RU2251167C2 - Method for decontaminating radioactive oil slimes - Google Patents
Method for decontaminating radioactive oil slimes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2251167C2 RU2251167C2 RU2003116694/06A RU2003116694A RU2251167C2 RU 2251167 C2 RU2251167 C2 RU 2251167C2 RU 2003116694/06 A RU2003116694/06 A RU 2003116694/06A RU 2003116694 A RU2003116694 A RU 2003116694A RU 2251167 C2 RU2251167 C2 RU 2251167C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil sludge
- radioactive
- oil
- solution
- carbon
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности, к способам очистки радиоактивных нефтешламов пластовых вод и солей месторождений углеводородов.The invention relates to the field of liquid radioactive waste processing, in particular, to methods for purifying radioactive oil sludge from produced water and salts of hydrocarbon deposits.
Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, охарактеризованный в патенте РФ №2112289, кл. G 21 F 9/04, В 01 J 20/02, опубл. 27.05.1998. В этом источнике изложен способ постадийной переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция. Первоначально жидкие радиоактивные отходы подают на стадию предочистки, затем их пропускают через селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов и пропускают через обратноосмотический модуль. Доочистку осуществляют на сорбенте. Недостатком известного способа является невозможность его использования для гетерогенных радиоактивных отходов.A known method of processing liquid radioactive waste, described in the patent of the Russian Federation No. 2112289, class. G 21 F 9/04, B 01 J 20/02, publ. 05/27/1998. This source describes a method for stepwise processing of liquid radioactive waste containing cesium and strontium radionuclides. Initially, liquid radioactive waste is fed to the pre-treatment stage, then it is passed through a selective inorganic sorbent based on transition metal ferrocyanides and passed through a reverse osmosis module. Post-treatment is carried out on a sorbent. The disadvantage of this method is the impossibility of its use for heterogeneous radioactive waste.
Наиболее близким источником информации к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ очистки шлама от нефтяного и радиоактивного загрязнения, изложенный в патенте РФ №2065776, кл. В 03 В 9/02, Е 21 В 21/06, опубл. 27.08.1996 (прототип).The closest source of information to the claimed invention on the set of essential features is a method for cleaning sludge from oil and radioactive contamination, described in the patent of the Russian Federation No. 2065776, class. B 03 V 9/02, E 21 V 21/06, publ. 08/27/1996 (prototype).
В прототипе осуществляют выщелачивание радия из шламов с помощью горячих растворов. Шлам обрабатывают неполярным органическим растворителем, затем растворитель отделяют, а шлам последовательно обрабатывают 20%-ным водным раствором кальцинированной соды и 10%-ным водным раствором хлористого аммония. Обработку шлама вышеуказанными растворами осуществляют при температуре кипения в течение 2-4 часов в каждом растворе.In the prototype, radium is leached from the sludge using hot solutions. The sludge is treated with a non-polar organic solvent, then the solvent is separated, and the sludge is sequentially treated with a 20% aqueous solution of soda ash and 10% aqueous solution of ammonium chloride. Sludge treatment with the above solutions is carried out at a boiling point for 2-4 hours in each solution.
Известный способ обладает следующими недостатками. Радий, содержащийся в радиоактивных нефтешламах в виде радиобарита, практически не выщелачивается горячими растворами кислот и щелочей. Процесс очистки очень длительный и несет в себе опасность для окружающей среды.The known method has the following disadvantages. Radium contained in radioactive oil sludge in the form of a radio barite practically does not leach out with hot solutions of acids and alkalis. The cleaning process is very long and carries a danger to the environment.
Задачей заявленного изобретения является создание способа очистки радиоактивных нефтешламов естественного или искусственного происхождения.The objective of the claimed invention is to provide a method for cleaning radioactive oil sludge of natural or artificial origin.
Технический результат заключается в снижении уровня средней удельной активности, уменьшении массы отходов при очистке, а также получение конечного продукта, пригодного для безопасного хранения и использования.The technical result consists in reducing the average specific activity, reducing the mass of waste during cleaning, as well as obtaining a final product suitable for safe storage and use.
