RU2249585C2

RU2249585C2 - Oligomerization process (options) and a method for preventing corrosion during oligomerization process

Info

Publication number: RU2249585C2
Application number: RU2002120493/04A
Authority: RU
Inventors: Джеффри У. ФРИМАН (US); Джеффри У. ФРИМАН; Брюс Э. КРЕЙШЕР (US); Брюс Э. КРЕЙШЕР; Уоррен М. ЭВЕРТ (US); Уоррен М. ЭВЕРТ; Роналд Д. КНАДСЕН (US); Роналд Д. КНАДСЕН
Original assignee: Филлипс Петролеум Компани
Priority date: 1999-12-29
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2005-04-10
Also published as: CN1399620A; CA2392233A1; WO2001047839A1; MXPA02005399A; ZA200203457B; AU773364B2; GC0000217A; CA2392233C; RU2002120493A; EP1242341A4; AU2600601A; EP1242341A1

Abstract

FIELD: petrochemical processes.

SUBSTANCE: catalytic system, lower olefin, oligomerization medium are first provided. Reaction of lower olefin proceeds in presence of chromium-containing catalytic system to form product stream comprising higher olefinic product and rest of catalytic system, which are dispersed in process medium. Product is treated with suppressing substance, which is aliphatic secondary amine, alcohol, or combination thereof.

EFFECT: reduced corrosion of process equipment.

41 cl, 4 ex

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Данное изобретение в целом относится к каталитическому производству олефинов. Более конкретно, изобретение относится к процессу гашения катализатора в потоке, вытекающем из реактора олигомеризации, такого как реактор тримеризации, для того, чтобы избежать образования галогеноводородов.This invention generally relates to the catalytic production of olefins. More specifically, the invention relates to a process for quenching a catalyst in a stream flowing from an oligomerization reactor, such as a trimerization reactor, in order to avoid the formation of hydrogen halides.

Олефины, особенно альфа-олефины, также известные как 1-олефины, находят широкое применение как отдельные химические вещества и как мономеры или сомономеры в процессах полимеризации. Высшие альфа-олефины и другие олефины можно получить путем приведения низших олефинов, например этилена, в контакт с катализатором, что приводит к получению тримеров моноолефинов, димеров диолефинов или других продуктов реакции присоединения. Эту реакцию можно назвать "тримеризацией" или "олигомеризацией". Чаще всего каталитическую систему диспергируют в растворителе для проведения процесса, а такие реагенты, как низший 1-олефин и, необязательно, водород, вводят в процесс в виде газа. Продукты реакции или высшие олефины растворяются в растворителе для проведения процесса, по мере их образования.Olefins, especially alpha olefins, also known as 1-olefins, are widely used as separate chemicals and as monomers or comonomers in polymerization processes. Higher alpha olefins and other olefins can be obtained by contacting lower olefins, for example ethylene, with a catalyst, which results in trimers of monoolefins, diolefin dimers, or other addition reaction products. This reaction may be called "trimerization" or "oligomerization". Most often, the catalyst system is dispersed in a solvent to carry out the process, and reagents such as the lower 1-olefin and, optionally, hydrogen, are introduced into the process as a gas. The reaction products or higher olefins are dissolved in a solvent to carry out the process, as they form.

Олефиновые продукты и отработанную каталитическую систему извлекают путем удаления содержащего их растворителя для проведения процесса, т.е. вытекающего потока, из реактора. Предпочтительно перед отделением каких-либо реакционных компонентов в реакционную систему добавляют агент, гасящий или подавляющий катализатор. Вытекающий поток можно подвергнуть обработке, чтобы погасить или "подавить" катализатор. Вытекающий поток можно разделить для удаления отходов каталитической системы, рециркуляции содержащихся в нем оставшегося низшего 1-олефина и растворителя для проведения процесса и извлечения олефиновых продуктов.The olefin products and the spent catalyst system are recovered by removing the solvent containing them to carry out the process, i.e. effluent from the reactor. Preferably, a quenching or suppressing agent is added to the reaction system prior to separation of any reaction components. The effluent can be treated to quench or “suppress” the catalyst. The effluent can be separated to remove waste from the catalyst system, to recycle the remaining lower 1-olefin and solvent contained therein to carry out the process and recover the olefin products.

Гасящий агент можно использовать для гашения алкилалюминиевой части каталитической системы. Гашение каталитической системы важно для предотвращения изомеризации 1-олефинового продукта в нежелательные внутренние, т.е. 2- и выше, олефины, что снижает чистоту продукта. Гашение каталитической системы также может устранить опасность, связанную с присутствием чувствительных к действию воздуха и влаги алюминийалкилов.A quenching agent can be used to quench the alkyl aluminum portion of the catalyst system. The quenching of the catalyst system is important to prevent isomerization of the 1-olefin product into undesired internal ones, i.e. 2- and higher, olefins, which reduces the purity of the product. Extinguishing the catalyst system can also eliminate the danger associated with the presence of air and moisture sensitive aluminum alkyls.

Из более ранних патентов известно, что к катализатору, сбрасываемому в вытекающий поток реактора олигомеризации олефинов, можно добавить спирт для гашения или "подавления" катализатора. В патенте US 5689028 раскрыто добавление 2-этилгексанола к вытекающему потоку реактора тримеризации в качестве гасящего агента для гашения каталитической системы. В патенте US 5859303, пример 1, указано, что добавление спирта может погасить или "подавить" каталитическую систему. В патенте US 5750817 раскрыто использование этанола для гашения реакции тримеризации этилена.From earlier patents it is known that alcohol may be added to the catalyst discharged into the effluent of the olefin oligomerization reactor to quench or “suppress” the catalyst. US Pat. No. 5,689,028 discloses the addition of 2-ethylhexanol to the effluent of the trimerization reactor as a quenching agent to quench the catalyst system. US Pat. No. 5,859,303, Example 1, states that the addition of alcohol can quench or “suppress” the catalyst system. US Pat. No. 5,750,817 discloses the use of ethanol to quench an ethylene trimerization reaction.

В патенте US 5750816 описано добавление спиртов, фенолов, карбоновых кислот, первичных или вторичных аминов или аммиака к вытекающему потоку реактора тримеризации этилена в качестве "агентов для солюбилизации металлов". В данном патенте указано, что "процентное содержание агента для солюбилизации металлов может быть выбрано в широком интервале от следовых количеств до количества, эквивалентного содержанию растворителя, но предпочтительно в интервале от 0,001 до 50% по массе, более предпочтительно от 0,01 до 10% по массе, причем имеется ввиду концентрация в растворителе." Например, использовали 0,022% по массе 1-гексанола (Примеры 5 и 13), гексиламина (Примеры 6 и 14) или аммиака (Примеры 7 и 15). В данном патенте в общем виде описано, что эта стадия "поддерживает в диспергированном состоянии основные компоненты катализатора в реакционной среде" "в технологической линии от выхода из реактора олигомеризации до входа в дистилляционную колонну", US 5750816, кол. 12, строки 20-23 и 49-67.US Pat. No. 5,750,816 describes the addition of alcohols, phenols, carboxylic acids, primary or secondary amines or ammonia to the effluent of an ethylene trimerization reactor as “metal solubilizing agents”. This patent states that "the percentage of metal solubilization agent can be selected in a wide range from trace amounts to an amount equivalent to the solvent content, but preferably in the range from 0.001 to 50% by weight, more preferably from 0.01 to 10% by weight, and this refers to the concentration in the solvent. " For example, 0.022% by weight of 1-hexanol (Examples 5 and 13), hexylamine (Examples 6 and 14) or ammonia (Examples 7 and 15) were used. This patent generally describes that this step "disperses the main components of the catalyst in the reaction medium" in a process line from the exit from the oligomerization reactor to the entrance to the distillation column ", US 5750816, col. 12, lines 20-23 and 49-67.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Было обнаружено, что спирты, которые используют в качестве гасящих агентов по окончании реакции олигомеризации для гашения галогенированной каталитической системы тримеризации, могут приводить к получению галогеноводородов. Например, гашение хлорированного катализатора с помощью спирта, особенно в присутствии воды или у днища реактора, используемого на заводе (которое может содержать хлорид железа), может привести к образованию газообразного хлороводорода. Галогеноводороды могут вызывать сильную коррозию технологического оборудования.It has been found that alcohols, which are used as quenching agents at the end of the oligomerization reaction to quench a halogenated catalytic trimerization system, can produce hydrogen halides. For example, quenching the chlorinated catalyst with alcohol, especially in the presence of water or at the bottom of the reactor used in the plant (which may contain iron chloride), can lead to the formation of gaseous hydrogen chloride. Hydrogen halides can cause severe corrosion of process equipment.

Соответственно желательно создать такие вещества и способы для гашения катализаторов, которые не будут приводить к образованию галогеноводородов.Accordingly, it is desirable to create such substances and methods for quenching catalysts that will not lead to the formation of hydrogen halides.

Также желательно уменьшить или исключить образование галогеноводородов при использовании спиртов в качестве гасящих агентов.It is also desirable to reduce or eliminate the formation of hydrogen halides when using alcohols as quenching agents.

Описанное здесь изобретение полностью или частично удовлетворяет одному или более из вышеуказанных требований, или одному или более других требований, которые станут понятны из настоящего описания.The invention described here fully or partially satisfies one or more of the above requirements, or one or more other requirements, which will become clear from the present description.

Одним из аспектов изобретения является процесс олигомеризации. Для данного процесса обеспечивают каталитическую систему, низший олефиновый реагент и среду для проведения процесса. Низший олефин вступает в реакцию в присутствии каталитической системы с образованием потока продукта. Поток продукта включает высший олефиновый продукт и остаток каталитической системы, которые диспергированы в растворителе или среде для проведения процесса.One aspect of the invention is the oligomerization process. A catalytic system, a lower olefin reagent and a process medium are provided for this process. The lower olefin reacts in the presence of a catalyst system to form a product stream. The product stream includes a higher olefin product and the remainder of the catalyst system, which are dispersed in a solvent or process medium.

Полученный поток продукта обрабатывают гасящим веществом, включающим алифатический первичный амин, алифатический вторичный амин или сочетание этих веществ. Необязательно, с выбранным амином также можно соединить спирт или другие гасящие материалы с образованием гасящего вещества в форме композиции. Гасящее вещество обеспечивают в количестве, которое по меньшей мере эффективно для гашения катализатора в значительной степени.The resulting product stream is treated with a quenching agent, including an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, or a combination of these substances. Optionally, alcohol or other quenching materials can also be combined with the selected amine to form a quenching agent in the form of a composition. An extinguishing agent is provided in an amount that is at least effective to extinguish the catalyst substantially.

Было обнаружено, что при использовании для гашения катализаторов олигомеризации гасящих веществ, представляющих собой амины, галогеноводороды образуются в небольшом количестве либо не образуются совсем.It was found that when quenching catalysts are used to quench catalysts, which are amines, hydrogen halides are formed in small quantities or not at all.

