RU2271400C1

RU2271400C1 - Method of electrochemical refining of gallium

Info

Publication number: RU2271400C1
Application number: RU2004117355/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Алексеевич Козлов (RU); Сергей Алексеевич Козлов; Михаил Валентинович Сажин (RU); Михаил Валентинович Сажин; Михаил Папиевич Аганичев (RU); Михаил Папиевич Аганичев; Игорь Олегович Петрухин (RU); Игорь Олегович Петрухин; Николай Алексеевич Потолоков (RU); Николай Алексеевич Потолоков
Original assignee: ОАО Научно-исследовательский институт материалов электронной техники (НИИМЭТ)
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2006-03-10
Also published as: RU2004117355A

Abstract

FIELD: methods of electrochemical refining of gallium.

SUBSTANCE: proposed method includes conversion of crude gallium into electrolyte by anode dissolving in sodium hydroxide solution, reduction of ionized gallium on cathode in electrolyzer with porous electric conducting diaphragm at size of pores from 50 mcm to 500 mcm; voltage to it is supplied from independent source. Current intensity on diaphragm is equal to 0.1-0.4 of current intensity on electrolyzer.

EFFECT: increased degree of cleaning gallium from electric positive admixtures.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способам рафинирования галлия и может быть использовано в электронной промышленности, цветной металлургии и других отраслях, занимающихся переработкой галлийсодержащего сырья.The invention relates to methods for refining gallium and can be used in the electronic industry, non-ferrous metallurgy and other industries involved in the processing of gallium-containing raw materials.

Известен способ (Н.А.Любимов, Н.А.Фомина, Н.П.Селехова, Н.С.Горбачева, Л.П.Рузинов. «Научные труды ГИРЕДМЕТа», 1972, с.119-134), включающий проведение процессов электрохимического рафинирования галлия в термостатируемых электролизерах, анодное и катодное пространства которых разделены капроновой диафрагмой.The known method (N.A. Lyubimov, N.A. Fomina, N.P. Selekhova, N.S. Gorbachev, L.P. Ruzinov. "Scientific works of GIREDMET", 1972, p.119-134), including processes of electrochemical refining of gallium in thermostatically controlled electrolyzers, the anode and cathode spaces of which are separated by a nylon diaphragm.

Основным недостатком предлагаемого способа является низкая степень очистки катодного галлия. Это объясняется тем, что капроновая диафрагма используется только для отделения катодной области от взвеси шлама, образующегося в процессе электролиза в анодной области. Примеси, перешедшие в электролит из анодной области в виде ионов, восстанавливаются на катоде. Это приводит к загрязнению продукта - катодного галлия.The main disadvantage of the proposed method is the low degree of purification of the cathode gallium. This is because the kapron diaphragm is used only to separate the cathode region from the slurry suspension formed during electrolysis in the anode region. Impurities transferred to the electrolyte from the anode region in the form of ions are reduced at the cathode. This leads to contamination of the product - cathode gallium.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ электрохимической очистки галлия и его сплавов от примесей (С 22 В 58/00, С 25 С 1/22 SU 1170793 A заявл. 09.06.83. авторов: С.П.Яценко, В.Н.Диев, Э.Н.Диева, В.Г.Хаяк, А.С.Панов и Г.М.Рубинштейн), включающий анодное растворение исходного материала в щелочном электролите в электролизере, где анод помещен в капроновые мешочки и чехлы из оргстекла с проделанными отверстиями, с выделением на катоде очищенного металла. С целью повышения степени очистки галлия от цинка процесс осуществляют с введением в электролит сульфид-иона в количестве 1,0-4,5% при циркуляции электролита с кратностью обмена 0,5-2,0 об/час.The closest in technical essence to the claimed object is a method for the electrochemical purification of gallium and its alloys from impurities (C 22 V 58/00, C 25 C 1/22 SU 1170793 A, claimed 09.06.83. Authors: S.P. Yatsenko, V .N.Diev, E.N.Dieva, V.G. Hayak, A.S. Panov and G.M. Rubinshtein), including anodic dissolution of the starting material in an alkaline electrolyte in the electrolyzer, where the anode is placed in nylon bags and covers made of plexiglass with holes made, with the release of purified metal on the cathode. In order to increase the degree of purification of gallium from zinc, the process is carried out with the introduction of an sulfide ion into the electrolyte in an amount of 1.0-4.5% during electrolyte circulation with an exchange rate of 0.5-2.0 rpm.

