RU2265593C2

RU2265593C2 - Method for preparing methionine

Info

Publication number: RU2265593C2
Application number: RU2002124569/04A
Authority: RU
Inventors: Эрве ПОНСЕБЛАН (FR); Эрве Понсеблан; Жан-Кристоф РОССИ (FR); Жан-Кристоф РОССИ; Филипп ЛАВАЛЬ (FR); Филипп Лаваль; Жорж ГРО (FR); Жорж Гро
Original assignee: Адиссео Франс С.А.С.
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2005-12-10
Also published as: RU2002124569A; AU4066401A; CN1227223C; CN1400966A; ATE358120T1; WO2001060788A1

Abstract

FIELD: amino acids, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for preparing methionine. Method involves: (a) hydrolysis of methionine amide in the presence of titanium-containing catalyst to obtain ammonium methioninate wherein indicated catalyst has bimodal distribution of pores and wherein indicated catalyst has distribution of pores size from at least 8 to 17 nm and distribution of pores sizes from 50 to 200 nm, the total volume of pores from 0.20 to 0.55 cm³/g and square surface from 30 to 150 m²/g, and (b) the second stage of regeneration of methionine from ammonium methioninate salt by removing ammonium. Also, invention claims industrial method for preparing methionine involving the abovementioned hydrolysis process. Method provides the complete conversion of methionine amide to methionine without additional treatment.

EFFECT: improved preparing method.

20 cl, 7 dwg, 7 tbl, 5 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения метионина путем гидролиза метионинамида с использованием катализатора, включающего титан, и применения способа для промышленного получения метионина, содержащего низкие количества и, в некоторых случаях, по существу не содержащего побочных продуктов в виде солей.The present invention relates to a method for producing methionine by hydrolysis of methioninamide using a catalyst comprising titanium, and the use of a method for the industrial production of methionine containing low amounts and, in some cases, substantially free of salt by-products.

Гидролиз метионинамида с целью получения метионина является известным способом. В частности, европейский патент №228938 описывает способ получения метионина путем гидролиза метионинамида с использованием сильного основания. Проблема, связанная с этим способом, состоит в том, что на стадии подкисления используют сильную кислоту, что приводит к параллельному образованию неорганических солей, таких как карбонаты, хлориды или сульфаты. Обычно требуется дополнительная стадия очистки для удаления соли.Hydrolysis of methioninamide to produce methionine is a known method. In particular, European Patent No. 2,289,938 describes a method for producing methionine by hydrolysis of methionine amide using a strong base. The problem with this method is that a strong acid is used in the acidification step, which leads to the parallel formation of inorganic salts such as carbonates, chlorides or sulfates. An additional purification step is usually required to remove the salt.

Во французской патентной заявке №9814000 сделана попытка преодолеть вышеуказанную проблему путем использования титанового катализатора в реакции гидролиза. Применение катализатора на основе титана описано также в японских патентных заявках 03093753, 03093754, 03093755, 03093756.In French patent application No. 9814000 an attempt is made to overcome the above problem by using a titanium catalyst in the hydrolysis reaction. The use of a titanium-based catalyst is also described in Japanese Patent Applications 03093753, 03093754, 03093755, 03093756.

Было обнаружено, что метионин может быть получен с высокими выходами при использовании титанового катализатора. Таким образом, настоящее изобретение представляет способ получения метионина, который включает (а) гидролиз метионинамида в присутствии катализатора, содержащего титан, с получением метионината аммония, указанный катализатор имеет пористость от 5 до 1000 нм, суммарный объем пор от 0,2 до 0,55 см³/г и площадь поверхности от 30 до 150 м²/г, и (b) вторую стадию рекуперации метионина из соли, метионината аммония, путем удаления аммиака.It was found that methionine can be obtained in high yields using a titanium catalyst. Thus, the present invention provides a method for producing methionine, which includes (a) hydrolysis of methioninamide in the presence of a catalyst containing titanium to obtain ammonium methioninate, said catalyst has a porosity of 5 to 1000 nm, a total pore volume of 0.2 to 0.55 cm ³ / g and a surface area of 30 to 150 m ² / g, and (b) a second step for recovering methionine from the salt, ammonium methionate, by removing ammonia.

Способ по настоящему изобретению обеспечивает преимущество над известными из уровня техники способами получения метионина, состоящее в том, что метионинамид может быть полностью превращен в метионин без потребности в дополнительной обработке.The method of the present invention provides an advantage over methionine production methods known in the art, in that methionine amide can be completely converted to methionine without the need for further processing.

Способ по настоящему изобретению направлен на гидролиз метионинамида. Целесообразно, чтобы амид присутствовал в водном растворе в количестве от 0,01 до 2 моль/кг, предпочтительно от 0,5 до 1 моль/кг.The method of the present invention is directed to the hydrolysis of methioninamide. It is advisable that the amide is present in the aqueous solution in an amount of from 0.01 to 2 mol / kg, preferably from 0.5 to 1 mol / kg.

Способ по настоящему изобретению является каталитическим способом, использующим титансодержащий катализатор. Катализатор имеет пористость от 5 до 1000 нм. Применительно к настоящему изобретению пористость определяется как распределение размеров пор в кристаллитах, которые составляют агломераты. Предпочтительно катализатор имеет распределение размеров макропор от 5 до 100 нм и от 20 до 1000 нм. Предпочтительно, чтобы распределение было бимодальным.The method of the present invention is a catalytic method using a titanium-containing catalyst. The catalyst has a porosity of 5 to 1000 nm. In relation to the present invention, porosity is defined as the distribution of pore sizes in the crystallites that make up the agglomerates. Preferably, the catalyst has a macropore size distribution of from 5 to 100 nm and from 20 to 1000 nm. Preferably, the distribution is bimodal.

Катализатор имеет объем пор, как определено ртутной порометрией, от 0,2 до 0,55 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 0,45 см³/г.The catalyst has a pore volume, as determined by mercury porosimetry, from 0.2 to 0.55 cm ³ / g, preferably from 0.25 to 0.45 cm ³ / g.

Катализатор может также иметь площадь поверхности, как установлено с помощью В.Е.Т., от 30 до 150 м²/г, предпочтительно от 40 до 120 м²/г.The catalyst may also have a surface area, as determined by B.E.T., from 30 to 150 m ² / g, preferably from 40 to 120 m ² / g.

Катализатор может быть использован в порошкообразной форме, в форме частиц или гранул, или любой подобной. Когда катализатор используют в способе в виде гранул или частиц, может быть использована любая подходящая форма, например экструдаты, сферические частицы и таблетки. Было также установлено, что катализатор эффективен, когда используется в форме экструдатов, имеющих особую форму, либо трехлистного, либо четырехлистного клевера. Целесообразно, чтобы частицы катализатора имели диаметр от 0,05 до 4 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм.The catalyst may be used in powder form, in the form of particles or granules, or any similar. When the catalyst is used in the form of granules or particles in the process, any suitable form can be used, for example extrudates, spherical particles and tablets. It has also been found that the catalyst is effective when used in the form of extrudates having a particular shape, either three-leaf or four-leaf clover. It is advisable that the catalyst particles have a diameter of from 0.05 to 4 mm, preferably from 0.5 to 2 mm.

Катализатор может включать титан как единственный металл, либо может включать один или несколько дополнительных металлов. Когда титан является единственным металлом, катализатором может быть оксид титана (TiO₂). Когда катализатор включает дополнительные металлы, подходящие катализаторы включают Ti-W, Ti-Mo, Ti-Si-W, Ti-Nb-Mo, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-Cr, Ti-Zn и Ti-V.The catalyst may include titanium as a single metal, or may include one or more additional metals. When titanium is the only metal, the catalyst may be titanium oxide (TiO ₂ ). When the catalyst includes additional metals, suitable catalysts include Ti-W, Ti-Mo, Ti-Si-W, Ti-Nb-Mo, Ti-Zr, Ti-Al, Ti-Cr, Ti-Zn and Ti-V.

Катализатор может быть получен любым подходящим способом, например, смешиванием сухих ингредиентов, кальцинированием при подходящей температуре и формированием требуемой формы. Альтернативно, после смешивания и/или кальцинирования сухих ингредиентов, к титановому порошку может быть добавлена вода и/или кислота для получения пасты. После перемешивания паста может быть экструдирована и полученный продукт кальцинирован.The catalyst can be obtained by any suitable method, for example, by mixing the dry ingredients, calcining at a suitable temperature and forming the desired shape. Alternatively, after mixing and / or calcining the dry ingredients, water and / or acid may be added to the titanium powder to form a paste. After mixing, the paste can be extruded and the resulting product calcined.