Другим аспектом изобретения является процесс олигомеризации, в котором поток продукта обрабатывают спиртом в количестве, по меньшей мере частично эффективном для гашения катализатора. Поток продукта также обрабатывают стабилизирующим веществом, которое образует устойчивую галогеноводородную соль. Стабилизирующее вещество обеспечивают в количестве, эффективном по меньшей мере для того, чтобы уменьшить образование свободных галогеноводородов.Another aspect of the invention is an oligomerization process in which a product stream is treated with alcohol in an amount at least partially effective to quench the catalyst. The product stream is also treated with a stabilizing substance, which forms a stable hydrogen halide salt. The stabilizing substance is provided in an amount effective to at least reduce the formation of free hydrogen halides.

Хотя было обнаружено, что гасящие вещества, представляющие собой спирты, приводят к образованию галогеноводородов, стабилизирующее вещество облегчает решение этой проблемы, очевидно, путем взаимодействия с галогеноводородами с образованием устойчивого вещества (хотя настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным механизмом действия).Although it has been found that quenching substances, which are alcohols, lead to the formation of hydrogen halides, a stabilizing substance facilitates the solution of this problem, obviously, by reacting with hydrogen halides to form a stable substance (although the present invention is not limited to any particular mechanism of action).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Несмотря на то, что изобретение описано с точки зрения одного или более вариантов его осуществления, понятно, что оно не ограничивается этими вариантами. Напротив, изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут входить в рамки объема и сущности формулы изобретения. Упоминание или утверждение о предпочтительности определенных вариантов осуществления не свидетельствует о намерении исключить другие варианты осуществления, которые не упомянуты или не указаны в качестве предпочтительных.Although the invention has been described in terms of one or more embodiments, it is understood that it is not limited to these options. On the contrary, the invention includes all alternatives, modifications, and equivalents that may be included within the scope and spirit of the claims. Mention or affirmation of the preference of certain embodiments does not indicate an intention to exclude other embodiments that are not mentioned or not indicated as preferred.

Рассматриваемая здесь реакция относится в широком смысле к олигомеризации этилена и других низших олефинов с целью получения высших олефинов. В данном контексте понятия "низший" и "высший" являются относительными; низший олефин, как используется в данном описании, представляет собой любой 1-олефин, который можно превратить в высший 1-олефин, причем указанный высший 1-олефин содержит большее число атомов углерода, чем указанный низший олефин. Реакцию проводят в присутствии одного или более катализаторов в условиях, способствующих протеканию реакции.The reaction contemplated herein refers broadly to the oligomerization of ethylene and other lower olefins to produce higher olefins. In this context, the concepts of "lower" and "higher" are relative; a lower olefin, as used herein, is any 1-olefin that can be converted to a higher 1-olefin, wherein said higher 1-olefin contains more carbon atoms than said lower olefin. The reaction is carried out in the presence of one or more catalysts under conditions conducive to the progress of the reaction.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано на примере реакции тримеризации, хотя подразумевается, что оно может найти применение и в других реакциях олигомеризации. "Тримеризация", как используется в данном описании, представляет собой любое сочетание любых двух, трех или более олефинов, приводящее к уменьшению числа олефиновых, т.е. углерод-углеродных, двойных связей на два. Например, три олефиновых связи при сочетании трех этиленовых звеньев могут быть уменьшены на две, т.е. до одной олефиновой связи, с образованием 1-гексена. Еще один пример, когда четыре олефиновых связи при сочетании двух 1,3-бутадиеновых звеньев могут быть уменьшены на две, т.е. до двух олефиновых связей, с образованием 1,5-циклооктадиена.The present invention will be illustrated by the example of a trimerization reaction, although it is understood that it may find application in other oligomerization reactions. "Trimerization", as used herein, is any combination of any two, three or more olefins, resulting in a decrease in the number of olefins, i.e. carbon-carbon double bonds in two. For example, three olefin bonds when combining three ethylene units can be reduced by two, i.e. to one olefinic bond, with the formation of 1-hexene. Another example, when four olefinic bonds with the combination of two 1,3-butadiene units can be reduced by two, i.e. up to two olefinic bonds, with the formation of 1,5-cyclooctadiene.

Как используется здесь, подразумевается, что термин "тримеризация" включает димеризацию диолефинов, а также "сотримеризацию", каждый из этих процессов будет рассмотрен ниже. Реагенты, катализаторы, оборудование и условия реакции, используемые в процессе по изобретению, будут рассмотрены ниже.As used here, it is understood that the term "trimerization" includes dimerization of diolefins, as well as "sotrimerization", each of these processes will be discussed below. The reagents, catalysts, equipment and reaction conditions used in the process of the invention will be discussed below.

РеагентыReagents

Реагенты, подходящие для использования в процессе тримеризации по изобретению, включают олефиновые соединения, которые могут вступать в реакцию сами с собой, т.е. тримеризоваться, с получением полезных продуктов. Например, в результате подобной реакции этилена образуется 1-гексен, а в результате подобной реакции 1,3-бутадиена образуется 1,5-циклооктадиен. Реагенты, подходящие для использования в процессе тримеризации по изобретению, также включают олефиновые соединения, которые могут вступать в реакцию с другими олефиновыми соединениями, т.е. сотримеризоваться, с получением полезных продуктов. Например, в результате сотримеризации этилена с гексеном можно получить 1-децен или 1-тетрадецен. В результате сотримеризации этилена с 1-бутеном можно получить 1-октен. В результате сотримеризации 1-децена с этиленом можно получить 1-тетрадецен или 1-докозен.Reagents suitable for use in the trimerization process of the invention include olefinic compounds that can react with themselves, i.e. trimerized to produce healthy products. For example, a similar reaction of ethylene produces 1-hexene, and a similar reaction of 1,3-butadiene produces 1,5-cyclooctadiene. Reagents suitable for use in the trimerization process of the invention also include olefinic compounds that can react with other olefinic compounds, i.e. Balance to produce healthy foods. For example, sotrimerization of ethylene with hexene can give 1-decene or 1-tetradecene. Sotrimerization of ethylene with 1-butene gives 1-octene. Sotrimerization of 1-decene with ethylene gives 1-tetradecene or 1-docosen.

Подходящие для тримеризации олефиновые соединения представляют собой такие соединения, в молекуле которых содержится от около 2 до около 30 атомов углерода и по меньшей мере одна олефиновая двойная связь. Примеры олефинов включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения.Suitable olefin compounds for trimerization are those compounds whose molecule contains from about 2 to about 30 carbon atoms and at least one olefinic double bond. Examples of olefins include, but are not limited to, the following compounds.

Ациклические олефины, включающие такие соединения, как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и смеси любых двух или более из них.Acyclic olefins, including compounds such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2 -heptene, 3-heptene, four normal octenes, four normal nonenes, and mixtures of any two or more of them.

Примеры диолефиновых соединений включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.Examples of diolefin compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, and 1,5-hexadiene.

Если в качестве реагентов используются разветвленные или циклические олефины, которые теоретически не должны связываться, предполагается, что пространственные затруднения могут помешать процессу тримеризации. Следовательно, разветвленная или циклическая часть олефина, как правило, должна быть удалена от углерод-углеродной двойной связи. Настоящее изобретение не ограничивается использованием олефинов, которые могут применяться согласно данной теории. Считается, что любой олефин, который будет участвовать в реакции, можно использовать в соответствии с настоящим изобретением.If branched or cyclic olefins, which theoretically should not bind, are used as reagents, it is assumed that spatial difficulties may interfere with the trimerization process. Therefore, the branched or cyclic part of the olefin, as a rule, should be removed from the carbon-carbon double bond. The present invention is not limited to the use of olefins, which can be used according to this theory. It is believed that any olefin that will participate in the reaction can be used in accordance with the present invention.

Каталитические системыCatalytic systems

Одна из рассматриваемых в соответствии с настоящим изобретением каталитических систем тримеризации представляет собой трехкомпонентную систему, включающую сочетание источника хрома, соединения, содержащего пиррол, и алкилметалла. Необязательно, каталитическая система может быть присоединена к носителю на основе неорганического оксида. Эти каталитические системы особенно подходят для таких процессов димеризации и тримеризации олефинов, как, например, превращение этилена в 1-гексен. Для целей настоящего изобретения в широком смысле считается подходящим любой катализатор или каталитическая система, включающая алкилметалл. Каталитическая система обычно включает источник галогена, например хлорид, бромид, иодид или фторид.One of the catalytic trimerization systems considered in accordance with the present invention is a three-component system comprising a combination of a chromium source, a pyrrole-containing compound, and an alkyl metal. Optionally, the catalyst system may be coupled to an inorganic oxide support. These catalyst systems are particularly suitable for olefin dimerization and trimerization processes such as, for example, the conversion of ethylene to 1-hexene. For the purposes of the present invention, in the broad sense, any catalyst or catalyst system comprising an alkyl metal is considered suitable. The catalyst system typically includes a halogen source, for example, chloride, bromide, iodide or fluoride.

Источником хрома могут служить одно или более органических или неорганических соединений, в которых хром находится в степени окисления от 0 до 6. Как правило, источник хрома имеет формулу CrX_n, где группы Х могут быть одинаковыми или разными и представлять собой любой органический или неорганический радикал, а n представляет собой целое число от 1 до 6. В частности, органические радикалы могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в составе одного радикала и могут представлять собой, например, алкильные, алкоксильные, сложноэфирные, кетонные, карбоксилатные или амидные радикалы. Органические радикалы могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими, могут состоять из смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничиваются ими, любые анионные или окисляющие радикалы, например галогениды, сульфаты или оксиды.A chromium source can be one or more organic or inorganic compounds in which chromium is in an oxidation state of 0 to 6. As a rule, the chromium source has the formula CrX _n , where X groups can be the same or different and can be any organic or inorganic radical , and n represents an integer from 1 to 6. In particular, organic radicals can contain from 1 to 20 carbon atoms in one radical and can be, for example, alkyl, alkoxyl, ester, ketone, carboxylic oksilatnye or amide radicals. Organic radicals can be linear or branched, cyclic or acyclic, aromatic or aliphatic, can consist of mixed aliphatic, aromatic or cycloaliphatic groups. Examples of inorganic radicals include, but are not limited to, any anionic or oxidizing radicals, such as halides, sulfates or oxides.

Предпочтительно источник хрома представляет собой хром (II)- или хром (III)-содержащее соединение, который может обеспечивать каталитическую систему олигомеризации или тримеризации с улучшенной активностью.Preferably, the chromium source is chromium (II) - or chromium (III) -containing compound, which can provide a catalytic oligomerization or trimerization system with improved activity.

