RU2241793C2

RU2241793C2 - Method for producing of batch for growth of single crystal strong-nigacite and strontangacite with calcium gallogermanate structure

Info

Publication number: RU2241793C2
Application number: RU2003102514/15A
Authority: RU
Inventors: Б.А. Дороговин (RU); Б.А. Дороговин; С.Ю. Степанов (RU); С.Ю. Степанов; Е.Н. Доморощина (RU); Е.Н. Доморощина; А.Б. Дубовский (RU); А.Б. Дубовский; И.М. Филиппов (RU); И.М. Филиппов
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-12-10

Abstract

FIELD: chemical technology, in particular batch for growth of gallosilicates.

SUBSTANCE: invention relates to new class of ordered four-component gallosilicate compounds with calcium gallogermanate structure (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄) useful for piezoelectric technique. Claimed method for solid-phase synthesis includes: mixing of heat pretreated oxides of elements comprising in grown single crystal of formula Sr₃MeGa₃Si₂O₁₄, where Me is niobium or tantalum, in stoichiometric relationship and caking of mix obtained at temperature of 84-85% in respect to synthesis temperature of corresponding crystals.

EFFECT: batch in compact (profiled tablet) form; single crystal gallosilicates of high quality.

2 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к технологии приготовления шихты для выращивания нового класса упорядоченных четырехкомпонентных соединений галлосиликатов со структурой галлогерманата кальция (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄).The invention relates to chemical technology, and in particular to a technology for the preparation of a mixture for growing a new class of ordered four-component compounds of gallosilicates with the structure of calcium gallogermanate (Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ ).

Известен способ получения шихты для выращивания монокристаллов галлосиликатов со структурой лангасита путем нагрева смеси карбонатов щелочноземельных металлов и оксидов элементов, входящих в состав выращиваемого кристалла, взятых в стехиометрическом соотношении (В.Н.Т.Chai, A.N.P.Bustamante and M.C.Chou // A new class of ordered langasite structure compounds// 2000 IEEE/EIA International Frequency Control Symposium and Exhibition, p.163-167).A known method of producing a mixture for growing single crystals of gallosilicates with a langasite structure by heating a mixture of carbonates of alkaline earth metals and oxides of elements included in the composition of the grown crystal, taken in a stoichiometric ratio (V.N.T. Chai, ANP Bustamante and MCChou // A new class of ordered langasite structure compounds // 2000 IEEE / EIA International Frequency Control Symposium and Exhibition, p.163-167).

Однако использование в качестве одного из компонентов спекаемой смеси карбоната щелочноземельного металла, входящего в состав выращиваемого кристалла, требует более длительного процесса нагрева для его разложения, что, в свою очередь, увеличивает время проведения процесса, нарушает стехиометрический состав смеси, а следовательно, уменьшает выход конечного галлосиликата.However, the use of an alkaline earth metal carbonate, which is part of the grown crystal, as one of the components of the sintered mixture, requires a longer heating process for its decomposition, which, in turn, increases the process time, disrupts the stoichiometric composition of the mixture, and therefore reduces the yield of the final gallosilicate.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения шихты для выращивания монокристаллов галлосиликатов со структурой галлогерманата кальция (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄) методом твердофазного синтеза, путем обжига на воздухе смеси исходных компонентов: карбонатов щелочноземельных компонентов и оксидов элементов, входящих в состав выращиваемого монокристалла при температуре синтеза соответствующего монокристалла в течение 5-12 часов (Б.В.Милль, Е.Л.Белоконева, Т.Фукуда // Новые соединения со структурой Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄: А₃XY₃Z₂O₁₄ (А=Са, Sr, Ва, Рb; X=Sb, Nb, Ta; Y=Ga, Al, Fe, In; Z=Si, Ge // Журнал неорганической химии, 1998, том 43, №8, с.1270-1277).The closest in technical essence and the achieved result is a method of producing a mixture for growing single crystals of gallosilicates with the structure of calcium gallogermanate (Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ ) by solid-phase synthesis by burning in air a mixture of the starting components: carbonates of alkaline-earth components and oxides of elements included into the composition of the grown single crystal at a synthesis temperature of the corresponding single crystal for 5-12 hours (B.V. Mill, E.L. Belokoneva, T. Fukuda // New compounds with the structure Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ : A ₃ XY ₃ Z ₂ O ₁₄ (A = Ca, Sr, Ba, Pb; X = Sb, Nb, Ta; Y = Ga, Al, Fe, In; Z = Si, Ge // Journal of Inorganic Chemistry , 1998, Volume 43, No. 8, pp. 1270-1277).