Количество используемого в способе катализатора зависит от характера способа и физической природы катализатора. Когда катализатор используют в форме порошка, подходящим может быть количество от 0,1 до 2 грамм катализатора на грамм амида, предпочтительно от 0,5 до 1,5 г. Когда катализатор используют в форме частиц или гранул и на непрерывной основе, время контакта может составлять от 0,5 до 60 минут, предпочтительно от 5 до 30 мин.The amount of catalyst used in the method depends on the nature of the method and the physical nature of the catalyst. When the catalyst is used in powder form, an amount of from 0.1 to 2 grams of catalyst per gram of amide may be suitable, preferably from 0.5 to 1.5 g. When the catalyst is used in the form of particles or granules and on a continuous basis, the contact time may from 0.5 to 60 minutes, preferably from 5 to 30 minutes

Катализатор может дезактивироваться после длительного периода использования по способу. Регенерацию можно выполнять на месте или за пределами, когда регенерацию осуществляют на месте, катализатор может быть приведен в контакт с водой или подкисленной водой, т.е. водой, содержащей 0,01-5% неорганической кислоты, при температуре от температуры окружающей среды до рабочей температуры способа, например от температуры окружающей среды до 130°С. Когда регенерацию проводят за пределами, указанная регенерация может быть выполнена путем нагревания в кислородсодержащем газе, таком как воздух, или чистом кислороде, при температуре от 200 до 500°С, предпочтительно от 300 до 400°С.The catalyst may be deactivated after a long period of use by the method. Regeneration can be carried out on site or outside, when regeneration is carried out on site, the catalyst can be brought into contact with water or acidified water, i.e. water containing 0.01-5% of inorganic acid, at a temperature from ambient temperature to the working temperature of the method, for example from ambient temperature to 130 ° C. When regeneration is carried out outside, said regeneration can be carried out by heating in an oxygen-containing gas, such as air, or pure oxygen, at a temperature of from 200 to 500 ° C, preferably from 300 to 400 ° C.

Способ по изобретению целесообразно осуществлять при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С, и при давлении от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар.The method according to the invention is expediently carried out at a temperature of from 50 to 150 ° C, preferably from 80 to 130 ° C, and at a pressure of from 1 to 10 bar, preferably from 1 to 5 bar.

На второй стадии взаимодействия метионин выделяют из соли, метионината аммония, путем удаления аммиака. Это может быть выполнено любым подходящим способом, например отгонкой.In the second stage of the interaction, methionine is isolated from the salt, ammonium methioninate, by removing ammonia. This may be accomplished by any suitable method, for example, stripping.

Способ можно осуществлять как периодический или как непрерывный процесс. Предпочтительно способ выполняют как процесс с непрерывным поршневым режимом движения жидкости и используют один или два, либо более, реакторов, соединенных последовательно. Такая компоновка особенно предпочтительна, поскольку требуется меньше катализатора, преимущество, которое особенно благоприятно для промышленного способа. Способ может быть осуществлен в любом подходящем реакторе, например в реакторах с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно способ выполняют в реакторе с неподвижным слоем.The method can be carried out as a batch or as a continuous process. Preferably, the method is carried out as a process with a continuous piston mode of fluid movement and one or two or more reactors are connected in series. Such an arrangement is particularly preferred since less catalyst is required, an advantage which is particularly favorable for the industrial process. The method can be carried out in any suitable reactor, for example in fixed bed or fluidized bed reactors. Preferably, the process is carried out in a fixed bed reactor.

Амид может быть получен известным из уровня техники способом, при котором существует первая стадия, включающая взаимодействие 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (HMTBN) с аммиаком или раствором аммония, дающее 2-амино-4-метилтиобутаннитрил (AMTBN). 2-Амино-4-метилтиобутаннитрильный продукт может затем быть подвергнут взаимодействию с кетоном в присутствии гидроксида щелочного металла с образованием метионинамида. Способ по настоящему изобретению может быть объединен с известным способом для создания нового промышленного способа получения метионина.The amide can be prepared by a method known in the art in which a first step exists, comprising reacting 2-hydroxy-4-methylthiobutannitrile (HMTBN) with ammonia or an ammonium solution to give 2-amino-4-methylthiobutanenitrile (AMTBN). The 2-amino-4-methylthiobutanenitrile product may then be reacted with a ketone in the presence of an alkali metal hydroxide to form methioninamide. The method of the present invention can be combined with a known method to create a new industrial method for producing methionine.

Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлен способ получения метионина, указанный способ пригоден для промышленного применения и включаетThus, according to another aspect of the present invention, a method for producing methionine is provided, said method is suitable for industrial use and includes

а) контактирование 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила с аммиаком или содержащим аммиак раствором, для получения первого потока продукта, содержащего 2-амино-4-метилтиобутаннитрил,a) contacting 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile with ammonia or an ammonia-containing solution to obtain a first product stream containing 2-amino-4-methylthiobutanenitrile

b) контактирование указанного первого потока продукта с кетоном и гидроксидом щелочного металла с образованием второго потока продукта, содержащего метионинамид, непрореагировавший кетон, аммиак и воду,b) contacting said first product stream with a ketone and alkali metal hydroxide to form a second product stream containing methioninamide, unreacted ketone, ammonia and water,

c) удаление непрореагировавшего кетона, аммиака и воды из второго потока продукта,c) removing unreacted ketone, ammonia and water from the second product stream,

d) гидролиз метионинамида в присутствии катализатора, включающего титан, с получением третьего потока продукта, содержащего метионинат аммония, причем указанный катализатор имеет пористость от 5 до 1000 нм, суммарный объем пор от 0,2 до 0,55 см³/г и площадь поверхности от 30 до 150 м²/г, d) hydrolysis of methioninamide in the presence of a catalyst comprising titanium, to obtain a third product stream containing ammonium methioninate, said catalyst having a porosity of 5 to 1000 nm, a total pore volume of 0.2 to 0.55 cm ³ / g and a surface area from 30 to 150 m ² / g,

е) высвобождение метионина из соли, метионината аммония.e) the release of methionine from a salt of ammonium methioninate.

Указанный способ, пригодный для осуществления в промышленном масштабе, включает конверсию 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила. Этот исходный материал может быть получен любым подходящим способом, например взаимодействием между цианистым водородом (HCN) и метил-4-метилтиопропанальальдегидом, как описано в европейском патенте №739870, включенном в данное описание в качестве ссылки.The specified method, suitable for implementation on an industrial scale, includes the conversion of 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile. This starting material can be obtained by any suitable method, for example, by reacting between hydrogen cyanide (HCN) and methyl 4-methylthiopropanalaldehyde, as described in European Patent No. 739870, incorporated herein by reference.

На первой стадии указанного промышленного способа по настоящему изобретению 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил приводят в контакт с аммиаком или раствором аммония и водой, получая смесь, содержащую 2-амино-4-метилтиобутаннитрил. Целесообразно, чтобы молярное количество аммиака относительно 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила составляло от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 7. Когда желательно использовать водный раствор аммиака, целесообразно, чтобы раствор имел концентрацию выше 25 мас.%, предпочтительно выше 60 мас.%. Предпочтительно 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил вводится в контакт с чистым аммиаком.In a first step of the industrial process of the present invention, 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is brought into contact with ammonia or an ammonium solution and water to form a mixture containing 2-amino-4-methylthiobutanenitrile. It is advisable that the molar amount of ammonia relative to 2-hydroxy-4-methylthiobutannitrile is from 3 to 10, preferably from 4 to 7. When it is desirable to use aqueous ammonia, it is advisable that the solution has a concentration of above 25 wt.%, Preferably above 60 wt. % Preferably, 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is contacted with pure ammonia.

Указанную первую стадию данного способа обычно осуществляют при температуре от 40 до 80°C, предпочтительно от 70 до 75°С, и при давлении от 10 до 30 бар, предпочтительно от 15 до 25 бар. Взаимодействие можно осуществлять в смесительном реакторе или трубчатом реакторе, в частности в системе с поршневым движением потока и тепловым обменом, либо используя комбинацию из двух реакторов.The specified first stage of this method is usually carried out at a temperature of from 40 to 80 ° C, preferably from 70 to 75 ° C, and at a pressure of from 10 to 30 bar, preferably from 15 to 25 bar. The interaction can be carried out in a mixing reactor or tube reactor, in particular in a system with piston flow and heat exchange, or using a combination of two reactors.