Наиболее предпочтительно источник хрома представляет собой соединение хрома (III) по причине простоты его использования, доступности и улучшенной активности каталитической системы. Примеры соединений хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, пирролиды хрома и дионаты хрома. Конкретные примеры соединений хрома (III) (для которых в некоторых случаях ниже приведены соответствующие сокращенные названия) включают, но не ограничиваются ими, 2,2,6,6-тетраметилгептандиоат хрома (III) - Cr(ТМНD)₃; 2-этилгексаноат хрома (III) - Cr(ЕН)₃; трис-(2-этилгексаноат) хрома (III); нафтенат хрома (III) - Cr(Nр)₃; хлорид хрома (III); бромид хрома (III); фторид хрома (III); ацетилацетонат хрома (III); ацетат хрома (III); бутират хрома (III); неопентаноат хрома (III); лаурат хрома (III); стеарат хрома (III); пирролид хрома (III); оксалат хрома (III); или сочетания двух или более из них.Most preferably, the chromium source is a chromium (III) compound because of its ease of use, accessibility, and improved activity of the catalyst system. Examples of chromium (III) compounds include, but are not limited to, chromium carboxylates, chromium naphthenates, chromium halides, chromium pyrrolides and chromium dionates. Specific examples of chromium (III) compounds (for which, in some cases, the corresponding abbreviated names are given below) include, but are not limited to, chromium (III) 2,2,6,6-tetramethylheptanedioate Cr (TMHD) ₃ ; Chromium (III) 2-ethylhexanoate - Cr (EN) ₃ ; tris (2-ethylhexanoate) chromium (III); chromium (III) naphthenate — Cr (Np) ₃ ; chromium (III) chloride; chromium (III) bromide; chromium (III) fluoride; chromium (III) acetylacetonate; chromium (III) acetate; chromium (III) butyrate; chromium (III) neopentanoate; chromium (III) laurate; chromium (III) stearate; chromium (III) pyrrolide; chromium (III) oxalate; or a combination of two or more of them.

Конкретные примеры соединений хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, бромид хрома (II); фторид хрома (II); хлорид хрома (II); бис-(2-этилгексаноат)хрома (II); ацетат хрома (II); бутират хрома (II); неопентаноат хрома (II); лаурат хрома (II); стеарат хрома (II); оксалат хрома (II); пирролиды хрома (II); или сочетания двух или более из них. Соединения хрома (II) и хрома (III) также могут использоваться в сочетании друг с другом.Specific examples of chromium (II) compounds include, but are not limited to, chromium (II) bromide; chromium (II) fluoride; chromium (II) chloride; bis (2-ethylhexanoate) chromium (II); chromium acetate (II); chromium butyrate (II); chromium (II) neopentanoate; chromium (II) laurate; chromium stearate (II); chromium (II) oxalate; chromium (II) pyrrolides; or a combination of two or more of them. Compounds of chromium (II) and chromium (III) can also be used in combination with each other.

Пирролсодержащее соединение в каталитической системе может представлять собой одно, два или более любых соединений, которые будут взаимодействовать с источником хрома с образованием комплекса пирролида хрома. Термин "пирролсодержащее соединение", как используется в данном описании, обозначает пирролид водорода (т.е. пиррол - C₄H₅N), производные пирролида водорода и замещенные пирролиды, а также комплексы пирролидов металлов и их смеси. "Пирролид" по определению представляет собой соединение, включающее 5-членный гетероцикл, содержащий азот.The pyrrole-containing compound in the catalyst system can be one, two or more of any compounds that will interact with a chromium source to form a chromium pyrrolide complex. The term “pyrrole-containing compound”, as used herein, means hydrogen pyrrolide (i.e., pyrrole — C ₄ H ₅ N), hydrogen pyrrolide derivatives and substituted pyrrolides, as well as metal pyrrolide complexes and mixtures thereof. A "pyrrolide", by definition, is a compound comprising a 5-membered heterocycle containing nitrogen.

В широком смысле, пирролсодержащее соединение может представлять собой пиррол или любой гетеролептический или гомолептический комплекс металла или его соль, содержащие пирролидный радикал или лиганд. Пирролсодержащее соединение может быть действительно добавлено в реакцию или образовываться in-situ.In a broad sense, the pyrrole-containing compound may be pyrrole or any heteroleptic or homoleptic metal complex or a salt thereof containing a pyrrolide radical or ligand. The pyrrole-containing compound can actually be added to the reaction or formed in situ.

Как правило, молекула пирролсодержащего соединения должна содержать от около 4 до около 20 атомов углерода. Примеры пирролидов, приведенные по причине их высокой реакционной способности и активности в сочетании с другими реагентами, включают пиррол; пирролид лития; пирролид натрия; пирролид калия; пирролид цезия; соли замещенных пирролидов; или их сочетания. Используемые замещенные пирролиды включают, но не ограничиваются ими, пиррол-2-карбоновую кислоту; 2-ацетилпиррол; пиррол-2-карбоксальдегид; тетрагидроиндол; 2,5-диметилпиррол; 2,4-диметил-3-этилпиррол; 3-ацетил-2,4-диметилпиррол; этил-2,4-диметил-5-(этоксикарбонил)-3-пиррол-пропионат; этил-3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат; или их сочетания. Когда пирролсодержащее соединение содержит хром, полученное в результате соединение хрома может называться пирролидом хрома.Typically, a molecule of a pyrrole-containing compound should contain from about 4 to about 20 carbon atoms. Examples of pyrrolides given because of their high reactivity and activity in combination with other reagents include pyrrole; lithium pyrrolide; sodium pyrrolide; potassium pyrrolide; cesium pyrrolide; salts of substituted pyrrolides; or combinations thereof. Used substituted pyrrolides include, but are not limited to, pyrrole-2-carboxylic acid; 2-acetylpyrrole; pyrrole-2-carboxaldehyde; tetrahydroindole; 2,5-dimethylpyrrole; 2,4-dimethyl-3-ethylpyrrole; 3-acetyl-2,4-dimethylpyrrole; ethyl 2,4-dimethyl-5- (ethoxycarbonyl) -3-pyrrole propionate; ethyl 3,5-dimethyl-2-pyrrole carboxylate; or combinations thereof. When the pyrrole-containing compound contains chromium, the resulting chromium compound may be called chromium pyrrolide.

Наиболее предпочтительные пирролсодержащие соединения для использования в каталитической системе тримеризации могут быть выбраны из группы, состоящей из пирролида водорода, 2,5-диметилпиррола или пирролидов хрома, благодаря их повышенной активности в процессе тримеризации. Необязательно для простоты использования пирролид хрома может одновременно являться и источником хрома, и пирролсодержащим соединением. Как используется в данном описании, если для получения каталитической системы используют пирролид хрома, считается, что он одновременно является и источником хрома, и пирролсодержащим соединением. Хотя каталитические системы с высокой активностью и производительностью можно получить из всех пирролсодержащих соединений, использование пиррола или 2,5-диметилпиррола позволяет получить каталитическую систему с повышенной активностью и селективностью в отношении целевого продукта.The most preferred pyrrole-containing compounds for use in the catalytic trimerization system can be selected from the group consisting of hydrogen pyrrolide, 2,5-dimethylpyrrole or chromium pyrrolides, due to their increased activity in the trimerization process. Optionally, for ease of use, chromium pyrrolide can be both a chromium source and a pyrrole-containing compound at the same time. As used in this description, if chromium pyrrolide is used to obtain a catalytic system, it is believed that it is both a source of chromium and a pyrrole-containing compound. Although catalytic systems with high activity and productivity can be obtained from all pyrrole-containing compounds, the use of pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole allows to obtain a catalytic system with increased activity and selectivity for the target product.

Алкилметалл в каталитической системе может представлять собой любое гетеролептическое или гомолептическое алкилметаллическое соединение. Можно использовать один или более алкилметаллов. Алкильные лиганды металлов могут быть алифатическими, ароматическими или теми и другими (при наличии более чем одного лиганда). Предпочтительно алкильные лиганды представляют собой любые насыщенные или ненасыщенные алифатические радикалы.The alkyl metal in the catalyst system may be any heteroleptic or homoleptic alkyl metal compound. One or more alkyl metals may be used. Alkyl metal ligands can be aliphatic, aromatic, or both (in the presence of more than one ligand). Preferably, the alkyl ligands are any saturated or unsaturated aliphatic radicals.

Алкилметалл может содержать любое число атомов углерода. Однако по причинам коммерческой доступности и простоты использования, как правило, алкилметалл должен содержать менее чем около 70 атомов углерода на одну молекулу алкилметалла и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода на одну молекулу.Alkyl metal may contain any number of carbon atoms. However, for reasons of commercial availability and ease of use, as a rule, an alkyl metal should contain less than about 70 carbon atoms per molecule of alkyl metal, and preferably less than about 20 carbon atoms per molecule.

Примеры алкилметаллов включают, но не ограничиваются ими, соединения алкилалюминия, соединения алкилбора, соединения алкилмагния, соединения алкилцинка или соединения алкиллития. Примеры алкилметаллов включают, но не ограничиваются ими, н-бутиллитий; втор.-бутиллитий; трет.-бутиллитий; диэтилмагний; диэтилцинк; триэтилалюминий; триметилалюминий; триизобутилалюминий; или их сочетания.Examples of alkyl metals include, but are not limited to, alkyl aluminum compounds, alkyl boron compounds, alkyl magnesium compounds, alkyl zinc compounds or alkyl lithium compounds. Examples of alkyl metals include, but are not limited to, n-butyllithium; sec-butyl lithium; tert-butyl lithium; diethyl magnesium; diethylzinc; triethylaluminum; trimethylaluminum; triisobutylaluminum; or combinations thereof.

Предпочтительно алкилметалл выбирают из группы, состоящей из негидролизованных, т.е. не вступавших в предварительный контакт с водой, соединений алкилалюминия, производных соединений алкилалюминия, галогенированных соединений алкилалюминия и их смесей. Смешанные алкилметаллы могут обеспечить повышенную селективность по продукту, а также улучшенную реакционную способность, активность или производительность каталитической системы. Использование гидролизованных алкилметаллов может привести к снижению выхода олефина (т.е. жидкого продукта) и повышению выхода полимера (т.е. твердого продукта).Preferably, the alkyl metal is selected from the group consisting of non-hydrolyzed, i.e. did not come into preliminary contact with water, alkylaluminum compounds, derivatives of alkylaluminum compounds, halogenated alkylaluminum compounds and mixtures thereof. Mixed alkyl metals can provide enhanced product selectivity as well as improved reactivity, activity or catalytic system performance. The use of hydrolyzed alkyl metals can lead to a decrease in the yield of olefin (i.e., a liquid product) and an increase in the yield of a polymer (i.e., a solid product).

Наиболее предпочтительно алкилметалл представляет собой негидролизованное соединение алкилалюминия, выраженное с помощью следующих общих формул AlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR или Аl₂R₃Х₃, в которых Аl представляет собой атом алюминия, каждый R представляет собой алкильную группу, О представляет собой атом кислорода и Х представляет собой атом галогена. Примеры этих соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий; трипропилалюминий; трибутилалюминий; хлорид диэтилалюминия; бромид диэтилалюминия; этилат диэтилалюминия; фенолят диэтилалюминия; дихлорид этилалюминия; сесквихлорид этилалюминия и их смеси, улучшающие активность каталитической системы и ее селективность по продукту. Наиболее предпочтительным индивидуальным соединением алкилалюминия с точки зрения наилучшей активности каталитической системы и ее селективности по продукту является триэтилалюминий. Каталитические системы, наиболее подходящие для настоящего изобретения, включают соединения алкилалюминия, содержащие галогенид, такой как хлорид или бромид.Most preferably, the alkyl metal is a non-hydrolyzed alkylaluminum compound expressed by the following general formulas AlR ₃ , AlR ₂ X, AlRX ₂ , AlR ₂ OR, AlRXOR or Al ₂ R ₃ X ₃ in which Al represents an aluminum atom, each R represents an alkyl group, O represents an oxygen atom and X represents a halogen atom. Examples of these compounds include, but are not limited to, triethylaluminum; tripropylaluminum; tributylaluminum; diethyl aluminum chloride; diethyl aluminum bromide; diethyl aluminum ethylate; diethylaluminum phenolate; ethyl aluminum dichloride; ethyl aluminum sesquichloride and mixtures thereof, improving the activity of the catalytic system and its product selectivity. The most preferred individual alkylaluminum compound in terms of the best activity of the catalyst system and its product selectivity is triethylaluminum. The catalyst systems most suitable for the present invention include alkyl aluminum compounds containing a halide such as chloride or bromide.

