RU2256498C1 - Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol - Google Patents

Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol Download PDF

Info

Publication number
RU2256498C1
RU2256498C1 RU2004117633/15A RU2004117633A RU2256498C1 RU 2256498 C1 RU2256498 C1 RU 2256498C1 RU 2004117633/15 A RU2004117633/15 A RU 2004117633/15A RU 2004117633 A RU2004117633 A RU 2004117633A RU 2256498 C1 RU2256498 C1 RU 2256498C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
phenol
oxidation
hydrogen peroxide
reaction
Prior art date
Application number
RU2004117633/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
М.Н. Тимофеева (RU)
М.Н. Тимофеева
С.Ц. Ханхасаева (RU)
С.Ц. Ханхасаева
занцев А.А. Р (RU)
А.А. Рязанцев
С.В. Бадмаева (RU)
С.В. Бадмаева
Original Assignee
Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук, Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority to RU2004117633/15A priority Critical patent/RU2256498C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2256498C1 publication Critical patent/RU2256498C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: oxidation catalysts and waste water treatment.
SUBSTANCE: catalyst than may be used in hydrogen peroxide-mediated oxidation of phenol in waste waters at 50-70°C is based on montmorillonite clay and iron and aluminum ions intercalated in the form of polyoxometallate cation [Al12FeO4(OH)24(H2O)12]7+. Complete oxidation of phenol into CO2 and H2O with hydrogen peroxide is effected in presence of above-defined catalyst, which is characterized by low degree of washing-out of active component into solution, at 50-70°C, preferably in aqueous solutions with acidity close to neutral.
EFFECT: reduced expenses, simplified preparation procedure, and achieved environmental safety.
5 cl, 1 dwg, 3 tbl, 15 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки сточных вод от фенола, опасного для здоровья человека и окружающей среды, путем окисления пероксидом водорода при 50-70° С: С6Н5OН+14Н2О2→ 6CO2+17Н2О.The invention relates to the field of chemical industry and environmental protection and can be used for wastewater treatment from phenol, hazardous to human health and the environment, by oxidation with hydrogen peroxide at 50-70 ° C: C 6 H 5 OH + 14H 2 O 2 → 6CO 2 + 17H 2 O.

Существует несколько принципиально различных способов окисления фенола:There are several fundamentally different methods for the oxidation of phenol:

1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [Method, reagent and kit for the detection of fecal occult blood. W.F.Smith, D.W.Robinson, T.R.Scheiner, USA Pat. 5447868 (1993)], 2) электрохимическое и фотокаталитическое окисление [Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCI for wastewater treatment", Ch. Comninellis, A. Nerini, J. Appl. Electrochem., 25 (1995) 23], а также 3) гомогенное и гетерогенное низкотемпературное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора переходных и благородных металлов (кобальт, никель, железо и др.) [M.R.Maurya, S.J.J.Titinchi, S.Chand., Oxidation of phenol with H2O2 catalysed by Cr(III), Fe(III) or Bi(III) N,N’-bis-(salicylidene)diethylenetriamine(H2saliden)complexes encapsulated in Zeolite-Y, J.Mol.Catal.A: Chemical., 193 (2003) 165.; Alejandre, A.; Medina, F.; Rodriguez, X.; Salagre, P.; Sueiras, J.E. Preparation and activity of Cu-Al mixed oxides via hydrotalcitelike precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions., Journal of Catalysis, 188 (1999) 311].1) biochemical oxidation using microorganisms [Method, reagent and kit for the detection of fecal occult blood. WFSmith, DWRobinson, TRScheiner, USA Pat. 5447868 (1993)], 2) electrochemical and photocatalytic oxidation [Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCI for wastewater treatment ", Ch. Comninellis, A. Nerini, J. Appl. Electrochem., 25 (1995) 23], and also 3) homogeneous and heterogeneous low-temperature catalytic oxidation using transition and noble metals (cobalt, nickel, iron, etc.) as an active component of the catalyst [MRMaurya, SJJ Titinchi, S. Chand., Oxidation of phenol with H 2 O 2 catalysed by Cr (III), Fe (III) or Bi (III) N, N'-bis- (salicylidene) diethylenetriamine (H2saliden) complexes encapsulated in Zeolite-Y, J. Mol. Catal.A: Chemical., 193 (2003) 165 .; Alejandre, A .; Medina, F .; Rodriguez, X .; Salagre, P .; Sueiras, JE Preparation and activity of Cu-Al mixed oxides v ia hydrotalcitelike precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions., Journal of Catalysis, 188 (1999) 311].