Вполне вероятно, что в конце взаимодействия на первой стадии будет существовать избыток непрореагировавшего аммиака. Непрореагировавший аммиак предпочтительно удалять из реактора. Это может быть осуществлено мгновенным сбросом давления или за счет уноса инертным газом, таким как азот. Целесообразно, чтобы температура на стадии разделения была ниже 60°С, предпочтительно между 10 и 40°С. Давление может быть атмосферным или ниже атмосферного давления, либо слегка выше атмосферного. Предпочтительно используют давление от 0,1 до 0,5×10⁵ Па. Выделенный при реакции аммиак может затем быть конденсирован или отправлен в секцию регенерации для дополнительной обработки.It is likely that at the end of the interaction in the first stage there will be an excess of unreacted ammonia. Unreacted ammonia is preferably removed from the reactor. This can be accomplished by instantaneous depressurization or by entrainment with an inert gas such as nitrogen. It is advisable that the temperature in the separation step be below 60 ° C, preferably between 10 and 40 ° C. The pressure may be atmospheric or lower than atmospheric pressure, or slightly higher than atmospheric. Preferably, a pressure of from 0.1 to 0.5 × 10 ⁵ Pa is used. The ammonia recovered during the reaction can then be condensed or sent to the regeneration section for further processing.

2-Амино-4-метилтиобутаннитрил, полученный на первой стадии способа, затем гидратируют в присутствии кетона и гидроксида щелочного металла, для получения метионинамида. Целесообразно, чтобы кетон присутствовал в концентрации от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,5 эквивалента кетона. Соль гидроксида щелочного металла должна присутствовать в концентрации от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,25 эквивалента гидроксида щелочного металла. Предпочтительным кетоном является ацетон. Целесообразно, чтобы гидроксидом щелочного металла был гидроксид калия или гидроксид натрия, в особенности гидроксид натрия.The 2-amino-4-methylthiobutanenitrile obtained in the first step of the process is then hydrated in the presence of a ketone and alkali metal hydroxide to obtain methioninamide. It is advisable that the ketone is present in a concentration of from 0.1 to 1, preferably from 0.2 to 0.5, the equivalent of ketone. The alkali metal hydroxide salt should be present in a concentration of from 0.05 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.25, an equivalent of alkali metal hydroxide. A preferred ketone is acetone. It is preferred that the alkali metal hydroxide be potassium hydroxide or sodium hydroxide, in particular sodium hydroxide.

Стадию гидратации целесообразно осуществлять при температуре от 10 до 40°С, предпочтительно от 15 до 30°С. Целесообразно взаимодействие осуществлять при атмосферном давлении. Взаимодействие может быть осуществлено в смесительном реакторе или трубчатом реакторе, или на колонке, заполненной подходящим насадочным материалом, с системой теплообмена.The hydration step is expediently carried out at a temperature of from 10 to 40 ° C, preferably from 15 to 30 ° C. It is advisable to carry out the interaction at atmospheric pressure. The interaction can be carried out in a mixing reactor or a tubular reactor, or on a column filled with a suitable packing material, with a heat exchange system.

Побочные продукты данной конкретной реакции включают соль метионина и щелочного металла, остаточный 2-амино-4-метилтиобутаннитрил, имидазолидинон (2,2'-диметил-5-(метилтиоэтил)-4-имидазолидинон), воду, аммиак, непрореагировавшие кетон и гидроксид щелочного металла. Непрореагировавший кетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды в потоке продукта отделяют затем от других компонентов. Чтобы облегчить указанную стадию разделения, поток продукта подвергают перегонке или упариванию, либо очищают любым другим подходящим способом разделения. Когда поток продукта перегоняют или упаривают, поток летучих продуктов, включающий отделенные кетон, воду и аммиак, может быть частично сконденсирован и конденсированная фаза возвращена в реактор для синтеза аминоамида. Указанная стадия разделения может быть осуществлена при атмосферном или повышенном давлении. Оставшаяся несконденсированная часть, также включающая непрореагировавший кетон, воду и аммиак, может быть отправлена в секцию регенерации для дополнительной обработки.By-products of this particular reaction include a methionine and alkali metal salt, residual 2-amino-4-methylthiobutanenitrile, imidazolidinone (2,2'-dimethyl-5- (methylthioethyl) -4-imidazolidinone), water, ammonia, unreacted ketone and alkaline hydroxide metal. Unreacted ketone, ammonia and at least a portion of the water in the product stream are then separated from other components. To facilitate the indicated separation step, the product stream is subjected to distillation or evaporation, or purified by any other suitable separation method. When the product stream is distilled or evaporated, the volatile product stream, including the separated ketone, water and ammonia, can be partially condensed and the condensed phase returned to the aminoamide synthesis reactor. Said separation step may be carried out at atmospheric or elevated pressure. The remaining non-condensed portion, also including unreacted ketone, water and ammonia, may be sent to the regeneration section for further processing.

Метионинамид, освобожденный от кетона и аммиака, гидролизуют затем в присутствии титансодержащего катализатора, как указано ранее с получением соли, метионината аммония. Соль обрабатывают затем, удаляя аммиак, как рассмотрено выше, для получения метионина.Methioninamide, freed from ketone and ammonia, is then hydrolyzed in the presence of a titanium-containing catalyst, as indicated previously to obtain a salt, ammonium methioninate. The salt is then treated by removing ammonia, as discussed above, to produce methionine.

Способ по настоящему изобретению может включать секцию регенерации, способную принимать непрореагировавший и/или регенерированный аммиак, кетон и воду из любой стадии способа. Удобно разделять три компонента в секции регенерации путем абсорбции и перегонки. Стадия абсорбции может быть выполнена с применением воды или реакции кислотно-основного обмена. Аммиак, полученный после такой обработки, может быть затем возвращен на повторную переработку в реактор для синтеза аминонитрила, кроме того, кетон и вода могут быть возвращены на повторную переработку в реактор для синтеза аминоамида.The method of the present invention may include a regeneration section capable of receiving unreacted and / or regenerated ammonia, ketone and water from any stage of the method. It is convenient to separate the three components in the regeneration section by absorption and distillation. The absorption step may be performed using water or an acid-base exchange reaction. The ammonia obtained after this treatment can then be recycled to the aminonitrile synthesis reactor, and in addition, ketone and water can be recycled to the amino amide synthesis reactor.

Как указано выше, поток продукта, полученный на второй стадии вышеуказанного промышленно применяемого способа, приносит побочные продукты, включающие соль метионина и щелочного металла. Указанные побочные продукты могут быть удалены из потока амидного продукта путем включения в способ дополнительной стадии обработки, которая включает введение потока, содержащего указанные соли, в контакт со смолой, что способствует процессу обмена иона щелочного металла со смолой. В предпочтительном варианте выполнения промышленно применимого способа по настоящему изобретению, второй поток продуктов, освобожденный от кетона и аммиака, контактирует со смолой, т.е. после стадии (с), но перед стадией (d) способа.As indicated above, the product stream obtained in the second stage of the aforementioned industrially applicable method brings by-products, including a salt of methionine and an alkali metal. Said by-products can be removed from the amide product stream by including in the process an additional processing step, which comprises bringing the stream containing said salts into contact with the resin, which facilitates the exchange of the alkali metal ion with the resin. In a preferred embodiment of the industrially applicable method of the present invention, the second product stream freed from ketone and ammonia is contacted with the resin, i.e. after step (c), but before step (d) of the method.

Альтернативно, смола может быть отнесена на самый конец способа, так что поток конечного продукта, включающий метионин, свободный от аммиака, контактирует со смолой.Alternatively, the resin may be carried to the very end of the process so that a stream of the final product comprising ammonia-free methionine is contacted with the resin.

