RU2266351C1 - Method of applying decorative titanium nitride coating for ceramic, metallic, glass, and polymeric articles - Google Patents
Method of applying decorative titanium nitride coating for ceramic, metallic, glass, and polymeric articles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2266351C1 RU2266351C1 RU2004118164/02A RU2004118164A RU2266351C1 RU 2266351 C1 RU2266351 C1 RU 2266351C1 RU 2004118164/02 A RU2004118164/02 A RU 2004118164/02A RU 2004118164 A RU2004118164 A RU 2004118164A RU 2266351 C1 RU2266351 C1 RU 2266351C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vacuum
- titanium
- ion
- products
- coating
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанесения тонкопленочных покрытий в вакууме, в частности, к способам электродугового напыления нитридтитанового покрытия.The invention relates to the field of thin-film coatings in vacuum, in particular, to methods of electric arc spraying of titanium nitride coatings.
Известен способ формирования износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали (патент РФ №2131480, МПК С 23 С 14/06, 14/48, опубл. 10.06.1999 г.), включающий ионно-плазменное азотирование в среде реактивного газа-азота, очистку поверхности детали и нанесение нитрида титана из плазменной фазы. На поверхности детали образуют трехслойную структуру. Способ можно использовать для режущего инструмента, деталей машин, зубных протезов и др. Такие покрытия широко применяются с целью повышения износостойкости, коррозионной стойкости изделий, придания им декоративных свойств, в частности имитации золотого покрытия на зубных протезах.A known method of forming a wear-resistant coating on the surface of structural steel products (RF patent No. 2131480, IPC C 23 C 14/06, 14/48, publ. 06/10/1999), including ion-plasma nitriding in a reactive gas-nitrogen atmosphere, cleaning the surface of the part and applying titanium nitride from the plasma phase. On the surface of the part form a three-layer structure. The method can be used for cutting tools, machine parts, dentures, etc. Such coatings are widely used to increase the wear resistance, corrosion resistance of products, giving them decorative properties, in particular imitation of a gold coating on dentures.
Основными недостатками указанного способа применительно к изделиям из керамики, стекла и полимерных материалов являются высокая температура изделий при напылении (500-700°), что для многих неметаллических изделий неприемлемо, и низкая адгезия пленки нитрида титана с материалами этих изделий вследствие значительного различия их коэффициентов термического расширения.The main disadvantages of this method with respect to products made of ceramics, glass and polymeric materials are the high temperature of the products during spraying (500-700 °), which is unacceptable for many non-metallic products, and the low adhesion of the titanium nitride film to the materials of these products due to a significant difference in their thermal coefficients extensions.
Известен способ получения декоративных покрытий (патент РФ №2029795, кл. С 23 С 14/02, 14/32, опубл. 27.02.1995 г.), включающий размещение в вакуумной камере маски и изделия с регулируемым зазором между ними, генерацию потока напыляемого материала и осаждение покрытия на изделие в виде рисунка заданной конфигурации. Маску выбирают толщиной, обеспечивающей при размещении ее с выбранным зазором относительно изделия изменение цветовой гаммы рисунка и изменение размеров одноцветных фрагментов в рисунке покрытия. Маску изготавливают из электропроводного материала и прикладывают к ней отрицательный потенциал регулируемой величины. Или же маску изготавливают из магнитомягкого материала и изделие располагают в зоне действия магнитного поля.A known method of producing decorative coatings (RF patent No. 2029795, class C 23 C 14/02, 14/32, publ. 02/27/1995), comprising placing in a vacuum chamber masks and products with an adjustable gap between them, generating a sprayed stream material and coating deposition on the product in the form of a pattern of a given configuration. The mask is selected with a thickness that, when placed with the selected gap relative to the product, provides a change in the color gamut of the picture and the change in the size of the single-color fragments in the coating pattern. The mask is made of electrically conductive material and a negative potential of controlled magnitude is applied to it. Or the mask is made of soft magnetic material and the product is placed in the magnetic field.