При низкотемпературном окислении фенола пероксидом водорода применяют три основных способа введения ионов железа Fe (II) и Fe (III) в катализаторе: 1) адсорбция ионов железа на различные носители, такие как активированные угли, графит и др. [Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод./ Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.Б.// Химия и технология воды, 1993, 15, №7-8, с.578-583; Способ очистки сточных вод от органических примесей, Рязанцев А.А., Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., RU 2135419 (1999)], 2) встраивание ионов железа в матрицу катализатора, например, в каркас цеолита H-ZSM-5 [K.Fajerwerg, H.Debellefontaine, Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst., Appl.Catalysis B: Environmental, 10 (1996) L229] или силикатную матрицу [N.Crowther, F. Larachi, Iron-containing silicalites for phenol catalytic wet peroxidation, Appl.Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 293] и 3) введение ионов железа в межслоевое пространство слоистых глин, таких как бейделит [C.Catrinescu, C.Teodosiu, M.Macoveanu, J.Miehe-Brendle, R.L.Dred, Water Research, 37 (2003) 1154], бентонит [E.Guelou, J.Barrault, J.Foumier, J.-M. Tatibouet, Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron, Appl.Catalysis B: Environmental, 44 (2003) 1] и др.In the low-temperature oxidation of phenol with hydrogen peroxide, three main methods of introducing Fe (II) and Fe (III) iron ions into the catalyst are used: 1) adsorption of iron ions on various carriers, such as activated carbons, graphite, etc. [The use of carbon catalysts for oxidation destructive wastewater treatment./ Tarkovskaya I.A., Stavitskaya S.S., Lukyanchuk V.M., Tarkovskaya GB.// Chemistry and water technology, 1993, 15, No. 7-8, p. 578-583 ; The method of wastewater treatment from organic impurities, Ryazantsev AA, Batoeva AA, Zhalsanova DB, RU 2135419 (1999)], 2) embedding iron ions in the catalyst matrix, for example, in the zeolite frame H-ZSM -5 [K. Fajerwerg, H. Debellefontaine, Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst., Appl. Catalysis B: Environmental, 10 (1996) L229] or silicate matrix [N .Crowther, F. Larachi, Iron-containing silicalites for phenol catalytic wet peroxidation, Appl. Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 293] and 3) introducing iron ions into the interlayer space of layered clays such as beidelite [C. Catrinescu, C. Theodosiu, M. Macoveanu, J. Miehe-Brendle, RL Dred, Water Research, 37 (2003) 1154], bentonite [E. Guelo u, J. Barrault, J. Foumier, J.-M. Tatibouet, Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron, Appl. Catalysis B: Environmental, 44 (2003) 1] et al.