Когда поток продукта контактирует со смолой, щелочной металл из соли щелочного металла удерживается ионообменной смолой, тем самым обеспечивается раствор, содержащий метионин, свободный от ионов щелочного металла. Подходящими смолами являются кислотные смолы, в особенности сульфоновые смолы. Могут быть использованы промышленно выпускаемые смолы под торговой маркой Rohm & Haas IMAC C16P и Fluka Amberlist 15. Подходят также карбокислотные смолы, где рК кислоты ниже 6,2. Подходящими смолами являются такие смолы, как смолы, выпускаемые под торговой маркой Fluka Duolite C464 или Rohm & Haas IRC50. Предпочтительно использовать смолы на основе карбоновых кислот.When the product stream is in contact with the resin, the alkali metal from the alkali metal salt is retained by the ion exchange resin, thereby providing a solution containing methionine free of alkali metal ions. Suitable resins are acidic resins, especially sulfonic resins. Can be used commercially available resins under the trademarks Rohm & Haas IMAC C16P and Fluka Amberlist 15. Carboxylic resins are also suitable, where the pK acid is lower than 6.2. Suitable resins are resins such as those sold under the trademark Fluka Duolite C464 or Rohm & Haas IRC50. Carboxylic acid resins are preferred.

Целесообразно, поток, содержащий соль щелочного металла, пропускать через смолу непрерывно. Когда смола насыщается ионами щелочного металла, смолу удобно восстанавливать путем вытеснения ионов металлов. Ионы металлов могут быть замещены при обработке в кислой среде, например, сильной неорганической кислотой, такой как серная или соляная кислота. Могут быть использованы молярные количества неорганических кислот, соответствующие 2-14 моль, предпочтительно 3-6 моль, кислоты на кг смолы. Смола на основе карбоновой кислоты альтернативно может быть восстановлена путем обработки смолы двуокисью углерода в водной среде под давлением, обычно 10-25 бар. Восстановление удобно осуществлять молярным количеством кислоты, соответствующим 2-14, предпочтительно 3-6 моль, кислоты на кг смолы.It is advisable that the stream containing the alkali metal salt be passed continuously through the resin. When the resin is saturated with alkali metal ions, it is convenient to recover the resin by displacing metal ions. Metal ions can be substituted when treated in an acidic medium, for example, with a strong inorganic acid, such as sulfuric or hydrochloric acid. Molar amounts of inorganic acids corresponding to 2-14 mol, preferably 3-6 mol, acids per kg of resin can be used. The carboxylic acid resin can alternatively be reduced by treating the resin with carbon dioxide in an aqueous medium under pressure, typically 10-25 bar. The reduction is conveniently carried out with a molar amount of acid corresponding to 2-14, preferably 3-6 mol, acids per kg of resin.

Конечный поток образовавшегося продукта, включающий свободный метионин в жидкой форме, может быть использован как есть или может быть дополнительно обработан для извлечения твердого метионина.The final product stream, including free methionine in liquid form, may be used as is or may be further processed to recover solid methionine.

Это может быть достигнуто выделением метионина с применением любого подходящего способа выделения, например простой кристаллизацией после концентрации или путем атомизации после частичной концентрации, кристаллизации и измельчения, или гранулированием после концентрации.This can be achieved by isolating methionine using any suitable isolation method, for example, by simple crystallization after concentration or by atomization after partial concentration, crystallization and grinding, or granulation after concentration.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is further illustrated by the following examples.

Пример 1: получение титанового катализатораExample 1: obtaining a titanium catalyst

Десять титансодержащих катализаторов в соответствии с настоящим изобретением и два катализатора, не соответствующих настоящему изобретению, получали следующим образом.Ten titanium-containing catalysts in accordance with the present invention and two catalysts not corresponding to the present invention were prepared as follows.

(1) Катализатор 1: 55 г влажного оксида титана в порошке помещали в Brabender^TM смеситель. К порошку медленно добавляли раствор азотной кислоты (6,26 г) и воды (27,39 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при скорости 50 оборотов в минуту. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, используя головку с диаметром 1,6 мм, получая экструдат, имеющий диаметр 1,6 мм.(1) Catalyst 1: 55 g of wet titanium oxide in powder was placed in a Brabender ^TM mixer. A solution of nitric acid (6.26 g) and water (27.39 g) was slowly added to the powder, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes at a speed of 50 rpm. The paste was then extruded at a speed of 4 cm per minute using a die with a diameter of 1.6 mm to obtain an extrudate having a diameter of 1.6 mm.

Полученный экструдат помещали в печь и температуру повышали от 120 до 480°С со скоростью 3°С в минуту. Температуру удерживали на данном уровне в течение четырех часов, после чего снижали температуру до температуры окружающей среды со скоростью 5°С в минуту.Потеря массы пасты составляла 38,5%.The resulting extrudate was placed in an oven and the temperature was raised from 120 to 480 ° C at a rate of 3 ° C per minute. The temperature was kept at this level for four hours, after which the temperature was lowered to ambient temperature at a rate of 5 ° C per minute. The mass loss of the paste was 38.5%.

(2) Катализатор 2: 59,2 г влажного оксида титана в порошке помещали в Brabender™ смеситель. К порошку медленно добавляли раствор азотной кислоты (5,65 г) и воды (15,16 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при скорости 50 оборотов в минуту. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, используя головку с диаметром 1,6 мм, получая экструдат, имеющий диаметр 1,6 мм.(2) Catalyst 2: 59.2 g of wet titanium oxide in powder were placed in a Brabender ™ mixer. A solution of nitric acid (5.65 g) and water (15.16 g) was slowly added to the powder, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes at a speed of 50 rpm. The paste was then extruded at a speed of 4 cm per minute using a die with a diameter of 1.6 mm to obtain an extrudate having a diameter of 1.6 mm.

Полученный экструдат помещали в печь и температуру повышали от 120 до 480°С со скоростью 3°С в минуту. Температуру удерживали на данном уровне в течение четырех часов, после чего снижали температуру до температуры окружающей среды со скоростью 5°С в минуту.Потеря массы пасты составляла 40%.The resulting extrudate was placed in an oven and the temperature was raised from 120 to 480 ° C at a rate of 3 ° C per minute. The temperature was kept at this level for four hours, after which the temperature was lowered to ambient temperature at a rate of 5 ° C per minute. The mass loss of the paste was 40%.

(3) Катализатор 3: этот катализатор является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Procatalyse, маркированным как CRS31.(3) Catalyst 3: This catalyst is a commercially available catalyst supplied by Procatalyse, labeled CRS31.

(4) Катализатор 4: этот катализатор является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Degussa, маркированным как 7708.(4) Catalyst 4: This catalyst is a commercially available catalyst supplied by Degussa, labeled 7708.

(5) Катализатор 5: 228 г влажного оксида титана в порошке, 9,12 г метилцеллюлозы и 4,56 г полисахарида перемешивали в Brabender^TM смесителе в течение 30 минут. Затем добавляли 119,39 г воды для получения пасты. Пасту разминали в течение 120 минут и затем оставляли на 1 час. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, получая экструдат, имеющий диаметр 1,00 мм. Полученные экструдаты помещали затем в печь и температуру повышали от 20 до 140°С со скоростью 1°С в минуту в течение двух часов. Затем температуру повышали до 480°С со скоростью 3°С в минуту в течение четырех часов.(5) Catalyst 5: 228 g of wet titanium oxide in powder, 9.12 g of methyl cellulose and 4.56 g of polysaccharide were mixed in a Brabender ^™ mixer for 30 minutes. Then 119.39 g of water was added to obtain a paste. The paste was kneaded for 120 minutes and then left for 1 hour. The paste was then extruded at a speed of 4 cm per minute to obtain an extrudate having a diameter of 1.00 mm. The resulting extrudates were then placed in an oven and the temperature was raised from 20 to 140 ° C at a rate of 1 ° C per minute for two hours. Then the temperature was raised to 480 ° C at a rate of 3 ° C per minute for four hours.

Потеря массы пасты составляла 45% и процент метилцеллюлозы и полисахарида в пасте был равен 2% в каждом случае.The weight loss of the paste was 45% and the percentage of methyl cellulose and polysaccharide in the paste was 2% in each case.

(6) Катализатор 6: повторяли методику, используемую для получения катализатора 5, за тем исключением, что потеря массы пасты составляла 45% и диаметр экструдата был равен 1,6 мм.(6) Catalyst 6: the procedure used to prepare catalyst 5 was repeated, except that the mass loss of the paste was 45% and the extrudate diameter was 1.6 mm.

(7) Катализатор 7: повторяли методику, используемую для получения катализатора 6, за тем исключением, что потеря массы пасты составляла 45%, процент метилцеллюлозы составлял 4% и диаметр экструдата был равен 1,6 мм.(7) Catalyst 7: the procedure used to prepare Catalyst 6 was repeated, except that the mass loss of the paste was 45%, the percentage of methyl cellulose was 4%, and the extrudate diameter was 1.6 mm.