Без намерения связывать это с какой-либо теорией, мы полагаем, что хлоридсодержащее соединение может улучшить чистоту продукта и селективность по нему. Можно использовать любое хлоридсодержащее соединение, например, такое как DEAC и органохлориды. Примеры органохлоридов включают, но не ограничиваются ими, тетрахлорид углерода, метилен хлорид, хлороформ, бензилхлорид, 1-гексахлорэтан и их смеси.Without intending to relate this to any theory, we believe that a chloride-containing compound can improve the purity of the product and its selectivity. You can use any chloride-containing compound, for example, such as DEAC and organochlorides. Examples of organochlorides include, but are not limited to, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, benzyl chloride, 1-hexachloroethane, and mixtures thereof.

Один из конкретных рассматриваемых здесь композиционных катализаторов представляет собой сочетание этилгексаноата хрома (III), 2,5-диметилпиррола, триэтилалюминия и хлорида диэтилалюминия. Эту композиционную каталитическую систему можно использовать для тримеризации этилена с образованием 1-гексена. В патенте US 5198563 описано использование катализатора тримеризации, подходящего для настоящего изобретения. Данный патент включен сюда при помощи ссылки в части, относящейся к раскрытию катализаторов тримеризации.One of the specific compositional catalysts discussed herein is a combination of chromium (III) ethyl hexanoate, 2,5-dimethylpyrrole, triethylaluminum and diethylaluminum chloride. This composite catalyst system can be used to trimerize ethylene to form 1-hexene. US Pat. No. 5,198,563 describes the use of a trimerization catalyst suitable for the present invention. This patent is incorporated herein by reference in part regarding the disclosure of trimerization catalysts.

СредаWednesday

Как правило, источник хрома, пирролсодержащее соединение и алкилметалл объединяют в реакционной среде олефинового или ароматического ненасыщенного углеводорода. Этот углеводород может представлять собой любой ароматический или алифатический углеводород в газообразном, жидком или твердом состоянии. Для наилучшего контакта между источником хрома, пирролсодержащим соединением и алкилметаллом предпочтительно, чтобы углеводород находился в жидком состоянии.Typically, a chromium source, a pyrrole-containing compound and an alkyl metal are combined in an olefinic or aromatic unsaturated hydrocarbon reaction medium. This hydrocarbon may be any aromatic or aliphatic hydrocarbon in a gaseous, liquid or solid state. For best contact between the chromium source, the pyrrole-containing compound and the alkyl metal, it is preferred that the hydrocarbon is in a liquid state.

Углеводород может содержать любое число атомов углерода в молекуле. Обычно углеводород содержит менее чем около 70 атомов углерода в молекуле и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода в молекуле по причине коммерческой доступности и простоты использования низкомолекулярных соединений. Наиболее предпочтительным углеводородным соединением является продукт реакции, образующийся при использовании каталитической системы. Например, если продуктом реакции является 1-гексен, часть этого продукта можно рециркулировать для использования в качестве реакционной среды.A hydrocarbon may contain any number of carbon atoms in a molecule. Typically, a hydrocarbon contains less than about 70 carbon atoms in the molecule, and preferably less than about 20 carbon atoms in the molecule due to the commercial availability and ease of use of low molecular weight compounds. The most preferred hydrocarbon compound is the reaction product resulting from the use of a catalyst system. For example, if the reaction product is 1-hexene, a portion of this product can be recycled for use as a reaction medium.

Примеры ненасыщенных алифатических углеводородных соединений, которые предусмотрены для использования в качестве среды каталитической реакции, включают, но не ограничиваются ими, этилен, 1-гексен, 1,3-бутадиен и их смеси. Примеры ненасыщенных ароматических углеводородов, используемых в качестве реакционной среды, включают, но не ограничиваются ими, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Ненасыщенные ароматические углеводороды являются предпочтительными с точки зрения улучшения стабильности каталитической системы и получения каталитической системы с повышенной активностью и селективностью. Наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматическим углеводородом с точки зрения наилучшей активности каталитической системы и ее селективности по продукту является этилбензол.Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon compounds that are intended to be used as a catalytic reaction medium include, but are not limited to, ethylene, 1-hexene, 1,3-butadiene, and mixtures thereof. Examples of unsaturated aromatic hydrocarbons used as a reaction medium include, but are not limited to, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, hexamethylbenzene, and mixtures thereof. Unsaturated aromatic hydrocarbons are preferred in terms of improving the stability of the catalyst system and obtaining a catalyst system with increased activity and selectivity. Ethylbenzene is the most preferred unsaturated aromatic hydrocarbon in terms of the best activity of the catalyst system and its product selectivity.

Процесс тримеризации, как правило, проводят в суспензии компонентов катализатора в инертной среде или разбавителе. В широком смысле, обычными разбавителями для реакции тримеризации могут быть жидкие парафины, циклопарафины, олефины или ароматические углеводороды. Примеры реакционных разбавителей включают, но не ограничиваются ими, изобутан, циклогексан и метилциклогексан. Изобутан можно использовать для улучшения совместимости с известными процессами полимеризации олефинов. Однако гомогенную каталитическую систему тримеризации намного проще диспергировать в циклогексане. Следовательно, предпочтительным разбавителем для гомогенного каталитического процесса тримеризации является циклогексан.The trimerization process is usually carried out in suspension of the components of the catalyst in an inert medium or diluent. In a broad sense, common diluents for the trimerization reaction may be liquid paraffins, cycloparaffins, olefins or aromatic hydrocarbons. Examples of reaction diluents include, but are not limited to, isobutane, cyclohexane and methylcyclohexane. Isobutane can be used to improve compatibility with known olefin polymerization processes. However, a homogeneous catalytic trimerization system is much easier to disperse in cyclohexane. Therefore, cyclohexane is a preferred diluent for a homogeneous catalytic trimerization process.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения процесс суспендирования можно проводить в разбавителе (среде), который является продуктом олигомеризации олефинов. Следовательно, выбор реакционного разбавителя или среды основывается на выборе исходного олефинового реагента. Например, если катализатор олигомеризации используют для тримеризации этилена в 1-гексен, растворителем для реакции олигомеризации может служить 1-гексен. Если бы этилен и гексен подвергли тримеризации с получением 1-децена, растворителем для реакции олигомеризации мог бы стать 1-децен. Если бы из 1,3-бутадиена путем тримеризации получали 1,5-циклооктадиен, растворителем для реакции олигомеризации мог бы стать 1,5-циклооктадиен.In accordance with another embodiment of the present invention, the suspension process can be carried out in a diluent (medium), which is the product of oligomerization of olefins. Therefore, the choice of the reaction diluent or medium is based on the choice of the starting olefin reagent. For example, if an oligomerization catalyst is used to trimerize ethylene to 1-hexene, 1-hexene can serve as a solvent for the oligomerization reaction. If ethylene and hexene were subjected to trimerization to give 1-decene, 1-decene could become a solvent for the oligomerization reaction. If 1,5-cyclooctadiene were obtained from 1,3-butadiene by trimerization, 1,5-cyclooctadiene could become a solvent for the oligomerization reaction.

Каталитическая система, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкилметалл и реакционную среду, может содержать такие дополнительные компоненты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия и могут улучшить свойства каталитической системы, как, например, галогениды.A catalytic system including a chromium source, a pyrrole-containing compound, an alkyl metal and a reaction medium may contain such additional components that do not adversely affect and can improve the properties of the catalytic system, such as, for example, halides.

ОборудованиеEquipment

Реакцию тримеризации можно соответствующим образом провести в подходящем реакторе, предпочтительно автоклавированном реакторе с непрерывной загрузкой, с жидкостной рубашкой или внутренней спиралью для теплопереноса и любым подходящим механизмом перемешивания, таким как, например, механическое перемешивание или продувка инертным газом, обычно азотом, системой труб и вентилей. Также можно использовать любое другое подходящее для проведения реакции оборудование. Например, можно использовать реактор с циркуляцией и механическим перемешиванием, в том числе с помощью насоса.The trimerization reaction can be suitably carried out in a suitable reactor, preferably a continuous feed autoclaved reactor, with a liquid jacket or internal heat transfer coil and any suitable stirring mechanism, such as, for example, mechanical stirring or blowing with an inert gas, usually nitrogen, a pipe and valve system . You can also use any other suitable reaction equipment. For example, you can use a reactor with circulation and mechanical stirring, including using a pump.

Условия реакцииReaction Conditions

Продукты реакции тримеризации, определенные в настоящем описании, можно получить при помощи каталитических систем по изобретению, применяя методики проведения реакции в состоянии дисперсии, в состоянии суспензии или в газовой фазе с использованием типового оборудования и обычных процессов контактирования. Приведение мономера или мономеров в контакт с каталитической системой можно осуществить любым способом, известным из уровня техники. Одним из подходящих способов является суспендирование каталитической системы в реакционной среде и встряхивание смеси для поддержания каталитической системы в дисперсионном состоянии по ходу процесса тримеризации. Также могут применяться другие известные процессы контактирования.The products of the trimerization reaction defined in the present description, can be obtained using the catalytic systems according to the invention, using methods of carrying out the reaction in the state of dispersion, in the state of suspension or in the gas phase using standard equipment and conventional contacting processes. Bringing the monomer or monomers into contact with the catalyst system can be accomplished by any method known in the art. One suitable method is to suspend the catalyst system in a reaction medium and shake the mixture to maintain the catalyst system in a dispersive state during the trimerization process. Other known contacting processes may also be used.

Обычно каталитическую систему и реакционную среду вводят в реактор непрерывно или путем одной или более загрузок, а олефиновый реагент вводят по ходу реакции непрерывно или периодически в виде газа под давлением. Давление в реакторе обычно поддерживают путем добавления газообразного олефинового реагента с подходящей скоростью для замещения олефина, израсходованного в процессе реакции.Typically, the catalyst system and reaction medium are introduced continuously into the reactor or by one or more feeds, and the olefin reactant is introduced continuously or periodically in the course of the reaction as a gas under pressure. The pressure in the reactor is usually maintained by adding a gaseous olefin reactant at a suitable rate to replace the olefin consumed during the reaction.