Недостатком этого способа является сложность конструкции крепления и выбора материалов маски, а также ограниченность области использования. В частности, такие способы маскирования могут быть применимы только при напылении изделий пластинчатой или полой формы.The disadvantage of this method is the complexity of the design of the mount and the choice of mask materials, as well as the limited scope of use. In particular, such masking methods may be applicable only when spraying products of plate or hollow shape.
Анализ современного уровня техники и технологии в области нанесения декоративных нитридтитановых покрытий с рисунком показывает, что наиболее близким техническим решением является способ защитно-декоративного нитридтитанового покрытия керамической посуды (патент РФ №2123540, МПК С 23 С 14/02, 14/34, опубл. 03.03.1997 г.), основанный на вакуумном осаждении материала покрытия при катодном распылении в азотосодержащей среде, при котором посуду в местах нанесенного ранее рисунка покрывают предварительно маской краски плакатной гуаши ТУ 6-10-1378-79 с нанесением дополнительного декора этой же краской и нагревают до 300-400°С непосредственно в металлических кассетах в камерной печи, после чего горячие кассеты с посудой помещают в вакуумную установку, в которой в качестве материала катода используют прессованный из порошка титан, при этом распыление катода ведут электродуговым испарением при ионно-плазменном его осаждении со следующими параметрами: ток электрической дуги 100-110 А, давление реактивного газа - азота 2·10-1 Па, потенциал подложки кассеты составляет ноль, время осаждения покрытия 120-180 с, в течение которого кассеты с посудой вращают вокруг оси вакуумной установки частотой 15-20 мин-1, после чего кассеты с посудой извлекают и с посуды удаляют маску гуаши водой с использованием каустической соды.An analysis of the current state of the art and technology in the field of applying decorative nitride-titanium coatings with a pattern shows that the closest technical solution is the method of protective and decorative nitride-titanium coatings of ceramic dishes (RF patent No. 2123540, IPC C 23 C 14/02, 14/34, publ. 03.03.1997), based on the vacuum deposition of the coating material during cathodic spraying in a nitrogen-containing medium, in which the dishes in the places of the previously applied drawing are pre-coated with a paint mask of poster gouache TU 6-10-1378-79 with applied using additional decor with the same paint and heated directly to metal cassettes in a chamber furnace to 300-400 ° C, after which hot cassettes with dishes are placed in a vacuum installation in which titanium extruded from powder is used as cathode material, while the cathode is sprayed arc evaporation during its ion-plasma deposition with the following parameters: arc current 100-110 A, reactive gas and nitrogen pressure 2 · 10 -1 Pa, the potential of the cassette substrate is zero, the coating deposition time is 120-180 s during which the cartridges with dishes are rotated around the axis of the vacuum unit with a frequency of 15-20 min -1 , after which the cartridges with dishes are removed and the gouache mask is removed from the dishes with water using caustic soda.
К основным недостаткам способа относятсяThe main disadvantages of the method include
- необходимость предварительного прогрева изделий в термопечи до 300-400°С, что ограничивает номенклатуру напыляемых изделий (например, изделий из полимерных материалов), усложняет технологический процесс и увеличивает его длительность;- the need for preheating products in a thermal furnace to 300-400 ° C, which limits the range of sprayed products (for example, products from polymeric materials), complicates the process and increases its duration;
- трудоемкость нанесения краской гуашь индивидуальной маски на каждое изделие;- the complexity of applying gouache paint an individual mask on each product;
- однократное использование каждой маски;- single use of each mask;
- сложность выполнения идентичных рисунков на различных образцах одинаковых изделий;- the difficulty of performing identical drawings on different samples of the same products;
- практическая невозможность нанесения прецизионных рисунков краской гуашь, особенно на изделиях сложной конфигурации;- the practical impossibility of applying precision gouache paint, especially on products of complex configuration;
- низкая вероятность стабильности адгезии при непосредственном нанесении нитридтитанового покрытия на изделие при толщине пленки до 0,5 мкм без специального нагрева в процессе напыления;- low probability of adhesion stability when directly applying titanium nitride coating on the product with a film thickness of up to 0.5 microns without special heating during the spraying process;
- использование для очистки поверхности напыленных изделий водных растворов с применением активного химического вещества - каустической соды.- the use of aqueous solutions for cleaning the surface of sprayed products using an active chemical substance - caustic soda.