(8) Катализатор 8: повторяли методику, используемую для получения катализатора 1, за тем исключением, что потеря массы пасты составляла 40%.(8) Catalyst 8: the procedure used to prepare catalyst 1 was repeated, with the exception that the weight loss of the paste was 40%.

Катализатор сравнения 1, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Degussa, маркированным 7709.The comparative catalyst 1 not corresponding to the present invention is a commercially available catalyst supplied by Degussa, labeled 7709.

Катализатор сравнения 2, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Engelhard, маркированным как Ti-0720.The comparative catalyst 2, not corresponding to the present invention, is a commercially available catalyst supplied by Engelhard, labeled Ti-0720.

(9) Катализатор 9: 55 г оксида титана в порошке помещали в Brabender^TM смеситель. К порошку медленно добавляли раствор азотной кислоты (концентрированной до 68%) (6,26 г) и воду (20,57 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при скорости 50 оборотов в минуту. Затем пасту экструдировали при скорости 4 см в минуту, используя головку формы трехлистного клевера.(9) Catalyst 9: 55 g of titanium oxide in powder was placed in a Brabender ^TM mixer. A solution of nitric acid (concentrated to 68%) (6.26 g) and water (20.57 g) were slowly added to the powder, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes at a speed of 50 rpm. The paste was then extruded at a speed of 4 cm per minute using a three-leaf clover head.

Полученный экструдат помещали в печь и температуру повышали от 120°С до 480 со скоростью 3°С в минуту. Температуру удерживали на данном уровне в течение четырех часов, после чего снижали температуру до температуры окружающей среды со скоростью 5°С в минуту. Кальцинированный экструдат имел внешний диаметр 0,8 мм. Потеря массы пасты составляла 35%.The resulting extrudate was placed in an oven and the temperature was raised from 120 ° C. to 480 at a rate of 3 ° C. per minute. The temperature was kept at this level for four hours, after which the temperature was lowered to ambient temperature at a rate of 5 ° C per minute. The calcined extrudate had an outer diameter of 0.8 mm. The weight loss of the paste was 35%.

(10) Катализатор 10: повторяли методику, используемую для получения катализатора 9, за тем исключением, что внешний диаметр кальцинированного экструдата был равен 1,6 мм.(10) Catalyst 10: the procedure used to prepare catalyst 9 was repeated, except that the outer diameter of the calcined extrudate was 1.6 mm.

Катализатор сравнения 2, не соответствующий настоящему изобретению, является промышленно выпускаемым катализатором, поставляемым Engelhard, маркированным Ti-0720.The comparative catalyst 2, not corresponding to the present invention, is a commercially available catalyst supplied by Engelhard, labeled Ti-0720.

Краткая информация о свойствах катализаторов, полученных, как описано выше, приведена в таблице 1.Brief information on the properties of the catalysts obtained as described above are shown in table 1.

ТАБЛИЦА 1TABLE 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРАCATALYST CHARACTERISTICS КАТАЛИЗАТОРCATALYST ФОРМАTHE FORM ВНЕШНИЙ ДИАМ. (мм)EXTERNAL DIAM. (mm) ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ (м²/г)SURFACE AREA (m ² / g) ОБЪЕМ ПОР Е (см³/г)VOLUME OF POR E (cm ³ / g) ПОРИСТОСТЬ МЕЗОПОР (нм)MESOPOR POROSITY (nm) ПОРИСТОСТЬ МАКРОПОР (нм)POROSITY MACROPOR (nm) 11 ЭкструдатExtrudate 1,61,6 6363 0,380.38 1717 200200 22 ЭкструдатExtrudate 1,41.4 7979 0,300.30 1212 100100 33 ЭкструдатExtrudate 4,04.0 115115 0,290.29 1010 100100 44 ЭкструдатExtrudate 3,23.2 4545 0,390.39 30thirty -- 55 ЭкструдатExtrudate 0,80.8 -- 0,440.44 9nine 150-160150-160 66 ЭкструдатExtrudate 1,41.4 -- 0,430.43 88 150-160150-160 77 ЭкструдатExtrudate 1,31.3 -- 0,440.44 9nine 150-160150-160 88 ЭкструдатExtrudate 1,51,5 6363 0,450.45 1717 200200 9nine Трехлистный клеверThree leaf clover 0,80.8 100100 0,360.36 1414 50fifty 1010 Трехлистный клеверThree leaf clover 1,61,6 100100 0,340.34 1414 50fifty Катализатор сравнения 1Comparison Catalyst 1 ЭкструдатExtrudate 3,23.2 1212 -- 3535 -- Катализатор сравнения 2Comparison Catalyst 2 ТаблеткаTablet 3,33.3 177177 0,360.36 6-206-20 --

Пример 2: гидролиз метионинамида с применением порошкового катализатораExample 2: hydrolysis of methioninamide using a powder catalyst

Катализаторы 1, 2, 3, 4 и 9, полученные, как подробно описано выше, и катализаторы сравнения 1 и 2 измельчали до порошкообразной формы и использовали для гидролиза метионинамида. Водный раствор метионинамида помещали в реактор периодического действия с 10 г порошкового катализатора, суспендированного в воде, задавая исходное соотношение катализатора и амида 1 г катализатора на грамм метионинамида. Исходная концентрация амида в реакторе была равна 0,5 моль/кг.Catalysts 1, 2, 3, 4 and 9, obtained as described in detail above, and catalysts of comparison 1 and 2 were ground to a powder form and used for hydrolysis of methionine amide. An aqueous solution of methioninamide was placed in a batch reactor with 10 g of a powder catalyst suspended in water, setting the initial ratio of catalyst and amide to 1 g of catalyst per gram of methioninamide. The initial amide concentration in the reactor was 0.5 mol / kg.

Реакцию осуществляли при температуре между 95 и 100°С и при атмосферном давлении.The reaction was carried out at a temperature between 95 and 100 ° C and at atmospheric pressure.

Полученный продукт анализировали, используя ВЭЖХ, и определяли выход и конверсию.Результаты приведены на фиг.1.The resulting product was analyzed using HPLC, and the yield and conversion were determined. The results are shown in figure 1.

Пример 3: гидролиз метионинамида с применением катализатора в реакторе с неподвижным слоем и рециркуляциейExample 3: hydrolysis of methioninamide using a catalyst in a fixed bed reactor and recirculation

Катализаторы 3, 5, 6 и 7 использовали в форме экструдата для гидролиза метионинамида в количествах, приведенных в таблице 2. Катализатор помещали в реактор с неподвижным слоем. В реактор добавляли 216 г воды. Температуру повышали до 95°С. Затем добавляли 122,9 г (21,7% р/р = ч/ч) метионинамида, обеспечивая исходную концентрацию амида 0,5 моль/кг.Catalysts 3, 5, 6 and 7 were used in the form of an extrudate for the hydrolysis of methioninamide in amounts shown in Table 2. The catalyst was placed in a fixed bed reactor. 216 g of water was added to the reactor. The temperature was raised to 95 ° C. Then, 122.9 g (21.7% p / p = h / h) of methioninamide was added, providing an initial amide concentration of 0.5 mol / kg.

Полученный продукт анализировали, используя ВЭЖХ, и определяли выход и конверсию. Результаты приведены на фиг.2.The resulting product was analyzed using HPLC and the yield and conversion were determined. The results are shown in figure 2.

Таблица 2table 2 КАТАЛИЗАТОРCATALYST МАССА КАТАЛИЗАТОРА (г)MASS OF THE CATALYST (g) СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ПОТОКА (кг/час)FLOW SPEED (kg / h) ДИАМЕТР (мм)DIAMETER (mm) ТЕМПЕРАТУРА КАЛЬЦИНИРОВАНИЯ (°С)CALCINATION TEMPERATURE (° C) 33 4040 10-1510-15 44 480480 55 20twenty 55 0,80.8 480480 66 20twenty 10-1510-15 1,41.4 400400 77 2222 10-1510-15 1,31.3 480480

Пример 4: гидролиз метионинамида с применением катализатора в реакторе с неподвижным слоем и поршневым движением потокаExample 4: hydrolysis of methioninamide using a catalyst in a fixed bed reactor with piston flow

(а) при атмосферном давлении(a) at atmospheric pressure

Катализаторы 4, 6 и 8 использовали в форме экструдата для гидролиза метионинамида. Раствор метионинамида с исходной концентрацией между 0,37 и 0,85 моль.кг помещали в реактор. Температуру реактора устанавливали на 95°С. Катализатор в количестве, указанном в таблице 3 (масса), вносили в реактор и способ осуществляли в условиях, указанных в таблице 3.Catalysts 4, 6 and 8 were used in the form of an extrudate for the hydrolysis of methionine amide. A methioninamide solution with an initial concentration of between 0.37 and 0.85 mol.kg was placed in a reactor. The temperature of the reactor was set at 95 ° C. The catalyst in the amount indicated in table 3 (mass) was introduced into the reactor and the method was carried out under the conditions indicated in table 3.