Недостатками каталитических способов, основанных на использовании интеркалированных глин бейделита или бентонита ионами железа, являются необходимость проведения процесса в присутствии кислот, таких как серная или азотная (рН=2-5), введение в систему значительных количеств катализатора (1-10% мас/л), а также существенное вымывание активного компонента в раствор.The disadvantages of catalytic methods based on the use of intercalated clays of beidelite or bentonite with iron ions are the necessity of carrying out the process in the presence of acids such as sulfuric or nitric (pH = 2-5), the introduction of significant amounts of catalyst into the system (1-10% wt / l ), as well as a substantial leaching of the active component into the solution.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении фенола пероксидом водорода в присутствии в качестве катализатора бентонита, интеркалированного алюминийжелезным гидроксокомплексом, при мольном соотношении [H2O2]/[PhOH]=14:1 [J. Barrault, M. Abdellaoui, С. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl.Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225]. Алюминийжелезный гидроксокомплекс получен гидролизом смешанного раствора АlСl3 и FeCl3 (Al3+/Fe3+=9 мол.) раствором NaOH (OH/(Al3++Fe3+)=1.9 мол.) и зафиксирован на поверхности бентонита путем ионного обмена. Для формирования активных центров интеркалированная глина прокаливалась при 500° С в течение 2 ч. В присутствии данного катализатора окисление фенола проводят при температуре 25-70° С, концентрации катализатора (0.5-1.0 г/л) и рН=2÷ 5.5. Кислотность среды является важным фактором, существенно влияющим на активность катализатора. Катализатор имеет наибольшую активность при рН=3.5÷ 4.0. В ходе реакции с катализатора в раствор вымываются ионы железа в количестве 0.2÷ 1.0 м.д. При этом способе окисления фенольных растворов не достигается полное удаление промежуточных продуктов реакции (СН3СООН, НСООН, НООССООН и др.) (таблица 1).The closest solution in terms of the number of similar features to the proposed invention is a method consisting in the oxidation of phenol with hydrogen peroxide in the presence as a catalyst of bentonite intercalated with aluminum-iron hydroxocomplex, in the molar ratio [H 2 O 2 ] / [PhOH] = 14: 1 [J. Barrault, M. Abdellaoui, C. Bouchoule, A. Majeste, JM Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl. Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225]. The aluminum-iron hydroxocomplex was obtained by hydrolysis of a mixed solution of AlCl 3 and FeCl 3 (Al 3+ / Fe 3+ = 9 mol.) With a solution of NaOH (OH / (Al 3+ + Fe 3+ ) = 1.9 mol.) And fixed on the surface of bentonite by ion sharing. To form active sites, the intercalated clay was calcined at 500 ° С for 2 h. In the presence of this catalyst, phenol was oxidized at a temperature of 25-70 ° С, catalyst concentration (0.5-1.0 g / l) and pH = 2 ÷ 5.5. The acidity of the medium is an important factor that significantly affects the activity of the catalyst. The catalyst has the highest activity at pH = 3.5 ÷ 4.0. During the reaction, 0.2–1.0 ppm iron ions are washed out from the catalyst into the solution. With this method of oxidizing phenolic solutions, complete removal of intermediate reaction products (CH 3 COOH, HCOOH, UNOOSSOO, etc.) is not achieved (table 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:The data show that the prototype has the following disadvantages:

- необходимость проведения реакции в сильно кислой среде,- the need for a reaction in a strongly acidic environment,

- вымывание активного компонента в ходе реакции в раствор,- leaching of the active component during the reaction into the solution,

- неполная очистка водных растворов от промежуточных продуктов окисления фенола.- incomplete purification of aqueous solutions from intermediate products of phenol oxidation.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа полного окисления фенола в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной, пероксидом водорода в присутствии катализатора с низкой степенью смывания активного компонента в раствор.The objective of the invention is to provide a liquid-phase low-temperature method for the complete oxidation of phenol in aqueous solutions with an acidity close to neutral with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst with a low degree of washing off of the active component into the solution.

Задача решается применением катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· Fе2O3, в котором смешанная оксидная фаза Аl2O3· Fе2O3, имеющая слоисто-столбчатую структуру, находится в межслоевом пространстве глины и препятствует смыканию силикатных слоев глины.The problem is solved by using a catalyst for the complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide based on layered montmorillonite clay and a mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 in which the mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 having a layered columnar structure is in the interlayer space of clay and prevents the closure of silicate layers of clay.

Задача решается также способом приготовления катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· Fе2O3, по которому смешанную оксидную фазу Аl2O3· Fе2O3 получают интеркалированием полиоксометаллата состава [Al12FeO4(OH)24(H2O)12]7+ в межслоевое пространство слоистой монтмориллонитовой глины.The problem is also solved by the method of preparing a catalyst for the complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide based on layered montmorillonite clay and a mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , in which the mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 is obtained by intercalating a polyoxometallate of the composition [Al 12 FeO 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ into the interlayer space of layered montmorillonite clay.

Задача решается и способом полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе модифицированной слоистой глины, который осуществляют при температуре 50-70° С и атмосферном давлении в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной пероксидом водорода, в присутствии описанного выше катализатора. Процесс проводят при рН не ниже 6.0. Весовая концентрация катализатора в растворе не более 1.5 г/л.The problem is also solved by the method of complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst based on a modified layered clay, which is carried out at a temperature of 50-70 ° C and atmospheric pressure in aqueous solutions with an acidity of the medium close to neutral hydrogen peroxide in the presence of the catalyst described above. The process is carried out at a pH of at least 6.0. The weight concentration of the catalyst in the solution is not more than 1.5 g / l.