Предлагаемое изобретение решает задачу упрощения технологического процесса с одновременным повышением качества покрытий и производительности установки, а также расширение области применения способа, в частности, для изделий из полимерных материалов.The present invention solves the problem of simplifying the process while improving the quality of coatings and plant productivity, as well as expanding the scope of the method, in particular, for products from polymeric materials.
Для решения поставленной задачи предлагается на изделия, прошедшие предварительную механическую и химическую очистку, устанавливать маску с выбранным рисунком, изготовленную из бумаги (писчей, ксероксной, ватмана и др.), которую закрепляют на напыляемой поверхности с помощью отрезков клеющей ленты. После установки изделий на карусель проводят ионную очистку их поверхности при следующих режимах: напряжение 3,5-4,0 кВ, вакуум (5,7-7,5)·10-2 Па, ионный ток 50-100 мА, в течение 10-15 минут. Затем осуществляют электродуговое напыление титана при вакууме не менее 8,7·10-2 Па в течение 90-120 с при ионном токе 90-130 А путем распыления катода, изготовленного из титана. Затем при подаче в камеру азота наносят нитрид титана при вакууме 7,5·10-2-1,5·10-1 Па, который выбирают в зависимости от желаемого цвета декоративного покрытия, в течение 90-120 с при ионном токе 90-130 А.To solve this problem, it is proposed for products that have undergone preliminary mechanical and chemical cleaning to install a mask with a selected pattern made of paper (writing, xerox, Whatman paper, etc.), which is fixed to the sprayed surface using segments of adhesive tape. After installing the products on the carousel, they conduct ionic cleaning of their surface under the following conditions: voltage 3.5-4.0 kV, vacuum (5.7-7.5) · 10 -2 Pa, ion current 50-100 mA, for 10 -15 minutes. Then, an electric arc deposition of titanium is carried out under a vacuum of at least 8.7 · 10 -2 Pa for 90-120 s at an ion current of 90-130 A by sputtering a cathode made of titanium. Then, when nitrogen is introduced into the chamber, titanium nitride is applied under vacuum 7.5 · 10 -2 -1.5 · 10 -1 Pa, which is selected depending on the desired color of the decorative coating, for 90-120 s at an ion current of 90-130 A.
При ионной очистке параметры источника установлены опытным путем. При выборе напряжения в пределах от 3,5 до 4,0 кВ и установке вакуума путем регулирования расхода технологического газа - воздуха в пределах (5,7-7,5)·10-2 Па величина ионного тока составляет 50-100 мА. Такой режим удовлетворяет качеству очистки для керамики, стекла, металлов, полимерных материалов при времени очистки 10-15 минут. Уменьшение величины ионного тока до величин меньше 50 мА негативно сказывается на качестве очистки, увеличивая время очистки. Увеличение ионного тока ограничено технической характеристикой источника ионной очистки.During ion cleaning, the source parameters were established experimentally. When choosing a voltage in the range from 3.5 to 4.0 kV and setting the vacuum by adjusting the flow rate of the process gas - air in the range of (5.7-7.5) · 10 -2 Pa, the ion current is 50-100 mA. This mode satisfies the quality of cleaning for ceramics, glass, metals, polymeric materials with a cleaning time of 10-15 minutes. A decrease in the ion current to values less than 50 mA negatively affects the quality of cleaning, increasing the cleaning time. The increase in ion current is limited by the technical characteristics of the ion purification source.
При нанесении титана при вакууме менее 8,7·10-2 Па ухудшается адгезионная способность наносимого покрытия. Увеличение вакуума не ухудшает покрытия.When applying titanium in a vacuum of less than 8.7 · 10 -2 Pa, the adhesive ability of the applied coating deteriorates. An increase in vacuum does not impair coating.
