RU2241528C1

RU2241528C1 - Method of manufacturing membrane-type tubular ultrafilters for separation of components of electrophoresis primer

Info

Publication number: RU2241528C1
Application number: RU2003106819/12A
Authority: RU
Inventors: М.П. Козлов (RU); М.П. Козлов; га В.П. Дуб (RU); В.П. Дубяга; А.И. Бон (RU); А.И. Бон; В.М. Билалов (RU); В.М. Билалов; Г.Л. Горлова (RU); Г.Л. Горлова; О.В. Атаева (RU); О.В. Атаева
Original assignee: ЗАО НТЦ "Владипор"
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-12-10

Abstract

FIELD: filtration engineering.

SUBSTANCE: method comprises formation, on open porous support, liquid film from solution containing 19-22% fluoropolymer, 0.2-2.5% modifying additive, and solvent followed by solidification of fluoropolymer and additive. The latter is selected from oligoether and/or binder for electrophoresis primer. Support is open-porous tube made from glass-, carbon-, or organoplastic.

EFFECT: ensured reliable fixation of positive charge on membrane by simpler way, avoided necessity of recharging membranes, prevented their rapid pollution, and reduced number of washings of ultrafilters.

2 cl, 1 tbl, 11 ex

Description

Изобретение относится к способу получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов жидких систем, а более конкретно водных растворов катофорезной грунтовки.The invention relates to a method for producing tubular membrane ultrafilters for separating the components of liquid systems, and more particularly aqueous solutions of a catophoresis primer.

Основу катофорезных грунтовок составляют полимерные связующие, имеющие аминные группы. Они придают положительный заряд водоразбавленным дисперсиям связующего, так называемым растворам катофорезной грунтовки. В целях снижения затрат и решения ряда экологических проблем в линиях катофорезной окраски используют ультрафильтрацию водных растворов грунтовки, которые содержат порядка 20 мас.% нелетучих веществ. Для предотвращения быстрого загрязнения мембранам в таких ультрафильтрах придают положительный заряд.The basis of cathophoretic primers are polymer binders having amine groups. They give a positive charge to water-diluted binder dispersions, the so-called solutions of a cathophoretic primer. In order to reduce costs and solve a number of environmental problems, ultrafiltration of aqueous primer solutions, which contain about 20 wt.% Non-volatile substances, are used in cathophoretic painting lines. To prevent rapid contamination, membranes in such ultrafilters give a positive charge.

Известен способ получения положительно заряженной мембраны (патент Японии 3021692, МПК В 01 D 71/82, 2001) с повышенной степенью удаления катионов путем растворения полимера в органическом растворителе с образованием рабочего раствора, полива его на пористую подложку и отверждения полимера с образованием селективнопроницаемой мембраны. Полученную мембрану обрабатывают с поверхности соединениями, содержащими гидроксильные, четвертичные аминные и амидоиминные группы, которые затем подвергают сшиванию полиизоцианатом с образованием тонкого поверхностного слоя, несущего положительный заряд.A known method of producing a positively charged membrane (Japanese patent 3021692, IPC B 01 D 71/82, 2001) with an increased degree of cation removal by dissolving the polymer in an organic solvent to form a working solution, pouring it onto a porous substrate and curing the polymer with the formation of a selectively permeable membrane. The resulting membrane is surface-treated with compounds containing hydroxyl, quaternary amine and amidoimine groups, which are then crosslinked with a polyisocyanate to form a thin surface layer that carries a positive charge.