Катализатором служит композиционная система, полученная на основе монтмориллонитовой глины, например монтмориллонитовой глины Мухорталинского месторождения (Республика Бурятия), имеющей следующий химический состав, мас.%: SiO2 - 65.50; Аl2О3 - 14.30; Fе2O3 - 1.78; MgO - 1.42; CaO - 1.08; К2O - 0.20; Na2O - 0.10; FeO - 0.22; MnO - 0.02; TiO2 - 0.19; P2O5 - 0.03; H2O - 15.16, и полиоксометаллата (ПОМ), содержащего ионы железа и алюминия.The catalyst is a composite system based on montmorillonite clay, for example montmorillonite clay of the Mukhortalinsky deposit (Republic of Buryatia), having the following chemical composition, wt.%: SiO 2 - 65.50; Al 2 O 3 - 14.30; Fe 2 O 3 - 1.78; MgO - 1.42; CaO - 1.08; K 2 O - 0.20; Na 2 O - 0.10; FeO - 0.22; MnO - 0.02; TiO 2 0.19; P 2 O 5 - 0.03; H 2 O - 15.16, and polyoxometallate (POM) containing ions of iron and aluminum.

Полиоксометаллат (ПОМ) получают в виде катиона Кеггина по видоизмененной методике [Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents, D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier, Jr.J.S. Magee, USA Pat. 4176090 (1979)] и закрепляют в межслоевом пространстве глины.Polyoxometallate (POM) is obtained in the form of a Keggin cation according to a modified method [Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents, D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier, Jr.J.S. Magee, USA Pat. 4176090 (1979)] and fix in the interlayer space of clay.

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются:The essential features affecting the achievement of the task are:

- температурный режим осуществления процесса- temperature mode of the process

- химический состав и методика приготовления катализатора.- chemical composition and preparation of the catalyst.

Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:The claimed invention has the following features similar to the prototype:

- водные растворы фенола окисляют пероксидом водорода- aqueous phenol solutions are oxidized with hydrogen peroxide

- процесс проводят в присутствии слоистой глины, интеркалированной ионами железа.- the process is carried out in the presence of layered clay intercalated with iron ions.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".The combination of general and distinctive features characterizing the claimed method is not known from the prior art, which indicates the compliance of the claimed invention with the criterion of "novelty."

Поставленная задача решается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы, и может быть достигнута исключительно при указанном методе интеракалирования глины соответствующего химического состава полиоксометаллата (ПОМ).The problem is solved due to the combination of features set forth in the distinctive part of the formula, and can be achieved exclusively with the specified method of clay intercalation of the corresponding chemical composition of polyoxometallate (POM).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.Example 1. The catalyst is prepared as follows.

Приготовление модифицирующего раствора (1) полиоксометаллата состава [Al12FeO4(OH)24(H2O)12]7).Preparation of modifying solution (1) of a polyoxometallate of the composition [Al 12 FeO 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7 ).

К раствору, содержащему АlСl3 (272 мл, 0.2 М) и FeCl3 (27 мл, 0.2 М) медленно добавляют Na2CO3 (300 мл, 0.2 М) ([OH-]/[Fe3++Al3+]=2; рН=4.0-4.5). Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 14 дней и в течение 36 ч при 95° С.Na 2 CO 3 (300 ml, 0.2 M) ([OH - ] / [Fe 3+ + Al 3+ ) is slowly added to the solution containing AlCl 3 (272 ml, 0.2 M) and FeCl 3 (27 ml, 0.2 M). ] = 2; pH = 4.0-4.5). The solution was kept at room temperature for 14 days and for 36 hours at 95 ° C.

Интеркалирование слоистой глины (САС).Intercalation of layered clay (CAC).

Перед интеркалированием САС отделяют от крупных примесей, промывая несколько раз водой,Before intercalation, CAC is separated from large impurities by washing several times with water,

5 г природной глины, выдержанной в 200 мл воды в течение суток при 20° С, подвергают ультразвуковой обработке (22 кГц, 3 мин). К суспензии при 80° С и интенсивном перемешивании медленно вводят 600 мл раствора (1). Полученную смесь выдерживают в течение суток при комнатной температуре, после чего осадок отделяют, отмывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают при 500° С в течение 3 ч. Полученный образец содержит 15±2 мг/г ионов железа.5 g of natural clay, aged in 200 ml of water during the day at 20 ° C, is subjected to ultrasonic treatment (22 kHz, 3 min). 600 ml of solution (1) are slowly added to the suspension at 80 ° C with vigorous stirring. The resulting mixture was kept at room temperature for one day, after which the precipitate was separated, washed with water until a negative reaction to chloride ions, dried in air at room temperature and calcined at 500 ° C for 3 hours. The resulting sample contains 15 ± 2 mg / g of iron ions.