Недостатком данного способа является использование в качестве одного из компонентов в спекаемой смеси карбоната щелочноземельного металла, для которого необходим длительный отжиг для его разложения, что увеличивает время спекания смеси, а следовательно, делает способ приготовления шихты экономически невыгодным. Увеличение времени отжига приводит к потере легколетучего компонента, что отражается на выходе конечного выращиваемого кристалла, снижая его качество. Спекание смеси при температуре синтеза приводит к расплавлению шихты и к взаимодействию расплава со стенками тигля, что загрязняет шихту, а, в свою очередь, и выращиваемый кристалл, а также приводит к разрушению тиглей и невозможности получения шихты в рациональном таблетированном виде.The disadvantage of this method is the use of alkaline earth metal carbonate as one of the components in the sintered mixture, which requires long-term annealing to decompose it, which increases the sintering time of the mixture, and therefore makes the method of preparing the charge economically disadvantageous. An increase in the annealing time leads to the loss of a volatile component, which is reflected in the output of the final grown crystal, reducing its quality. Sintering the mixture at the synthesis temperature leads to the melting of the charge and to the interaction of the melt with the walls of the crucible, which pollutes the charge, and, in turn, the grown crystal, and also leads to the destruction of the crucibles and the inability to obtain the mixture in a rational tableted form.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание экономически выгодного способа получения шихты в компактном рациональном виде (в форме профилированных таблеток) для выращивания высококачественных монокристаллов галлосиликатов, используемых в пьезотехнике, а именно строннигасита (Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄) и стронтангасита (Sr₃TaGa₃Si₂O₁₄).The technical task of the invention is the creation of a cost-effective method of producing a mixture in a compact rational form (in the form of shaped tablets) for growing high-quality single crystals of gallosilicates used in piezotechnics, namely strontigasite (Sr ₃ NbGa ₃ Si ₂ O ₁₄ ) and strontangasite (Sr ₃ TaGa ₃ Si ₂ O ₁₄ ).

Указанная техническая задача решается за счет того, что в известном способе твердофазного синтеза шихты, включающем смешивание исходных соединений элементов, входящих в состав формулы выращиваемых монокристаллов, взятых в стехиометрическом соотношении, нагрев их и спекание, выращиваемый монокристалл строннигасита или стронтангасита имеет состав Sr₃MeGa₃Si₂O₁₄, где Ме-тантал или ниобий, в качестве исходной смеси соединений элементов используют соответствующие оксиды, предварительно прошедшие термообработку, а спекание этой смеси проводят при температуре, составляющей 84-85% от температуры синтеза соответствующих кристаллов.The specified technical problem is solved due to the fact that in the known method of solid-phase synthesis of a mixture, which involves mixing the starting compounds of elements included in the formula of the grown single crystals taken in a stoichiometric ratio, heating and sintering, the grown single crystal of strontigasite or strontangasite has the composition Sr ₃ MeGa ₃ Si ₂ O ₁₄ , where Methanthal or niobium, as the initial mixture of compounds of the elements, the corresponding oxides that have previously undergone heat treatment are used, and sintering of this mixture is carried out they are heated at a temperature of 84-85% of the synthesis temperature of the corresponding crystals.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходных соединений используют только оксиды элементов, входящих в состав галлосиликатов Sr₃MeGa₃Si₂O₁₄, где Me-тантал или ниобий, которые перед смешиванием подвергают термической обработке, а спекание этой смеси проводят при температуре, составляющей 84-85% от температуры синтеза соответствующих кристаллов.A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the known one in that only the oxides of the elements that are part of the Sr ₃ MeGa ₃ Si ₂ O ₁₄ galosilicates, where Me-tantalum or niobium, which are subjected to mixing, are used as starting compounds heat treatment, and sintering of this mixture is carried out at a temperature of 84-85% of the synthesis temperature of the corresponding crystals.