Однако указанный способ многостадийный, сложный. Получаемый положительно заряженный очень тонкий поверхностный слой мембраны малонадежный. При больших скоростях циркуляции жидкого потока над такой мембраной за счет сдвиговых усилий тонкий слой быстро разрушается.However, this method is multi-stage, complex. The resulting positively charged very thin surface layer of the membrane is unreliable. At high speeds of circulation of the liquid flow over such a membrane due to shear forces, the thin layer is rapidly destroyed.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения ультрафильтров с положительно заряженной мембраной для селективного разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки (патент США 4849106, МПК В 01 D 13/00, 1989). Он включает растворение поливинилиденфторида с модифицирующей добавкой, содержащей карбоксильные, фосфатные или сульфонатные группы, полив жидкой пленки из этого раствора на пористую подложку, отверждение мембранообразующего полимера с модифицирующей добавкой с образованием селективно проницаемой отрицательно заряженной мембраны, последующую обработку полученной мембраны водорастворимым полимерным продуктом, преимущественно полиэтиленимином или его производным, имеющим вторичные, третичные или четвертичные аминные группы, с образованием полиэлектролита. При этой обработке полиэтиленимин вступает в контакт с доступными карбоксильными, фосфатными или сульфонатными группами, образует ионные и/или адсорбционные связи. Обработку отрицательно заряженной мембраны проводят преимущественно 0.1-1% водным раствором полиэтиленимина или его производного под давлением 0.7-3.5 атм при температурах 15-50°С в течение 30 мин. Полученный ультрафильтр меньше загрязняется при ультрафильтрации раствора катофорезной грунтовки, так как имеет такой же положительный заряд, как и у связующего катофорезной грунтовки (заряд последнего, как следует из патента США 3947339 НПК 204-118, 1976, обусловливается наличием вторичных и третичных аминных групп).Closest to the claimed technical solution is a method of producing ultrafilters with a positively charged membrane for the selective separation of the components of a solution of a cathophoretic primer (US patent 4849106, IPC B 01 D 13/00, 1989). It includes dissolving polyvinylidene fluoride with a modifying additive containing carboxyl, phosphate or sulfonate groups, pouring a liquid film from this solution onto a porous substrate, curing the membrane-forming polymer with a modifying additive to form a selectively permeable negatively charged membrane, and then treating the resulting membrane with a water-soluble polymeric polymer product, mainly or its derivative having secondary, tertiary or quaternary amine groups, with about the development of polyelectrolyte. In this treatment, polyethylenimine comes in contact with available carboxyl, phosphate or sulfonate groups, forms ionic and / or adsorption bonds. Processing a negatively charged membrane is carried out mainly with 0.1-1% aqueous solution of polyethyleneimine or its derivative under a pressure of 0.7-3.5 atm at temperatures of 15-50 ° C for 30 minutes. The ultrafilter obtained is less contaminated by ultrafiltration of a solution of a cathophoretic primer, since it has the same positive charge as that of a binder cathophoretic primer (the charge of the latter, as follows from U.S. Patent 3947339 NPK 204-118, 1976, is due to the presence of secondary and tertiary amine groups).

Однако известный способ получения ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки многостадийный (сначала получают отрицательно заряженную фторполимерную мембрану с помощью специальной модифицирующей добавки, затем отрицательно заряженную мембрану перезаряжают в положительно заряженную). Существуют проблемы совместимости модифицирующих добавок для получения отрицательно заряженной мембраны с фторполимером. Будучи высокомолекулярными веществами, добавки для перезарядки отрицательно заряженной мембраны в положительно заряженную из-за стерических препятствий мало реакционно-способны, требуется большой объем их раствора для обработки под давлением. Образуемый при этом тонкий (толщиной порядка 10 мкм и не повышается даже при длительной по времени реакции, т.к. проникновение высокомолекулярного полиэтиленимина быстро прекращается при контакте с анионными группами отрицательно заряженной мембраны) слой на поверхности мембраны за счет нестойких ионных связей и адсорбции быстро вымывается при эксплуатации ультрафильтров за счет больших, сдвиговых усилий, развиваемых при высокоскоростной (4-5 м/с) циркуляции раствора грунтовки при ультрафильтрации, а также при промывках ультрафильтров, для которых используют 3% водные растворы муравьиной кислоты с добавкой 10% целозольва. Поэтому такие ультрафильтры быстро загрязняются, их приходится часто промывать. Для этого требуется большое количество реагентов (патент США 4136025, НПК 210-23, 1979), на длительное время останавливать установки ультрафильтрации. Частые промывки ультрафильтров сокращают срок их службы.However, the known method for producing ultrafilters for separating the components of a solution of a cathophoretic primer is multistage (first, a negatively charged fluoropolymer membrane is obtained using a special modifying additive, then the negatively charged membrane is recharged into a positively charged). There are compatibility problems with modifying additives to produce a negatively charged membrane with a fluoropolymer. Being high-molecular substances, additives for recharging a negatively charged membrane into a positively charged one due to steric hindrances are little reactive; a large volume of their solution is required for processing under pressure. The thin layer formed in this case (about 10 μm thick and does not increase even during a long reaction time, since the penetration of high molecular weight polyethyleneimine quickly ceases upon contact with the anionic groups of a negatively charged membrane), the layer on the membrane surface is quickly washed out due to unstable ionic bonds and adsorption when operating ultrafilters due to the large shear forces developed during high-speed (4-5 m / s) circulation of the primer solution during ultrafiltration, as well as when washing ultrafilters, for which use 3% aqueous solutions of formic acid with the addition of 10% coelosolve. Therefore, such ultrafilters are quickly contaminated, they often have to be washed. This requires a large number of reagents (US patent 4136025, NPK 210-23, 1979), for a long time to stop the ultrafiltration unit. Frequent flushing of ultrafilters reduces their service life.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка более простого способа получения и более стабильных по свойствам мембранных трубчатых ультрафильтров с химстойкой фторполимерной мембраной для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки.The technical problem to which the present invention is directed is to develop a simpler method for producing and more stable membrane-type tube ultrafilters with a chemical-resistant fluoropolymer membrane to separate the components of a solution of a cathophoretic primer.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе получения мембранных ультрафильтров с фторполимерной мембраной для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки растворением фторполимера с модифицирующей добавкой, поливом жидкой пленки из полученного раствора, отверждением в ней фторполимера и модифицирующей добавки и образованием селективно проницаемой положительно заряженной мембраны, согласно изобретению на поверхности открытопористой трубки наносят раствор фторполимера и положительно заряженной модифицирующей добавки при следующем соотношении компонентов раствора, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0.2-2.5, выбранная из группы, включающей простой олигоэфир, или связующее катофорезной грунтовки или их смесь 1:1-1.3 по массе, растворитель-остальное. Другое отличие состоит в том, что модифицирующую добавку, придающую положительный заряд мембране, совмещают с фторполимером на стадии приготовления его раствора и соосаждают с ним на стадии отверждения жидкой пленки раствора, обеспечивая равномерное распределение этой добавки в порах и на поверхности образующейся фторполимерной матрицы мембраны.This problem is solved due to the fact that in the known method of producing membrane ultrafilters with a fluoropolymer membrane for separating the components of a solution of a cathophoretic primer by dissolving a fluoropolymer with a modifying additive, pouring a liquid film from the resulting solution, curing the fluoropolymer and modifying additive in it and forming a selectively permeable positively charged membrane , according to the invention, a solution of a fluoropolymer and a positively charged mo ifitsiruyuschey additive solution in the following ratio, wt.%: 19-22 fluoropolymer, 0.2-2.5 modifying agent selected from the group consisting of simple oligoesters katoforeznoy binder or primer or a mixture of 1: 1-1.3 by weight, the solvent-rest. Another difference is that the modifying additive, which gives a positive charge to the membrane, is combined with a fluoropolymer at the stage of preparation of its solution and co-precipitated with it at the stage of curing of the liquid film of the solution, ensuring uniform distribution of this additive in the pores and on the surface of the formed fluoropolymer matrix of the membrane.