В реактор объемом 100 мл загружают водный раствор фенола (20 мл, 1 мМ), 10 мг (0.5 г/л) катализатора, смесь нагревают до 50° С и вводят Н2O2 (0.28 мл, 1 М) ([H2O2]/[PhOH]=14 моль/моль). Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании до полного окисления фенола в течение 7.8 ч. Реакционный раствор анализируют методом ЖХ и спектрофотометрически. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа (Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П. Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965, С.350]) Результаты приведены в таблице 2.An aqueous solution of phenol (20 ml, 1 mmol), 10 mg (0.5 g / l) of catalyst was loaded into a 100 ml reactor, the mixture was heated to 50 ° C and H 2 O 2 (0.28 ml, 1 M) was added ([H 2 O 2 ] / [PhOH] = 14 mol / mol). The reaction mass is maintained with vigorous stirring until the phenol is completely oxidized for 7.8 hours. The reaction solution is analyzed by LC and spectrophotometrically. The amount of iron ions in the reaction mass, washed out of the catalyst during the reaction, is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions (Sensitivity of the method is 0.1 ppm [Kreshkov A.P. Fundamentals of Analytical Chemistry, T.2, Khimiya Publishing House, 1965, S.350]) The results are shown in table 2.

Во всех последующих примерах используют катализатор, приготовленный по примеру 1.In all subsequent examples, the catalyst prepared in Example 1 was used.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор загружают 20 мг (1.0 г/л) катализатора. Полное окисление фенола достигается за 6.8 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.Example 2. Similar to example 1, the difference is that 20 mg (1.0 g / l) of catalyst are loaded into the reactor. The complete oxidation of phenol is achieved in 6.8 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed out of the catalyst during the reaction is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор загружают 30 мг (1.5 г/л) катализатора. Полное окисление фенола достигается за 6.0 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.Example 3. Similar to example 1, the difference is that 30 mg (1.5 g / l) of catalyst are loaded into the reactor. Complete phenol oxidation is achieved in 6.0 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed out of the catalyst during the reaction is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С. Полное окисление фенола достигается за 4.3 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.Example 4. Similar to example 3, the difference is that the reaction is carried out at 60 ° C. The complete oxidation of phenol is achieved in 4.3 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed from the catalyst during the reaction is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в раствор вводят 0.028 мл 10 М Н2O2. Полное окисление фенола достигается за 2.5 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.Example 5. Similar to example 4, the difference is that 0.028 ml of 10 M H 2 O 2 is introduced into the solution. The complete oxidation of phenol is achieved in 2.5 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed out of the catalyst during the reaction is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 70° С. Полное окисление фенола достигается за 1.8 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.Example 6. Similar to example 5, the difference is that the reaction is carried out at 70 ° C. The complete oxidation of phenol is achieved in 1.8 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed from the catalyst during the reaction is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions.

Примеры 3, 4 и 6 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет повышения температуры. Примеры 3 и 4 показывают то, что активность каталитической системы может быть повышена за счет использования концентрированного пероксида водорода.Examples 3, 4 and 6 demonstrate that the speed of the process can be increased by increasing the temperature. Examples 3 and 4 show that the activity of the catalyst system can be enhanced by using concentrated hydrogen peroxide.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=5.0, добавляя в раствор H2SO4 (0.04 мл, 0.02 М) и используют 10 М H2O2. Полное окисление фенола достигается за 2.6 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.Example 7. Similar to example 1, the difference is that the reaction is carried out at pH = 5.0, adding to the solution of H 2 SO 4 (0.04 ml, 0.02 M) and use 10 M H 2 O 2 . Complete phenol oxidation is achieved in 2.6 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed out of the catalyst during the reaction is lower than the sensitivity level of the method for determining iron ions.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=4.0, добавляя в раствор Н2SO4 (0.14 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.5 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 0.5 м.д.Example 8. Similar to example 7, the difference is that the reaction is carried out at pH = 4.0, adding to the solution of H 2 SO 4 (0.14 ml, 0.02 M). The complete oxidation of phenol is achieved in 1.5 hours. The amount of iron ions in the reaction mass, washed from the catalyst during the reaction, was 0.5 ppm.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=3.8, добавляя в раствор H2SO4 (0.21 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.0 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 2.5 м.д.Example 9. Similar to example 7, the difference is that the reaction is carried out at pH = 3.8, adding to the solution of H 2 SO 4 (0.21 ml, 0.02 M). The complete oxidation of phenol is achieved in 1.0 h. The amount of iron ions in the reaction mass, washed from the catalyst during the reaction, was 2.5 ppm.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=3.0, добавляя в раствор H2SO4 (1.35 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.2 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 8.5 м.д.Example 10. Similar to example 7, the difference is that the reaction is carried out at pH = 3.0, adding to the solution of H 2 SO 4 (1.35 ml, 0.02 M). The complete oxidation of phenol is achieved in 1.2 hours. The amount of iron ions in the reaction mass washed from the catalyst during the reaction was 8.5 ppm.

