RU2263728C2 - Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface - Google Patents

Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface Download PDF

Info

Publication number
RU2263728C2
RU2263728C2 RU2003133085/02A RU2003133085A RU2263728C2 RU 2263728 C2 RU2263728 C2 RU 2263728C2 RU 2003133085/02 A RU2003133085/02 A RU 2003133085/02A RU 2003133085 A RU2003133085 A RU 2003133085A RU 2263728 C2 RU2263728 C2 RU 2263728C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrolyte
oxidation
screen
flow rate
current density
Prior art date
Application number
RU2003133085/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2003133085A (en
Inventor
В.К. Шаталов (RU)
В.К. Шаталов
Л.В. Лысенко (RU)
Л.В. Лысенко
С.Л. Лысенко (RU)
С.Л. Лысенко
Original Assignee
Шаталов Валерий Константинович
Лысенко Леонид Васильевич
Лысенко Сергей Леонидович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шаталов Валерий Константинович, Лысенко Леонид Васильевич, Лысенко Сергей Леонидович filed Critical Шаталов Валерий Константинович
Priority to RU2003133085/02A priority Critical patent/RU2263728C2/en
Publication of RU2003133085A publication Critical patent/RU2003133085A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2263728C2 publication Critical patent/RU2263728C2/en

Links

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: mechanical engineering, radoelectronics, chemical industry, medicine, aviation, in particular, electrochemical processing of metal and alloy surface for forming thereon of corrosion, heat- and wear-resistant coatings for imparting dielectric and decorative properties thereto.
SUBSTANCE: method involves providing microarc oxidation by means of apparatus comprising electrode and porous shield, through which liquid electrolyte is fed and voltage is supplied to zone between surface portion to be processed and porous shield having variable section thickness, said electrolyte being fed with predetermined flow rate at increasing voltage of up to 190 V; performing oxidation process by moving said device over surface to be processed. Apparatus is furnished with system for sucking electrolyte with air from surface to be processed. Oxidation current density to electrolyte flow rate ratio is in accordance with dependence: 12>I/Qelectr.>8, where I is oxidation current density, cA/m2; Q is electrolyte flow rate, kg/s. Method allows volume of electrolyte consumed to be reduced by 1.5 times due to preventing electrolyte from spreading over surface under process and from pouring of electrolyte onto floor.
EFFECT: wider capabilities of method, reduced consumption of electrolyte, provision for localization of active microarc discharge zone and stabilizing of kinetic layer of chemical conversion facilitating in producing of homogeneous coating having improved quality, and also increased protective and decorative effect of resultant coating.

Description

Использование относится к электрохимической обработке поверхности металлов и сплавов для формирования на их поверхности коррозионно-, тепло- и износостойких покрытий и придания им защитных диэлектрических и декоративных свойств и может быть использовано, например, в машиностроении, радиоэлектронике, химической промышленности, медицине, авиации и т.д.The use relates to the electrochemical surface treatment of metals and alloys to form corrosion, heat and wear-resistant coatings on their surface and to give them protective dielectric and decorative properties and can be used, for example, in mechanical engineering, radio electronics, chemical industry, medicine, aviation, etc. .d.

Известен способ анодирования металлов и их сплавов, заключающийся в том, что анодирование проводят в растворе алюмината натрия при напряжении 100-1000 В, причем раствор алюмината натрия подают струей через щелевое сопло, расположенное на расстоянии 5-10 мм от поверхности посадочного места с возможностью перемещения плоской струи раствора вокруг цилиндрической поверхности посадочного места со скоростью 0,5-1,0 м/мин.There is a method of anodizing metals and their alloys, which consists in the fact that anodizing is carried out in a solution of sodium aluminate at a voltage of 100-1000 V, and the solution of sodium aluminate is fed by stream through a slot nozzle located at a distance of 5-10 mm from the surface of the seat with the possibility of movement a flat jet of mortar around the cylindrical surface of the seat at a speed of 0.5-1.0 m / min

