненты моторного топлива смеси отходов различных по составу, особенно отходов полихлорвинила, полиакрилонитрила, капрона, энанта; позволит значительно снизить коррозионную агрессивность производимой продукции, понизить давление в реакционном аппарате за счет связывания выделяющихся при термолизе органического материала отходов хлороводорода, циановодорода, сероводорода, сероуглерода и других в твердые продукты, легко отделяющиеся от технического углерода, одного из основных продуктов процесса; решить серьезные экологические проблемы, обусловленные необходимостью утилизации резиносодержащих, а также различных промышленных и бытовых органических отходов, понизить себестоимость производимой продукции, улучшить экономические показатели процесса в целом.It is advisable to use oxides and hydroxides of elements of groups I and II of the Periodic System as neutralizing agents. The use of neutralizing agents will make the process of liquefying rubber-containing materials, as well as a wide range of industrial and household wastes, more universal, independent of the chemical composition of the latter, allowing simultaneous processing into chemical raw materials and motor fuel components of waste mixtures of various compositions, especially polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, capron waste enanth; will significantly reduce the corrosiveness of the manufactured products, lower the pressure in the reaction apparatus by binding the wastes of hydrogen chloride, hydrogen cyanide, hydrogen sulfide, carbon disulphide and others to solid products that are easily separated from carbon black, one of the main products of the process; solve serious environmental problems caused by the need to utilize rubber-containing, as well as various industrial and domestic organic wastes, reduce the cost of production, improve the economic performance of the process as a whole.

Способ осуществляется следующим образом:The method is as follows:

Во вращающийся автоклав (2 л) загружают резиносодержащие, другие промышленные и бытовые органические отходы (утильные шины, камеры, транспортерные ленты, прорезиненные вентиляционные шахтные рукава, полиэтилен, полистирол, полипропилен, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил, капрон, найлон, энант, лавсан и другие). Затем добавляют водорододонорный углеводородный растворитель в массовом соотношении алкилбензолы : тетралин / или фракция с температурой выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, равном 10:0.5-10:2.0; катализатор фталоцианины / или диметилглиоксиматы в количестве 0.01-0.05 (мас.% от растворителя), добавку-нейтрализатор в массовом соотношении отходы : добавка-нейтрализатор, равном 1:0.1-0.5.Rubber-containing, other industrial and household organic waste (waste tires, chambers, conveyor belts, rubberized ventilation shaft hoses, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, synthetic rubber, polyvinyl chloride, nylon, nylon, enanth, lavsan is loaded into a rotating autoclave (2 l) and others). Then add a hydrogen donor hydrocarbon solvent in a weight ratio of alkylbenzenes: tetraline / or a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil equal to 10: 0.5-10: 2.0; catalyst phthalocyanines / or dimethylglyoximes in an amount of 0.01-0.05 (wt.% of solvent), an additive-neutralizer in the mass ratio of waste: additive-neutralizer, equal to 1: 0.1-0.5.

Процесс термокаталитического ожижения отходов осуществляют при температуре 200-320°С и давлении 1-3 МПа; массовом соотношении отходы : растворитель 1:2-4.The process of thermocatalytic liquefaction of waste is carried out at a temperature of 200-320 ° C and a pressure of 1-3 MPa; mass ratio of waste: solvent 1: 2-4.