Примеры 7-10 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет изменения кислотности среды.Examples 7-10 demonstrate that the speed of the process can be increased by changing the acidity of the medium.

Примеры 11-14. Процесс проводят, как в примере 3, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 11-14), приведены в таблице 3.Examples 11-14. The process is carried out as in example 3, but the catalyst after each cycle is filtered off, washed with water, dried and reused. The results obtained for 4 cycles (examples 11-14) are shown in table 3.

Данные примеры демонстрируют, что катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован повторно.These examples demonstrate that the catalyst can be separated from the reaction mixture by simple filtration and reused.

Пример 15. Процесс проводят, как в примере 5, отличие состоит в том, что реакцию окисления фенола (1 мМ) проводят в D2O. Реакционную массу анализируют методом ЯМР 1Н. Степень очистки водного раствора от продуктов окисления фенола близка к 100%, о чем свидетельствует наличие в ЯМР спектре только сигналов от H2O (δ =4.87 м.м.д.) и D2O (δ =4.85 м.м.д.) (см. чертеж, на котором представлен ЯМР 1Н спектр раствора после проведения реакции окисления фенола ([PhOH]/[H2O2]=1/14 моль/моль, [катализатор]=1 г/л, 60° С, 2.5 ч).Example 15. The process is carried out as in example 5, the difference is that the phenol oxidation reaction (1 mM) is carried out in D 2 O. The reaction mass is analyzed by 1 H NMR. The degree of purification of the aqueous solution from phenol oxidation products is close to 100% , as evidenced by the presence in the NMR spectrum of only signals from H 2 O (δ = 4.87 ppm) and D 2 O (δ = 4.85 ppm) (see drawing, on which NMR 1 H spectrum of the solution after the phenol oxidation reaction ([PhOH] / [H 2 O 2 ] = 1/14 mol / mol, [catalyst] = 1 g / l, 60 ° C, 2.5 h).

Данный пример демонстрирует, что в присутствии предлагаемого катализатора фенол можно окислить до СO2 и H2O.This example demonstrates that in the presence of the proposed catalyst, phenol can be oxidized to CO 2 and H 2 O.

Таблица 1.
Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора Fe/Al-бентонит ([PhOH]=1 mM, [Н2O2]=14 тМ) [J. Barrault, M. Abdellaoui, С. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl.Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225].
Table 1.
Oxidation of an aqueous phenol solution in the presence of Fe / Al-bentonite ([PhOH] = 1 mM, [H 2 O 2 ] = 14 tM) as a catalyst [J. Barrault, M. Abdellaoui, C. Bouchoule, A. Majeste, JM Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl. Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225].
No. Т° СT ° C Катализатор г/лCatalyst g / l рНpH Время1 чTime 1 h Степень полного окисления %The degree of complete oxidation% Содержание железа2 м.д.The iron content of 2 ppm 11 4040 0.50.5 3.53.5 4.04.0 7272 0.80.8 22 7070 1.01.0 3.53.5 2.02.0 7878 0.20.2 1Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2 Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции. 1 Time for which 100% phenol conversion is achieved; 2 The amount of iron washed into the solution during the reaction.

