RU2264337C1 - Antimicrobial polymer materials - Google Patents
Antimicrobial polymer materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2264337C1 RU2264337C1 RU2004121095/04A RU2004121095A RU2264337C1 RU 2264337 C1 RU2264337 C1 RU 2264337C1 RU 2004121095/04 A RU2004121095/04 A RU 2004121095/04A RU 2004121095 A RU2004121095 A RU 2004121095A RU 2264337 C1 RU2264337 C1 RU 2264337C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- antimicrobial
- polymer material
- chloride
- silane
- phenylaminophenoxy
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в медицине, пищевой и легкой промышленности, в сельском хозяйстве и в быту. Антимикробный полимерный материал может быть использован для изготовления текстильных материалов, необрастающей пленки, различных изделий для быта: одноразовой посуды, бутылок, стаканов, изделий легкой промышленности, в которых желательны антимикробные свойства, грибостойкой резины, дезинфицирующих флокулянтов на основе акрилатов и др.The invention relates to the field of chemical technology and can be used in medicine, food and light industry, in agriculture and in everyday life. Antimicrobial polymeric material can be used for the manufacture of textile materials, antifouling film, various household products: disposable tableware, bottles, glasses, light industry products in which antimicrobial properties are desirable, mushroom-resistant rubber, disinfectant flocculants based on acrylates, etc.
Изобретение может быть также использовано при изготовлении медицинских материалов и гигиенических изделий, нуждающихся в специальной защите от обсемененности микроорганизмами. Оно связано с разработкой и получением антимикробных пластиков, содержащих в своем составе стабилизаторы и биоциды, придающие полимерным материалам одновременно химическую и биостойкость, а также пролонгированные антимикробные свойства.The invention can also be used in the manufacture of medical materials and hygiene products that need special protection against contamination by microorganisms. It is associated with the development and production of antimicrobial plastics containing stabilizers and biocides in their composition, which impart chemical and biostability to polymer materials at the same time, as well as prolonged antimicrobial properties.
Известен антисептический пленочный материал, включающий соединения полиалкиленгуанидина и полиолефин, обладающий антимикробными свойствами. (Патент РФ №2136563, кл. В 65 D 81/34, Б.И. №25, 1999 г.).Known antiseptic film material comprising polyalkylene guanidine compounds and a polyolefin having antimicrobial properties. (RF patent No. 2136563, class B 65 D 81/34, B.I. No. 25, 1999).
Однако следует учесть, что в известном материале при введении полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) в полиолефин не достигается его равномерного распределения по массе, что снижает механические свойства полиолефина. Кроме того, неравномерное распределение биоцида в пластике снижает его антимикробную активность.However, it should be noted that in the known material, when polyhexamethylene guanidine (PHMG) is introduced into the polyolefin, its uniform mass distribution is not achieved, which reduces the mechanical properties of the polyolefin. In addition, the uneven distribution of the biocide in the plastic reduces its antimicrobial activity.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является антимикробный пластик с добавлением от 0,07-1,2 вес.% фосфата ПГМГ, полученного распылительной сушкой, обладающий антимикробной активностью (Патент ЕР №1110948, кл. С 07 С 279/12, 2001 г.).Closest to the proposed invention is antimicrobial plastic with the addition of from 0.07-1.2 wt.% PHMG phosphate obtained by spray drying, with antimicrobial activity (Patent EP No. 1110948, class C 07 C 279/12, 2001) .
К недостаткам известного изобретения относится сложная технология получения, а также возможная деструкция полимеров при хранении и переработке. Это приводит к снижению потребительских свойств материалов, получаемых из таких полимерных смесей.The disadvantages of the known invention include the complex production technology, as well as the possible destruction of the polymers during storage and processing. This leads to a decrease in consumer properties of materials obtained from such polymer blends.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, является повышение потребительских свойств, упрощение технологии производства, усиление защитной, антибактериальной, антиокислительной, антиплесневой, алгицидной и противодрожжевой активности полимерного материала, расширение спектра полимерных материалов с антимикробными свойствами и областей их применения.The technical problem solved by this invention is to increase consumer properties, simplifying production technology, enhancing the protective, antibacterial, antioxidant, anti-mold, algicidal and anti-yeast activity of the polymeric material, expanding the range of polymeric materials with antimicrobial properties and their fields of application.
Поставленная техническая задача решается за счет того, что антимикробный полимерный материал включает полимерный компонент и полигуанидиновый антисептик, в качестве которого используют соединение полигуанидина (ПГ), диметилбис-(4-фениламинофенокси)силан и органическую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:The stated technical problem is solved due to the fact that the antimicrobial polymer material includes a polymer component and a polyguanidine antiseptic, which is used as a compound of polyguanidine (PG), dimethylbis- (4-phenylaminophenoxy) silane and organic acid in the following ratio of ingredients, wt.%:
В качестве полимерного компонента используют полиэтилен высокой или низкой плотности, или полипропилен или их смесь, или сополимеры этилена с пропиленом или с высшими олефинами, или ударопрочный полистирол, или полиамид или полиэтилентерефталат, или полипептид или целлюлозу, или поливинилхлорид, или сополимеры винилиденхлорида, или сополимеры бутадиена и стирола, или полиакрилонитрил, или водный раствор натриевой соли полиакриловой кислоты, или гидролизованный полиакриламид.As the polymer component, high or low density polyethylene, or polypropylene or a mixture thereof, or copolymers of ethylene with propylene or with higher olefins, or high impact polystyrene, or polyamide or polyethylene terephthalate, or polypeptide or cellulose, or polyvinyl chloride, or vinylidene chloride copolymers, or copolymers are used butadiene and styrene, or polyacrylonitrile, or an aqueous solution of the sodium salt of polyacrylic acid, or hydrolyzed polyacrylamide.
В качестве соединения полигуанидина используют хлорид полигексаметиленгуанидина, или фосфат полигексаметиленгуанидина, или цитрат полигексаметиленгуанидина, или лактат полигексаметиленгуанидина, или сорбат полигексаметиленгуанидина, или бензоат полигексаметиленгуанидина, или хлорид поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или фосфат поли-(4,9-диоксадодекан гуанидина), или хлорид полигексаметиленбигуанида (ПГМБГ), или фосфат ПГМБГ.The polyhexanidine compound used is polyhexamethylene guanidine chloride, or polyhexamethylene guanidine phosphate, or polyhexamethylene guanidine citrate, or polyhexamethylene guanidine lactate, or polyhexamethylene guanidine benzoate, or polyhexamethane-4,9-di-9-di-9-di-anhydroxy-di-decanedio-4,9-di-anhydroxy (4,9-di-ga-di-9-di-anhydride) dioxadodecane guanidine), or polyhexamethylene biguanide chloride (PHMBG), or phosphate PHMBG.
В качестве органической кислоты используют лимонную, или молочную, или янтарную, или бензойную кислоту.As an organic acid, citric, or lactic, or succinic, or benzoic acid is used.
Композиция может дополнительно содержать краситель в количестве до 2 мас.%. В качестве красителя используют термостойкие органические или неорганические пигменты.The composition may further contain dye in an amount of up to 2 wt.%. As a dye, heat-resistant organic or inorganic pigments are used.
Полимерный компонент используют в виде пленки, или отливки, или волокна, или водного раствора при содержании (1-10%) полимерного компонента.The polymer component is used in the form of a film, or casting, or fiber, or an aqueous solution at a content (1-10%) of the polymer component.
Количественное содержание ингредиентов выбрано на основе многочисленных экспериментов и является величиной оптимальной. В табл.1 приведены данные, подтверждающие оптимальность заявленных пределов.The quantitative content of the ingredients is selected on the basis of numerous experiments and is the optimal value. Table 1 shows the data confirming the optimality of the declared limits.
Сущность изобретения поясняется следующим образом.The invention is illustrated as follows.
К использованию пластических материалов с антимикробными свойствами проявляют повышенный интерес медицина, пищевая промышленность, техника и сельское хозяйство. В медицине использование антимикробного текстиля и пленок позволяет создать перевязочные материалы и раневые покрытия нового поколения, обеспечивающие одновременно кондиционирование и поддержание асептичности раны, обезболивание, очистку от поврежденных тканей с целью ускоренного заживления. В пищевой промышленности переворот в хранении продуктов обеспечивает использование антимикробной термоусаживаемой пленки. Срок использования пленочных материалов в парниковом хозяйстве ограничен одним годом в связи со снижением светопропускания после обрастания водорослями. Все эти и многие другие проблемы могут быть решены с использованием полимерных материалов с антимикробными свойствами.The use of plastic materials with antimicrobial properties is of great interest to medicine, food industry, technology and agriculture. In medicine, the use of antimicrobial textiles and films allows the creation of a new generation of dressings and wound dressings that simultaneously condition and maintain wound asepticity, anesthesia, and cleansing of damaged tissues in order to accelerate healing. In the food industry, a revolution in food storage enables the use of antimicrobial heat-shrinkable film. The period of use of film materials in a greenhouse is limited to one year due to a decrease in light transmission after fouling with algae. All these and many other problems can be solved using polymer materials with antimicrobial properties.
Антимикробный агент, используемый в производстве таких материалов, должен удовлетворять целому ряду жестких требований. Он должен быть совместим с полимерным компонентом, не ухудшая его физико-механических свойств, не разлагаться при температурах переработки, обеспечивать длительное время антимикробную активность включающего его материала, не окрашивать материал, способствовать сохранению его термо- и химической стабильности. Этим требованиям в полной мере отвечают полигуанидиновые препараты настоящего изобретения, используемые в комплексе с кремнийорганическим стабилизатором и органическими кислотами.The antimicrobial agent used in the manufacture of such materials must meet a number of stringent requirements. It must be compatible with the polymer component, without impairing its physical and mechanical properties, not decompose at processing temperatures, ensure the antimicrobial activity of the material that includes it for a long time, not stain the material, and help maintain its thermal and chemical stability. The polyguanidine preparations of the present invention, used in combination with an organosilicon stabilizer and organic acids, fully meet these requirements.