Технический результат достигается тем, что способ очистки радиоактивных нефтешламов заключается в выщелачивании из них радия с помощью горячей воды, кислых или щелочных растворов. При этом радиоактивные нефтешламы предварительно подвергают восстановительному отжигу при недостатке кислорода в атмосфере неполного сгорания углерода и углеводородов, для получения которых используют нефтепродукты. Температуру восстановительного отжига выдерживают в диапазоне 700-900°С от 1 до 3 часов. Отожженный нефтешлам обрабатывают горячим паром и повторно подвергают его обработке горячим паром с соляной кислотой при концентрации соляной кислоты от 5 до 10% по отношению к массе выщелачивающего раствора.The technical result is achieved by the fact that the method of purification of radioactive oil sludge consists in leaching radium from them using hot water, acidic or alkaline solutions. At the same time, radioactive oil sludge is preliminarily subjected to reductive annealing in case of oxygen deficiency in an atmosphere of incomplete combustion of carbon and hydrocarbons, for which oil products are used. The temperature of regenerative annealing is maintained in the range of 700-900 ° C for 1 to 3 hours. The annealed oil sludge is treated with hot steam and re-treated with hot steam with hydrochloric acid at a concentration of hydrochloric acid from 5 to 10% with respect to the weight of the leaching solution.
Кроме того, в смесь, подвергаемую восстановительному отжигу, добавляют хлорид кальция в соотношении 1:10-1:20 по отношению к массе отжигаемого нефтешлама.In addition, calcium chloride in a ratio of 1: 10-1: 20 with respect to the weight of the annealed oil sludge is added to the mixture subjected to reductive annealing.
В выщелачивающий водный и солянокислый раствор может быть добавлен хлорид кальция в соотношении 1:5-1:20 по отношению к массе выщелачивающего раствора.Calcium chloride can be added to the leach aqueous and hydrochloric acid solution in a ratio of 1: 5-1: 20 with respect to the weight of the leach solution.
Количество углерода добавляется исходя из соотношения массы радиоактивного нефтешлама и углерода 1:3-1:5.The amount of carbon is added based on the ratio of the mass of radioactive oil sludge and carbon 1: 3-1: 5.
Способ очистки радиоактивных нефтешламов поясняется с помощью технологической схемы.The method of purification of radioactive oil sludge is illustrated using the technological scheme.
Для проведения процесса очистки нефтешламов осуществляют следующие операции:To conduct the process of cleaning oil sludge carry out the following operations:
1. Определяют суммарное количество углеводородов в нефтешламе.1. Determine the total amount of hydrocarbons in the oil sludge.
2. Нефтешлам помещают во вращающееся устройство для высокотемпературной обработки.2. Oil sludge is placed in a rotating device for high temperature processing.
3. В устройство для высокотемпературной обработки нефтешлама засыпают парафин по массе, составляющей величину, равную разности между 15-25% от массы нефтешлама и процентным содержанием углеводородов в нефтешламе.3. Paraffin is poured into the device for high-temperature processing of oil sludge by mass, which is equal to the difference between 15-25% by weight of the oil sludge and the percentage of hydrocarbons in the oil sludge.
4. В устройство для высокотемпературной обработки нефтешлама засыпают хлорид кальция или заливают его раствор.4. Calcium chloride is poured into the device for the high-temperature treatment of oil sludge or its solution is poured.
5. Смесь подвергают нагреву до 700-900°С при недостаточном доступе воздуха.5. The mixture is heated to 700-900 ° C with insufficient air supply.
6. Время нагревания составляет не менее 1 часа и не превышает 3 часов.6. The heating time is at least 1 hour and does not exceed 3 hours.
7. Обрабатывают нефтешлам перегретым паром с хлоридом кальция. При этом количество раствора, образовавшегося при конденсации пара, должно превышать массу нефтешлама в 3-10 раз.7. The sludge is treated with superheated steam with calcium chloride. At the same time, the amount of solution formed during steam condensation should exceed the mass of oil sludge by 3-10 times.
8. Радиоактивный раствор сливают, а нерастворившийся радиоактивный осадок обрабатывают горячим паром и раствором соляной кислоты. При этом концентрация кислоты в образовавшемся растворе должна составлять не менее 5% и не превышать 10%.8. The radioactive solution is drained, and the insoluble radioactive residue is treated with hot steam and a solution of hydrochloric acid. The concentration of acid in the resulting solution should be at least 5% and not exceed 10%.