Таблица 2.
Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора систем Al/Fe-CAC ([PhOH]=1 mM, [H2O2]=14 mM).
Table 2.
Oxidation of an aqueous phenol solution in the presence of Al / Fe-CAC systems as a catalyst ([PhOH] = 1 mM, [H 2 O 2 ] = 14 mM).
No. Т° СT ° C Катализатор г/лCatalyst g / l рНpH Время 1 чTime 1 h Содержание железа2 м.д.The iron content of 2 ppm 11 50fifty 0.50.5 6.26.2 7.87.8 меньше 0.14 less than 0.1 4 22 50fifty 1.01.0 6.26.2 6.86.8 меньше 0.14 less than 0.1 4 33 50fifty 1.51.5 6.26.2 6.06.0 меньше 0.14 less than 0.1 4 44 6060 1.01.0 6.26.2 4.34.3 меньше 0.14 less than 0.1 4 55 603 60 3 1.01.0 6.26.2 2.52.5 меньше 0.14 less than 0.1 4 66 703 70 3 1.01.0 6.26.2 1.81.8 меньше 0.14 less than 0.1 4 77 503 50 3 0.50.5 5.05.0 2.62.6 меньше 0.14 less than 0.1 4 88 503 50 3 0.50.5 4.04.0 1.51.5 0.50.5 9nine 503 50 3 0.50.5 3.83.8 1.01.0 2.52.5 1010 503 50 3 0.50.5 3.03.0 1.21.2 8.58.5 1Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции; 3Использована 10 М H2O2; 4Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П., Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965. С.350]. 1 Time for which 100% phenol conversion is achieved; 2 The amount of iron washed into the solution during the reaction; 3 Used 10 M H 2 O 2 ; 4 Sensitivity of the method 0.1 ppm [Kreshkov A.P., Fundamentals of Analytical Chemistry, Vol. 2, Publishing House "Chemistry", 1965. P.350].

Таблица 3.
Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора Al/Fe-САС ([PhOH]=1 mM, [H2O2]=14 тМ, [катализатор]=0.5 г/л, рН=6.2, 50° С).
Table 3.
Oxidation of an aqueous phenol solution in the presence of Al / Fe-CAC as a catalyst ([PhOH] = 1 mM, [H 2 O 2 ] = 14 tM, [catalyst] = 0.5 g / l, pH = 6.2, 50 ° C).
No. № циклаCycle number Время1 чTime 1 h Содержание железа2 м.д.The iron content of 2 ppm 11eleven 11 1.81.8 меньше 0.13 less than 0.1 3 1212 22 1.81.8 -- 13thirteen 33 3.33.3 2.92.9 1414 44 6.06.0 3.93.9 1 Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2 Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции;3 Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П., Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965, С.350]. 1 Time for which 100% phenol conversion is achieved; 2 The amount of iron washed into the solution during the reaction; 3 The sensitivity of the method is 0.1 ppm. [Kreshkov A.P., Fundamentals of Analytical Chemistry, Vol. 2, Publishing House "Chemistry", 1965, S.350].

Claims (5)

1. Катализатор полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· Fе2O3, отличающийся тем, что смешанная оксидная фаза Аl2О3· Fе2О3, имеющая слоисто-столбчатую структуру, находится в межслоевом пространстве глины и препятствует смыканию силикатных слоев глины.1. The catalyst for the complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide based on layered montmorillonite clay and a mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , characterized in that the mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 having a layered columnar structure, located in the interlayer space of clay and prevents the closure of silicate layers of clay. 2. Способ приготовления катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl2O3· Fе2O3, отличающийся тем, что смешанную оксидную фазу Аl2O3· Fе2O3, получают интеркалированием полиоксометаллата состава [Al12FeO4(OH)24(H2O)12]7+ в межслоевое пространство слоистой монтмориллонитовой глины.2. A method of preparing a catalyst for the complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide based on layered montmorillonite clay and a mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , characterized in that the mixed oxide phase Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 is obtained by intercalating a polyoxometallate of the composition [Al 12 FeO 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ into the interlayer space of layered montmorillonite clay. 3. Способ полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе модифицированной слоистой глины, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50-70° С в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной, пероксидом водорода в присутствии катализатора по любому из пп.1 и 2.3. A method for the complete oxidation of phenol with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst based on a modified layered clay, characterized in that the process is carried out at a temperature of 50-70 ° C in aqueous solutions with a medium acidity close to neutral with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst according to any one of claims .1 and 2. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при рН не ниже 6.0.4. The method according to claim 3, characterized in that the process is carried out at a pH of not lower than 6.0. 5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что весовая концентрация катализатора в растворе не более 1,5 г/л.5. The method according to PP.3 and 4, characterized in that the weight concentration of the catalyst in the solution is not more than 1.5 g / L.
RU2004117633/15A 2004-06-09 2004-06-09 Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol RU2256498C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004117633/15A RU2256498C1 (en) 2004-06-09 2004-06-09 Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004117633/15A RU2256498C1 (en) 2004-06-09 2004-06-09 Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2256498C1 true RU2256498C1 (en) 2005-07-20