ТАБЛИЦА 3TABLE 3 КАТАЛИЗАТОРCATALYST МАССА КАТАЛИЗАТОРА (г)MASS OF THE CATALYST (g) КОНЦ. АМИДА (моли)END AMIDA (moth) СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ПОТОКА (г/час)FLOW RATE (g / h) ВРЕМЯ НАПОТОК (мин)FLOW TIME (min) 44 30thirty 0,370.37 168,8, 153,8168.8, 153.8 4,8, 5,34.8, 5.3 44 30thirty 0,370.37 210,8210.8 3,83.8 66 55 0,370.37 223223 0,60.6 66 55 0,370.37 162162 0,80.8 66 30thirty 0,370.37 145, 188,9, 212,8145, 188.9, 212.8 5,5, 4,2, 3,75.5, 4.2, 3.7 66 30thirty 0,830.83 178, 218, 250178, 218, 250 3,2, 3,7, 4,53.2, 3.7, 4.5 88 4040 0,840.84 120, 160, 220120, 160, 220 4,8, 6,7, 8,94.8, 6.7, 8.9 * Время на поток (ts) рассчитывают следующим образом: ts = (60xEm × Мас.катализатора (г))/скорость потока (г/ч), где Em = (масса жидкости/масса сухого катализатора + масса жидкости), Em = 0,45 для катализаторов по настоящему изобретению* The flow time (ts) is calculated as follows: ts = (60xEm × Catalyst wt. (G)) / flow rate (g / h), where Em = (liquid mass / dry catalyst mass + liquid mass), Em = 0 , 45 for the catalysts of the present invention

Результаты приведены на фиг.3.The results are shown in figure 3.

(b) при повышенном давлении(b) at elevated pressure

Вышеуказанный способ повторяли в неподвижном слое, используя катализаторы различного диаметра и в различных количествах. Конверсия амида приведена в таблице 4 ниже.The above method was repeated in a fixed bed using catalysts of various diameters and in various quantities. The amide conversion is shown in table 4 below.

ТАБЛИЦА 4TABLE 4 КАТАЛИЗАТОРCATALYST ТЕМПЕРАТУРА (°С)TEMPERATURE (° C) МАССА КАТАЛИЗАТОРА (г)MASS OF THE CATALYST (g) СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ПОТОКА (кг/час)FLOW SPEED (kg / h) КОНВЕРСИЯ (%)CONVERSION (%) 88 100100 4040 120120 97,597.5 88 100100 4040 300300 8787 88 100100 4040 300300 95,595.5 9nine 100100 20twenty 120120 97,597.5 9nine 100100 20twenty 300300 93,393.3 9nine 120120 20twenty 300300 95,895.8 1010 100100 20twenty 120120 95,695.6 1010 100100 20twenty 300300 82,682.6 1010 120120 20twenty 300300 90,590.5 1010 100100 4040 120120 98,298.2 1010 100100 4040 300300 9797 1010 120120 4040 300300 9898

Время на поток рассчитывали как в предыдущем примере.Time per stream was calculated as in the previous example.

Пример 5: промышленный способ получения метионинаExample 5: industrial method for producing methionine

Катализатор номер 9, полученный в соответствии с примером 1, использовали в промышленном способе. Общая реакционная схема представлена на фиг.5. С целью получения метионина, свободного от соли щелочного металла, в способе использовали смолу. Смолу размещали в двух позициях, здесь далее обозначаемых как вариант выполнения 2 и вариант выполнения 3, показанных на фиг.6 и 7 соответственно. The catalyst number 9 obtained in accordance with example 1 was used in an industrial process. The general reaction scheme is shown in FIG. 5. In order to obtain an alkali metal salt free methionine, a resin was used in the process. The resin was placed in two positions, hereinafter referred to as embodiment 2 and embodiment 3 shown in FIGS. 6 and 7, respectively.

Состав потоков на каждой из стадий в трех способах приведен в таблицах 5, 6 и 7 соответственно.The composition of the streams at each of the stages in three ways is shown in tables 5, 6 and 7, respectively.

Вариант выполнения (1) - синтез метионина: 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил подвергают взаимодействию с аммиаком в реакторе (А), получая смесь, включающую 2-амино-4-метилтиобутаннитрил (состав 1). Непрореагировавший аммиак отделяют от потока продукта в резервуаре (В) и подают в секцию регенерации (С). Обработанный поток (состав 2) пропускают в реактор (D). Ацетон, воду и гидроксид натрия подают в реактор (D). Полученный поток продукта, содержащий метионинамид (состав 3) обрабатывают, удаляя непрореагировавший ацетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды, в колонне (Е). Отделенные газы частично конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Добавляют воду к полученному раствору амида (состав 4) и раствор (состав 5) приводят в контакт с титановым катализатором в реакторе (F). Поток продукта, содержащий метионинат аммония (состав 6), обрабатывают для высвобождения аммиака и получения свободного метионина путем отгонки в стриппер-секции для отделения аммиака (G). Высвобожденный аммиак конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Жидкий свободный метионин (состав 7) может затем быть подкислен и обработан дополнительно для получения твердого метионина.Embodiment (1) - methionine synthesis: 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is reacted with ammonia in reactor (A) to obtain a mixture comprising 2-amino-4-methylthiobutanenitrile (composition 1). Unreacted ammonia is separated from the product stream in the tank (B) and fed to the regeneration section (C). The treated stream (composition 2) is passed into the reactor (D). Acetone, water and sodium hydroxide are fed to the reactor (D). The resulting product stream containing methioninamide (composition 3) is treated by removing unreacted acetone, ammonia and at least a portion of the water in column (E). The separated gases are partially condensed and sent to the regeneration section (C). Water is added to the resulting amide solution (composition 4) and the solution (composition 5) is brought into contact with the titanium catalyst in the reactor (F). The product stream containing ammonium methioninate (composition 6) is treated to release ammonia and produce free methionine by distillation in a stripper section to separate ammonia (G). The released ammonia is condensed and sent to the regeneration section (C). The free liquid methionine (formulation 7) can then be acidified and further processed to obtain solid methionine.

Секция регенерации (С) включает первый абсорбер, нагревающую колонну, второй абсорбер и ректификационную колонну (не показана). Отделенный газ из колонны (Е) и отделенный газ из стриппер-секции для отделения аммония (G) поступает на первый абсорбер, в который подают раствор первичного кислого фосфата аммония (5,5 мас.% аммиака, 24,5 мас.% Н₃PO₄ и 70 мас.% воды). Поступающий в колонну поток газа имеет состав (40,6 мас.% аммиака, 8 мас.% ацетона и 51,4 мас.% воды). Абсорбер снабжен теплообменником для отвода теплоты растворения аммиака. Жидкость, выходящая из нижней части абсорбционной колонны при 111,8°С, содержит 7,8 мас.% аммиака, 23,9 мас.% Н₃РО₄, 68,3 мас.% воды и следы ацетона. Газ, выходящий через верхнюю часть абсорбционной колонны при 111,9°С, содержит 13,1 мас.% ацетона, 0,9 мас.% аммиака и 86 мас.% воды. Указанную газовую смесь конденсируют и возвращают в реактор синтеза аминоамида. Жидкую смесь, полученную из нижней части абсорбционной колонны, подают в нагревающую колонну для высвобождения аммиака. Смесь нагревают и отпаривают водяным паром при 130°С для высвобождения аммиака. Газовая смесь, полученная из верхней части нагревающей колонны, включает 18 мас.% аммиака и 82 мас.% воды. Указанный газ конденсируют и смешивают с непрореагировавшим аммиаком, выходящим из резервуара (В) в водном абсорбере (второй абсорбер), получая водный раствор, состоящий из 25 мас.% аммиака, 74,9 мас.% воды и 0,1 мас.% ацетона. Полученную смесь перегоняют, извлекая чистый аммиак, который затем возвращают обратно в реактор для синтеза аминонитрила. Жидкую смесь, выходящую из нижней части нагревающей колонны, возвращают обратно в абсорбционную колонну после отвода тепла.The regeneration section (C) includes a first absorber, a heating column, a second absorber and a distillation column (not shown). The separated gas from the column (E) and the separated gas from the stripper section for ammonium separation (G) are fed to the first absorber, into which a solution of primary ammonium acid phosphate (5.5 wt.% Ammonia, 24.5 wt.% H ₃ PO ₄ and 70 wt.% Water). The gas stream entering the column has a composition (40.6 wt.% Ammonia, 8 wt.% Acetone and 51.4 wt.% Water). The absorber is equipped with a heat exchanger to remove the heat of dissolution of ammonia. The liquid leaving the bottom of the absorption column at 111.8 ° C contains 7.8 wt.% Ammonia, 23.9 wt.% H ₃ PO ₄ , 68.3 wt.% Water and traces of acetone. The gas leaving the top of the absorption column at 111.9 ° C contains 13.1 wt.% Acetone, 0.9 wt.% Ammonia and 86 wt.% Water. The specified gas mixture is condensed and returned to the aminoamide synthesis reactor. The liquid mixture obtained from the bottom of the absorption column is fed to a heating column to release ammonia. The mixture is heated and steamed with water vapor at 130 ° C to release ammonia. The gas mixture obtained from the top of the heating column includes 18 wt.% Ammonia and 82 wt.% Water. The specified gas is condensed and mixed with unreacted ammonia leaving the tank (B) in an aqueous absorber (second absorber) to obtain an aqueous solution consisting of 25 wt.% Ammonia, 74.9 wt.% Water and 0.1 wt.% Acetone . The resulting mixture was distilled to recover pure ammonia, which was then returned back to the aminonitrile synthesis reactor. The liquid mixture leaving the bottom of the heating column is returned back to the absorption column after heat removal.