9. Для повышения эффективности выщелачивания в нефтешлам добавляют хлорид кальция.9. To increase the efficiency of leaching, calcium chloride is added to the oil sludge.
При выполнении вышеуказанной последовательности действий происходит следующее.When performing the above sequence of actions, the following occurs.
При нагревании нефтешлама выше 100°С парафин или другой углеводород расплавляется и пропитывает нефтешлам. Жидкий раствор хлорида кальция также пропитывает нефтешлам. При дальнейшем нагревании нефтешлама парафин возгоняется и разлагается на водород и угарный газ. После образования указанных восстановителей происходит разложение некоторых минералов и солей нефтешлама в соответствии со следующими реакциями:When the oil sludge is heated above 100 ° C, paraffin or another hydrocarbon melts and impregnates the oil sludge. Calcium chloride liquid solution also impregnates oil sludge. With further heating of the oil sludge, paraffin sublimates and decomposes into hydrogen and carbon monoxide. After the formation of these reducing agents, some minerals and salts of oil sludge decompose in accordance with the following reactions:
1. (Ва, Ra)SО4+4СО=(Ва, Ra)S+4СО2 (600-800°С)1. (Ba, Ra) SO 4 + 4CO = (Ba, Ra) S + 4CO 2 (600-800 ° C)
2. (Ва, Ra)SО4+4Н2=(Ва, Ra)S+4H2O (900-1000°С)2. (Ba, Ra) SO 4 + 4H 2 = (Ba, Ra) S + 4H 2 O (900-1000 ° С)
3. (Ва, Ra)SО4+2С+СаСl2=(Ва, Ra)Cl2+CaS+2С02 3. (Ba, Ra) SO 4 + 2C + CaCl 2 = (Ba, Ra) Cl 2 + CaS + 2C0 2
4. (Ва, Ra)SО4+CaCl2=(Ва, Ra)Cl2+CaSО4 4. (Ba, Ra) SO 4 + CaCl 2 = (Ba, Ra) Cl 2 + CaSO 4
Радиобарит (Ва, Ra)SО4 при восстановлении продуктами распада парафина и других углеводородов превращается в растворимые в горячей воде и растворах соляной кислоты соединения (Ra, Ba)O и (Ra, Ba)S, которые, в свою очередь, реагируют с хлористым кальцием и частично превращаются в легкорастворимый в горячей воде хлористый барий.The radio barite (Ba, Ra) SO 4, when reduced by decomposition products of paraffin and other hydrocarbons, turns into compounds (Ra, Ba) O and (Ra, Ba) S soluble in hot water and hydrochloric acid solutions, which, in turn, react with chloride calcium and partially converted into barium chloride readily soluble in hot water.
Радиокальцит (Ra, Ва)СО3 при восстановлении продуктами распада парафина и других углеводородов превращается в растворимый в горячей воде и растворах соляной кислоты оксид кальция (Ra, Ва)O.Calcite (Ra, Ba) CO 3, when reduced by decomposition products of paraffin and other hydrocarbons, turns into calcium oxide (Ra, Ba) O soluble in hot water and hydrochloric acid solutions.
Вышеприведенные реакции протекают начиная с температуры 500°С.The above reactions proceed starting at a temperature of 500 ° C.
При температуре выше 800°С парафин и нефть быстро выгорают, и начинается реакция ревосстановления минералов. Поэтому температура и время реакции ограничены следующими параметрами.At temperatures above 800 ° C, paraffin and oil quickly burn out, and the reaction of mineral reduction begins. Therefore, the temperature and reaction time are limited by the following parameters.