В реактор по ходу реакции можно вводить газообразный водород для повышения скорости реакции и улучшения активности каталитической системы и селективности по тримерному продукту. Присутствие водорода может способствовать восстановлению побочных полимерных продуктов и переводу их в форму нелипучего порошка, который можно легко удалить из реактора и отделить от вытекающего потока, например, путем фильтрации и/или выпаривания. Парциальное давление водорода в реакторе обычно составляет от около 0.1 до около 100 кг/см² (от около 1 до 1000 Н/см²), предпочтительно от около 0.1 до около 80 кг/см² (от около 1 до 800 Н/см²).Hydrogen gas can be introduced into the reactor during the reaction to increase the reaction rate and improve the activity of the catalytic system and selectivity for the trimeric product. The presence of hydrogen can contribute to the recovery of polymer by-products and their conversion to non-stick powder, which can be easily removed from the reactor and separated from the effluent, for example by filtration and / or evaporation. The partial pressure of hydrogen in the reactor is usually from about 0.1 to about 100 kg / cm ² (from about 1 to 1000 N / cm ² ), preferably from about 0.1 to about 80 kg / cm ² (from about 1 to 800 N / cm ² )

Для проведения реакции можно использовать любую температуру, при которой могут тримеризоваться олефиновые реагенты. Как правило, температура реакции находится в интервале от около 0°С до около 250°С. Предпочтительно используют температуру реакции в интервале от около 60°С до около 200°С и наиболее предпочтительно - в интервале от около 80°С до около 150°С. Когда преобладающим реагентом является этилен, как правило, можно использовать температуру в интервале от около 0°С до около 300°С. Предпочтительно, когда преобладающим реагентом является этилен, используют температуру в интервале от около 60°С до около 110°С. Если температура реакции слишком низкая, полимер начинает прилипать к поверхностям реактора. Если температура реакции слишком высокая, каталитическая система и продукты реакции могут разложиться.For carrying out the reaction, any temperature at which olefin reagents can be trimerized can be used. Typically, the reaction temperature is in the range of from about 0 ° C to about 250 ° C. Preferably, a reaction temperature in the range of from about 60 ° C to about 200 ° C is used, and most preferably in the range of from about 80 ° C to about 150 ° C. When ethylene is the predominant reagent, it is generally possible to use a temperature in the range of from about 0 ° C to about 300 ° C. Preferably, when ethylene is the predominant reagent, a temperature in the range of about 60 ° C to about 110 ° C is used. If the reaction temperature is too low, the polymer begins to adhere to the surfaces of the reactor. If the reaction temperature is too high, the catalyst system and reaction products may decompose.

Для проведения реакции можно использовать любое общее давление, при котором могут тримеризоваться олефиновые реагенты. Как правило, реакционное давление находится в интервале от около атмосферного давления (0 пси избыт. или 0 Н/см² избыточного давления) до около 2500 пси избыт. (около 1700 Н/см² избыточного давления). Предпочтительно используют реакционное давление в интервале от около атмосферного давления до около 1000 пси избыт. (690 Н/см² избыточного давления), и наиболее предпочтительно - в интервале от 300 до 900 пси избыт. (от около 200 до около 620 Н/см² избыточного давления). Если реакционное давление слишком низкое, активность каталитической системы может сильно уменьшиться. Максимальное давление, как правило, выбирают, руководствуясь соображениями безопасности, таким образом, чтобы толщина стенок сосудов не была больше, чем это необходимо.Any total pressure at which olefin reagents can be trimerized can be used to carry out the reaction. Typically, the reaction pressure is in the range from about atmospheric pressure (0 psi excess or 0 N / cm ² excess pressure) to about 2500 psi excess. (about 1700 N / cm ² overpressure). Preferably, a reaction pressure in the range of about atmospheric pressure to about 1000 psi excess is used. (690 N / cm ² overpressure), and most preferably in the range from 300 to 900 psi excess. (from about 200 to about 620 N / cm ² overpressure). If the reaction pressure is too low, the activity of the catalyst system can be greatly reduced. The maximum pressure, as a rule, is chosen, guided by safety considerations, so that the thickness of the walls of the vessels is not greater than necessary.

Содержимое реактора можно встряхивать или перемешивать путем продувки инертным газом (например, азотом), путем введения реагента, водорода, жидкой среды или катализатора, или путем отвода вытекающего потока таким способом, чтобы он вызывал встряхивание, путем механического или магнитного перемешивания, или любым другим подходящим способом.The contents of the reactor can be shaken or mixed by flushing with an inert gas (e.g. nitrogen), by introducing a reagent, hydrogen, liquid medium or catalyst, or by draining the effluent in such a way that it causes shaking, by mechanical or magnetic stirring, or any other suitable way.

Реакцию обычно проводят в непрерывном режиме путем равномерной загрузки исходного(ых) низшего(их) 1-олефина(ов), каталитической системы и среды для проведения процесса и удаления из реактора жидкого содержимого. Например, можно использовать систему проточного реактора с мешалкой, которая включает системы подачи каталитической системы, реагента и среды и систему отвода вытекающего потока. Однако также можно использовать периодический процесс.The reaction is usually carried out continuously by uniformly loading the starting (s) lower (s) 1-olefin (s), catalyst system and medium to carry out the process and remove liquid contents from the reactor. For example, you can use a flow reactor system with a stirrer, which includes a feed system of a catalytic system, a reagent and a medium and a system for the removal of effluent. However, a batch process can also be used.

Поток, вытекающий из реактора, подвергают обработке с целью подавления остатков каталитической системы, отделения продуктов, рециркуляции оставшихся реагентов, среды и других компонентов, подходящих для рециркуляции, и ликвидации остальных компонентов, которые нельзя рециркулировать.The effluent from the reactor is treated to suppress catalyst residues, separate products, recycle the remaining reagents, medium and other components suitable for recycling, and eliminate the remaining components that cannot be recycled.

Реакция тримеризации является экзотермической, поэтому обычно температуру реакции можно регулировать путем циркуляции охлаждающей воды через рубашку или спираль для теплопереноса, отводя таким образом тепло из реактора. Очень важно иметь возможность эффективного отвода тепла из реактора таким образом, чтобы можно было успешно поддерживать в реакторе желаемую температуру реакции и отводить тепло с использованием минимального количества охлаждающей среды. Другим преимуществом более эффективного отвода тепла является возможность проведения реакции тримеризации с повышенной производительностью при данной температуре, что способствует повышению эффективности производства.The trimerization reaction is exothermic, therefore, the reaction temperature can usually be controlled by circulating cooling water through a jacket or heat transfer coil, thereby removing heat from the reactor. It is very important to be able to efficiently remove heat from the reactor in such a way that it is possible to successfully maintain the desired reaction temperature in the reactor and to remove heat using a minimum amount of cooling medium. Another advantage of more efficient heat dissipation is the possibility of carrying out a trimerization reaction with increased productivity at a given temperature, which helps to increase production efficiency.

После того, как каталитическая система была использована для получения одного или более олефиновых продуктов, поток, вытекающий из реактора, включающий олефиновый(е) тримерный(е) продукт(ы), каталитическую систему и несколько полимерных или высших олигомерных побочных продуктов, приводят в контакт с агентом, подавляющим катализатор, с целью "подавления", дезактивации или гашения катализатора. Примерами рассматриваемых здесь агентов, подавляющих катализатор, являются спирты, первичные или вторичные амины или алканоламины.After the catalyst system has been used to produce one or more olefin products, a reactor effluent comprising olefin (e) trimer (s) product (s), a catalyst system, and several polymer or higher oligomeric by-products are contacted with an agent inhibiting the catalyst, with the goal of "suppressing", deactivating or extinguishing the catalyst. Examples of catalyst suppressing agents discussed herein are alcohols, primary or secondary amines, or alkanolamines.

Любой спирт, который можно легко диспергировать в потоке, вытекающем из реактора, можно использовать в качестве агента, подавляющего катализатор. Например, каталитическую систему могут подавлять низшие спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол и т.д. Однако предпочтительно спирт выбирают таким образом, чтобы он имел такую температуру кипения или молекулярный вес, чтобы этот спирт не образовывал азеотропов с олефиновым мономерным продуктом. Как правило, вещества с близкими температурами кипения и молекулярными весами более склонны к образованию азеотропов.Any alcohol that can be easily dispersed in a stream flowing out of the reactor can be used as an agent to suppress the catalyst. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. can suppress the catalyst system. However, it is preferred that the alcohol is selected so that it has a boiling point or molecular weight such that the alcohol does not form azeotropes with the olefin monomer product. As a rule, substances with close boiling points and molecular weights are more prone to the formation of azeotropes.

Например, в процессе, в котором используется каталитическая система для тримеризации этилена в 1-гексен, предпочтительным агентом, подавляющим катализатор, будет одноатомный спирт с шестью или более атомами углерода в молекуле. Наиболее предпочтительно, для успешного гашения каталитической системы используют одноатомный спирт, содержащий от шести до двенадцати атомов углерода в молекуле. Такие спирты легко отделить от 1-гексенового олефинового продукта. Примеры одноатомных спиртов включают, но не ограничиваются ими, 1-гексанол; 2-гексанол; 3-гексанол; 2-этил-1-гексанол; 3-октанол; 1-гептанол; 2-гептанол; 3-гептанол; 4-гептанол; 2-метил-3-гептанол; 1-октанол; 2-октанол; 3-октанол; 4-октанол; 7-метил-2-деканол; 1-деканол; 2-деканол; 3-деканол; 4-деканол; 5-деканол; 2-этил-1-деканол; и их смеси.For example, in a process that uses a catalytic system for the trimerization of ethylene to 1-hexene, the preferred catalyst suppressant will be a monohydric alcohol with six or more carbon atoms in the molecule. Most preferably, a monohydric alcohol containing from six to twelve carbon atoms in the molecule is used to quench the catalyst system successfully. Such alcohols are easily separated from the 1-hexene olefin product. Examples of monohydric alcohols include, but are not limited to, 1-hexanol; 2-hexanol; 3-hexanol; 2-ethyl-1-hexanol; 3-octanol; 1-heptanol; 2-heptanol; 3-heptanol; 4-heptanol; 2-methyl-3-heptanol; 1-octanol; 2-octanol; 3-octanol; 4-octanol; 7-methyl-2-decanol; 1-decanol; 2-decanol; 3-decanol; 4-decanol; 5-decanol; 2-ethyl-1-decanol; and mixtures thereof.

Альтернативно, в качестве агента, подавляющего катализатор, можно использовать низкомолекулярный диол или полиол, например этиленгликоль. У диолов и полиолов температура кипения обычно намного выше, чем у моноспиртов с аналогичным молекулярным весом, и поэтому их проще отделить от 1-гексена.Alternatively, a low molecular weight diol or polyol, for example ethylene glycol, can be used as a catalyst suppressing agent. The boiling point of diols and polyols is usually much higher than that of monoalcohols with the same molecular weight, and therefore it is easier to separate them from 1-hexene.

Спирт используют в количестве, по меньшей мере частично эффективном для гашения катализатора. Например, спирт может быть добавлен в молярном соотношении от около 0.01 до около 100, предпочтительно от около 0.01 до около 10, наиболее предпочтительно от около 0.05 до около 2, по отношению к содержанию металла в дезактивируемом катализаторе.Alcohol is used in an amount at least partially effective for quenching the catalyst. For example, alcohol may be added in a molar ratio of from about 0.01 to about 100, preferably from about 0.01 to about 10, most preferably from about 0.05 to about 2, with respect to the metal content of the deactivated catalyst.