Фталоцианины или диметилглиоксиматы, содержащие металлы с переменной степенью окисления, легко отщепляют атомарный водород от компонентов водорододонорного углеводородного растворителя, особенно тетралина, а также циклогексанов и гидроароматических углеводородов фракции нефти, и переносит его к радикальным продуктам, образующимся при термолизе органического материала отходов. Перенос водорода также интенсифицируется нафталиновыми структурами, образующимися при дегидрировании тетралина. Этим объясняется высокая скорость процесса ожижения отходов, низкие значения температуры и давления, высокая степень использования водорода компонентов растворителя и газовой фазы, глубокий термолиз соединений отходов, низкое содержание кислород-, азот- и серосодержащих, а также непредельных соединений в образующихся жидких продуктах, высокий выход последних; повышение селективности реакций изомеризации, циклизации, гидрирования и дегидрирования, гидродеалкилирования, гидрирования полиамидных, дисульфидных, полиэфирных связей, гетероциклов с последующим их разрушением, ответственных за образование значительных количеств циклоалканов, изоалканов, гидроароматических и ароматических углеводородов, характеризующихся высокими октановыми числами; уменьшение содержания в жидких продуктах кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений.Phthalocyanines or dimethylglyoximes containing metals with a variable oxidation state easily remove atomic hydrogen from the components of a hydrogen donor hydrocarbon solvent, especially tetralin, as well as cyclohexanes and hydroaromatic hydrocarbons of the oil fraction, and transfers it to radical products formed during the thermolysis of organic waste material. Hydrogen transfer is also intensified by naphthalene structures formed during tetralin dehydrogenation. This explains the high speed of the liquefaction process, low temperatures and pressures, a high degree of use of hydrogen components of the solvent and the gas phase, deep thermolysis of waste compounds, low oxygen, nitrogen and sulfur content, as well as unsaturated compounds in the resulting liquid products, high yield the latter; increasing the selectivity of the reactions of isomerization, cyclization, hydrogenation and dehydrogenation, hydrodealkylation, hydrogenation of polyamide, disulfide, polyester bonds, heterocycles with their subsequent destruction, responsible for the formation of significant quantities of cycloalkanes, isoalkanes, hydroaromatic and aromatic hydrocarbons characterized by high octane numbers; reduction in the content of liquid oxygen, nitrogen and organosulfur, as well as unsaturated compounds.

Добавки-нейтрализаторы, в качестве которых используют гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, связывают хлороводород, сероводород, циановодород, сероуглерод и другие продукты термолиза отходов в виде твердых соединений, что позволяет значительно понизить давление, коррозионную активность реакционной массы, увеличить срок службы технологического оборудования, получать газообразные продукты, практически свободные от вышеперечисленных соединений, решить экологические проблемы, связанные с необходимостью очистки газообразных продуктов, понизить себестоимость производимой продукции, улучшить экономические показатели процесса в целом.Neutralizing agents, which use alkali or alkaline earth metal hydroxides, bind hydrogen chloride, hydrogen sulfide, hydrogen cyanide, carbon disulfide and other waste thermolysis products in the form of solid compounds, which can significantly reduce the pressure, corrosion activity of the reaction mass, increase the service life of process equipment , to obtain gaseous products that are practically free of the above compounds, to solve environmental problems associated with the need to clean the gas sample znyh products, reduce production costs, improve the economic performance of the whole process.

Жидкие продукты отделяют от твердых веществ (металлокорд, технический углерод и другое), после чего подвергают ректификации с получением целевых продуктов - фракций с пределом выкипания до 200°С, 200-280°С и выше 280°С.Liquid products are separated from solids (metal cord, carbon black and others), and then they are subjected to rectification to obtain the desired products - fractions with a boiling point up to 200 ° C, 200-280 ° C and above 280 ° C.

Примеры осуществления предлагаемого способа приведены в таблице. Примеры с №1 по №5 включительно относятся к ближайшему аналогу изобретения и приведены для подтверждения преимуществ заявленного способа.Examples of the proposed method are shown in the table. Examples No. 1 to No. 5 inclusive relate to the closest analogue of the invention and are given to confirm the advantages of the claimed method.