Толщина наносимой пленки нитрида титана зависит от соотношения тока испарителя и времени напыления и в диапазоне приведенных выше значений находится в пределах 0,02-0,1 мкм, что обеспечивает надежную адгезию и удовлетворяет требованиям к качеству декоративного покрытия. При времени напыления менее 90 с толщина слоя составит менее 0,02 мкм, что не обеспечивает необходимого декоративного качества, особенно для прозрачных материалов (например, стекла). При времени напыления более 120 с толщина слоя становится более 0,1 мкм, что может ухудшить адгезию нитрида титана.The thickness of the applied titanium nitride film depends on the ratio of the evaporator current and the spraying time and in the range of the above values is in the range of 0.02-0.1 microns, which ensures reliable adhesion and meets the quality requirements of the decorative coating. When the spraying time is less than 90 s, the layer thickness will be less than 0.02 μm, which does not provide the necessary decorative quality, especially for transparent materials (for example, glass). When the spraying time is more than 120 s, the layer thickness becomes more than 0.1 μm, which may impair the adhesion of titanium nitride.
Цвет покрытия зависит в основном от вакуума в камере при подаче азота в процессе напыления нитрида титана и в пределах от 7,5·10-2 до 1,5·10-1 Па, последовательно изменяется в порядке: серебристый, светло-золотой, золотой, темно-золотой, фиолетовый.The color of the coating mainly depends on the vacuum in the chamber when nitrogen is supplied during the deposition of titanium nitride and in the range from 7.5 · 10 -2 to 1.5 · 10 -1 Pa, it successively changes in the order: silver, light gold, gold , dark golden, purple.
Зависимость цвета пленки нитридтитана от вакуума приводится в таблице.The dependence of the color of the nitride titanium film on vacuum is given in the table.
Специального нагрева изделий перед и в процессе напыления не предусмотрено, происходит небольшой нагрев изделий только в процессе ионной очистки и при напылении. При этом температура изделий не превышает 60-80°С, что позволяет наносить декоративные нитридтитановые покрытия на изделия, не допускающие нагрева 100°С и выше.Special heating of the products before and during the spraying process is not provided, there is a slight heating of the products only in the process of ion cleaning and spraying. Moreover, the temperature of the products does not exceed 60-80 ° C, which allows you to apply decorative nitride-titanium coatings on products that do not allow heating of 100 ° C and above.
На прилагаемых фотографиях изображены изделия с нанесенными декоративными покрытиями:The attached photographs depict products with decorative coatings:
на фиг.1 - изделие из керамики;figure 1 - product made of ceramics;
на фиг.2 - изделия из стекла.figure 2 - glass products.
Конкретный пример осуществления способаA specific example of the method
Стеклянное изделие предварительно очищали механически и протирали бязью, смоченной в водном растворе изопропилового спирта, устанавливали маску с выбранным рисунком, изготовленным из бумаги (ватмана), которую закрепляли на напыляемой поверхности с помощью отрезков клеющей ленты («скотч») через вырезанные в маске отверстия.The glass product was previously mechanically cleaned and wiped with coarse calico soaked in an aqueous solution of isopropyl alcohol, a mask was installed with a selected pattern made of paper (Whatman paper), which was fixed to the sprayed surface using pieces of adhesive tape (“adhesive tape”) through the holes cut out in the mask.
Затем изделие размещали на технологической карусели, установленной внутри вакуумной камеры, оснащенной электродуговым испарителем, источником ионной очистки, вакуумной системой и системой подачи технологического газа. После закрытия и откачки камеры до вакуума 6,2·10-2 Па включали электропривод вращения технологической карусели частотой 6·10-1 мин и источник ионной очистки, на котором устанавливали напряжение 3,5-4,0 кВ. Посредством регулирования расхода технологического газа - воздуха поддерживали вакуум 6,2·10-2 Па. При этом устанавливали ионный ток 90 мА. Время очистки продолжалось 15 мин. После чего ионный источник выключали, подача воздуха в него прекращалась, включался электродуговой испаритель, катод которого изготовлен из титана, и происходило напыление на изделие титана в течение 120 с при вакууме 3,5·10-2 Па.Then the product was placed on a technological carousel installed inside a vacuum chamber equipped with an electric arc evaporator, an ion cleaning source, a vacuum system and a process gas supply system. After closing and pumping the chamber to a vacuum of 6.2 · 10 -2 Pa, an electric rotation drive of the technological carousel was turned on with a frequency of 6 · 10 -1 min and an ion cleaning source, on which a voltage of 3.5-4.0 kV was set. By controlling the flow of the process gas — air, a vacuum of 6.2 · 10 −2 Pa was maintained. In this case, an ion current of 90 mA was established. The cleaning time lasted 15 minutes After that, the ion source was turned off, the air supply to it was stopped, the electric arc evaporator was turned on, the cathode of which is made of titanium, and the titanium product was sprayed for 120 s under a vacuum of 3.5 · 10 -2 Pa.