Патент РФ №2163272, МПК C 25 D 11/02, дата подачи заявки 14.12.1999 г., дата публ. 20.02.2001 г.RF patent №2163272, IPC C 25 D 11/02, filing date of the application on 12/14/1999, date of publication. 02/20/2001

Известен «Способ получения твердых защитных покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов», относящийся к области электролитического и плазменного окисления поверхности алюминиевых сплавов, в более узком смысле - к способу окисления в щелочном электролите при температуре 15-50°С с использованием переменного тока с частотой 50-60 Гц. На начальной стадии и в течение последующих 5-90 с окисление осуществляют при плотности тока 160-180 А/дм2, после чего ее снижают до величины 3-30 А/дм2. Процесс проводят в режиме самопроизвольного падения используемой мощности без регулирования со стороны оператора до получения покрытия необходимой толщины. В качестве электролита используют водный щелочной раствор, содержащий(г/л): 1-5 гидроксида щелочного металла, 2-15 силиката щелочного металла и 2-7 пероксидных соединений (в пересчете на 30%-ный пероксид водорода). Способ используют для улучшения защитных свойств оксиднокерамических покрытий без дополнительного расходования энергии и увеличения продолжительности обработки вследствие более высокой микротвердости, плотности и адгезии покрытия к подложке.The well-known "Method for the production of solid protective coatings on products from aluminum alloys", related to the field of electrolytic and plasma oxidation of the surface of aluminum alloys, in a narrower sense, to the method of oxidation in an alkaline electrolyte at a temperature of 15-50 ° C using alternating current with a frequency of 50 -60 Hz. At the initial stage and for the next 5-90 s, oxidation is carried out at a current density of 160-180 A / dm 2 , after which it is reduced to a value of 3-30 A / dm 2 . The process is carried out in the mode of spontaneous drop in the used power without regulation by the operator until the required thickness is obtained. An aqueous alkaline solution containing (g / l) is used as an electrolyte: 1-5 alkali metal hydroxide, 2-15 alkali metal silicate and 2-7 peroxide compounds (in terms of 30% hydrogen peroxide). The method is used to improve the protective properties of ceramic oxide coatings without additional energy consumption and increase the processing time due to higher microhardness, density and adhesion of the coating to the substrate.

Заявка WO 9931303 от 24.06.1999 г.; МПК C 25 D 11/06; PCT/RU 97/00408 дата подачи заявки 17.12.1997 г., ИСМ вып.50 №6/2000 г.Application WO 9931303 of June 24, 1999; IPC C 25 D 11/06; PCT / RU 97/00408 filing date 12/17/1997, IMS issue 50 No. 6/2000

Известен "Способ получения нанокристаллических или содержащих нанокристаллы слоев оксида металла и смесей оксидов на металлах, образующих запирающие слои", причем покрытие наносят анодированием с применением искрового разряда в электролите с комплексообразующими агентами, например с агентами образования хелатных комплексов, с алкоксидами металлов со спиртом, преимущественно вторичным и третичным спиртом. При правильном подборе диапазонов концентрации этих компонентов электролитических ванн и под действием параметров анодирования в зависимости от цели применения образующемуся покрытию придают заданные свойства, например: адгезионная прочность, полупроводниковый эффект, каталитическая активность и поверхностные свойства.The known "Method for producing nanocrystalline or nanocrystal-containing layers of metal oxide and mixtures of oxides on metals forming the locking layers", the coating being applied by anodizing using a spark discharge in an electrolyte with complexing agents, for example, with the formation of chelate complexes, with metal alkoxides with alcohol, mainly secondary and tertiary alcohol. With the correct selection of the concentration ranges of these components of the electrolytic baths and under the influence of the anodizing parameters, depending on the application, the resulting coating is given the desired properties, for example: adhesive strength, semiconductor effect, catalytic activity and surface properties.