Сочетание этих ингредиентов позволяет получить материал с высокой микробиологической активностью, благодаря реализации синергетического эффекта ПГ и диметилбис(4-фениламинофенокси)силана.The combination of these ingredients makes it possible to obtain a material with high microbiological activity due to the synergistic effect of PG and dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane.
В качестве полимерного компонента используют полимеры, которые можно разделить на 4 группы.As the polymer component, polymers are used, which can be divided into 4 groups.
I группаI group
Полиуглеводороды: полиэтилен (низкой и высокой плотности), полипропилен (ПП), сополимеры этилена с пропиленом или высшими олефинами, их смеси, ударопрочный полистирол, сополимеры бутадиена и стирола.Polyhydrocarbons: polyethylene (low and high density), polypropylene (PP), copolymers of ethylene with propylene or higher olefins, mixtures thereof, high impact polystyrene, copolymers of butadiene and styrene.
II группаII group
Полиэфиры: полиэтилентерефталат (ПЭТ), целлюлоза и ее эфиры.Polyesters: polyethylene terephthalate (PET), cellulose and its esters.
III группаIII group
Полиакрилаты и поливинилхлорид, в том числе: полиакриламид (ПАК), полиакрилонитрил (ПАН), соли полиакриловой кислоты (Na-ПАК), поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры винилиденхлорида (СВДХ).Polyacrylates and polyvinyl chloride, including: polyacrylamide (PAA), polyacrylonitrile (PAN), salts of polyacrylic acid (Na-PAA), polyvinyl chloride (PVC), vinylidene chloride copolymers (SVDC).
IV группаIV group
Полиамиды: синтетические полиамиды, природный полипептид (шерсть).Polyamides: synthetic polyamides, natural polypeptide (wool).
Рассмотрим подробнее некоторые свойства компонентов антимикробного комплекса, использованных в изобретении.Let us consider in more detail some of the properties of the components of the antimicrobial complex used in the invention.
Диметилбис(4-фениламинофенокси)силан в заявленном составе используют как стабилизатор.Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane in the claimed composition is used as a stabilizer.
Диметилбис(4-фениламинофенокси)силан:Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane:
белый кристаллический порошок с Тпл. 107°С. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, этилацетате, хлорбензоле, диметилформамиде. Не растворяется в воде, гексане, разбавленных кислотах и щелочах. Нелетуч до 310°С, не горюч, взрывобезопасен, нетоксичен, может служить стабилизатором бутадиеновых, изопреновых, бутадиен-стирольных, бутадиеннитрильных и др. видов синтетических каучуков, сополимеров этилена, пропилена и диенов, полиформальдегида и его сополимеров, ударопрочного полистирола, полиэтилентерефталата, инден-кумароновых смол, ненасыщенных полиэфиров, эфиров целлюлозы, сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида и др. Разрешен для стабилизации пищевой целлюлозной упаковочной пленки.white crystalline powder with T pl. 107 ° C. It is well soluble in acetone, benzene, toluene, diethyl ether, ethyl acetate, chlorobenzene, dimethylformamide. Insoluble in water, hexane, dilute acids and alkalis. Non-volatile up to 310 ° C, non-flammable, explosion-proof, non-toxic, can serve as a stabilizer for butadiene, isoprene, butadiene-styrene, butadiene nitrile and other types of synthetic rubbers, copolymers of ethylene, propylene and dienes, polyformaldehyde and its copolymers, high-impact polyethylene terene polystyrene -coumarone resins, unsaturated polyesters, cellulose ethers, a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide, etc. Allowed to stabilize the food-grade cellulose packaging film.
ПГ относятся к термостабильным полимерным биоцидам, отличаются нелетучестью и термостабильностью, стабильны в условиях производства пластиков разного типа. ПГ совместимы с большинством пластиков, не вызывают их окрашивание, не обладают сами и не придают пластикам постороннего запаха. Будучи растворенными в пластике, в количествах от 0,1 до 2,0 мас.% вес, сообщают содержащему их материалу пролонгированную антимикробную активность, длительное время не вымываются при контакте пластика с водой, обладают антимикробным эффектом по отношению к широкому кругу бактерий, плесневых грибов, микрофлоре предприятий пищевой промышленности, внутрибольничной инфекции медучреждений, водорослям, моли, кожееду и др.GHGs belong to thermostable polymer biocides, are non-volatility and thermal stability, are stable in the conditions of production of various types of plastics. GHGs are compatible with most plastics, do not cause their staining, do not possess themselves and do not impart an odor to plastics. Being dissolved in plastic, in amounts from 0.1 to 2.0 wt.% Weight, they report prolonged antimicrobial activity to the material containing them, do not wash out for a long time when the plastic comes in contact with water, have an antimicrobial effect against a wide range of bacteria, molds , microflora of food industry enterprises, nosocomial infections of medical facilities, algae, moths, skin eater, etc.
О наличии гидрофобного комплексообразования между ПГ и силаном мы судим по появлению определенной растворимости этого абсолютно нерастворимого в воде соединения в растворах ПГМГ.The presence of a hydrophobic complexation between PG and silane is judged by the appearance of a certain solubility of this absolutely water-insoluble compound in PHMG solutions.
Более тесное объединение этих двух реагентов возникает в процессе формования антимикробного пластика в экструдере при высоких температурах. Комплексообразование за счет гидрофобного взаимодействия дополняется при температурах > 150° ковалентным закреплением силановой молекулы на полимерной матрице ПГ с участием аминных группировок силана в n-положениях его ароматических ядер. Такое закрепление одновременно повышает интенсивность и стабильность антимикробного и антиокислительного эффектов, качество и потребительские свойства материала.A closer combination of these two reagents occurs during the formation of antimicrobial plastic in an extruder at high temperatures. Complexation due to hydrophobic interaction is supplemented at temperatures> 150 ° by covalent bonding of a silane molecule to a PG polymer matrix with the participation of amine groups of silane in the n-positions of its aromatic nuclei. Such a fixation simultaneously increases the intensity and stability of antimicrobial and antioxidant effects, the quality and consumer properties of the material.
Органические кислоты - бензойная, лимонная, молочная, янтарная используются, главным образом, в качестве технологических вспомогательных добавок. Введение в литьевую композицию органических кислот сообщает пленкам прозрачность и определенный «скользящий» эффект, повышающий потребительские свойства. Хотя в чистом виде большинство этих кислот может претерпевать изменения при температурах переработки (возгонка, дегидратация и др.), в массе перерабатываемого полимера они стабилизируются в результате растворения в большом объеме полимерного материала, а также комплексообразования с поликатионной матрицей ПГ.Organic acids - benzoic, citric, lactic, succinic, are mainly used as technological auxiliary additives. Introduction to the injection composition of organic acids gives the films transparency and a certain “sliding” effect that enhances consumer properties. Although in its pure form, most of these acids can undergo changes at processing temperatures (sublimation, dehydration, etc.), they stabilize in the mass of the processed polymer as a result of dissolution in a large volume of the polymer material, as well as complexation with the polycation matrix of PG.
Используемая в данном изобретении лимонная кислота (ГОСТ 908-79) (2-окси-пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота; имеет строение:The citric acid used in this invention (GOST 908-79) (2-hydroxy-propane-1,2,3-tricarboxylic acid; has the structure:
2-гидрокситрикарбаллиловая кислота C6H8O7,) М=192; tпл -153°С, а при температуре выше 130°С превращается в ангидрид. Содержится в ягодах, плодах цитрусовых и других фруктах, в хвое, листьях хлопчатника. Важный промежуточный продукт обмена веществ в живых организмах.2-hydroxytricarballylic acid C 6 H 8 O 7 ,) M = 192; t PL -153 ° C, and at temperatures above 130 ° C it turns into anhydride. It is found in berries, citrus fruits and other fruits, in needles, cotton leaves. An important intermediate product of metabolism in living organisms.
Молочная кислота (2-оксипропионовая кислота); С3Н6О3; М 90 (ГОСТ 490-79) СН3СН(ОН)СООН, tпл. 25-26°С, растворяется в воде, спирте, глицерине. Образуется при молочнокислом брожении сахаристых веществ под действием бактерий. Применяется в производстве лекарственных средств. Присутствует в соках, мышечных тканях, желчи. При нагревании выше 122°С превращается в лактид.Lactic acid (2-hydroxypropionic acid); C 3 H 6 O 3 ; M 90 (GOST 490-79) CH 3 CH (OH) COOH, t pl. 25-26 ° C, soluble in water, alcohol, glycerin. It is formed during lactic fermentation of sugary substances under the action of bacteria. It is used in the manufacture of medicines. Present in juices, muscle tissue, bile. When heated above 122 ° C, it turns into lactide.
Янтарная кислота (бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2)2СООН, С4Н6O4 М=118 (ГОСТ 6341-75), представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с tпл.=185°С, растворяется в воде, спирте, эфире. Применяется в производстве инсектицидов, красителей, лекарственных средств, фотоматериалов. При температурах выше 235°С теряет воду, превращаясь в ангидрид.Succinic acid (butanedicarboxylic acid) HOOC (CH 2 ) 2 COOH, C 4 H 6 O 4 M = 118 (GOST 6341-75), is a crystalline substance of white color with t pl. = 185 ° C, soluble in water, alcohol, ether. It is used in the production of insecticides, dyes, medicines, photographic materials. At temperatures above 235 ° C, it loses water, turning into anhydride.