Затем в камеру подавался азот и происходило напыление нитрида титана также в течение 120 с при вакууме 1,1·10-2 Па. Напыление титана и нитрида титана происходило при следующих параметрах дугового испарителя: ток 108 А; напряжение 22 В. По окончании напыления нитрида титана дуговой испаритель и подачу азота выключали. Вакуумную камеру открывали, изделия снимали с технологической карусели и с них снимали маски, которые, при необходимости, можно устанавливать на следующую партию изделий. Следы клеющего состава от ленты «скотч» в местах крепления маски легко смывали водой или стирали мокрой бязью. Цвет полученных изделий при таких режимах - золотой.Then nitrogen was supplied into the chamber and titanium nitride was sprayed also for 120 s at a vacuum of 1.1 · 10 -2 Pa. The deposition of titanium and titanium nitride occurred at the following parameters of the arc evaporator: current 108 A; voltage 22 V. At the end of titanium nitride deposition, the arc evaporator and nitrogen supply were turned off. The vacuum chamber was opened, the products were removed from the technological carousel and masks were removed from them, which, if necessary, can be installed on the next batch of products. Traces of adhesive from the tape “tape” at the points of attachment of the mask were easily washed off with water or washed with wet calico. The color of the products obtained under these conditions is golden.
Приведенные параметры обеспечивают качество нитридтитанового покрытия также для металлических, керамических и полимерных материалов.The given parameters ensure the quality of titanium nitride coating also for metallic, ceramic and polymeric materials.
Практическая реализация предлагаемого способа осуществлена в лаборатории ионно-плазменной технологии Калининградского государственного технического университета при использовании модернизированной промышленной установки вакуумно-дугового напыления ВДН-051, изготовленной ПО «Кварц» г.Калининграда, и при выполнении ряда заказов промышленных и торговых организаций.Practical implementation of the proposed method was carried out in the laboratory of ion-plasma technology of the Kaliningrad State Technical University using the modernized industrial vacuum-arc spraying machine VDN-051, manufactured by the “Quartz” Kaliningrad city, and when fulfilling a number of orders from industrial and commercial organizations.