Если спирт используют в качестве агента, подавляющего катализатор, для галогенированной каталитической системы, то, как упоминалось выше, могут образовываться галогеноводороды. Специалисты, занимающиеся производством высших олефинов, обычно предпочитают исключить или уменьшить образование галогеноводородов. Проблема галогеноводородов может быть решена путем обработки потока продукта стабилизирующим веществом, которое образует стабильный галогенид или галогеноводородную соль.If alcohol is used as a catalyst suppressing agent for a halogenated catalyst system, then, as mentioned above, hydrogen halides may form. Higher olefin specialists generally prefer to eliminate or reduce the formation of hydrogen halides. The problem of hydrogen halides can be solved by treating the product stream with a stabilizing substance, which forms a stable halide or hydrogen halide salt.

Рассматриваемым здесь стабилизирующим веществом может быть алифатический амин, ароматический амин, соль металла с амидом, соль металла с бутилатом, соль металла с карбоновой кислотой или сочетание этих веществ. Более конкретно, стабилизирующее вещество в настоящем изобретении может быть выбрано из циклических и ациклических, ароматических и алифатических аминов, нитрилов, амидов и т.д.The stabilizing material contemplated herein may be an aliphatic amine, an aromatic amine, a metal salt with an amide, a metal salt with butylate, a metal salt with a carboxylic acid, or a combination of these substances. More specifically, the stabilizing substance in the present invention can be selected from cyclic and acyclic, aromatic and aliphatic amines, nitriles, amides, etc.

Первичные амины, рассматриваемые в качестве стабилизирующих веществ, включают этиламин; изопропиламин; циклогексиламин; бензиламин; нафтиламин и другие. Вторичные амины включают диэтиламин; диизопропиламин; дибутиламин; дициклогексиламин; дибензиламин и бис(триметилсилил)амин. Стабилизирующим веществом может быть и третичный амин, такой как трибутиламин.Primary amines considered as stabilizing agents include ethylamine; isopropylamine; cyclohexylamine; benzylamine; naphthylamine and others. Secondary amines include diethylamine; diisopropylamine; dibutylamine; dicyclohexylamine; dibenzylamine and bis (trimethylsilyl) amine. The tertiary amine, such as tributylamine, may also be a stabilizing agent.

Циклические и ароматические амины, а также родственные им соединения, рассматриваемые здесь в качестве стабилизирующих веществ, включают анилин; пиридин; диметилпиридин; морфолин; имидазол; индолин; индол; пиррол; 2,5-диметилпиррол; 3,4-диметилпиррол; 3,4-дихлорпиррол; 2,3,4,5-тетрахлорпиррол; 2-ацетилпиррол; пиразол; пирролидин; пирролидон и дипиррилметан.Cyclic and aromatic amines, as well as their related compounds, considered here as stabilizing substances, include aniline; pyridine; dimethylpyridine; morpholine; imidazole; indoline; indole; pyrrol; 2,5-dimethylpyrrole; 3,4-dimethylpyrrole; 3,4-dichloropyrrole; 2,3,4,5-tetrachloropyrrole; 2-acetylpyrrole; pyrazole; pyrrolidine; pyrrolidone and dipyrrylmethane.

Рассматриваемые здесь стабилизирующие вещества могут представлять собой алканоламины. Одно из особых преимуществ алканоламинов состоит в том, что в одной и той же молекуле присутствует и спиртовая, и аминная функциональная группа, которые могут участвовать как в дезактивации или подавлении каталитической системы, так и стабилизации против образования вызывающих коррозию галогеноводородов. Примеры алканоламинов включают изопропаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.The stabilizing materials contemplated herein may be alkanolamines. One of the special advantages of alkanolamines is that in the same molecule there is both an alcohol and an amine functional group, which can participate both in deactivation or suppression of the catalytic system and in stabilization against the formation of corrosive hydrogen halides. Examples of alkanolamines include isopropanolamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

Рассматриваемые здесь стабилизирующие вещества также включают полиамины. Примерами полиаминов являются этилендиамин, диэтилентриамин и тетраметилэтилендиамин.The stabilizing materials contemplated herein also include polyamines. Examples of polyamines are ethylenediamine, diethylene triamine and tetramethylethylene diamine.

Соли металлов с амидами, используемые в настоящем изобретении в качестве стабилизаторов, включают, например, соли диметилформамида; N-метилформамида; ацетамида; N-метилгексанамида; сукцинамида; малеамида; N-метилбензамида; имидазол-2-карбоксамида; ди-2-теноламина; бета-лактама; дельта-лактама или эпсилон-лактама с металлами IA, IIА или IIIB Групп Периодической таблицы. Примерами подобных амидов металлов являются амид лития; этиламид натрия; диэтиламид кальция; диизопропиламид лития; бензиламид калия; бис-(триметилсилил)амид натрия; индолид лития; пирролид натрия; пирролид лития; пирролид калия; пирролидид калия; пирролид диэтилалюминия; дипирролид этилалюминия; трипирролид алюминия; 2,5-диметилпирролид натрия; 2,5-диметилпирролид лития; 2,5-диметилпирролид калия; 2,5-диметилпирролидид калия; 2,5-диметилпирролид диэтилалюминия; ди(2,5-диметилпирролид) этилалюминия; три(2,5-диметилрирролид) алюминия и их сочетания.Amide metal salts used as stabilizers in the present invention include, for example, dimethylformamide salts; N-methylformamide; acetamide; N-methylhexanamide; succinamide; maleamide; N-methylbenzamide; imidazole-2-carboxamide; di-2-tenolamine; beta-lactam; delta-lactam or epsilon-lactam with metals IA, IIA or IIIB of the Periodic Table Groups. Examples of such metal amides are lithium amide; sodium ethylamide; calcium diethylamide; lithium diisopropylamide; potassium benzylamide; sodium bis (trimethylsilyl) amide; lithium indolide; sodium pyrrolide; lithium pyrrolide; potassium pyrrolide; potassium pyrrolidide; diethylaluminum pyrrolide; ethyl aluminum dipyrrolide; aluminum tripyrrolide; Sodium 2,5-dimethylpyrrolide; Lithium 2,5-dimethylpyrrolide; Potassium 2,5-dimethylpyrrolide; Potassium 2,5-dimethylpyrrolidide; Diethylaluminum 2,5-dimethylpyrrolide; di (2,5-dimethylpyrrolide) ethylaluminum; three (2,5-dimethylrirrolide) aluminum and combinations thereof.

Имиды, используемые в настоящем изобретении в качестве стабилизаторов, включают 1,2-циклогександикарбоксиимид, сукцинимид, фталимид, малеимид, 2,4,6-пиперидинтрион и пергидроазезин-2,10-дион.The imides used as stabilizers in the present invention include 1,2-cyclohexanedicarboxyimide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidinethrione and perhydroazesin-2,10-dione.

Используемые здесь соли металлов с бутилатами представляют собой соли бутилатов со щелочными металлами (описаны ниже). Примером соли бутилата является трет-бутилат калия.The butylate metal salts used herein are alkali metal butylate salts (described below). An example of a butylate salt is potassium tert-butylate.

Соли металлов с карбоновыми кислотами, используемые в качестве стабилизаторов, более конкретно включают соли таких металлов, как литий, натрий, калий и/или рубидий, с карбоновьми кислотами. Примеры карбоновых кислот включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, бензойную кислоту, фенилуксусную кислоту, фталевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, акриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и салициловую кислоту. Примеры рассматриваемых здесь солей карбоновых кислот представляют собой ацетат серебра, ацетат лития, натрия ацетат, ацетат калия и их смеси.Carboxylic acid metal salts used as stabilizers more specifically include salts of metals such as lithium, sodium, potassium and / or rubidium with carboxylic acids. Examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, succinic acid acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and salicylic acid. Examples of carboxylic acid salts discussed herein are silver acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, and mixtures thereof.

Примеры фосфинов, используемых в качестве стабилизаторов, включают трибутилфосфин оксид и триэтилфосфин.Examples of phosphines used as stabilizers include tributylphosphine oxide and triethylphosphine.

Стабилизирующее вещество должно быть предоставлено в количестве, по меньшей мере эффективном для того, чтобы уменьшить образование газообразного галогеноводорода. Например, можно добавить от около 0.01 до около 100 моль, предпочтительно от около 0.01 до около 10 моль, более предпочтительно от 0.05 до 2 моль стабилизирующего вещества на моль галогена в катализаторе.The stabilizing substance should be provided in an amount at least effective in order to reduce the formation of gaseous hydrogen halide. For example, you can add from about 0.01 to about 100 mol, preferably from about 0.01 to about 10 mol, more preferably from 0.05 to 2 mol of a stabilizing substance per mole of halogen in the catalyst.

Использование спирта не является обязательным для гашения или подавления катализатора. Для подавления катализатора могут быть использованы другие вещества, например первичные или вторичные амины, отдельно или в сочетании с одним или более спиртами. Как правило, предусматривается использование в качестве агента, подавляющего катализатор, алифатического первичного амина, алифатического вторичного амина или сочетания этих веществ. Более конкретно, в рамках данного изобретения амины могут представлять собой ациклические алифатические амины или циклические алифатические амины.The use of alcohol is not necessary to quench or suppress the catalyst. Other substances can be used to suppress the catalyst, for example, primary or secondary amines, alone or in combination with one or more alcohols. Typically, it is contemplated to use an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, or a combination of these, as a catalyst suppressing agent. More specifically, in the framework of this invention, the amines can be acyclic aliphatic amines or cyclic aliphatic amines.

Как и в случае спирта, аминное гасящее вещество может быть обеспечено в количестве, по меньшей мере эффективном для того, чтобы в значительной степени погасить катализатор отдельно или в сочетании со спиртом или другим гасящим агентом.As in the case of alcohol, the amine quenching agent can be provided in an amount at least effective to substantially extinguish the catalyst alone or in combination with alcohol or another quenching agent.

В вытекающий поток реактора добавляют достаточное количество агента, подавляющего катализатор, для того, чтобы по меньшей мере в значительной степени дезактивировать или "подавить" каталитическую систему для получения олефина, а также уменьшить или исключить образование нежелательных твердых веществ, в особенности твердых полимеров или катализаторов. Если использовать недостаточное количество агента, подавляющего катализатор, различные металлы каталитической системы, такие как хром или алюминий, могут выпасть в осадок и мешать дальнейшей обработке вытекающего потока. Как правило, можно добавить вплоть до около пяти молярных эквивалентов агента, подавляющего катализатор, на моль металлов в вытекающем потоке. Предпочтительно количество добавляемого агента, подавляющего катализатор, составляет от около одного до около четырех молярных эквивалентов и наиболее предпочтительно количество добавляемого агента, подавляющего катализатор, составляет от около двух до около трех молярных эквивалентов агента, подавляющего катализатор, на моль металлов в вытекающем потоке реактора. Избыток агента, подавляющего катализатор, может вызвать коррозию реактора.A sufficient amount of catalyst suppressing agent is added to the reactor effluent in order to at least substantially deactivate or “suppress” the catalytic system to produce olefin and also reduce or eliminate the formation of undesired solids, especially solid polymers or catalysts. If an insufficient amount of catalyst suppressing agent is used, various metals of the catalyst system, such as chromium or aluminum, may precipitate and interfere with further processing of the effluent. Typically, up to about five molar equivalents of catalyst suppressing agent can be added per mole of metal in the effluent. Preferably, the amount of catalyst suppressing agent to be added is from about one to about four molar equivalents, and most preferably the amount of catalyst suppressing agent to be added is from about two to about three molar equivalents of catalyst suppressing agent per mole of metals in the reactor effluent. Excess catalyst suppressing agent can cause corrosion of the reactor.