Бензойная кислота С6Н5СООН М=122 (ГОСТ 6413-77) представляет собой бесцветные блестящие кристаллы. Температура плавления 122°С. Хорошо растворяется в органических растворителях, в воде - плохо, лучше - ее натриевая соль, легко возгоняется, перегоняется с водяным паром. Получают окислением толуола азотной или хромовой кислотой, а также декарбоксилированием фталевой кислоты.Benzoic acid C 6 H 5 COOH M = 122 (GOST 6413-77) is a colorless brilliant crystals. Melting point 122 ° C. It is well soluble in organic solvents, in water - poorly, better - its sodium salt, is easily sublimated, distilled with water vapor. Obtained by oxidation of toluene with nitric or chromic acid, as well as decarboxylation of phthalic acid.
Бензойная кислота обладает высокой бактерицидной активностью, возрастающей с понижением рН. Используется как консервант в пищевой промышленности (0,1% к фруктовым сокам, водам, соусам, рассолам, мясному фаршу), а также как антисептик в медицине, парфюмерии, косметике.Benzoic acid has a high bactericidal activity, increasing with decreasing pH. It is used as a preservative in the food industry (0.1% of fruit juices, waters, sauces, brines, minced meat), as well as an antiseptic in medicine, perfumes, cosmetics.
Для осуществления изобретения смешивают ингредиенты в необходимой пропорции с сухим гранулятом целевого пластика и используют полученную смесь при изготовлении по существующим технологиям тех или иных изделий из антимикробного полимерного материала: пленки, волокон, отливок, листового материала. Определенные удобства представляет проведение процесса в две стадии с предварительным изготовлением суперконцентрата антимикробной композиции в целевом пластике. В этом случае достигается более точная дозировка и более равномерное распределение модифицирующих компонентов в обрабатываемом материале.To implement the invention, the ingredients are mixed in the required proportion with the dry granulate of the target plastic and the resulting mixture is used in the manufacture according to existing technologies of certain products from antimicrobial polymer material: films, fibers, castings, sheet material. Certain conveniences are represented by carrying out the process in two stages with the preliminary manufacture of a superconcentrate of the antimicrobial composition in the target plastic. In this case, a more accurate dosage and a more uniform distribution of modifying components in the processed material is achieved.
Оригинальный способ введения ПГ в некоторые типы полимерных материалов основан на ионообменном механизме удерживания катионного полиэлектролита ПГ полимерами анионного характера. В качестве таковых использовали полиакриловую кислоту (ПАК), ее соли и сополимеры с акриламидом и акрилонитрил. Протекающая при этом реакция с ПГ может быть представлена следующим образом:The original method of introducing GHG into some types of polymeric materials is based on the ion-exchange mechanism of holding the cationic polyelectrolyte of GHGs with anionic polymers. As such, polyacrylic acid (PAA), its salts and copolymers with acrylamide and acrylonitrile were used. The reaction proceeding with PG can be represented as follows:
Хотя обычным состоянием таких композиций является водонабухающий гель, образованный множеством ионообменных связей поликатиона с полианионом, известный под названием полиэлектролитного комплекса (ПЭК), при определенных условиях: в разбавленных растворах и подборе соотношений компонентов (избыток полианиона или поликатиона), соответствующие продукты полностью сохраняют свою водорастворимость.Although the usual state of such compositions is a water-swelling gel formed by many ion-exchange bonds of the polycation with the polyanion, known as the polyelectrolyte complex (PEC), under certain conditions: in dilute solutions and selection of component ratios (excess polyanion or polycation), the corresponding products completely retain their water solubility .
Если модифицируемый полимер не является анионным, но легко может быть в него превращен, то такая модификация становится возможной после краткой предварительной стадии частичного гидролиза. Протекающие в этом случае реакции могут быть представлены следующим образом:If the polymer being modified is not anionic, but can easily be converted into it, then such a modification becomes possible after a brief preliminary stage of partial hydrolysis. The reactions proceeding in this case can be represented as follows:
Практическое осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.The practical implementation of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение антимикробного полимерного материала в виде упаковочной полиэтиленовой пленки толщиной 40 мкм.Example 1. Obtaining an antimicrobial polymer material in the form of a packaging polyethylene film with a thickness of 40 microns.
Для получения образца однослойной пленки полиэтилен низкой плотности (высокого давления) ПЭНП марки 15803-020 с индексом расплава ПТР 2 г/10 минут в виде гранул (95,45 мас.%) смешивают с ПГМГ-гидрохлоридом (2 мас.%), лимонной кислотой (Е-330) ГОСТ 908-79 (0,05 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (0,5 мас.%), красителем SADOLIN марки 919-0590-5 фирмы Casco Nobel Inks (Финляндия) (2 мас.%). Затем полученную механическую смесь перерабатывают в пленку методом экструзии на установке фирмы Райфенхойзер при температуре экструзии ~17°С и скорости вытяжки 12 м/мин.To obtain a sample of a single-layer film of low density polyethylene (high pressure) LDPE grade 15803-020 with a PTR melt index of 2 g / 10 minutes in the form of granules (95.45 wt.%) Mixed with PHMG-hydrochloride (2 wt.%), Lemon acid (E-330) GOST 908-79 (0.05 wt.%), dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (0.5 wt.%), dye SADOLIN brand 919-0590-5 from Casco Nobel Inks (Finland) (2 wt.%). Then, the resulting mechanical mixture is processed into a film by extrusion at a Reifenhäuser installation at an extrusion temperature of ~ 17 ° C and a drawing speed of 12 m / min.
Температура по зонам: 160°С - 170°С - 170°С - 17°С - 180°С - 165°С. Давление - 150 бар.Temperature in the zones: 160 ° С - 170 ° С - 170 ° С - 17 ° С - 180 ° С - 165 ° С. Pressure - 150 bar.
Полученный полимерный материал может быть использован в виде упаковочной пленки (пакеты, сумки), а также в качестве одного из слоев, при получении многослойных упаковочных материалов.The resulting polymer material can be used in the form of a packaging film (bags, bags), as well as one of the layers in the preparation of multilayer packaging materials.
Испытания антимикробного и противоплесневого действия получаемых упаковочных полимерных материалов проводили с использованием плесневых грибов, а также дрожжей Torulopsis sp., Saecharomyces cerevisiae no методикам, изложенным в ГОСТах 9.048-89; 9.049-91 и 9.050-96.Tests of the antimicrobial and anti-mold action of the resulting packaging polymer materials were carried out using mold fungi, as well as yeast Torulopsis sp., Saecharomyces cerevisiae no to the methods described in GOST 9.048-89; 9.049-91 and 9.050-96.
Повторность пятикратная, температура термостатирования 28±1°C.Five-fold repetition, temperature control 28 ± 1 ° C.
Данные испытаний приведены в таблицах 2 и 3. В таблице 2 приведены данные по основным эксплуатационным характеристикам заявляемого решения, определенным в соответствии с «Инструкцией по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных материалов, предназначенных для контакта с продуктами питания» №880-82. Как видно из представленных данных, конкретные примеры реализации заявленного решения демонстрируют высокую антимикробную активность, причем приданный материалу эффект сохраняется в течение длительного времени, обеспечивая пролонгированные бактерицидные свойства полимерного материала.The test data are shown in tables 2 and 3. Table 2 shows data on the main operational characteristics of the proposed solution, determined in accordance with the "Instructions for sanitary-chemical research of products made from polymeric materials intended for contact with food" No. 880-82 . As can be seen from the data presented, specific examples of the implementation of the claimed solution demonstrate high antimicrobial activity, and the effect imparted to the material remains for a long time, providing prolonged bactericidal properties of the polymer material.
При анализе данных, приведенных в таблице 3, выявлены неожиданные свойства решения - пониженный уровень миграции (вымывания) водорастворимых веществ из заявленных материалов по сравнению с прототипом (по анализу водных вытяжек) и снижение уровня летучих веществ (по величине сенсорной оценки такого показателя, как «запах», водных вытяжек из полимерных материалов).When analyzing the data shown in table 3, unexpected solution properties were revealed - a reduced level of migration (leaching) of water-soluble substances from the claimed materials compared to the prototype (according to the analysis of water extracts) and a decrease in the level of volatile substances (by the value of the sensory evaluation of such an indicator as " smell ”, aqueous extracts from polymeric materials).
Такой эффект достигается за счет образования комплекса между ПГМГ-производными, органической кислотой и диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном, который, равномерно распределяясь в полимерном материале, придает последнему повышенную устойчивость к воздействию воды, высокотемпературной переработке и одновременно обеспечивает пролонгированную бактерицидность, стабильность и высокие физико-механические показатели материала.This effect is achieved due to the formation of a complex between PHMG derivatives, organic acid and dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane, which, evenly distributed in the polymer material, gives the latter increased resistance to water, high-temperature processing and at the same time provides prolonged bactericidal activity, stability and high physical and mechanical properties of the material.
С использованием стандартных методов физико-механических испытаний, показано, что введение предлагаемых ингредиентов не ухудшает и эксплуатационных характеристик полимерных материалов - прочности, эластичности, воздухопроницаемости материала, устойчивости к старению, усадочных свойств и др.Using standard methods of physical and mechanical tests, it is shown that the introduction of the proposed ingredients does not degrade the performance characteristics of polymeric materials - strength, elasticity, breathability of the material, resistance to aging, shrinkage properties, etc.