Технический результат использования предлагаемого способа: упрощение технологического процесса напыления; упрощения процесса изготовления, крепления и многократного использования масок со сложными рисунками при напылении нитридтитановых декоративных покрытий на изделия из металла, керамики, стекла и полимерных материалов произвольной конфигурации в широком диапазоне габаритов (десятки - сотни мм); обеспечение необходимой адгезии при низкотемпературном режиме напыления; снижение затрат на изготовление масок и повышение экономичности технологического процесса путем замены азота на воздух при ионной очистке изделий.The technical result of using the proposed method: simplification of the technological process of spraying; simplification of the manufacturing process, fastening and reuse of masks with complex patterns when spraying nitride-titanium decorative coatings on metal, ceramic, glass and polymeric materials of arbitrary configuration in a wide range of dimensions (tens to hundreds of mm); providing the necessary adhesion at low temperature spraying; reducing the cost of manufacturing masks and increasing the efficiency of the process by replacing nitrogen with air during ion cleaning of products.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004118164/02A RU2266351C1 (en) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Method of applying decorative titanium nitride coating for ceramic, metallic, glass, and polymeric articles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004118164/02A RU2266351C1 (en) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Method of applying decorative titanium nitride coating for ceramic, metallic, glass, and polymeric articles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2266351C1 true RU2266351C1 (en) | 2005-12-20 |
Family
ID=35869696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004118164/02A RU2266351C1 (en) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Method of applying decorative titanium nitride coating for ceramic, metallic, glass, and polymeric articles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2266351C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567428C1 (en) * | 2014-05-19 | 2015-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИННОВАТЕХПРОМ" ООО "ИННОВАТЕХПРОМ" | Protective-decorative coating of product and method for producing it (versions) |
| RU2671875C1 (en) * | 2017-09-22 | 2018-11-07 | Общество с ограниченной ответственностью "ПромСИЗ" | Method of decorating glass products |
| RU2761391C1 (en) * | 2021-01-12 | 2021-12-07 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Methods for applying metal coatings made of titanium nitride to glass products |
| RU2765965C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-02-07 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Method of applying l63 brass on glass products |
| RU2777062C1 (en) * | 2022-03-29 | 2022-08-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanosized films of titanium nitride |
-
2004
- 2004-06-15 RU RU2004118164/02A patent/RU2266351C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2567428C1 (en) * | 2014-05-19 | 2015-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИННОВАТЕХПРОМ" ООО "ИННОВАТЕХПРОМ" | Protective-decorative coating of product and method for producing it (versions) |
| RU2671875C1 (en) * | 2017-09-22 | 2018-11-07 | Общество с ограниченной ответственностью "ПромСИЗ" | Method of decorating glass products |
| RU2761391C1 (en) * | 2021-01-12 | 2021-12-07 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Methods for applying metal coatings made of titanium nitride to glass products |
| RU2765965C1 (en) * | 2021-11-29 | 2022-02-07 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Method of applying l63 brass on glass products |
| RU2777062C1 (en) * | 2022-03-29 | 2022-08-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanosized films of titanium nitride |
| RU2819448C2 (en) * | 2022-11-01 | 2024-05-21 | Дмитрий Юрьевич Старцев | Method of applying combined decorative pattern on glassware |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100571169B1 (en) | Silicon dioxide deposition by plasma activated evaporation process | |
| US4728529A (en) | Method of producing diamond-like carbon-coatings | |
| CN101628492B (en) | Film coating material and preparation method thereof | |
| EP0632847B2 (en) | Process for coating a substrate with a material giving a polished effect | |
| CN105671513A (en) | Novel vacuum color coating process | |
| RU2266351C1 (en) | Method of applying decorative titanium nitride coating for ceramic, metallic, glass, and polymeric articles | |
| WO2008007180A1 (en) | Glass with scratch-resistant coating | |
| WO2013165036A1 (en) | High-speed film-forming device and film-forming method using same | |
| US7279078B2 (en) | Thin-film coating for wheel rims | |
| KR20010052308A (en) | Material and method for coating glass forming equipment | |
| KR101338675B1 (en) | Process for applying in particular optical coatings | |
| US8721845B2 (en) | Coated article and method for making same | |
| KR0171679B1 (en) | Surface coating method for metal substrate | |
| RU2316613C1 (en) | Zinc oxide films deposition method | |
| CN111020514A (en) | Composite structure and method of making same | |
| KR100250214B1 (en) | The method for color stainless steel sheet | |
| KR940000082B1 (en) | Method for producing si-zn two-layer plating steel sheet with an excellant corrosion resistance and a fine appearance | |
| JPS63195260A (en) | Coating material and its production | |
| RU2100476C1 (en) | Method of manufacturing protective-decorative coatings | |
| US20020187349A1 (en) | Diamond-like carbon coating for optical media molds | |
| RU2123540C1 (en) | Method of protective-decorative titanium nitride coating of ceramic ware | |
| CN104513960A (en) | Method for preparing color titanium nitride film through magnetron sputtering | |
| KR100779247B1 (en) | Manufacturing method of decorative metal plate | |
| KR100256354B1 (en) | The method for thin coating of composite | |
| KR950004779B1 (en) | Hard blacking film with an excellant adhesion and method for making the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090616 |