Вариант выполнения (2) - синтез метионина с использованием смолы перед гидролизом: 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил подвергают взаимодействию с аммиаком в реакторе (А), получая смесь, содержащую 2-амино-4-метилтиобутаннитрил (состав 1). Непрореагировавший аммиак отделяют от потока продукта в резервуаре (В) и подают в секцию регенерации (С). Обработанный поток (состав 2) пропускают в реактор (D). Ацетон, воду и гидроксид натрия подают в реактор (D). Полученный поток продукта, содержащий метионинамид (состав 3) обрабатывают, удаляя непрореагировавший ацетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды, в колонне (Е). Отделенные газы частично конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Добавляют воду к полученному раствору амида (состав 4) и раствор (состав 5) приводят затем в постоянный контакт со смолой. Полученный поток (состав 6), который не содержит солей натрия, приводят в контакт с титановым катализатором в реакторе (F). Поток продукта, содержащий метионинат аммония (состав 7), обрабатывают для высвобождения аммиака и выделения свободного метионина путем отпарки в стриппер-секции для отделения аммония (G). Жидкий свободный метионин (состав 8) может затем быть дополнительно обработан для получения твердого метионина. Секция регенерации такая же, как подробно описанная в варианте выполнения 1.Embodiment (2) - synthesis of methionine using a resin before hydrolysis: 2-hydroxy-4-methylthiobutannitrile is reacted with ammonia in reactor (A) to obtain a mixture containing 2-amino-4-methylthiobutanenitrile (composition 1). Unreacted ammonia is separated from the product stream in the tank (B) and fed to the regeneration section (C). The treated stream (composition 2) is passed into the reactor (D). Acetone, water and sodium hydroxide are fed to the reactor (D). The resulting product stream containing methioninamide (composition 3) is treated by removing unreacted acetone, ammonia and at least a portion of the water in column (E). The separated gases are partially condensed and sent to the regeneration section (C). Water was added to the resulting amide solution (composition 4) and the solution (composition 5) was then brought into constant contact with the resin. The resulting stream (composition 6), which does not contain sodium salts, is brought into contact with the titanium catalyst in the reactor (F). The product stream containing ammonium methioninate (composition 7) is treated to release ammonia and release free methionine by stripping in a stripper section to separate ammonium (G). Liquid free methionine (formulation 8) can then be further processed to obtain solid methionine. The regeneration section is the same as described in detail in embodiment 1.

Вариант выполнения (3) - синтез метионина с использованием смолы после гидролиза: 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрил подвергают взаимодействию с аммиаком в реакторе (А), получая смесь, содержащую 2-аминометилтиобутиронитрил (состав 1). Непрореагировавший аммиак отделяют от потока продукта в резервуаре (В) и подают в секцию регенерации (С). Обработанный поток (состав 2) пропускают в реактор (D). Ацетон, воду и гидроксид натрия подают в реактор (D). Полученный поток продукта, содержащий метионинамид (состав 3), обрабатывают, удаляя непрореагировавший ацетон, аммиак и, по меньшей мере, часть воды, в колонне (Е). Отделенные газы частично конденсируют и отправляют в секцию регенерации (С). Добавляют воду к полученному раствору амида (состав 4) и полученный поток (состав 5), приводят затем в контакт с титановым катализатором в реакторе (F). Поток продукта, содержащий метионинат аммония и метионинат натрия (состав 6) обрабатывают для получения свободного метионина путем отпарки в стриппер-секции для отделения аммония (G). Полученный поток (состав 7) затем приводят в постоянный контакт со смолой. Полученный поток (состав 8), который не содержит солей натрия, может быть дополнительно обработан для получения твердого метионина. Секция регенерации такая же, как подробно описанная в варианте выполнения 1.Embodiment (3) - methionine synthesis using a resin after hydrolysis: 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile is reacted with ammonia in reactor (A) to obtain a mixture containing 2-aminomethylthiobutyronitrile (composition 1). Unreacted ammonia is separated from the product stream in the tank (B) and fed to the regeneration section (C). The treated stream (composition 2) is passed into the reactor (D). Acetone, water and sodium hydroxide are fed to the reactor (D). The resulting product stream containing methioninamide (composition 3) is treated by removing unreacted acetone, ammonia and at least a portion of the water in column (E). The separated gases are partially condensed and sent to the regeneration section (C). Water is added to the resulting amide solution (composition 4) and the resulting stream (composition 5), then brought into contact with the titanium catalyst in the reactor (F). The product stream containing ammonium methionate and sodium methioninate (composition 6) is treated to obtain free methionine by stripping in a stripper section to separate ammonium (G). The resulting stream (composition 7) is then brought into constant contact with the resin. The resulting stream (composition 8), which does not contain sodium salts, can be further processed to obtain solid methionine. The regeneration section is the same as described in detail in embodiment 1.

ТАБЛИЦА 5TABLE 5 №1
Раствор амиконитрила перед отделением аммиакаNo. 1
Amiconitrile solution before ammonia separation №2
Раствор аминонитрила после отделения аммиакаNumber 2
Aminonitrile solution after separation of ammonia №3
Раствор амида перед удалением ацетона и NH₃ и разбавлением водойNo. 3
Amide solution before removal of acetone and NH ₃ and dilution with water №4
Раствор амида после удаления ацетона и NH₃ Number 4
Amide solution after removal of acetone and NH ₃ №5
Раствор амида после Разбавления водойNumber 5
Amide Solution after Dilution with Water №6
Полученный раствор после контактирования с TiO₂ Number 6
The resulting solution after contact with TiO ₂ №7
Полученный раствор после отделения аммиакаNumber 7
The resulting solution after separation of ammonia % м/м% m / m ГидроксинитрилHydroxynitrile 00 00 00 00 00 00 00 АминонитрилAminonitrile 50,7050.70 67,1067.10 00 00 00 00 00 АмидAmide 00 00 26,1026.10 30,9030.90 10,2010,20 0,030,03 0,030,03 МТН NaMTN Na 00 00 5,975.97 7,367.36 2,432.43 2,432.43 2,432.43 MTH NH₄ MTH NH ₄ 00 00 00 00 00 11,4111.41 00 Свободный МТНFree MTN 00 00 00 00 00 00 10,2510.25 NH₃ NH ₃ 27,7027.70 7,157.15 7,207.20 0,150.15 0,050.05 0,050.05 00 АцетонAcetone 00 00 4,004.00 0,010.01 0,000.00 0,030,03 00 ИДЗDHS 00 00 1,201.20 1,301.30 0,430.43 0,330.33 0,270.27 ВодаWater 21,6021.60 25,7525.75 55,5355.53 60,2860.28 86,8986.89 85,7285.72 87,0287.02 Температура, °СTemperature ° C 7070 20twenty 3535 102102 5757 100100 100100 Давление (бар)Pressure (bar) 20twenty 11 11 11 11 33 11