Основным недостатком способа является низкая степень очистки от электроположительных примесей, например от Sn, In, Cu, Pb, а введение в электролит сульфид-иона позволяет повысить степень очистки только от одной примеси - цинка. На эффективность очистки от других примесей введение сульфид-иона не влияет. Кроме того, в этом способе затруднена операция регенерации электролита после окончания процесса электролиза.The main disadvantage of this method is the low degree of purification from electropositive impurities, for example, from Sn, In, Cu, Pb, and the introduction of a sulfide ion into the electrolyte makes it possible to increase the degree of purification from only one impurity — zinc. The efficiency of purification from other impurities is not affected by the introduction of a sulfide ion. In addition, in this method, the operation of regenerating the electrolyte after the end of the electrolysis process is difficult.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение степени очистки галлия от электроположительных примесей, например от Sn, In, Cu, Pb.The technical result of the invention is to increase the degree of purification of gallium from electropositive impurities, for example, from Sn, In, Cu, Pb.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, достигается тем, что в данном способе электрорафинирования галлия, включающем перевод чернового галлия в электролит путем анодного растворения в щелочном электролите в электролизере, разделенном на катодное и анодное пространства, восстановление ионизированного галлия на катоде, при этом анодное и катодное пространства разделены электропроводящей пористой диафрагмой с размером ячеек от 50 мкм до 500 мкм при подсоединении ее к отрицательному электроду при подаче напряжения от независимого источника с силой тока, составляющей 0,1-0,4 части от силы тока на электролизере.The technical result provided by the invention is achieved by the fact that in this gallium electrorefining method, comprising transferring gallium blister into an electrolyte by anodic dissolution in an alkaline electrolyte in an electrolytic cell divided into cathode and anode spaces, ionized gallium is reduced to the cathode, while the anode and cathode spaces separated by a conductive porous diaphragm with a cell size of from 50 μm to 500 μm when connected to a negative electrode when voltage is applied independently a source with a current strength of 0.1-0.4 parts of the current strength on the cell.

При использовании электрохимического рафинирования в щелочном электролите в анодной области происходит ионизация галлия. Примеси, имеющие электродный потенциал более положительный чем у галлия, например олово, индий, никель, свинец, медь, серебро, теллур и т.д., при этом не ионизируются и накапливаются в анодном остатке. При накоплении более предела растворимости они переходят постепенно в шлам, представляющий собой смесь этих примесей и их окислов в галлии. Известно, что качество катодного галлия зависит от качества анодного галлия и чем больше примесей в анодном галлии, тем хуже качество катодного галлия. Это объясняется тем, что при высоком содержании примесей в анодном галлии потенциал ионизации галлия смещается в более положительную область и становится возможной ионизация более электроположительных, чем галлий, примесей (Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М., «Металлургия», 1973, с.333-334.). Использование электропроводящей диафрагмы при подсоединении ее к отрицательному электроду позволяет осадить эти ионизированные электроположительные примеси. Увеличение степени очистки галлия от примесей достигается тем, что анодная и катодная области разделены между собой пористой электропроводящей диафрагмой с размером ячеек 50-500 мкм, при подсоединении ее к отрицательному электроду, на которую подается напряжение от независимого источника, причем сила тока на диафрагме составляет 0,1-0,4 части от силы тока на электролизере. Положительный электрод помещен в электролит в анодной области. Диафрагма установлена в специальном приемнике, в котором накапливается галлий с примесями.When using electrochemical refining in an alkaline electrolyte, gallium ionization occurs in the anode region. Impurities having an electrode potential more positive than that of gallium, for example tin, indium, nickel, lead, copper, silver, tellurium, etc., are not ionized and accumulate in the anode residue. With the accumulation of more than the solubility limit, they gradually pass into the sludge, which is a mixture of these impurities and their oxides in gallium. It is known that the quality of cathode gallium depends on the quality of the anode gallium and the more impurities in the anode gallium, the worse the quality of the cathode gallium. This is explained by the fact that, at a high content of impurities in the anode gallium, the ionization potential of gallium shifts to a more positive region and it becomes possible to ionize more electropositive than gallium impurities (Ivanova RV Chemistry and technology of gallium. M., Metallurgy, 1973 , p. 333-334.). Using an electrically conductive diaphragm when connected to a negative electrode allows these ionized electropositive impurities to precipitate. An increase in the degree of purification of gallium from impurities is achieved by the fact that the anode and cathode regions are separated by a porous electrically conductive diaphragm with a mesh size of 50-500 μm, when it is connected to a negative electrode, to which a voltage is supplied from an independent source, and the current on the diaphragm is 0 , 1-0.4 parts of the current strength on the electrolyzer. The positive electrode is placed in the electrolyte in the anode region. The diaphragm is installed in a special receiver, in which gallium with impurities accumulates.