Заявка Германии №19841650 от 16.03.00 г., МПК C 25 D 11/02; дата подачи заявки 11.09.98 г., ИСМ вып.50 №3-2001 г.German application No. 198841650 dated March 16, 00, IPC C 25 D 11/02; application filing date 09/11/98, ISM issue 50 No. 3-2001

К недостаткам вышеописанных способов обработки поверхностей металлов относится сложность обработки в ваннах с электролитом крупногабаритных деталей и конструкций в условиях производства.The disadvantages of the above methods of surface treatment of metals include the complexity of processing in baths with electrolyte large parts and structures in the production environment.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является «Способ получения защитных покрытий на поверхности металлов и сплавов» путем микродугового оксидирования с помощью устройства, снабженного электродом и пористым экраном, через который подается жидкий электролит, и приложением напряжения между обрабатываемым участком поверхности и пористым экраном, причем подачу электролита через пористый экран, имеющий переменную толщину сечения, осуществляют с расходом 4-8 л/мин при нарастающем напряжении и плотности тока до соответственно до 190В и 5 А/дм2 в течение 3-10 мин, причем процесс оксидирования осуществляют путем перемещения устройства по обрабатываемой поверхности, при этом вектор скорости перемещения и вектор максимального градиента толщины сечения пористого экрана взаимно перпендикулярны и находятся в зависимости от определенного соотношения.Closest to the proposed invention is the "Method for the production of protective coatings on the surface of metals and alloys" by microarc oxidation using a device equipped with an electrode and a porous screen through which liquid electrolyte is supplied, and applying voltage between the treated surface area and the porous screen, and through a porous screen having a variable thickness of the section, carry out with a flow rate of 4-8 l / min with increasing voltage and current density up to 190, respectively B and 5 A / dm 2 for 3-10 minutes, and the oxidation process is carried out by moving the device along the surface to be treated, while the vector of the velocity of movement and the vector of the maximum gradient of the thickness of the cross section of the porous screen are mutually perpendicular and depend on a certain ratio.

Патент на изобретение РФ №2194804 от 23.10.00 г., МПК C 25 D 11/02; C 25 D 11/06, дата публ. 23.10.00 г.Patent for the invention of the Russian Federation No. 2194804 from 23.10.00, IPC C 25 D 11/02; C 25 D 11/06, date publ. 10.23.00 g.

Недостатком вышеописанного способа являются значительные потери расходуемого электролита из-за растекания его по обрабатываемой поверхности, протечек на пол при нанесении покрытия в условиях производства на крупногабаритные детали или конструкции, изделия с переменным профилем.The disadvantage of the above method is the significant loss of consumed electrolyte due to spreading it on the treated surface, leaks on the floor when coating in the production conditions on large parts or structures, products with a variable profile.

К техническому результату, достигаемому с помощью предлагаемой системы отсоса электролита с воздухом из зоны обработки оксидируемой поверхности относится сокращение объемов используемого электролита в полтора раза, за счет предотвращения разливов электролита по обрабатываемой поверхности и проливов его на пол, при этом происходит локализация активной зоны микродугового разряда со стабилизацией кинетического слоя химических превращений, способствующая формированию более однородного и более качественного покрытия. Технический результат достигается тем, что в «Способе получения защитных покрытий на поверхности металлов и сплавов» путем микродугового оксидирования с помощью устройства, снабженного электродом и пористым экраном, через который подается жидкий электролит и приложением напряжения между обрабатываемым участком поверхности и пористым экраном с переменной толщиной сечения, через который подается электролит при нарастающем напряжении до 190 В, причем процесс оксидирования осуществляют путем перемещения устройства по обрабатываемой поверхности, при этом вектор скорости перемещения и вектор максимального градиента толщины сечения пористого экрана взаимно перпендикулярны и находятся в зависимости от следующего соотношения:The technical result achieved using the proposed system of suction of electrolyte with air from the zone of treatment of the oxidized surface includes a reduction in the volume of the used electrolyte by one and a half times, due to the prevention of spills of electrolyte on the treated surface and spills to the floor, while the localization of the active zone of the microarc discharge with stabilization of the kinetic layer of chemical transformations, contributing to the formation of a more homogeneous and better coating. The technical result is achieved by the fact that in the "Method for the production of protective coatings on the surface of metals and alloys" by microarc oxidation using a device equipped with an electrode and a porous screen, through which a liquid electrolyte is supplied and voltage is applied between the treated surface area and the porous screen with a variable section thickness through which the electrolyte is supplied at an increasing voltage of up to 190 V, and the oxidation process is carried out by moving the device along the surface, while the velocity vector and the maximum gradient vector of the thickness of the cross section of the porous screen are mutually perpendicular and depend on the following relationship:

Figure 00000001
где
Figure 00000001
Where

V - скорость перемещения пористого экрана, м/с;V is the velocity of the porous screen, m / s;

Нmax - максимальная толщина сечения экрана, м;N max - the maximum thickness of the cross section of the screen, m;

Hmin - минимальная толщина сечения экрана м;H min - the minimum thickness of the cross section of the screen m;

U - напряжение электрического тока между экраном и обрабатываемой поверхностью, В.U is the voltage of the electric current between the screen and the workpiece, V.

Пои этом устройство для оксидирования снабжено системой отсоса электролита с воздухом с обрабатываемой поверхности, а соотношение плотности тока оксидирования и расхода электролита находятся в интервале по формуле:Therefore, the device for oxidation is equipped with a suction system of the electrolyte with air from the treated surface, and the ratio of the oxidation current density and electrolyte consumption are in the range according to the formula:

Figure 00000002
где
Figure 00000002
Where

I - плотность тока оксидирования, кА/м2;I is the oxidation current density, kA / m 2 ;

Q - расход электролита, кг/с.Q is the electrolyte consumption, kg / s.

Способ осуществляется следующим образом. Деталь с очищенной и обезжиренной поверхностью устанавливают на противень. Обрабатываемая деталь является анодом, в качестве катода используется специальное перемещаемое устройство с пластиной из нержавеющей стали. Устройство снабжено системой прокачки электролита через пористый экран и электрод и системой отсоса электролита с помощью воздуха с обрабатываемой поверхности детали. Прокачиваемый электролит подается через пористый экран и электрод на оксидируемую поверхность. При подаче напряжения на электрод и деталь на ее поверхности возникают электрические разряды и идет процесс микродугового оксидирования, при этом электролит просачиваясь через волокно пористого экрана омывает обрабатываемую поверхность, охлаждает деталь и отсасывается с воздухом из зоны обработки в емкость. Перемещая устройство по поверхности детали можно получить защитное оксидное покрытие на всей оксидируемой поверхности или в ее отдельных местах.The method is as follows. A part with a cleaned and degreased surface is mounted on a baking sheet. The workpiece is an anode; a special movable device with a stainless steel plate is used as a cathode. The device is equipped with an electrolyte pumping system through a porous screen and an electrode and an electrolyte suction system using air from the workpiece surface. The pumped electrolyte is fed through a porous screen and an electrode to an oxidizable surface. When voltage is applied to the electrode and the part, electric discharges occur on its surface and the microarc oxidation process takes place, while the electrolyte seeping through the fiber of the porous screen washes the treated surface, cools the part and is sucked with air from the treatment zone into the container. By moving the device along the surface of the part, a protective oxide coating can be obtained on the entire oxidized surface or in its individual places.

Проведены эксперименты, позволяющие осуществить данный способ в условиях производства и получить положительные результаты.Experiments have been carried out that make it possible to implement this method in a production environment and obtain positive results.

Для апробирования использовали лист из сплава ПТ-ЗВ толщиной 4 мм и площадью 1 м2. В качестве катода применили пластину из нержавеющей стали площадью 0,3 дм2.For testing, a PT-ZV alloy sheet with a thickness of 4 mm and an area of 1 m 2 was used . As a cathode, a stainless steel plate with an area of 0.3 dm 2 was used .