ТАБЛИЦА 6 TABLE 6 №1
Раствор аминонитрила перед отделением аммиакаNo. 1
Aminonitrile solution before ammonia separation №2
Раствор аминонитрила после отделения аммиакаNumber 2
Aminonitrile solution after separation of ammonia №3
Раствор амида перед удалением ацетона и NH₃ и разбавлением водойNo. 3
Amide solution before removal of acetone and NH ₃ and dilution with water №4
Раствор амида после удаления ацетона и NH₃ Number 4
Amide solution after removal of acetone and NH ₃ №5
Раствор амида после разбавления водойNumber 5
Amide solution after dilution with water №6
Полученный раствор после контактирования со смолойNumber 6
The resulting solution after contact with the resin №7
Полученный раствор после контактирования с TiO₂ Number 7
The resulting solution after contact with TiO ₂ №8
Полученный раствор после отделения аммиакаNumber 8
The resulting solution after separation of ammonia % м/м% m / m ГидроксинитрилHydroxynitrile 00 00 00 00 00 00 00 00 АминонитрилAminonitrile 50,7050.70 67,1067.10 00 00 00 00 00 00 АмидAmide 00 00 26,1026.10 30,9030.90 9,909.90 9,909.90 0,040.04 0,040.04 МТН NaMTN Na 00 00 5,975.97 7,367.36 2,362,36 00 00 00 MTH NH₄ MTH NH ₄ 00 00 00 00 00 00 11,1511.15 00 Свободный МТНFree MTN 00 00 00 00 00 2,062.06 2,062.06 12,0712.07 NH₃ NH ₃ 27,7027.70 7,107.10 7,207.20 0,150.15 0,050.05 00 00 00 АцетонAcetone 00 00 4,004.00 0,010.01 0,000.00 00 0,030,03 00 ИДЗDHS 00 00 1,201.20 1,301.30 0,420.42 0,420.42 0,320.32 0,260.26 ВодаWater 21,6021.60 25,8025.80 55,5355.53 60,2860.28 87,2787.27 87,6287.62 86,4086.40 87,6387.63 Температура, °СTemperature ° C 7070 20twenty 30thirty 100100 50fifty 50fifty 100100 100100 Давление (бар)Pressure (bar) 20twenty 11 11 11 11 11 33 11

ТАБЛИЦА 7TABLE 7 №1
Раствор аминонитрила перед отделением аммиакаNo. 1
Aminonitrile solution before ammonia separation №2
Раствор аминонитрила после отделения аммиакаNumber 2
Aminonitrile solution after separation of ammonia №3
Раствор амида перед удалением ацетона и NH₃ и разбавлением водойNo. 3
Amide solution before removal of acetone and NH ₃ and dilution with water №4
Раствор амида после удаления ацетона и NH₃ Number 4
Amide solution after removal of acetone and NH ₃ №5
Раствор амида после разбавления водойNumber 5
Amide solution after dilution with water №6
Полученный раствор после контактирования с TiO₂ Number 6
The resulting solution after contact with TiO ₂ №7
Полученный раствор после отделения аммиакаNumber 7
The resulting solution after separation of ammonia №8
Полученный раствор после контактирования со смолойNumber 8
The resulting solution after contact with the resin % м/м% m / m ГидроксинитрилHydroxynitrile 00 00 00 00 00 00 00 00 АминонитрилAminonitrile 50,7050.70 67,1067.10 00 00 00 00 00 00 АмидAmide 00 00 26,1026.10 30,9030.90 9,909.90 0,050.05 0,050.05 0,050.05 МТН NaMTN Na 00 00 5,875.87 7,367.36 2,362,36 2,362,36 2,362,36 00 МТН-NH₄ MTN-NH ₄ 00 00 00 00 00 11,1411.14 00 00 Свободный МТНFree MTN 00 00 00 00 00 00 10,0510.05 12,1112.11 NH₃ NH ₃ 27,7027.70 7,107.10 7,207.20 0,150.15 0,050.05 005005 00 00 АцетонAcetone 00 00 4,004.00 0,010.01 0,000.00 0,030,03 00 00 ИДЗDHS 00 00 1,201.20 1,301.30 0,420.42 0,320.32 0,260.26 0,260.26 ВодаWater 21,6021.60 25,8025.80 55,5355.53 60,2860.28 87,2787.27 86,0586.05 86,2886.28 87,5887.58 Температура, °СTemperature ° C 7070 20twenty 30thirty 100100 50fifty 100100 100100 100100 Давление (бары)Pressure (bars) 20twenty 11 11 11 11 11 33 11

Claims

1. A method of producing methionine, comprising (a) hydrolysis of methioninamide in the presence of a catalyst containing titanium, to obtain ammonium methioninate, said catalyst having a bimodal pore distribution, wherein said catalyst has a pore size distribution of at least 8 to 17 nm and a pore size distribution of 50 to 200 nm, a total pore volume of 0.20 to 0.55 cm ³ / g and a surface area of 30 to 150 m ² / g, and (b) recovering methionine from ammonium methionate by removing ammonia.

2. The method according to claim 1, in which the catalyst is presented in the form of particles with a diameter of from 0.05 to 4 mm.

3. The method according to claim 2, where the particle diameter of the catalyst is from 0.5 to 2 mm

4. The method according to claim 2, where the catalyst is in the form of a powder or in the form of granules.

5. The method according to claim 4, where the catalyst is in the form of granules, wherein said granules are selected from the group consisting of extrudates, spherical particles and tablets.

6. The method according to claim 5, where the extrudate has the form of a three-leaf or four-leaf clover.

7. The method according to claim 1, where the total pore volume is from 0.25 to 0.45 cm ³ / year

8. The method according to claim 1, where the surface area is from 40 to 120 m ² / g

9. The method according to claim 1, where the catalyst contains TiO ₂ .

10. The method according to claim 1, where the catalyst is present in an amount of from 0.1 to 2 g of catalyst per 1 g of amide.

11. The method according to claim 1, where the hydrolysis is carried out at a temperature of from 50 to 150 ° C.

12. The method according to claim 1, where the hydrolysis is carried out at a pressure of from 10 ⁵ to 10 ⁶ PA (from 1 to 10 bar).

13. The method according to claim 1, in which ammonia is removed by distillation.

14. A method of producing methionine, comprising (a) contacting a solution of methioninamide in water with a catalyst containing titanium to produce ammonium methioninate, said methioninamide being present in said solution at a concentration of 0.01-2 mol of methioninamide per 1 kg of said solution, and the catalyst has a bimodal pore distribution, wherein said catalyst has a pore size distribution of at least 8 to 17 nm and a pore size distribution of 50 to 200 nm, a total pore volume of 0.20 to 0.55 cm ³ / g, and surface area 30 to 15 0 m ² / g, and (b) recovering methionine from ammonium methioninate by removing ammonia.

15. A method for producing methionine, comprising (a) contacting 2-hydroxy-4-methylthiobutanenitrile with ammonia or an ammonia-containing solution to produce a first product containing 2-amino-4-methylthiobutanenitrile, (b) reacting 2-amino-4 -methylthiobutanenitrile with a ketone and alkali metal hydroxide in the reactor to form a second product containing methioninamide, (c) removing unreacted ketone and ammonia from the second product stream, (d) hydrolysis of methioninamide in the presence of a catalyst containing titanium, with by treating a third stream of a product containing ammonium methioninate, said catalyst having a bimodal pore distribution, wherein said catalyst has a pore size distribution of at least 8 to 17 nm and a pore size distribution of 50 to 200 nm, the total pore volume of 0, 20 to 0.55 cm ³ / g and a surface area of 30 to 150 m ² / g, and (e) the release of methionine from ammonium methioninate.

16. The method of claim 15, wherein the methionine obtained in step (e) is contacted with an acidic resin.

17. The method according to clause 15, in which unreacted and / or regenerated ammonia, ketone and water are sent to the regeneration section and the ammonia is separated from water and ketone.

18. The method according to 17, in which the separation is carried out by absorption and distillation.

19. The method according to clause 15, in which the selected ammonia is returned for reuse as at least part of the ammonia used in stage (a).

20. The method of claim 15, wherein the separated ketone and water are recycled to the reactor in step (b).