Пример 2. Получение антимикробного полимерного материала в виде однослойной пленки из полиэтилена высокой плотности толщиной 50 мкм для использования в сельском хозяйстве.Example 2. Obtaining an antimicrobial polymer material in the form of a single layer film of high density polyethylene with a thickness of 50 μm for use in agriculture.
В качестве полимерного компонента используют полиэтилен высокой плотности (низкого давления) ПЭВП в виде гранул марки 276-73, ГОСТ 16338-85, с ПТР - 3 г/10 минут (в количестве 96,5 мас.%), в качестве соединения полигуанидина - ПГМГ-фосфат в количестве (1,5 мас.%). Кроме того, используют диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (1 мас.%) и органическую молочную кислоту (1 мас.%).As a polymer component, high density (low pressure) polyethylene HDPE is used in the form of granules of brand 276-73, GOST 16338-85, with PTR - 3 g / 10 minutes (in the amount of 96.5 wt.%), As a polyguanidine compound - PHMG-phosphate in an amount (1.5 wt.%). In addition, dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (1 wt.%) And organic lactic acid (1 wt.%) Are used.
Из полученной смеси на установке для экструзии с раздувом рукава получают пленку толщиной 50 мкм. Антимикробные и противоплесневые свойства пленки исследовались по методике, изложенной в примере 1. Данные приведены в таблицах 2 и 3.From the resulting mixture in a blown film extrusion apparatus, a film 50 μm thick is obtained. The antimicrobial and anti-mold properties of the film were studied according to the method described in example 1. The data are shown in tables 2 and 3.
Полученная пленка может использоваться в виде пакетов, сумок для упаковки корнеплодов, фруктов, саженцев, салата, покровного материала в теплицах, а также, в качестве одного из слоев, для получения многослойных материалов, применяемых для выстилки компостных ям и т.д.The resulting film can be used in the form of bags, bags for packing root crops, fruits, seedlings, lettuce, cover material in greenhouses, and also, as one of the layers, to obtain multilayer materials used for lining compost pits, etc.
Пример 3. Получение антимикробного полимерного материала из смесевой композиции полиолефинов в виде упаковочной пленки.Example 3. Obtaining an antimicrobial polymer material from a mixed composition of polyolefins in the form of a packaging film.
Антимикробный полимерный материал изготавливается в виде однослойной упаковочной пленки толщиной 80 мкм из механической смеси, содержащей в качестве полимерного компонента - смесь ПЭВП марки 175-225 ГОСТ 16337-77 и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) марки 5056.01Е фирмы Дау Кемикал. Общее количество полиолефинов - 98,25 мас.%; соотношение 70:30. В качестве соединения полигуанидина используют цитрат ПГМГ (0,5 мол.%), в качестве органической кислоты - янтарную кислоту (1 мас.%), а также диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (0,25 мас.%).Antimicrobial polymer material is made in the form of a single-layer packaging film with a thickness of 80 μm from a mechanical mixture containing as a polymer component a mixture of HDPE grade 175-225 GOST 16337-77 and linear low density polyethylene (LLDPE) grade 5056.01E of Dow Chemical. The total number of polyolefins is 98.25 wt.%; ratio of 70:30. PHMG citrate (0.5 mol%) is used as polyguanidine compound, succinic acid (1 wt%) and dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (0.25 wt%) are used as organic acid.
Полученную механическую смесь экструдируют по примеру 1 на стандартной пленочной установке для экструзии с раздувом рукава.The resulting mechanical mixture was extruded according to Example 1 on a standard blown film extrusion apparatus.
Антимикробный полимерный материал, полученный в виде пленки, можно использовать для изготовления пакетов, сумок, вкладышей в коробки и бочки, для упаковки пищевых продуктов (кондитерских и хлебобулочных изделий, круп, повидла, овощей), семян, лекарственных трав, медицинских изделий и в быту.The antimicrobial polymer material obtained in the form of a film can be used for the manufacture of bags, bags, inserts in boxes and barrels, for the packaging of food products (confectionery and bakery products, cereals, jam, vegetables), seeds, medicinal herbs, medical products and in everyday life .
Пример 4. Получение антимикробного полимерного материала в виде трехслойной полиамид-полиолефиновой синтетической пленки.Example 4. Obtaining an antimicrobial polymer material in the form of a three-layer polyamide-polyolefin synthetic film.
Трехслойную пленку изготавливают методом соэкструзии на испытательной установке с тремя экструдерами РТ 78-1-35-25-9 фирмы Рейфенхойзер. Наружный слой выполняют из полиамида ПА6 марки 210/310, ОСТ 6-06-С 9.93, средний слой - из стандартного ПЭНП марки 15803-020, ГОСТ 16337 с ПТР 2 г/10 минут; внутренний слой - из стандартного ПЭВП марки 276-73 по ГОСТ 16338 (96,4 мас.%), смешанного с ПГМГ-лактатом (2 мас.%), молочной кислотой (0,1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (1,5 мас.%).A three-layer film is produced by the method of coextrusion in a test facility with three extruders RT 78-1-35-25-9 from Reifenhäuser. The outer layer is made of polyamide PA6 grade 210/310, OST 6-06-C 9.93, the middle layer is made of standard LDPE grade 15803-020, GOST 16337 with PTR 2 g / 10 minutes; inner layer - from standard HDPE grade 276-73 according to GOST 16338 (96.4 wt.%), mixed with PHMG-lactate (2 wt.%), lactic acid (0.1 wt.%), dimethylbis (4-phenylaminophenoxy ) silane (1.5 wt.%).
Изготовление антимикробного пластика осуществляют при температуре 240°С, необходимой для получения многослойного полимерного материала.The manufacture of antimicrobial plastic is carried out at a temperature of 240 ° C, necessary to obtain a multilayer polymer material.
Антимикробный полимерный материал в виде полиамид-полиолефиновой соэкструзионной пленки может использоваться при изготовлении пакетов для упаковки животных жиров, плавленого сыра, медицинских изделий, бинтов, ваты.Antimicrobial polymer material in the form of a polyamide-polyolefin coextrusion film can be used in the manufacture of bags for packaging animal fats, processed cheese, medical products, bandages, cotton wool.
Пример 5. Получение антимикробного полимерного материала в виде трехслойной вакуумплотной пленки.Example 5. Obtaining an antimicrobial polymer material in the form of a three-layer vacuum-tight film.
Выполняется по примеру 4 методом соэкструзии. Отличается тем, что наружный слой выполняют из полиэтилентерефталата (ПЭТ) марки SHINPET 5015W (гранулят) фирмы Shinkong Sinthetic Fibers Corp., Корея, средний слой изготовляют из стандартного полиэтилена низкой плотности с ПТР 2 г/10 минут, а внутренний слой состоит из стандартной марки полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) 276-73 по ГОСТ 16338 (94,3 мас.%), содержащего ПГМГ сорбат (1,9 мас.%), лимонную кислоту (1,9 мас.%) и диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (1,9 мас.%). Для обеспечения равномерного распределения всех компонентов в полимерном материале предварительно изготавливают суперконцентрат из ПГМГ-сорбата, лимонной кислоты, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и полиэтилена низкой плотности марки 15803-020 в соотношениях 1:1:1:10 на двухшнековом экструдере со смесительными элементами, обеспечивающими высокие напряжения сдвига. Температура экструзии 170°С. Полученный суперконцентрат механически смешивают с гранулами полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) 276-73 в соотношении 20: 80 по весу компонентов и загружают в один из экструдеров соэкструзионной установки с целью получение внутреннего антимикробного слоя в многослойном пленочном рукаве.Performed by example 4 by coextrusion. It is characterized in that the outer layer is made of polyethylene terephthalate (PET) of the brand SHINPET 5015W (granulate) from Shinkong Sinthetic Fibers Corp., Korea, the middle layer is made of standard low-density polyethylene with a PTR of 2 g / 10 minutes, and the inner layer consists of a standard high density polyethylene (HDPE) 276-73 according to GOST 16338 (94.3 wt.%) containing PHMG sorbate (1.9 wt.%), citric acid (1.9 wt.%) and dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (1.9 wt.%). To ensure uniform distribution of all components in the polymer material, a superconcentrate is preliminarily made from PHMG sorbate, citric acid, dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and low density polyethylene, grade 15803-020, in ratios of 1: 1: 1: 10 on a twin-screw extruder with mixing elements providing high shear stresses. The extrusion temperature of 170 ° C. The resulting superconcentrate is mechanically mixed with granules of high density polyethylene (HDPE) 276-73 in a ratio of 20: 80 by weight of the components and loaded into one of the extruders of the coextrusion unit in order to obtain an internal antimicrobial layer in a multilayer film sleeve.
Изготовление трехслойного пленочного материала осуществляют при температуре 240°С согласно примеру 4.The manufacture of a three-layer film material is carried out at a temperature of 240 ° C according to example 4.
Из полученного антимикробного полимерного материала могут изготавливаться упаковочные вакуумплотные пакеты для созревания твердых сыров длительного хранения, колбас и колбасных изделий, готовой мясной деликатесной продукции, ценных пород рыбы, а также для асептической упаковки одноразовых шприцев, стерилизованных бинтов, ваты, инструментария.Vacuum-tight packaging bags can be made from the obtained antimicrobial polymeric material for ripening long-term hard cheeses, sausages and sausages, finished deli meats, valuable fish breeds, as well as for aseptic packaging of disposable syringes, sterilized bandages, cotton wool, tools.
Пример 6. Получение антимикробного полимерного материала в виде листов для переработки методом термоформования в коробочки, стаканчики, корексы.Example 6. Obtaining an antimicrobial polymer material in the form of sheets for processing by thermoforming into boxes, cups, and Koreks.