Использование в способе только оксидов позволяет избежать нарушение стехиометрии в расплаве при последующем выращивании монокристаллов за счет уменьшения длительности процесса отжига шихты, что снижает эффект потери легколетучего компонента, а следовательно, получить высококачественные монокристаллы.The use of only oxides in the method avoids the violation of stoichiometry in the melt during the subsequent growth of single crystals by reducing the duration of the annealing of the charge, which reduces the effect of the loss of a volatile component, and therefore, to obtain high-quality single crystals.

Проведение термической обработки исходных оксидов также предотвращает нарушение стехиометрии расплава, а следовательно, обуславливает исключение выращивания некондиционных кристаллов.The heat treatment of the starting oxides also prevents the violation of the stoichiometry of the melt, and therefore leads to the exclusion of the growth of substandard crystals.

Спекание смеси при температуре, составляющей 84-85% от температуры синтеза соответствующих кристаллов, позволяет предотвратить расплавление шихты, а следовательно, и ее взаимодействие со стенками тигля (п.1-4 таблицы).Sintering of the mixture at a temperature of 84-85% of the synthesis temperature of the corresponding crystals prevents the charge from melting, and therefore its interaction with the crucible walls (Tables 1-4).

Спекание смеси при температуре ниже указанной не позволяет получать шихту в компактном виде, а при более высокой температуре происходит ее прилипание к стенкам тигля (п.5, 6 таблицы).Sintering the mixture at a temperature below this does not allow to obtain the mixture in a compact form, and at a higher temperature it sticks to the walls of the crucible (paragraphs 5, 6 of the table).

Примеры конкретного выполнения.Examples of specific performance.

Пример №1.Example No. 1.

Исходные оксиды стронция - 36,8%, ниобия - 15,7%, галлия - 33,3% и кремния - 14,2% подвергают термической обработке, затем взвешивают в стехиометрическом соотношении и 245 г исходной смеси смешивают в полиэтиленовой банке с использованием смесителя типа "пьяной бочки", загружают в алундовый тигель, а именно в пространство между его внутренними стенками и алундовой трубкой, установленной в центральной части тигля. Диаметр алундового тигля был 60 мм, равный диаметру иридиевого тигля, из которого в дальнейшем выращивают монокристалл. Тигель устанавливают в печь и проводят спекание смеси при температуре, составляющей 84-85% от температуры синтеза строннигасита (Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄), а именно 1180°С.The initial oxides of strontium - 36.8%, niobium - 15.7%, gallium - 33.3% and silicon - 14.2% are subjected to heat treatment, then weighed in a stoichiometric ratio and 245 g of the initial mixture are mixed in a plastic jar using a mixer such as a "drunk barrel", is loaded into the alundum crucible, namely, into the space between its inner walls and the alundum tube installed in the central part of the crucible. The diameter of the alundum crucible was 60 mm, equal to the diameter of the iridium crucible, from which a single crystal is subsequently grown. The crucible is installed in the furnace and sintering the mixture at a temperature of 84-85% of the synthesis temperature of strontigasite (Sr ₃ NbGa ₃ Si ₂ O ₁₄ ), namely 1180 ° C.