При температуре выше 500°С наблюдается эффект перестройки кристаллической структуры минералов, в нарушениях которой может содержаться радий. При повышении температуры радий вытесняется, и нарушения в кристаллической структуре исчезают. В процессе высокотемпературной обработки масса нефтешлама уменьшается из-за выделения углекислого и других газов. Большая часть радия переходит в растворимую в горячей воде форму, поэтому следующей операцией является обработка нефтешлама перегретым паром. Для повышения эффективности выщелачивания в выщелачивающий раствор добавляют CaCl2 в соотношении, обеспечивающем его концентрацию в растворе 50-100 г/л. В среднем около 60-70% радия переходит в раствор. При этом масса нефтешлама уменьшается в два и более раз. Оставшуюся часть нефтешлама подвергают обработке горячим раствором соляной кислоты с концентрацией не менее 5% и не более 10% и хлоридом кальция в соотношении, обеспечивающем его концентрацию в растворе 50-100 г/л. После обработки около 90% радия от первоначального количества переходит в раствор. Нефтешлам промывают раствором соды до достижения нейтральной или слабощелочной реакции для подготовки к дальнейшей переработке.At temperatures above 500 ° C, there is an effect of rearrangement of the crystalline structure of minerals, in the violation of which radium may be contained. With increasing temperature, radium is displaced, and disturbances in the crystal structure disappear. During high-temperature processing, the mass of oil sludge decreases due to the release of carbon dioxide and other gases. Most of the radium goes into a form soluble in hot water, so the next step is to treat the oil sludge with superheated steam. To increase the leaching efficiency, CaCl 2 is added to the leach solution in a ratio ensuring its concentration in the solution is 50-100 g / l. On average, about 60-70% of radium goes into solution. In this case, the mass of oil sludge is reduced by two or more times. The remainder of the oil sludge is subjected to treatment with a hot solution of hydrochloric acid with a concentration of not less than 5% and not more than 10% and calcium chloride in a ratio ensuring its concentration in the solution of 50-100 g / l. After processing, about 90% of the radium from the initial amount goes into solution. Oil sludge is washed with a solution of soda until a neutral or slightly alkaline reaction is achieved in preparation for further processing.
Пример. Очистке подвергают 100 тонн радиоактивных нефтешламов со средней удельной активностью 12 кБк/кг. Содержание нефтепродуктов в нефтешламе в среднем составляет 10-15%.Example. 100 tons of radioactive oil sludge with an average specific activity of 12 kBq / kg are subjected to cleaning. The content of oil products in oil sludge averages 10-15%.
В нефтешлам добавляют парафин в количестве 10-15% по массе и жидкий 20% раствор хлорида кальция в соотношении 10-20% от массы нефтешлама. Смесь подвергают высокотемпературной обработке во вращающейся газовой печи при температуре около 800°С в течение 3 часов. При этом масса нефтешлама уменьшается в среднем в 3-5 раз. После остывания до 100°С нефтешлам подвергают обработке горячим паром совместно с хлоридом кальция в течение 3 часов. При этом 70% радия переходит в раствор, удельная активность нефтешлама уменьшается в 1,5 раза, а масса уменьшается в среднем в 1,5 раза. После слива радиоактивного раствора оставшаяся часть нефтешлама подвергается обработке горячим паром в течение 3 часов с добавлением в образовавшийся раствор соляной кислоты с концентрацией 10% и хлорида кальция с концентрацией 100 г/л.Paraffin is added to the oil sludge in an amount of 10-15% by weight and a liquid 20% calcium chloride solution in a ratio of 10-20% by weight of the oil sludge. The mixture is subjected to high temperature treatment in a rotary gas furnace at a temperature of about 800 ° C for 3 hours. In this case, the mass of oil sludge decreases on average 3-5 times. After cooling to 100 ° C, the oil sludge is subjected to hot steam treatment together with calcium chloride for 3 hours. At the same time, 70% of radium goes into solution, the specific activity of oil sludge decreases by 1.5 times, and the mass decreases by an average of 1.5 times. After draining the radioactive solution, the remaining part of the sludge is treated with hot steam for 3 hours with the addition of hydrochloric acid with a concentration of 10% and calcium chloride with a concentration of 100 g / l.
После проведенной обработки в среднем 90% от первоначального количества радия перейдет в раствор, а масса нефтешлама уменьшается еще в 1,5 раза. Радиоактивный раствор сливается, а оставшаяся часть нефтешлама с удельной активностью около 10% от первоначальной и массой около 12% от первоначальной направлена на разубоживание и захоронение.After the treatment, an average of 90% of the initial amount of radium will go into solution, and the mass of oil sludge is reduced by another 1.5 times. The radioactive solution is discharged, and the remaining part of the sludge with a specific activity of about 10% of the original and a mass of about 12% of the original is directed to dilution and burial.