Предварительно готовят в смесителе механическую смесь полипропилена (ПП) стандартной марки с ПТР 3 г/10 минут (97 мас.%), лимонной кислоты (0,75 мас.%), ПГМГ-хлорида (1,5 мас.%) и диметилбис(4-фениламинофенокси)силана (0,75 мас.%).A mechanical mixture of standard grade polypropylene (PP) with PTR of 3 g / 10 minutes (97 wt.%), Citric acid (0.75 wt.%), PHMG-chloride (1.5 wt.%) And dimethylbis is preliminarily prepared in the mixer (4-phenylaminophenoxy) silane (0.75 wt.%).
Полученную механическую смесь экструдируют на листовальной установке, оснащенной смесительными элементами, обеспечивающими получение листа толщиной 800 мкм.The resulting mechanical mixture is extruded on a leaf unit equipped with mixing elements to provide a sheet with a thickness of 800 μm.
Из полученного листа методом термоформования изготавливают коробочки для упаковки молочных продуктов, стаканчики для йогуртов, пудингов, одноразовую посуду.Boxes for packing dairy products, cups for yoghurts, puddings, and disposable tableware are made from the resulting sheet by thermoforming.
Пример 7. Получение антимикробного полимерного материала в форме тары.Example 7. Obtaining antimicrobial polymer material in the form of containers.
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) марки SENPET, в виде гранул (96 мас.%) смешивают с ПГМГ-бензоатом (2 мас.%), лимонной кислотой (1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (1 мас.%) и полученную механическую смесь перерабатывают в ПЭТ-преформу на термопластавтомате фирмы «Авто-Эльф», а затем полученную ПЭТ-преформу раздувают в изделие - бутылку, на автомате выдува ПЭТ бутылок типа «МВ-ПЭТ» фирмы «Топ-Technica», включающем машину для нагрева ПЭТ-преформы производительностью 600 бутылок/час и машину для выдува с системой охлаждения и общей температурой нагрева 250°С.SENPET brand polyethylene terephthalate (PET), in the form of granules (96 wt.%), Is mixed with PHMG-benzoate (2 wt.%), Citric acid (1 wt.%), Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (1 wt.%) and the resulting mechanical mixture is processed into a PET preform on an Auto-Elf injection molding machine, and then the resulting PET preform is inflated into a bottle product using a Top-Technica MV-PET type automatic bottle blowing machine including a machine for heating PET preforms with a capacity of 600 bottles / hour and a blowing machine with a cooling system and a common temperature 250 ° C.
Полученную антисептическую тару в форме бутылок емкостью 0,25-2 л можно использовать для розлива безалкогольных напитков, кваса, пива.The resulting antiseptic containers in the form of bottles with a capacity of 0.25-2 l can be used for bottling soft drinks, kvass, beer.
Пример 8. Получение антимикробного полимерного материала в форме ПЭТ-бутылок.Example 8. Obtaining antimicrobial polymer material in the form of PET bottles.
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) марки «Elson PET» в виде гранул (97 мас.%), хлорид ПГМГ (2 мас.%), янтарную кислоту (0,1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (0,9 мас.%) загружают в стандартную литьевую машину и перерабатывают в ПЭТ-преформу при 250°С согласно примеру 7.Elson PET polyethylene terephthalate (PET) in the form of granules (97 wt.%), PHMG chloride (2 wt.%), Succinic acid (0.1 wt.%), Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (0.9 wt.%) is loaded into a standard injection molding machine and processed into a PET preform at 250 ° C according to example 7.
Затем готовую ПЭТ-преформу перерабатывают на стандартном термопластавтомате с раздувом в готовое изделие - ПЭТ-бутылку для розлива безалкогольных напитков, минеральных вод, жидких удобрений.Then the finished PET preform is processed on a standard injection molding machine into a finished product - a PET bottle for bottling soft drinks, mineral waters, and liquid fertilizers.
Пример 9. Получение антимикробного полимерного листового материала из ударопрочного полистирола.Example 9. Obtaining antimicrobial polymer sheet material from high impact polystyrene.
Листы антимикробного ударопрочного полистирола получают экструзионным методом на стандартном экструдере с плоско-щелевой головкой и системой специального охлаждения готового изделия, согласно примеру 6. Для этого в приемный бункер листоотливочного автомата загружают гранулят полистирола марки Novodur P2M-NT 01314 фирмы «Байер АГ», Германия, (95 мас.%), хлорид ПГМБГ (2 мас.%), лимонную кислоту (1 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (2 мас.%) перемешивают при нагреве до образования гомогенной механической смеси и в расплавленном состоянии экструдируют через головку в виде листа с последующим охлаждением до комнатной температуры.Sheets of antimicrobial impact-resistant polystyrene are obtained by extrusion on a standard extruder with a flat-slot head and a special cooling system for the finished product, according to Example 6. For this, polystyrene granules of the brand Novodur P2M-NT 01314 from Bayer AG, Germany, are loaded into the receiving hopper of the casting machine (95 wt.%), PHMBG chloride (2 wt.%), Citric acid (1 wt.%), Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (2 wt.%) Is stirred under heating until a homogeneous mechanical mixture is formed and in the molten state extras iruyut through a die into a sheet, followed by cooling to room temperature.
Полученные листы антимикробного полимерного материала можно использовать для изготовления панелей наружной рекламы, деталей корпуса автомобилей, оборудования для детских площадок, облицовки холодильников, ванных комнат и других бытовых целей.The obtained sheets of antimicrobial polymer material can be used for the manufacture of outdoor advertising panels, car body parts, equipment for playgrounds, lining refrigerators, bathrooms and other household purposes.
Пример 10. Получение полиэтиленовой пленки на основе полиэтилена низкой плотности.Example 10. Obtaining a polyethylene film based on low density polyethylene.
Для облегчения введения малых добавок ПГ в пластик и достижения более равномерного распределения антисептика в массе полимера сначала готовят суперконцентрат ПГ в пластике. Для этого гранулы полиэтилена низкого давления смешивают с 10 вес.% хлорида ПГМГ и подают в двухшнековый экструдер, где они перерабатываются при температуре 170°С со скоростью 10 кг/час при 200 об/мин шнека согласно примера 5. Массу выпускают из экструдера в виде гранул.To facilitate the introduction of small amounts of GHG additives into the plastic and to achieve a more uniform distribution of the antiseptic in the polymer mass, a GHG superconcentrate in plastic is first prepared. For this, the granules of low-pressure polyethylene are mixed with 10 wt.% PGMG chloride and fed to a twin-screw extruder, where they are processed at a temperature of 170 ° C at a speed of 10 kg / h at 200 rpm of a screw according to Example 5. The mass is discharged from the extruder in the form granules.
Полиэтилен низкой плотности марки 158 03-020 ПТР 2 г/10 мин в виде гранул смешивают с 0,5 мас.% суперконцентрата хлорида ПГМГ, добавляют бензойную кислоту в количестве 2 мас.%, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана 1 мас.% и полученную механическую смесь экструдируют на двухшнековом экструдере по методу примера 5. Температура экструзии 170°С. Из полученного расплава смеси на пленкоотливочной установке формуют пленку толщиной 40 мкм. Пленка может быть использована как таковая или для получения многослойного упаковочного материала путем каширования или ламинирования.Low density polyethylene grade 158 03-020 MFR 2 g / 10 min in the form of granules is mixed with 0.5 wt.% Superconcentrate of PHMG chloride, benzoic acid is added in an amount of 2 wt.%, Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane 1 wt.% and the resulting mechanical mixture is extruded on a twin-screw extruder according to the method of example 5. The extrusion temperature of 170 ° C. From the obtained melt of the mixture, a film with a thickness of 40 μm is formed on a film casting unit. The film can be used as such or to obtain a multilayer packaging material by lamination or lamination.
Пример 11. Изготовление трехслойной антимикробной пленки методом соэкструзии на основе полиэтилена высокой плотности.Example 11. The manufacture of a three-layer antimicrobial film by coextrusion based on high density polyethylene.
Используют оборудование и технологию, описанные в примере 4.Use the equipment and technology described in example 4.
При этом наружный и средний слой выполняют из ПЭНП с ПТР 2 г/10 мин, внутренний слой, контактирующий с продуктом, изготавливают из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) 276-73 по ГОСТ 16338 (96 мас.%), смешанного с ПГМГ сорбатом (2 мас.%), бензойной кислотой (1 мас.%) и диметилбис(4-фениламинофенокси)силаном (1 мас.%).In this case, the outer and middle layer is made of LDPE with a PTR of 2 g / 10 min, the inner layer in contact with the product is made of high density polyethylene (HDPE) 276-73 according to GOST 16338 (96 wt.%), Mixed with PHMG sorbate ( 2 wt.%), Benzoic acid (1 wt.%) And dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (1 wt.%).
Пример 12. Изготовление антимикробных картриджей для очистителя воды «Барьер».Example 12. The manufacture of antimicrobial cartridges for water purifier "Barrier".
В термопластавтомат фирмы DEMAG марки ERGOTEC при температуре 50°С загружают в измельченном виде смесь хлорида ПГМГ (1,50 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силана (1,0 мас.%), янтарной кислоты (0,5 мас.%) и полипропилена (97,0 мас.%). Для получения 100 стандартных картриджей из 254 г смеси соблюдают следующие режимы отливки:At a temperature of 50 ° C, a mixture of PHMG chloride (1.50 wt.%), Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (1.0 wt.%), Succinic acid (0.5 wt.) .%) and polypropylene (97.0 wt.%). To obtain 100 standard cartridges from 254 g of the mixture, the following casting modes are observed:
Получены блестящие полупрозрачные картриджи по внешнему виду ничем не отличающиеся от таковых без антимикробной добавки ПГМГ-хлорида, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и органической кислоты. Изучены их антимикробные свойства.Shiny translucent cartridges in appearance are no different from those without the antimicrobial additive PHMG chloride, dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and organic acid. Their antimicrobial properties have been studied.