В результате спекания получают профилированную таблетку шихты для выращивания монокристаллов стронций-ниобий-галлиевого силиката (Sr₃NbGa₃Si₂O₁₄ - строннигасита) с отверстием вдоль ее оси. Из синтезированной шихты выращивают монокристаллы стронций-ниобий-галлиевого силиката диаметром 1,5 дюйма.As a result of sintering, a shaped charge tablet is obtained for growing single crystals of strontium-niobium-gallium silicate (Sr ₃ NbGa ₃ Si ₂ O ₁₄ - strontigasite) with a hole along its axis. Single crystals of strontium-niobium-gallium silicate with a diameter of 1.5 inches are grown from the synthesized charge.

Спекание трех навесок исходной смеси оксидов, массой 245 г каждая, позволяет получить три профилированных таблетки шихты, общий вес которых дает возможность наплавить полный объем иридиевого тигля за два приема, из которого в дальнейшем будет выращиваться монокристалл.Sintering three weighed portions of the initial mixture of oxides, weighing 245 g each, makes it possible to obtain three profiled tablets of the mixture, the total weight of which makes it possible to deposit the full volume of the iridium crucible in two steps, from which a single crystal will be further grown.

Пример №2Example No. 2

То же что и в примере 1, но в качестве исходных компонентов берут оксиды стронция - 33,3%, тантала - 23,7%, галлия - 30,1% и кремния - 12,9%, а спекание смеси оксидов проводят при температуре, составляющей 84-85% от температуры синтеза стронтангасита (Sr₃ТаGa₃Si₂O₁₄), а именно 1260°С.The same as in example 1, but as the starting components take oxides of strontium - 33.3%, tantalum - 23.7%, gallium - 30.1% and silicon - 12.9%, and the sintering of a mixture of oxides is carried out at a temperature , constituting 84-85% of the synthesis temperature of strontangasite (Sr ₃ TaGa ₃ Si ₂ O ₁₄ ), namely 1260 ° C.

В результате проведенного идентичного способа получают качественную поликристаллическую шихту в таблетированном виде для выращивания монокристаллов стронций-тантал-галлиевого силиката (Sr₃ТаGа₃Si₂O₁₄ - STGS-стронтангасита) диаметром 1,5 дюйма.As a result of the identical method, a high-quality pelletized polycrystalline mixture is obtained for growing single crystals of strontium-tantalum-gallium silicate (Sr ₃ TaGa ₃ Si ₂ O ₁₄ - STGS-strontangasite) with a diameter of 1.5 inches.

Предложенный способ получения шихты для выращивания галлосиликатов со структурой галлогерманата кальция (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄), а именно строннигасита и стронтангасита позволяет:The proposed method for producing a mixture for growing gallosilicates with the structure of calcium gallogermanate (Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ ), namely strontigasite and strontangasite allows:

- сократить количество предварительных операций;- reduce the number of preliminary operations;

- получить профилированные таблетки качественной шихты необходимой массы и размеров для заполнения всего объема иридиевого тигля при выращивании из него монокристалла;- get profiled tablets of high-quality charge of the required mass and size to fill the entire volume of the iridium crucible when growing a single crystal from it;

избежать нарушения стехиометрии расплава, так как синтезированные таблетки полностью используются при направлении их в тигель, а следовательно, получать однородные по своему составу монокристаллы для использования в пьезотехнике.to avoid violation of the stoichiometry of the melt, since the synthesized tablets are completely used when sending them to the crucible, and therefore, to obtain single crystals of uniform composition for use in piezoelectric technology.

Claims

A method of producing a mixture for growing single crystals of strontigasite and strontangasite with a calcium gallogermanate structure by solid-state synthesis, including mixing the compounds of the elements included in the single crystal formula taken in a stoichiometric ratio, heating them and sintering, characterized in that the corresponding oxides are used as the initial mixture of compounds that have previously undergone heat treatment, and sintering of this mixture is carried out at a temperature of 84-85% of the synthesis temperature crystals.