После того, как каталитическая система была погашена и обработана с целью стабилизации всех галогенидов, можно удалить такие олефиновые продукты, как, например, 1-гексен. Для удаления можно использовать любой процесс, хотя по причине простоты применения предпочтительной является перегонка. В случае простой перегонки от продукта реакции отделяют этилен, затем из реакционной дисперсии отгоняют 1-гексен и среду, при этом компоненты катализатора концентрируют и извлекают вместе с побочным продуктом полиэтиленом. Обычная температура перегонки в перегонном аппарате составляет от около 190°С до около 210°С. Предполагается, что такой температуры перегонки достаточно для того, чтобы способствовать разложению галогенидов алюминия, присутствующих в отработанном катализаторе, с получением галогеноводородов, если только не были осуществлены стадии, раскрытые в настоящем описании, предотвращающие образование галогеноводородов.After the catalyst system has been quenched and processed to stabilize all halides, olefin products such as, for example, 1-hexene can be removed. Any process can be used for removal, although distillation is preferred because of its ease of use. In the case of simple distillation, ethylene is separated from the reaction product, then 1-hexene and medium are distilled off from the reaction dispersion, while the catalyst components are concentrated and the polyethylene is removed together with the by-product. A typical distillation temperature in a distillation apparatus is from about 190 ° C to about 210 ° C. It is assumed that such a distillation temperature is sufficient to facilitate the decomposition of the aluminum halides present in the spent catalyst to produce hydrogen halides, unless the steps disclosed herein prevent the formation of hydrogen halides.

Концентрированную дисперсию, содержащую побочный полимерный продукт и компоненты катализатора, можно выбросить или подвергнуть дальнейшей обработке, как описано ниже.The concentrated dispersion containing the polymer by-product and catalyst components may be discarded or further processed as described below.

Поток продукта, получаемый в процессе тримеризации этилена, обычно содержит одно или более следующих соединений: бутен; 1-гексен; внутренние гексены (т.е. 2-гексен или 3-гексен); октены; децены; реакционную среду и "тяжелые примеси".The product stream obtained from the ethylene trimerization process typically contains one or more of the following compounds: butene; 1-hexene; internal hexenes (i.e., 2-hexene or 3-hexene); octenes; decenes; reaction medium and "heavy impurities".

Поток отходов, образующийся после удаления целевых олефиновых мономерных продуктов, может быть подвергнут дальнейшей обработке путем приведения в контакт с водным основанием для удаления металлов. Использование органических оснований не является предпочтительным на данном этапе, потому что они могут оказаться слишком слабыми, чтобы осадить такие тяжелые металлы, как хром. Предпочтительными водными неорганическими основаниями являются гидроксид натрия и гидроксид калия по причине простоты их использования, доступности, низкой стоимости и преимущественных свойств для дальнейшей обработки.The waste stream resulting from the removal of the desired olefin monomer products can be further processed by contacting with an aqueous base to remove metals. The use of organic bases is not preferred at this stage because they may be too weak to precipitate heavy metals such as chromium. Preferred aqueous inorganic bases are sodium hydroxide and potassium hydroxide because of their ease of use, affordability, low cost and advantageous properties for further processing.

Количество добавленного водного неорганического основания может быть любым количеством, которое является достаточным для того, чтобы осадить большую часть хрома или практически весь хром. Важнейшей целью этой стадии является удаление хрома или других тяжелых металлов, поскольку оставшийся диспергированный алюминий не наносит такого вреда окружающей среде.The amount of added aqueous inorganic base may be any amount that is sufficient to precipitate most of the chromium or almost all of the chromium. The most important goal of this stage is the removal of chromium or other heavy metals, since the remaining dispersed aluminum does not cause such harm to the environment.

Добавление слишком большого или слишком маленького количества водного неорганического основания может помешать осаждению хрома. Как правило, следует использовать приблизительно до около 4 молярных эквивалентов водного неорганического основания на моль хрома и алюминия. Предпочтительно следует использовать от около 0.2 до около 3 молярных эквивалентов и наиболее предпочтительно от около 1 до 2 молярных эквивалентов водного неорганического основания на моль хрома и алюминия. Затем твердый осадок, содержащий хром, может быть удален и уничтожен подходящим способом.Adding too much or too little aqueous inorganic base may interfere with the precipitation of chromium. In general, up to about 4 molar equivalents of an aqueous inorganic base per mole of chromium and aluminum should be used. Preferably, about 0.2 to about 3 molar equivalents and most preferably about 1 to 2 molar equivalents of an aqueous inorganic base per mole of chromium and aluminum should be used. The solid precipitate containing chromium can then be removed and disposed of in a suitable manner.

После удаления твердого осадка, содержащего хром, водный и органический слои, или части, разделяют. Органический слой может быть уничтожен.After removal of the solid precipitate containing chromium, the aqueous and organic layers, or parts, are separated. The organic layer can be destroyed.

Удаление остатковRemoval of residues

В процессе тримеризации обычно образуются два вида остатков, которые могут накапливаться на внутренних поверхностях реактора.In the process of trimerization, usually two types of residues are formed, which can accumulate on the inner surfaces of the reactor.

Первый остаток, способность которого накапливаться на стенках реактора давно известна, представляет собой олигомер или полимер, имеющий большую длину цепи, чем целевой продукт, и образующийся в качестве побочного продукта. Этот высший олигомерный или полимерный остаток здесь для простоты обозначен как "полимерный остаток". Например, в случае реакции этилена может образовываться остаток полиэтилена или парафинового воска и накапливаться на внутренних поверхностях реактора. Этот полимерный остаток снижает эффективность теплопереноса на внутренних поверхностях реактора.The first residue, the ability of which to accumulate on the walls of the reactor has long been known, is an oligomer or polymer having a longer chain length than the target product, and formed as a by-product. This higher oligomeric or polymeric residue is here indicated for simplicity as "polymeric residue". For example, in the case of an ethylene reaction, a residue of polyethylene or paraffin wax may form and accumulate on the inner surfaces of the reactor. This polymer residue reduces the efficiency of heat transfer on the inner surfaces of the reactor.

Полимерный остаток можно удалить из реактора путем промывки реактора растворителем этого остатка. Реактор тримеризации обычно содержит растворитель полимерных побочных продуктов, такой как циклогексан или метилциклогексан, в качестве среды для проведения процесса. Когда растворитель полимера используют в качестве среды для проведения процесса, эта же среда может быть использована для периодической промывки реактора. Условия промывки могут быть более жесткими по сравнению с обычными условиями проведения процесса, чтобы удалить полимерный остаток, который не удается удалить в этих обычных условиях. Например, стадия промывки может представлять собой "горячую промывку", которую проводят путем циркуляции обычной среды для проведения процесса при более высокой температуре, чем температура процесса, чтобы расплавить, быстрее растворить или устранить полимерный остаток иным способом.The polymer residue can be removed from the reactor by washing the reactor with a solvent of this residue. The trimerization reactor usually contains a solvent of polymer by-products, such as cyclohexane or methylcyclohexane, as a medium for carrying out the process. When the polymer solvent is used as the medium for carrying out the process, the same medium can be used for periodic washing of the reactor. The washing conditions may be more stringent than the usual process conditions in order to remove a polymer residue that cannot be removed under these ordinary conditions. For example, the washing step may be a “hot washing” that is carried out by circulating a conventional process medium at a temperature higher than the temperature of the process in order to melt, dissolve, or eliminate the polymer residue more quickly.

В непрерывном процессе тримеризации этилена горячую промывку осуществляют следующим образом. Реакцию можно остановить путем прекращения подачи катализатора и реагентов при продолжении ввода и слива реакционной среды, которая может представлять собой, но не ограничивается ими, циклогексан и/или метилциклогексан, и повышении температуры среды до около 60-70°С. Горячая промывка длится несколько часов или столько, сколько необходимо для удаления всего или практически всего полимерного остатка. Было обнаружено, что такая горячая промывка удаляет накопившийся полимерный остаток.In a continuous ethylene trimerization process, hot washing is carried out as follows. The reaction can be stopped by stopping the supply of catalyst and reagents while continuing to introduce and drain the reaction medium, which may include, but is not limited to, cyclohexane and / or methylcyclohexane, and increase the temperature of the medium to about 60-70 ° C. Hot flushing lasts several hours or as long as necessary to remove all or almost all of the polymer residue. It was found that such a hot wash removes the accumulated polymer residue.

Второй остаток, который также значительно снижает эффективность теплопереноса в реакторе, обозначен здесь как остаток катализатора. Точное химическое строение этого остатка катализатора неизвестно. Это может быть осадок или отложения самого катализатора или одного или более ингредиентов катализатора, продукта реакции между ингредиентами катализатора, катализатором и стенкой реактора, составляющих отработанного катализатора, сочетания этих остатков или чего-либо другого. Предполагается, что этот остаток связан с катализатором, хотя настоящее изобретение не ограничивается точностью этой теории.The second residue, which also significantly reduces the heat transfer efficiency in the reactor, is designated here as the catalyst residue. The exact chemical structure of this catalyst residue is unknown. This may be a precipitate or deposits of the catalyst itself or one or more catalyst ingredients, the reaction product between the catalyst ingredients, the catalyst and the reactor wall, the components of the spent catalyst, a combination of these residues or something else. This residue is believed to be associated with the catalyst, although the present invention is not limited to the accuracy of this theory.

Дальнейшему пониманию настоящего изобретения и его преимуществ будет способствовать рассмотрение следующих примеров.A further understanding of the present invention and its advantages will be facilitated by consideration of the following examples.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1Example 1

В продутую инертным газом литровую трехгорлую колбу, снабженную устройством для пропускания азота, магнитной мешалкой, стеклянной колонкой, насадкой Дина-Старка и холодильником, добавили 250 мл сухого додекана и 260 мл 2-этил-1-гексанола. Систему снова продували в течение 20 минут и добавили 50 мл катализатора, селективного по 1-гексену (5 мг Cr/мл). Добавили воду (2 мл) и нагревали систему до кипения. В течение 5 часов отобрали девять образцов. Кислотность оценивали путем водной экстракции образцов, отобранных из насадки Дина-Старка и проверки водного слоя при помощи рН-индикаторной бумаги. Первый образец был слегка кислым, а все остальные образцы были очень кислыми. В последнем образце было обнаружено присутствие воды.250 ml of dry dodecane and 260 ml of 2-ethyl-1-hexanol were added to an inert gas-purged liter three-necked flask equipped with a nitrogen passing device, a magnetic stirrer, a glass column, a Dean-Stark nozzle and a refrigerator. The system was purged again for 20 minutes and 50 ml of 1-hexene selective catalyst (5 mg Cr / ml) was added. Water (2 ml) was added and the system was heated to a boil. Nine samples were taken within 5 hours. Acidity was evaluated by water extraction of samples taken from a Dean-Stark nozzle and checking the water layer with pH indicator paper. The first sample was slightly acidic, and all other samples were very acidic. In the last sample, the presence of water was detected.