Оценка тестируемых материалов на подверженность бактериальному обрастанию заключалась в нанесении на поверхность образцов испытуемых материалов размером от 1 до 25 см3 стандартного количества суспензии тест-микроорганизма и последующем определении времени их «отмирания» на поверхностях испытуемых материалов в оптимальных для роста микроорганизмов условиях. В качестве тест-микроорганизма использовали культуры бактерий вида P.aeruginosa. Испытание проводили при различных степенях микробной нагрузки (высокой и низкой).Evaluation of the test materials for susceptibility to bacterial fouling consisted of applying a standard amount of a suspension of the test microorganism to the surface of the samples of the test materials with a size of 1 to 25 cm 3 and then determining the time of their “withering” on the surfaces of the test materials under optimal conditions for the growth of microorganisms. Bacterial cultures of P.aeruginosa species were used as a test microorganism. The test was carried out at various degrees of microbial load (high and low).
На каждый образец материала в зависимости от его площади при помощи пипетки наносили от 0,05 до 0,5 мл суспензии микроорганизма. Количество нанесенных микроорганизмов составляло от (2-4)·102 (низкий уровень микробной нагрузки) до (2-4)·107 (высокий уровень микробной нагрузки) КОЕ на см2 образца. Зараженные микроорганизмами образцы подсушивали при комнатной температуре не более 2 часов. Перед помещением образцов в микроклиматическую камеру определяли исходный уровень заражения образцов. Затем образцы помещали в микроклиматическую камеру с автоматически поддерживаемыми параметрами микроклимата Т 29°С, влажностью 80-90%. Определение количества жизнеспособных микроорганизмов проводили через 1 час, а также в 1 и 2 сутки нахождения образцов в микроклиматической камере. После истечения указанного срока каждый образец помещался в емкость с 5 мл стерильного физиологического раствора, тщательно встряхивался в течение 5 минут. После этого вышеуказанную суспензию в количестве 0,1 мл наносили на поверхность плотной питательной среды и тщательно растирали при помощи шпателя. Чашки Петри с посевами бактерий помещали на 24-48 часов в термостат при 37°С. Затем проводили подсчет и идентификацию выросших колоний микроорганизмов. Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 4 и 5.From 0.05 to 0.5 ml of a suspension of a microorganism was applied to each sample of material depending on its area using a pipette. The number of applied microorganisms ranged from (2-4) · 10 2 (low level of microbial load) to (2-4) · 10 7 (high level of microbial load) CFU per cm 2 of sample. The samples infected with microorganisms were dried at room temperature for no more than 2 hours. Before placing the samples in the microclimatic chamber, the initial level of infection of the samples was determined. Then the samples were placed in a microclimatic chamber with automatically maintained microclimate parameters T 29 ° C, humidity 80-90%. The determination of the number of viable microorganisms was carried out after 1 hour, as well as on days 1 and 2 of the samples being in the microclimatic chamber. After the expiration of this period, each sample was placed in a container with 5 ml of sterile physiological saline, thoroughly shaken for 5 minutes. After that, the above suspension in an amount of 0.1 ml was applied to the surface of a solid nutrient medium and thoroughly triturated with a spatula. Petri dishes with bacteria were placed for 24-48 hours in a thermostat at 37 ° C. Then, counting and identification of grown colonies of microorganisms was carried out. The results of the studies are presented in tables 4 and 5.
Пример 13. Получение антимикробного полимерного материала в виде полипропиленовых текстильных волокон.Example 13. Obtaining antimicrobial polymer material in the form of polypropylene textile fibers.
Смесь полипропилена (96,5 мас.%) с добавкой хлорида ПГМГ (1,5 мас.%), диметилбис(4-фениламинофенокси)силана (1,0 мас.%) и янтарной кислоты (1,0 мас.%), описанную в примере 12, перерабатывают в текстильное волокно на прядильном автомате при температуре 200-220°С и скорости намотки нити 300 м/мин. Прочность полученных антимикробных нитей не отличалась от таковых без добавки антисептической смеси. Их антимикробная активность изучалась путем встряхивания 100 мл микробной суспензии E.Coli с порцией 10 г волокна в шуттеле АВУ-6с с частотой 110 колебаний в минуту. Исходная обсемененность раствора 104 кол/л за 3 часа контакта снижалась до безопасного уровня 2-5 кол/л.A mixture of polypropylene (96.5 wt.%) With the addition of PHMG chloride (1.5 wt.%), Dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane (1.0 wt.%) And succinic acid (1.0 wt.%), described in example 12, processed into textile fiber on a spinning machine at a temperature of 200-220 ° C and a speed of winding yarn 300 m / min The strength of the obtained antimicrobial filaments did not differ from those without the addition of an antiseptic mixture. Their antimicrobial activity was studied by shaking 100 ml of a microbial suspension of E. Coli with a portion of 10 g of fiber in an ABU-6c shunt at a frequency of 110 vibrations per minute. The initial seediness of the solution of 10 4 count / l for 3 hours of contact decreased to a safe level of 2-5 count / l.
Пример 14. Получение антимикробного полимерного материала в виде водного раствора флокулянта на основе полиакриловой кислоты.Example 14. Obtaining antimicrobial polymer material in the form of an aqueous solution of a flocculant based on polyacrylic acid.
К 1 л 5% водного раствора полиакрилата натрия (Na-ПАК) с мол. массой ~1 млн у.е. при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 5 мл 20% водного раствора хлорида ПГМГ, 0,05 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,05 г лимонной кислоты и получают ~5% водный раствор полиэлектролитного комплекса (ПЭК) из анионной ПАК с катионным ПГМГ, содержащий в своем составе 97,8% Na ПАК, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% лимонной кислоты. Исследовалась его антимикробная активность методом серийных разведении. Бактериостатическая концентрация ПЭК составила 0,01%. Флокулирующая активность полученного ПЭК втрое превосходит активность исходной Na-ПАК.To 1 liter of a 5% aqueous solution of sodium polyacrylate (Na-PAA) with mol. weighing ~ 1 million cu with vigorous stirring, 5 ml of a 20% aqueous solution of PHMG chloride, 0.05 g of dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.05 g of citric acid are added dropwise to obtain ~ 5% aqueous solution of a polyelectrolyte complex (PEC) from anionic PAA with cationic PHMG containing 97.8% Na PAA, 2% PHMG chloride, 0.1% dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1% citric acid. We studied its antimicrobial activity by serial dilution. The bacteriostatic concentration of PEC was 0.01%. The flocculating activity of the obtained PEC is three times higher than the activity of the initial Na-PAA.
Пример 15. Получение антимикробной полиакриловой кислоты в виде водного раствора.Example 15. Obtaining antimicrobial polyacrylic acid in the form of an aqueous solution.
По методике примера 14 к 1 л 5% водного раствора полиакрилата Na с мол. массой ~100 000 у.е. добавляют 50 мл 20% водного раствора хлорида ПГМГ, 0,05 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,05 г лимонной кислоты; полученный ~10% водный раствор ПЭК содержит основные компоненты: 97,8% Na ПАК, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% лимонной кислоты. Раствор анализируют на антимикробную активность, согласно примера 14. Бактериостатическая концентрация ПЭК 0,0025 мг/мл. Флокулирующие свойства модификата вдвое выше, чем у исходной ПАК.By the method of example 14 to 1 liter of 5% aqueous solution of Na polyacrylate with mol. weighing ~ 100,000 cu add 50 ml of a 20% aqueous solution of PHMG chloride, 0.05 g of dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.05 g of citric acid; The obtained ~ 10% aqueous PEC solution contains the main components: 97.8% Na PAA, 2% PHMG chloride, 0.1% dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane, and 0.1% citric acid. The solution was analyzed for antimicrobial activity according to Example 14. The bacteriostatic concentration of PEC was 0.0025 mg / ml. Flocculating properties of the modifier are twice as high as that of the initial PAA.
Пример 16. Получение антимикробного полимерного материала на основе водного раствора антимикробного полиакриламида (ПАА).Example 16. Obtaining an antimicrobial polymer material based on an aqueous solution of antimicrobial polyacrylamide (PAA).
Порцию 1 л ~6% водного раствора ПАА с мол. массой ~1 млн. у.е. нагревают на водяной бане с 1,6 г едкого натра до прекращения выделения аммиака. К полученному гидролизату добавляют при перемешивании 6 мл 20% водного раствора хлорида ПГМГ, 0,05 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,05 г лимонной кислоты. Полученный ~6% водный раствор модификата ПАА/ПГМГ содержит в своем составе: 97,8% ПАА, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% лимонной кислоты. Его испытывают на антимикробную активность. Бактериостатическая концентрация полученного ПЭК 0,0037 мг/мл. Флокулирующие свойства ПАА усиливается при модификации в 5 раз.A portion of 1 l ~ 6% aqueous solution of PAA with mol. weighing ~ 1 million cu heated in a water bath with 1.6 g of sodium hydroxide until the evolution of ammonia ceases. To the hydrolyzate obtained, 6 ml of a 20% aqueous solution of PHMG chloride, 0.05 g of dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.05 g of citric acid are added with stirring. The resulting ~ 6% aqueous solution of the PAA / PHMG modifier contains: 97.8% PAA, 2% PHMG chloride, 0.1% dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1% citric acid. It is tested for antimicrobial activity. The bacteriostatic concentration of the obtained PEC is 0.0037 mg / ml. The flocculating properties of PAA are enhanced by a factor of 5 upon modification.