Описание примера, иллюстрирующего заявленное изобретение (№9 в таблице). Во вращающийся автоклав (2 л) загружают 150 г отходов (утильная резина, автошина, полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, синтетический каучук, полихлорвинил и другие), 450 г водорододонорного растворителя, содержащего 400 г толуола и 20 г тетралина / или фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, 4,5 г фталоцианинов / или диметилглиоксиматов никеля, кобальта, марганца, железа (например, диметилглиоксимат кобальта); 15 г добавки нейтрализатора оксида / или гидроксида элементов I, II группы Периодической системы, например СаОН или КОН. Процесс проводят при температуре 300°С, давлении 2.5 МПа в течение 30 минут. Выход жидких продуктов составляет 95 мас.% от органического материала отходов, содержание фракции, выкипающей в температурном интервале до 200°С составляет 83,2 мас.% от жидких продуктов, до 320°С - 95,5 мас.%. Полученные фракции можно использовать в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива и химического сырья для производств основного органического, биохимического и нефтехимического синтеза. Технический углерод может быть рекомендован в качестве наполнителя в резинотехнические изделия, производства анодной массы для электротермических и электрохимических производств.Description of an example illustrating the claimed invention (No. 9 in the table). 150 g of waste (waste rubber, tire, polyethylene, polystyrene, polyisobutylene, synthetic rubber, polyvinyl chloride and others), 450 g of hydrogen donor solvent containing 400 g of toluene and 20 g of tetralin / or fraction with a boiling point are loaded into a rotating autoclave (2 l). 230-280 ° C paraffin-naphthenic oil, 4.5 g of phthalocyanines / or dimethylglyoximes nickel, cobalt, manganese, iron (for example, cobalt dimethylglyoximate); 15 g of an additive of an oxide / or hydroxide neutralizer of elements of group I, II of the Periodic system, for example, CaOH or KOH. The process is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 2.5 MPa for 30 minutes. The yield of liquid products is 95 wt.% Of the organic material of the waste, the content of the fraction boiling in the temperature range up to 200 ° C is 83.2 wt.% Of the liquid products, up to 320 ° C - 95.5 wt.%. The obtained fractions can be used as high-octane components of motor fuel and chemical raw materials for the production of basic organic, biochemical and petrochemical synthesis. Carbon black can be recommended as a filler in rubber products, production of anode paste for electrothermal and electrochemical industries.

Из таблицы следует, что использование смеси углеводородов доноров водорода (алкилбензолов, тетралина или фракции с температурой выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти), катализаторов - фталоцианинов / или диметилглиоксиматов, добавок-нейтрализаторов позволяет повысить выход жидких продуктов и содержание в их составе фракции с пределом выкипания до 200°С, обогащенной изоалканами, циклоалканами, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, понизить температуру, давление, уменьшить время процесса.The table shows that the use of a mixture of hydrocarbon donors of hydrogen (alkylbenzenes, tetralin or a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil), catalysts - phthalocyanines / or dimethylglyoximes, additives-neutralizers can increase the yield of liquid products and the content in their composition fractions with a boiling point up to 200 ° C, enriched in isoalkanes, cycloalkanes, hydroaromatic and aromatic hydrocarbons, lower temperature, pressure, reduce the process time.

Claims

1. A method for processing rubber-containing, as well as industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and motor fuel components, including thermocatalytic liquefaction of wastes at elevated temperature and pressure of 1-3 MPa in a hydrocarbon hydrogen donor solvent, followed by separation of liquid products and their rectification to obtain target products , characterized in that the process is carried out in the presence of a mixture of hydrogen donor hydrocarbons, one of which is used alkylbenzenes, and as the second horn is a hydrogen donor hydrocarbon having a shorter induction effect time, while the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C in the presence of a catalyst, which is used phthalocyanines or dimethylglyoximes selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese , iron and mixtures thereof, as well as in the presence of neutralizing agents, taken in an amount of 0.10-0.50 wt.% from waste.

2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in a mixture of alkylbenzenes and tetralin, taken in a mass ratio of 10: 0.5-10: 2.0.

3. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in a mixture of alkylbenzenes and fractions with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil, taken in a mass ratio of 10: 0.5-10: 2.0.

4. The method according to claim 1, characterized in that when using phthalocyanines as a catalyst selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron and mixtures thereof, the solvent: catalyst mass ratio is 1: 0 01-1: 0.05.

5. The method according to claim 1, characterized in that when using dimethylglyoximates as a catalyst selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron or a mixture thereof, the mass ratio of solvent: catalyst is 1: 0 01-1: 0.05.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the process is carried out with a mass ratio of waste: solvent 1: 2-4.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the oxides and hydroxides of elements of the I-II groups of the Periodic system are used as neutralizing agents to reduce the chemical composition of the processed raw materials.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the process is carried out with a mass ratio of waste: solvent 1: 2-4 and waste: additive-neutralizer 1: 0.1-1: 0.5.