Состав электролита: Na3PO4·12Н2O, остальное вода. При прокачивании электролита через волокнистый экран и электрод с расходом, 0,06 кг/с и постепенном увеличении напряжения до 190 В и плотности тока i=5 кА/м2 начинается процесс микродугового оксидирования на поверхности детали под электродом. Одновременно из зоны обработки отсасывается электролит с воздухом, что препятствует растеканию электролита по поверхности детали, при этом исключается процесс анодирования в растекающемся электролите, процесс оксидирования происходит в определенных границах, в пределах вакуумной зоны, происходит локализация активной зоны микродугового разряда со стабилизацией кинетического слоя химических превращений, способствующая формированию более однородного и более качественного покрытия в зоне микродугового оксидирования. Перемещая устройство по обрабатываемой поверхности со скоростью 1,0-0,7 м/мин, получаем заданный слой оксида. После оксидирования лист промыли и просушили. Полученное покрытие удовлетворяет предъявляемым требованиям.The composition of the electrolyte: Na3PO4 · 12H2O, the rest is water. When pumping the electrolyte through a fibrous screen and an electrode with a flow rate of 0.06 kg / s and gradually increasing the voltage to 190 V and current density i = 5 kA / m 2 , the process of microarc oxidation on the surface of the part under the electrode begins. At the same time, the electrolyte with air is sucked out of the treatment zone, which prevents the electrolyte from spreading over the surface of the part, while the anodization process in the spreading electrolyte is excluded, the oxidation process occurs at certain boundaries, within the vacuum zone, the active zone of the microarc discharge is localized with a stabilization of the kinetic layer of chemical transformations , contributing to the formation of a more homogeneous and better coating in the microarc oxidation zone. Moving the device on the treated surface at a speed of 1.0-0.7 m / min, we obtain a given oxide layer. After oxidation, the sheet was washed and dried. The resulting coating meets the requirements.

Применение предложенного технического решения в производственных условиях получения защитных покрытий на поверхностях металлов и сплавов, получения разноцветных защитных покрытий, восстановления утраченных покрытий крупногабаритных деталей и конструкций позволит значительно снизить расход электролита, избежать его нетехнологических потерь, улучшить качество покрытия и условия безопасности эксплуатации установки в результате локализации электрического поля в пределах вакуумной зоны, создаваемой эжектируемой струей воздуха вокруг электрода, при одновременном высокоскоростном перемещении электрода с пористым экраном с конечным сокращением времени обработки оксидируемой поверхности.Application of the proposed technical solution in the production environment for the production of protective coatings on the surfaces of metals and alloys, the production of multi-colored protective coatings, the restoration of lost coatings of large-sized parts and structures will significantly reduce the electrolyte consumption, avoid non-technological losses, improve the quality of the coating and the operating safety of the installation as a result of localization electric field within the vacuum zone created by the ejected air stream wok y electrode, while the high-speed movement of the electrode with a porous screen with a final reduction processing time oxidizable surfaces.

Claims (1)

Способ получения защитных покрытий на поверхности металлов и сплавов, включающий микродуговое оксидирование с помощью устройства, содержащего электрод и пористый экран, через который подают жидкий электролит, с приложением напряжения между обрабатываемым участком поверхности и пористым экраном с переменной толщиной сечения, при этом осуществляют подачу электролита с заданным расходом при нарастающем напряжении до 190 В, а процесс оксидирования осуществляют путем перемещения устройства по обрабатываемой поверхности, причем вектор скорости перемещения и вектор максимального градиента толщины сечения пористого экрана взаимно перпендикулярны и находятся в зависимости от следующего соотношения:A method of obtaining a protective coating on the surface of metals and alloys, including microarc oxidation using a device containing an electrode and a porous screen through which a liquid electrolyte is supplied, with a voltage applied between the treated surface area and the porous screen with a variable thickness, and the electrolyte is supplied with a given flow rate with increasing voltage up to 190 V, and the oxidation process is carried out by moving the device along the treated surface, and the vector c to grow and move the maximum gradient vector sectional thickness of the porous screen are mutually perpendicular and are dependent on the following relationship:
Figure 00000003
Figure 00000003
где V - скорость перемещения пористого экрана, м/с;where V is the velocity of the porous screen, m / s; Нmax - максимальная толщина сечения экрана, м;N max - the maximum thickness of the cross section of the screen, m; Hmin - минимальная толщина сечения экрана, м;H min - the minimum thickness of the cross section of the screen, m; U - напряжение электрического тока между экраном и обрабатываемой поверхностью, В,U is the voltage of the electric current between the screen and the workpiece, V, отличающийся тем, что устройство для оксидирования снабжают системой отсоса электролита с воздухом с обрабатываемой поверхности, а соотношение плотности тока оксидирования и расхода электролита устанавливают в следующей зависимости:characterized in that the oxidation device is equipped with an electrolyte suction system with air from the surface to be treated, and the ratio of the oxidation current density and electrolyte consumption is set in the following relationship:
Figure 00000004
Figure 00000004
где I - плотность тока оксидирования, кА/м2;where I is the oxidation current density, kA / m2; Q - расход электролита, кг/с.Q is the electrolyte consumption, kg / s.
RU2003133085/02A 2003-11-11 2003-11-11 Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface RU2263728C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003133085/02A RU2263728C2 (en) 2003-11-11 2003-11-11 Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003133085/02A RU2263728C2 (en) 2003-11-11 2003-11-11 Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003133085A RU2003133085A (en) 2005-05-10
RU2263728C2 true RU2263728C2 (en) 2005-11-10