Пример 2Example 2

Пример 1 повторили, но помимо 2 мл воды также добавили 4 мл три-н-бутиламина. Ни один из последующих девяти образцов из насадки Дина-Старка насадкой не был кислым, что свидетельствует об эффективности добавления в процесс амина. В последнем образце была обнаружена вода, как и в Примере 1. Присутствие амина устранило все признаки кислотности.Example 1 was repeated, but in addition to 2 ml of water, 4 ml of tri-n-butylamine was also added. None of the next nine samples from the Dean-Stark nozzle were acidic, indicating the effectiveness of adding an amine to the process. In the last sample, water was detected, as in Example 1. The presence of an amine eliminated all signs of acidity.

Установка для проведения эксперимента в примерах 3 и 4Installation for the experiment in examples 3 and 4

Установка, использованная в примерах 3 и 4, представляла собой литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную стеклянной камерой для термопары для наблюдения за температурой в аппарате, капельной воронкой и насадкой Дина-Старка. Наверху у насадки Дина-Старка был помещен холодильник, а также термопара для измерения температуры верхнего погона и проволока с кусочком рН-индикаторной бумаги. Колба также была снабжена сердечником магнитной мешалки, перемешивающим устройством и нагревательной оболочкой. Потоком азота вещество постоянно прогонялось через установку и барботер, содержащий воду.The apparatus used in examples 3 and 4 was a liter three-necked round-bottom flask equipped with a glass chamber for a thermocouple to monitor the temperature in the apparatus, a dropping funnel, and a Dean-Stark nozzle. A refrigerator was placed at the top of the Dean-Stark nozzle, as well as a thermocouple for measuring the temperature of the overhead and a wire with a piece of pH indicator paper. The flask was also equipped with a core of a magnetic stirrer, a mixing device and a heating shell. With a stream of nitrogen, the substance was constantly driven through the unit and a bubbler containing water.

Общая методика примеров 3 и 4General methodology of examples 3 and 4

В обычном эксперименте в колбу добавляли 200 г додекана и продували систему азотом. Затем в колбу загружали хлорид диэтилалюминия (DEAC) (1.9 М) в додекане из металлического цилиндра. Затем медленно добавляли необходимое количество 2-этил-1-гексанола и позволяли ему вступить в реакцию. Температура могла подняться приблизительно до 50-70°С и наблюдалось выделение газа. Содержимое перемешивали в течение 30 минут, чтобы реакция полностью прошла, и отбирали из аппарата образец. Затем содержимое нагревали до кипения. Верхний погон удаляли по мере необходимости до получения нужной температуры в аппарате. Периодически отбирали образцы верхнего погона (около 2 мл) из насадки Дина-Старка.In a typical experiment, 200 g of dodecane was added to the flask and the system was purged with nitrogen. Then, diethylaluminum chloride (DEAC) (1.9 M) was charged into the flask in dodecane from a metal cylinder. Then, the required amount of 2-ethyl-1-hexanol was slowly added and allowed to react. The temperature could rise to approximately 50-70 ° C and gas evolution was observed. The contents were stirred for 30 minutes to completely complete the reaction, and a sample was taken from the apparatus. Then the contents were heated to a boil. The overhead was removed as necessary until the desired temperature was obtained in the apparatus. Periodically samples of the overhead (about 2 ml) were taken from the Dean-Stark nozzle.

Пример 3Example 3

В установку, описанную выше, добавили следующие вещества: 200 г сухого додекана, 80.8 мл 1.9 М раствора DEAC в додекане и медленно добавили 96 мл 2-этил-1-гексанола. Эту смесь нагревали до температуры в аппарате от 170°С до 209°С в течение 2.75 часов. При этом были сделаны следующие наблюдения. Сразу после добавления спирта цвет рН-индикаторной бумаги наверху в насадке Дина-Старка не изменился и рН воды в барботере было нейтральным. При нагревании рН-индикаторная бумага в насадке Дина-Старка стала пурпурно-красной (сильно кислая среда). Влажная рН-индикаторная бумага указывала на кислую среду в образцах со дна насадки Дина-Старка, и тест с ацетатом серебра на присутствие хлоридов был положительным. Было очевидно присутствие соляной кислоты, создающей кислую среду.The following substances were added to the setup described above: 200 g of dry dodecane, 80.8 ml of a 1.9 M solution of DEAC in dodecane, and 96 ml of 2-ethyl-1-hexanol were slowly added. This mixture was heated to a temperature in the apparatus from 170 ° C to 209 ° C for 2.75 hours. The following observations were made. Immediately after the addition of alcohol, the color of the pH indicator paper at the top in the Dean-Stark nozzle did not change and the pH of the water in the bubbler was neutral. When heated, the pH-indicator paper in the Dean-Stark nozzle turned purple-red (highly acidic environment). Wet pH indicator paper indicated an acidic environment in the samples from the bottom of the Dean-Stark nozzle, and the silver acetate test for chloride was positive. The presence of hydrochloric acid, which creates an acidic environment, was obvious.

Пример 4Example 4

В установку, описанную выше, добавили следующие вещества: 200 г сухого додекана, 81 мл 1.9 М раствора DEAC в додекане и медленно добавили 96 мл 2-этил-1-гексанола. Добавили три-н-бутиламин (40.25 г). Эту смесь нагревали до температуры в аппарате 208°С в течение 4 часов. При этом были сделаны следующие наблюдения. Цвет рН-индикаторной бумаги наверху в насадке Дина-Старка не изменился по ходу всего эксперимента. рН воды в барботере было нейтральным к концу эксперимента. Образцы со дна насадки Дина-Старка были нейтральными или слегка основными, судя по показаниям влажной рН-индикаторной бумаги. Было ясно, что вся образовавшаяся кислота была удалена из системы путем добавления амина.The following substances were added to the setup described above: 200 g of dry dodecane, 81 ml of a 1.9 M solution of DEAC in dodecane, and 96 ml of 2-ethyl-1-hexanol were slowly added. Tri-n-butylamine (40.25 g) was added. This mixture was heated to a temperature in the apparatus of 208 ° C for 4 hours. The following observations were made. The color of the pH indicator paper at the top in the Dean-Stark nozzle did not change throughout the experiment. The pH of the bubbler water was neutral towards the end of the experiment. Samples from the bottom of the Dean-Stark nozzle were neutral or slightly basic, judging by the readings of wet pH indicator paper. It was clear that all the acid formed was removed from the system by the addition of an amine.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано с целью его иллюстрации, оно не должно рассматриваться, как ограниченное этим описанием, и должно охватывать все изменения и модификации в рамках его сущности и объема.Although the present invention has been described in detail for the purpose of illustrating it, it should not be construed as limited to this description, and should cover all changes and modifications within its essence and scope.

Claims

1. The method of oligomerization, including a) providing at least one catalytic system containing chromium, at least one lower olefin and at least one medium for carrying out the process; b) introducing a lower olefin into the reaction in the presence of a catalyst system to obtain a product stream comprising a higher olefin product and the remainder of the catalyst system dispersed in the process medium; c) treating the resulting product stream with a substance comprising an amine at a temperature of 60-200 ° C, said substance being provided in an amount effective at least to partially quench said catalyst system and reduce the formation of hydrogen halide.

2. The method according to claim 1, in which the catalytic system comprises a halide.

3. The method according to claim 1, wherein the halide is chloride or bromide.

4. The method according to claim 1, in which the amine is selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, tertiary amines, acyclic amines, cyclic amines, alkanolamines and mixtures thereof.

5. The method according to claim 1, in which the amine is an aliphatic amine.

6. The method according to claim 1, in which the amine is a non-cyclic aliphatic amine.

7. The method according to claim 1, in which the amine is a cyclic aliphatic amine.

8. The method according to claim 1, in which the amine is cyclohexylamine.

9. The method according to claim 1, in which the amine is dibutylamine.

10. The method according to claim 1, in which the amine is tributylamine.

11. The method according to claim 1, in which the amine is isopropylamine.

12. The method according to claim 1, in which the amine is monoethanolamine.

13. The method according to claim 1, in which the amine is diethanolamine.

14. The method according to claim 1, in which the substance is separated from the higher olefin by distillation.

15. The method according to claim 1, in which the substance further comprises alcohol.

16. The method according to claim 1, in which the substance is added in a molar ratio equal to 1-5 relative to the metal content in the catalyst.

17. A method of oligomerization, including a) providing a halogenated catalyst system containing chromium, a lower olefin and a process medium; b) introducing a lower olefin into the reaction in the presence of a catalyst system to obtain a product stream comprising a higher olefin product and the remainder of the catalyst system dispersed in the process medium; c) treating the product stream with alcohol in an amount at least effective to partially quench the catalyst system; and d) treating the product stream with a stabilizing substance at a temperature of 60-200 ° C, wherein the stabilizing substance is provided in an amount effective to reduce the formation of hydrogen halide.

18. The method according to 17, in which the stabilizing substance is selected from an aliphatic amine, aromatic amine, metal salt with amide, metal salt with butylate, metal salt with carboxylic acid, or a combination of these substances.

19. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains an acyclic aliphatic amine.

20. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains a cyclic aliphatic amine.

21. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains an aromatic amine.

22. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains a primary amine.

23. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains a secondary amine.

24. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains a tertiary amine.

25. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains alkanolamine.

26. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains isopropylamine.

27. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains monoethanolamine.

28. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains diethanolamine.

29. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains cyclohexylamine.

30. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains dibutylamine.

31. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains tributylamine.

32. The method according to 17, in which the stabilizing substance contains ethylenediamine.

33. The method according to 17, in which the alcohol contains at least six carbon atoms in the molecule.

34. The method according to 17, in which the alcohol and the stabilizing substance is separated from the higher olefin by distillation.

35. The method according to 17, in which the alcohol is 2-ethylhexanol.

36. The method according to 17, in which the alcohol is added in a molar ratio equal to 0.01-100 relative to the metal content in the catalyst.

37. The method according to 17, in which the stabilizing substance is added in a molar ratio equal to 0.01-100 relative to the metal content in the catalyst.

38. The method according to 17, in which the halogenated catalytic system contains chloride or bromide.

39. A method of preventing corrosion in an oligomerization process, comprising a) providing at least one halogenated catalyst system containing chromium of at least one lower olefin and at least one process medium; b) introducing a lower olefin into the reaction in the presence of a catalyst system to obtain a product stream comprising a higher olefin product and the remainder of the catalyst system dispersed in the process medium; c) treating the product stream with an amine-containing material at a temperature of 60-200 ° C, said substance being provided in an amount effective to quench the catalyst and reduce the formation of hydrogen halide.

40. The method according to § 39, in which the substance is present in the product stream in an amount equal to 1-4 molar equivalents per mole of metal.

41. The method according to § 39, in which the substance is present in the product stream in an amount equal to 2-3 molar equivalents per mole of metal.