Пример 17. Получение антимикробного полиакрилонитрила.Example 17. Obtaining antimicrobial polyacrylonitrile.
Образцы ткани из термовытянутого волокна ПАН общим весом 50 г нагревают 1,5 часа в 2 л 1% водного раствора едкого натра, содержащего 10 г хлорида ПГМГ и 0,1 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1 г янтарной кислоты. Дают стечь модифицирующему раствору и отмывают ткань до нейтральной реакции водой. Привес массы составляет ~2%. Полученная ткань содержит: 97,8% ПАН, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% янтарной кислоты. Модифицированное волокно обладает заметными анионообменными свойствами (КОЕ=5 мг-экв/кг). Для модифицированного ПАН-текстиля исследуют антимикробные свойства (см.табл.6).Fabric samples of thermally drawn PAN fiber with a total weight of 50 g are heated for 1.5 hours in 2 l of a 1% aqueous solution of sodium hydroxide containing 10 g of PHMG chloride and 0.1 g of dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1 g of succinic acid. The modifying solution is allowed to drain and the tissue is washed until neutral with water. The weight gain is ~ 2%. The resulting tissue contains: 97.8% PAN, 2% PHMG chloride, 0.1% dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1% succinic acid. The modified fiber has noticeable anion-exchange properties (CFU = 5 mEq / kg). For modified PAN textiles, antimicrobial properties are examined (see table 6).
Изучение антимикробной активности у полученных образцов тканей проводили двумя способами.The antimicrobial activity of the obtained tissue samples was studied in two ways.
Первый способ заключался в наложении образцов ткани площадью 1 см2 на поверхность плотной питательной среды, засеянной одним из испытуемых микроорганизмов, и последующем определении размера зон задержки роста тест-микроорганизма вокруг образца ткани.The first method was the application of tissue samples with an area of 1 cm 2 on the surface of a dense nutrient medium inoculated with one of the tested microorganisms, and the subsequent determination of the size of the zones of growth inhibition of the test microorganism around the tissue sample.
В качестве тест-микроорганизмов использовали один из представителей грамположительной микрофлоры, являющийся частым возбудителем гнойничковых инфекций кожи, бактерии вида St.aureus, а также представителей грамотрицательной (P.aeruginosa) и спорообразующей микрофлоры (B.pumilus). В качестве представителя грибковой микрофлоры использовали A.niger.As a test microorganism, one of the representatives of gram-positive microflora was used, which is a frequent causative agent of pustular skin infections, bacteria of the St.aureus species, as well as representatives of gram-negative (P.aeruginosa) and spore-forming microflora (B.pumilus). A.niger was used as a representative of fungal microflora.
Перед наложением испытуемых материалов на поверхность питательных сред на них наносили суспензию одного из вышеперечисленных тест-микроорганизмов в количестве 0,2-0,4 мл на чашку Петри. Концентрация тест-микроорганизма составляла 107 КОЕ на мл. Нанесенную суспензию тест-микроорганизма тщательно растирали по поверхности плотной питательной среды при помощи шпателя. Для выращивания бактерий использовали трипказо-соевый агар (TSA) фирмы Биомерье, Франция.Before applying the test materials to the surface of the nutrient media, a suspension of one of the above test microorganisms in the amount of 0.2-0.4 ml per petri dish was applied to them. The concentration of the test microorganism was 10 7 CFU per ml. The applied suspension of the test microorganism was thoroughly ground on the surface of a dense nutrient medium using a spatula. For bacterial growth, trypcase-soy agar (TSA) from Biomerier, France was used.
Для выращивания представителей грибной микрофлоры использовали агар Чапека.For the growth of representatives of fungal microflora, Чapek agar was used.
Чашки Петри с посевами бактерий помещали на 24-48 часов в термостат при 37°С, а с посевами плесневых грибов на 7 дней при 29°С. После истечения указанного срока проводили измерение зон задержки роста тест-микроорганизмов вокруг образцов материалов. Каждое исследование повторяли в 2-4 повторностях.Petri dishes with bacteria were placed for 24-48 hours in a thermostat at 37 ° C, and with molds for 7 days at 29 ° C. After the expiration of this period, the zones of growth inhibition of test microorganisms around the samples of materials were measured. Each study was repeated in 2-4 replicates.
Второй способ заключался в нанесении на поверхность испытуемых образцов материалов размером 1 см2 стандартного количества суспензии тест-микроорганизма и последующем определении времени их «отмирания».The second method consisted of applying to the surface of the test samples of materials 1 cm 2 in size a standard amount of a suspension of the test microorganism and then determining the time of their "death".
В качестве тест-микроорганизмов использовали культуры бактерий вида S.aureus и плесневого гриба A.niger. На каждый образец материала при помощи пипетки наносили 0,1 мл суспензии микроорганизма. Количество нанесенных микроорганизмов вида S.aureus составляло 4-8·104, a A.niger 7-9·104 КОЕ на см2 образца. Зараженные микроорганизмами образцы подсушивали при комнатной температуре в течение 2 часов. Перед помещением образцов в микроклиматическую камеру определяли исходный уровень заражения образцов. Затем образцы помещали в микроклиматическую камеру с автоматически поддерживаемыми параметрами микроклимата 129°С, влажностью 80-90%.As test microorganisms, bacterial cultures of the species S.aureus and mold fungus A.niger were used. 0.1 ml of a suspension of the microorganism was applied to each material sample using a pipette. The number of applied microorganisms of the S.aureus species was 4–8 · 10 4 , and A.niger 7–9 · 10 4 CFU per cm 2 of the sample. The samples infected with microorganisms were dried at room temperature for 2 hours. Before placing the samples in the microclimatic chamber, the initial level of infection of the samples was determined. Then the samples were placed in a microclimatic chamber with automatically maintained microclimate parameters of 129 ° C, humidity 80-90%.
Определение количества жизнеспособных микроорганизмов проводили в 1-е, 4-е и 7-е сутки нахождения образцов в микроклиматической камере.The determination of the number of viable microorganisms was carried out on the 1st, 4th and 7th days of the samples in the microclimatic chamber.
Каждый образец помещался в пробирку с 5 мл стерильного физиологического раствора, тщательно встряхивался в течение 5 минут. После этого вышеуказанную суспензию в количестве 0,1 мл наносили на поверхность плотной питательной среды и тщательно растирали при помощи шпателя. Чашки Петри с посевами бактерий помещали на 24-48 часов в термостат при 37°С, а с посевами плесневых грибов на 7 дней при 29°С. После истечения указанного срока проводили подсчет и идентификацию выросших колоний микроорганизмов.Each sample was placed in a test tube with 5 ml of sterile saline solution, thoroughly shaken for 5 minutes. After that, the above suspension in an amount of 0.1 ml was applied to the surface of a solid nutrient medium and thoroughly triturated with a spatula. Petri dishes with bacteria were placed for 24-48 hours in a thermostat at 37 ° C, and with molds for 7 days at 29 ° C. After the expiration of this period, counting and identification of grown colonies of microorganisms was carried out.
Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 3-4.The results of the studies are presented in tables 3-4.
Пример 18. Получение антимикробного полипептида.Example 18. Obtaining an antimicrobial polypeptide.
Порцию 10 г хлорида ПГМГ растворяют в 10 мл воды, добавляют 2,5 г эпихлоргидрина, 0,1 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1 г янтарной кислоты, выдерживают 5 часов при температуре 60°С, добавляют 1,5 г полиэтиленполиамина марки А и оставляют на 3 дня при комнатной температуре. Разбавляют водой до 250 мл и после полного растворения полимера в полученном ~5% растворе замачивают образец шерстяной ткани весом 50 г, выдерживают в течение 24 часов, затем реакционную смесь греют при 95-99°С на водяной бане 5 часов. Ткань отжимают и высушивают. Привес составляет 1,5 мас%. Модифицированная ткань имеет незначительную усадку при стирке. Ткань содержит: 98,3% полипептида, 1,5% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% янтарной кислоты. Антимикробные свойства ткани определяют по одной из методик, изложенных в примере 18. Данные в табл. 6.A portion of 10 g of PHMG chloride is dissolved in 10 ml of water, 2.5 g of epichlorohydrin, 0.1 g of dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1 g of succinic acid are added, incubated for 5 hours at a temperature of 60 ° C, 1.5 g of brand A polyethylene polyamine and left for 3 days at room temperature. Dilute with water to 250 ml and, after complete dissolution of the polymer in the resulting ~ 5% solution, a sample of wool fabric weighing 50 g is soaked, incubated for 24 hours, then the reaction mixture is heated at 95-99 ° C in a water bath for 5 hours. The fabric is wrung out and dried. The gain is 1.5 wt.%. The modified fabric has a slight shrinkage when washing. The fabric contains: 98.3% polypeptide, 1.5% PHMG chloride, 0.1% dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1% succinic acid. The antimicrobial properties of the tissue is determined by one of the methods described in example 18. The data in table. 6.
Пример 19. Получение антимикробной целлюлозы.Example 19. Obtaining antimicrobial cellulose.