Family

ID=35746339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003133085/02A RU2263728C2 (en) 2003-11-11 2003-11-11 Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2263728C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2655399C2 (en) * 2016-03-04 2018-05-28 Валерий Константинович Шаталов Method for producing protective coatings on surfaces of metals and alloys

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2655399C2 (en) * 2016-03-04 2018-05-28 Валерий Константинович Шаталов Method for producing protective coatings on surfaces of metals and alloys

Also Published As

Publication number Publication date
RU2003133085A (en) 2005-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100871332B1 (en) Process and device for forming ceramic coatings on metals and alloys, and coatings produced by this process
RU2366766C2 (en) Method of anodic coating of metal surfaces and compositions designed for this method
EP1488024B1 (en) Process and device for forming ceramic coatings on metals and alloys
Walsh et al. Plasma electrolytic oxidation (PEO) for production of anodised coatings on lightweight metal (Al, Mg, Ti) alloys
KR101342413B1 (en) Ceramic coated metal material and production method thereof
CN203850245U (en) Plasma system and plasma device
CN105040071B (en) Surface treatment method of Mg alloy
Al Bosta et al. Suggested mechanism for the MAO ceramic coating on aluminium substrates using bipolar current mode in the alkaline silicate electrolytes
KR20030011316A (en) Oxidizing electrolytic method for obtaining a ceramic coating at the surface of a metal
TW201504479A (en) Dense oxide coated component of a plasma processing chamber and method of manufacture thereof
TW201241240A (en) Non-metallic coating and method of its production
Rehman et al. Structure and corrosion properties of the two-step PEO coatings formed on AZ91D Mg alloy in K2ZrF6-based electrolyte solution
KR20080046273A (en) Aluminum member or aluminum alloy member with excellent corrosion resistance
JP2006348320A (en) Ceramic-coated metal material and production method therefor
CA2767557A1 (en) Novel pulsed power supply for plasma electrolytic deposition and other processes
KR20140075454A (en) Method for surface treatment of magnesium material using plasma electrolytic oxidation, anodic films formed on magnesium thereby and solution for surface treatment of magnesium material used for plasma electrolytic oxidation
RU2263728C2 (en) Method for providing of protective coatings on metal or alloy surface
RU2736943C1 (en) Coating method for articles from valve metal or its alloy
CN108277516A (en) A kind of micro-arc oxidation electrolyte and a kind of preparation method of micro-arc oxidation films
RU2194804C2 (en) Method for forming protective coatings onto surface of metals and alloys
CN107604411A (en) A kind of aluminum alloy differential arc oxidation processing method
CN1276840A (en) Method for producing hard protection coatings on articles made of aluminium alloy
KR101191957B1 (en) Plasma electrolytic oxidation coating method
RU2476627C1 (en) Application method of coatings to titanium and its alloys using electrospark doping method in water solutions at increased pressures
US20190316270A1 (en) Dark colored electroceramic coatings for magnesium

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061112