Таким образом, при осуществлении способа происходит уменьшение массы нефтешламов, а средняя удельная активность (12 кБк/кг) уменьшается в 10 раз и составляет 1,2 кБк/кг.Thus, when implementing the method, the mass of oil sludge is reduced, and the average specific activity (12 kBq / kg) is reduced by 10 times and is 1.2 kBq / kg.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003116694/06A RU2251167C2 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Method for decontaminating radioactive oil slimes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003116694/06A RU2251167C2 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Method for decontaminating radioactive oil slimes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003116694A RU2003116694A (en) | 2004-12-10 |
RU2251167C2 true RU2251167C2 (en) | 2005-04-27 |
Family
ID=35636296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003116694/06A RU2251167C2 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Method for decontaminating radioactive oil slimes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2251167C2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108428485A (en) * | 2018-03-23 | 2018-08-21 | 岭东核电有限公司 | The regeneration method of million kilowatt nuclear power factory radioactivity waste oil |
CN108511100A (en) * | 2018-03-23 | 2018-09-07 | 岭东核电有限公司 | PWR nuclear power plant Spent Radioactive oil treatment process |
RU2714309C1 (en) * | 2019-07-11 | 2020-02-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть" | Method for purification of oil-contaminated soils from natural radionuclides |
-
2003
- 2003-06-04 RU RU2003116694/06A patent/RU2251167C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
СОБОЛЕВ И.А., ХОМЧИК Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. - М.: Энергоатомиздат, 1983, гл.5. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108428485A (en) * | 2018-03-23 | 2018-08-21 | 岭东核电有限公司 | The regeneration method of million kilowatt nuclear power factory radioactivity waste oil |
CN108511100A (en) * | 2018-03-23 | 2018-09-07 | 岭东核电有限公司 | PWR nuclear power plant Spent Radioactive oil treatment process |
RU2714309C1 (en) * | 2019-07-11 | 2020-02-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть" | Method for purification of oil-contaminated soils from natural radionuclides |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100196084B1 (en) | Aqueous phase removal of nitrogen from nitrogen compounds | |
WO2009024014A1 (en) | Method for removing ammonia from coking waste water | |
JP4549579B2 (en) | Waste treatment method with high chlorine and lead content | |
US4993873A (en) | Process for treating contaminated earth | |
FR2575149A1 (en) | PROCESS FOR RECOVERING VALUE PRODUCTS FROM RED MUD FROM THE BAYER PROCESS | |
RU2251167C2 (en) | Method for decontaminating radioactive oil slimes | |
JP4747382B1 (en) | Flue gas purification treatment method | |
JPS6219494B2 (en) | ||
KR880701277A (en) | Mineral removal of coal | |
JP2007283216A (en) | Boron-containing wastewater treatment method | |
JP2007137716A (en) | Method for manufacturing zeolite | |
RU2003116694A (en) | METHOD FOR DEACTIVATION OF SOLID RADIOACTIVE WASTE | |
RU2264998C1 (en) | Method of production of organomineral fertilizers from sewage sediments | |
JP2006320902A (en) | Treating method of experimental waste liquid | |
JP2004223315A (en) | Method for recovering phosphate and zeolite | |
JPS63310716A (en) | Treatment of fly ash | |
JP5638456B2 (en) | Method for treating perchlorate ion-containing liquid and apparatus for treating perchlorate ion-containing liquid | |
JPH07187660A (en) | Recovery of ammonia from flue gas residual dross | |
JPS5631497A (en) | Treatment of concentrated liquid from desalting apparatus | |
RU2006456C1 (en) | Method for elemental sulfur production | |
SU659533A1 (en) | Method of reprocessing concentrated solutions of ammonium salts forming at evaporation of gas collecting system water | |
JPH02218417A (en) | Method for removing hydrogen sulfide in flue gas | |
JPS60183087A (en) | Treatment of mercury-containing waste water | |
RU2230601C1 (en) | Method of a complex processing of waste products of titanium-magnesium production | |
SU947032A1 (en) | Process for producing sulphur dioxide and portland cement from calcium sulphate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090605 |