Порцию 10 г хлорида ПГМГ растворяют в 10 мл воды, добавляют 2,5 г эпихлоргидрина, 0,1 г диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1 г янтарной кислоты. Нагреванием при 60°С добиваются полного превращения эпихлоргидрина в течение ~5 часов, разбавляют до 3% концентрации по хлориду ПГМГ и замачивают в полученном растворе 100 г целлюлозного текстиля, выдерживают 24 часа, отжимают и сушат. Привес текстиля составляет 2 г. Полученная ткань содержит: 97,8% целлюлозы, 2% хлорида ПГМГ, 0,1% диметилбис(4-фениламинофенокси)силана и 0,1% янтарной кислоты. Антимикробные свойства ткани в табл.6.A portion of 10 g of PHMG chloride is dissolved in 10 ml of water, 2.5 g of epichlorohydrin, 0.1 g of dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1 g of succinic acid are added. By heating at 60 ° C, complete conversion of epichlorohydrin is achieved within ~ 5 hours, diluted to 3% concentration with PHMG chloride and 100 g of cellulose textile are soaked in the resulting solution, incubated for 24 hours, squeezed and dried. The weight gain of the textile is 2 g. The resulting fabric contains: 97.8% cellulose, 2% PHMG chloride, 0.1% dimethylbis (4-phenylaminophenoxy) silane and 0.1% succinic acid. Antimicrobial properties of the tissue in table.6.
Введение в полимерные композиции вышеперечисленных ингредиентов в количествах, превышающих заявленные, ухудшает перерабатываемость используемых полимерных компонентов вследствие снижения эксплуатационных характеристик самого полимерного материала - уменьшению прочности и выпотеванию отдельных ингредиентов. Кроме того, увеличение содержания в композиции дорогостоящих стабилизаторов и антимикробных компонентов делает применение предлагаемого технического решения экономически менее целесообразным.The introduction of the above ingredients into the polymer compositions in amounts exceeding the declared ones worsens the processability of the used polymer components due to a decrease in the operational characteristics of the polymer material itself — a decrease in the strength and sweating of the individual ingredients. In addition, an increase in the content of expensive stabilizers and antimicrobial components in the composition makes the application of the proposed technical solution less economically feasible.
Композиция для изготовления полимерного материала может содержать также другие добавки в зависимости от требований к конечному изделию - поглотители ИК-излучения, воды, паров, наполнители, красители, антиоксиданты и др. вещества, несущественные для целей настоящего изобретения.The composition for the manufacture of the polymeric material may also contain other additives depending on the requirements for the final product — absorbers of infrared radiation, water, vapors, fillers, colorants, antioxidants, and other substances that are not essential for the purposes of the present invention.
Альтернативные признаки п.2 и 3 формулы изобретения обеспечивают тот же технический результат, что и приведенные в табл.1.Alternative features of claim 2 and 3 of the claims provide the same technical result as those shown in table 1.
Антимикробные свойства полимерных пленокTable 2.
Antimicrobial properties of polymer films
«-» - при осмотре визуально и под микроскопом рост плесневых грибов и дрожжей не обнаружен.
«+» - рост микроорганизмов виден визуально.Note: In accordance with GOST 9.0490-91
“-” - when examined visually and under a microscope, the growth of molds and yeast was not detected.
"+" - the growth of microorganisms is visible visually.
Санитарно-гигиенические свойства антимикробных полимерных материаловTable 3.
Sanitary and hygienic properties of antimicrobial polymeric materials
- запах водной вытяжки - не более 1 балла.
- сухой остаток водной вытяжки - не более 60 мг/л.Note: Hygiene standards (norm)
- smell of water extract - not more than 1 point.
- dry residue of water extract - not more than 60 mg / l.
Результаты микробиологических испытаний картриджей с бактерицидным компонентом (ПГМГ) (низкий уровень микробной нагрузки) Число жизнеспособных микроорганизмов на 1 см2 Table 4.
The results of microbiological tests of cartridges with a bactericidal component (PHMG) (low level of microbial load) The number of viable microorganisms per 1 cm 2
Результаты микробиологических испытаний картриджей с бактерицидным компонентом (ПГМГ) (высокий уровень микробной нагрузки)Table 5.
Results of microbiological testing of cartridges with a bactericidal component (PHMG) (high level of microbial load)
Результаты микробиологических испытаний образцов антимикробных тканей (способ наложения образцов тканей площадью 1 см2 на поверхность плотной питательной среды)Table 6.
The results of microbiological testing of samples of antimicrobial tissues (the method of applying tissue samples with an area of 1 cm 2 on the surface of a dense nutrient medium)
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004121095/04A RU2264337C1 (en) | 2004-07-12 | 2004-07-12 | Antimicrobial polymer materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004121095/04A RU2264337C1 (en) | 2004-07-12 | 2004-07-12 | Antimicrobial polymer materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2264337C1 true RU2264337C1 (en) | 2005-11-20 |
Family
ID=35867160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004121095/04A RU2264337C1 (en) | 2004-07-12 | 2004-07-12 | Antimicrobial polymer materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2264337C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446808C2 (en) * | 2010-03-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН | Antiseptic |
| RU2561606C2 (en) * | 2009-11-12 | 2015-08-27 | Филиппс-Университет Марбург | Polymers or oligomeric active agents having biocidal effect, methods for production thereof and composition containing polymeric or oligomeric active agent |
| EP3153186A1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-12 | Gebr. Brasseler GmbH & Co. KG | Method for producing an antibacterial coating composition for implants |
| RU2625753C1 (en) * | 2016-10-25 | 2017-07-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный медицинский университет имени академика Е.А. Вагнера" Министерства здравоохранения Российской Федерации | Method of estimation of antimicrobial modification of silicone rubber surface |
| RU2764596C1 (en) * | 2021-09-10 | 2022-01-18 | Евгений Евгениевич Селиванов | Antiseptic antibacterial ion-exchange material «ionit» |
| CN116218124A (en) * | 2022-12-29 | 2023-06-06 | 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 | Novel antibacterial high polymer material and preparation method and application thereof |
-
2004
- 2004-07-12 RU RU2004121095/04A patent/RU2264337C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561606C2 (en) * | 2009-11-12 | 2015-08-27 | Филиппс-Университет Марбург | Polymers or oligomeric active agents having biocidal effect, methods for production thereof and composition containing polymeric or oligomeric active agent |
| RU2446808C2 (en) * | 2010-03-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН | Antiseptic |
| EP3153186A1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-12 | Gebr. Brasseler GmbH & Co. KG | Method for producing an antibacterial coating composition for implants |
| US10669435B2 (en) | 2015-10-02 | 2020-06-02 | Gebr. Brasseler Gmbh & Co. Kg | Process for producing an antibacterial coating composition for implants |
| RU2625753C1 (en) * | 2016-10-25 | 2017-07-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный медицинский университет имени академика Е.А. Вагнера" Министерства здравоохранения Российской Федерации | Method of estimation of antimicrobial modification of silicone rubber surface |
| RU2764596C1 (en) * | 2021-09-10 | 2022-01-18 | Евгений Евгениевич Селиванов | Antiseptic antibacterial ion-exchange material «ionit» |
| CN116218124A (en) * | 2022-12-29 | 2023-06-06 | 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 | Novel antibacterial high polymer material and preparation method and application thereof |
| CN116218124B (en) * | 2022-12-29 | 2023-11-10 | 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 | Antibacterial high polymer material and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106400310B (en) | Nanofiber antibacterial fruit-vegetable plastic wrap and preparation method with porous structure and application | |
| CN106103063B (en) | The manufacture method and manufacture device of antibiotic plastic and the antibiotic plastic thus manufactured | |
| US7659344B2 (en) | Shaped articles containing poly(vinylpyrrolidone)-iodine complex | |
| Martínez-Abad et al. | Characterization of transparent silver loaded poly (l-lactide) films produced by melt-compounding for the sustained release of antimicrobial silver ions in food applications | |
| CN104098831B (en) | A kind of non-migratory antibacterial polyolefin film and preparation method thereof | |
| Abirami et al. | Extraction, characterization, and utilization of shrimp waste chitin derived chitosan in antimicrobial activity, seed germination, preservative, and microparticle formulation | |
| CN105623067A (en) | Antibacterial quality-guarantee food packaging bag and preparation method thereof | |
| CN102461653A (en) | Application of polyhexamethylene guanidine in citrus sour rot prevention and treatment, and citrus antistaling agent containing polyhexamethylene guanidine | |
| RU2264337C1 (en) | Antimicrobial polymer materials | |
| CN109679355A (en) | A kind of antibacterial film and its application | |
| Goldade et al. | Antimicrobial fibers for textile clothing and medicine: current state | |
| CN101254017A (en) | Fresh-keeping article containing nano silver, method of preparing the same and use | |
| CN105800103B (en) | Active packing material, preparation method and application thereof | |
| CN101502697A (en) | Sanitary moisture paper tissue and preparation method thereof | |
| Gendaszewska et al. | Antimicrobial activity of monolayer and multilayer films containing polyhexamethylene guanidine sulphanilate | |
| JPH02142703A (en) | Controller against harmful organism | |
| US6669903B2 (en) | Bactericidal or bacteriostatic method | |
| CN104472505B (en) | A kind of mould inhibitor and application thereof | |
| KR100600492B1 (en) | Food packing materials contained nano aluminium hydroxide and process for preparation of the same | |
| CN106905598A (en) | A kind of antibacterial nano fiber base preservative film and preparation method thereof | |
| CN110305383A (en) | A kind of preparation and its application of protective fungicide packaging bag | |
| EP3155046B1 (en) | Polymer antimicrobial composition | |
| RU2625468C1 (en) | Antimicrobial polymer composition | |
| CH442736A (en) | Antibacterial material and process for its production | |
| KR100537450B1 (en) | A manufacturing method for germ-killing plastic card |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160713 |