Family

ID=35842459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004117633/15A RU2256498C1 (en) 2004-06-09 2004-06-09 Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2256498C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2473471C1 (en) * 2011-08-04 2013-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН) Method of making boron nitride-based catalyst for cleaning effluents of phenol, catalyst thus made, and method of cleaning effluents of phenol using said catalyst
CN112010418A (en) * 2020-09-14 2020-12-01 广西大学 Method for treating chlorophenol pollutants in wastewater
CN112028167A (en) * 2020-09-02 2020-12-04 西南科技大学 High-iron clay composite material and preparation method and application thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2473471C1 (en) * 2011-08-04 2013-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН) Method of making boron nitride-based catalyst for cleaning effluents of phenol, catalyst thus made, and method of cleaning effluents of phenol using said catalyst
CN112028167A (en) * 2020-09-02 2020-12-04 西南科技大学 High-iron clay composite material and preparation method and application thereof
CN112028167B (en) * 2020-09-02 2022-05-03 西南科技大学 High-iron clay composite material and preparation method and application thereof
CN112010418A (en) * 2020-09-14 2020-12-01 广西大学 Method for treating chlorophenol pollutants in wastewater

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jia et al. The BiOCl/diatomite composites for rapid photocatalytic degradation of ciprofloxacin: Efficiency, toxicity evaluation, mechanisms and pathways
Molina et al. A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation
Barrault et al. Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (AlCu)-pillared clays
Catrinescu et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite
Balarak et al. Photocatalytic degradation of amoxicillin from aqueous solutions by titanium dioxide nanoparticles loaded on graphene oxide
Navalon et al. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites
Hassan et al. Oxidative decolorization of Acid Red 1 solutions by Fe–zeolite Y type catalyst
US20090261042A1 (en) Method for adsorption of fluid contaminants and regeneration of the adsorbent
Chand et al. Nanoarchitectonics of vanadium carbide MXenes for separation and catalytic degradation of contaminants
Tomul The effect of ultrasonic treatment on iron–chromium pillared bentonite synthesis and catalytic wet peroxide oxidation of phenol
CN101780985A (en) Hydrotalcite-like compound used for raw water treatment
Liu et al. NiFe (C2O4) x as a heterogeneous Fenton catalyst for removal of methyl orange
Chirchi et al. Use of various Fe-modified montmorillonite samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2
Baloyi et al. A novel synthesis method of Al/Cr pillared clay and its application in the catalytic wet air oxidation of phenol
CN112827497A (en) Preparation method of ozone catalytic material
Sasai et al. Preparation and characterization of titania-and organo-pillared clay hybrid photocatalysts capable of oxidizing aqueous bisphenol A under visible light
Henao-Aguirre et al. Catalytic oxidation of ponceau 4R in aqueous solution using iron-impregnated Al-pillared bentonite: optimization of the process
RU2256498C1 (en) Catalyst, method for preparation thereof, and a method for complete oxidation of phenol
Huaccallo-Aguilar et al. Naproxen removal by CWPO with Fe3O4/multi-walled carbon nanotubes in a fixed-bed reactor
Ramírez et al. Natural organic matter removal by heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation (CWPO)
Ding et al. Two-dimensional Fe3O4-MnO2 hollow fiber ceramic membrane for hybrid catalytic ozonation-membrane filtration process for TCH degradation
JP6278459B2 (en) Oxidation reaction method, organic synthesis method, and oxidation reaction catalyst composition
Mudrinić et al. Al, Fe, Ni-pillared bentonite in the catalytic wet peroxide oxidation of the textile dye Acid Yellow 99
Anbia et al. Synthesis of supported ruthenium catalyst for phenol degradation in the presence of peroxymonosulfate
Doumic et al. Hierarchically structured TiO2-based composites for Fenton-type oxidation processes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090610