Применение диафрагмы с размером ячеек менее 50 мкм приводит к резкому снижению выхода по току катодного галлия. Это объясняется уменьшением скорости диффузии ионизированного галлия через диафрагму. При использовании диафрагмы с размером ячеек более 500 мкм эффективность очистки уменьшается, потому что увеличивается вероятность проскока ионизированных примесей через диафрагму в катодную область с последующим разрядом на катоде.The use of a diaphragm with a mesh size of less than 50 μm leads to a sharp decrease in the current efficiency of the cathode gallium. This is explained by a decrease in the diffusion rate of ionized gallium through the diaphragm. When using a diaphragm with a mesh size of more than 500 μm, the cleaning efficiency decreases, because the probability of the passage of ionized impurities through the diaphragm to the cathode region increases, followed by a discharge at the cathode.

При силе тока на диафрагме менее 0,1 части от силы тока на электролизере потенциал диафрагмы недостаточен для выделения примесей, имеющих близкий потенциал к потенциалу галлия (цинк, хром, германий). При силе тока на диафрагме более 0,6 части от силы тока на электролизере уменьшается производительность процесса из-за значительного выделения галлия на диафрагме совместно с примесями.When the current on the diaphragm is less than 0.1 part of the current on the electrolyzer, the potential of the diaphragm is insufficient to isolate impurities having a close potential to the potential of gallium (zinc, chromium, germanium). When the current on the diaphragm is more than 0.6 parts of the current on the electrolyzer, the process productivity decreases due to the significant release of gallium on the diaphragm together with impurities.

Пример конкретного выполнения способа.An example of a specific implementation of the method.

В анодное пространство электролизера помещали 10 кг рафинируемого галлия с исходным содержанием примесей, мас.%: олово - 1*10^-2; индий - 3*10^-2; цинк - 5*10^-3; медь - 1*10^-3; свинец - 5*10^-4. В катодное пространство помещали 0,5 кг галлия марки 6N. В качестве электролита использовали 20% водный раствор гидроксида натрия квалификации о.с.ч. Между анодным и катодным пространством в специальном приемнике устанавливали пористую диафрагму из никеля с размером ячеек 100 мкм и присоединяли ее к отрицательному электроду. Процесс очистки проводили при температуре 55-60°С и силе тока 25 А. Геометрические размеры электролизера обеспечивали при этом плотность анодного и катодного тока 0,05 А/см² и 0,5 А/см² соответственно. От независимого источника тока на диафрагму подавали напряжение, обеспечивающее силу тока 7,5 А, что составляет 0,3 части от силы тока на электролизере. В качестве анода использовали пластину из никеля, которую помещали в электролит в анодной области электролизера.In the anode space of the electrolyzer was placed 10 kg of refined gallium with the initial impurity content, wt.%: Tin - 1 * 10 ^-2 ; indium - 3 * 10 ^-2 ; zinc - 5 * 10 ^-3 ; copper - 1 * 10 ^-3 ; lead - 5 * 10 ^-4 . 0.5 kg of 6N grade gallium was placed in the cathode space. As an electrolyte, a 20% aqueous solution of sodium hydroxide, qualification of od.s. Between the anode and cathode space in a special receiver, a porous nickel diaphragm with a mesh size of 100 μm was installed and connected to a negative electrode. The cleaning process was carried out at a temperature of 55-60 ° C and a current strength of 25 A. The geometric dimensions of the electrolyzer ensured that the density of the anode and cathode current was 0.05 A / cm ² and 0.5 A / cm ^2, respectively. From an independent current source, a voltage was applied to the diaphragm, providing a current strength of 7.5 A, which is 0.3 parts of the current strength on the cell. A nickel plate was used as the anode, which was placed in the electrolyte in the anode region of the cell.

Остальные примеры на граничные условия приведены в таблице.Other examples of boundary conditions are given in the table.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет существенно повысить степень очистки галлия от электроположительных примесей (Sn, In, Cu, Pb, Zn).The table shows that the proposed method can significantly increase the degree of purification of gallium from electropositive impurities (Sn, In, Cu, Pb, Zn).

Claims

The method of electrochemical refining of gallium, including the conversion of rough gallium into an electrolyte by anodic dissolution in an alkaline electrolyte in an electrolyzer divided into cathodic and anodic spaces, the restoration of ionized gallium at the cathode, characterized in that the anodic and cathodic spaces are separated by a porous electrically conductive diaphragm with a pore size of from 50 up to 500 microns when connecting it to a negative electrode when applying voltage from an independent source with a current strength of 0.1-0.4 parts of the current and on the electrolyzer.