Принципиальное отличие предлагаемого способа получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки от известного заключается в том, что не требуется предварительного получения отрицательно заряженной фторполимерной мембраны за счет специальной содержащей, например, сульфонатные группы добавки и что для получения положительного заряда на фторполимерной мембране используют ранее неизвестные модифицирующие добавки для мембран из группы, включающей водонерастворимые простые олигоэфиры, или связующее катофорезной грунтовки, или их смеси 1:1-1.3 по массе. Модифицирующая добавка равномерно распределяется в растворе фторполимера, а затем в матрице на поверхности и в порах образующейся фторполимерной матрицы мембраны на стадии отверждения жидкой пленки раствора фторполимера при следующем соотношении его компонентов, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0.2-2.5, растворитель остальное. Для модификации мембраны не требуется специальная стадия обработки под давлением и при повышенной температуре, как в известном способе. Будучи более равномерно и объемно распределенной водонерастворимой и химстойкой (в известном способе только тонкопленочное поверхностное покрытие за счет образования нестойких ионных и адсорбционных связей), модифицирующая добавка в предлагаемом способе не вымывается за счет сдвиговых усилий при циркуляции раствора грунтовки и при промывках ультрафильтров водными растворами, содержащими 3% растворы муравьиной кислоты и до 10% целлозольва (патент США 4136025, НПК 210-23, 1979). Поэтому для получаемых по предлагаемому способу ультрафильтров требуется меньше промывок, не требуется перезарядки мембраны в них после промывок.The principal difference between the proposed method for producing tubular ultrafilter membranes for separating the components of a solution of a cathophoretic primer from the known one is that it does not require preliminary preparation of a negatively charged fluoropolymer membrane due to a special additive containing, for example, sulfonate groups, and that they have been used previously to obtain a positive charge on a fluoropolymer membrane unknown modifying additives for membranes from the group consisting of water-insoluble simple olig esters katoforeznoy binder or primer, or a mixture of 1: 1-1.3 by weight. The modifying additive is evenly distributed in the fluoropolymer solution, and then in the matrix on the surface and in the pores of the formed fluoropolymer matrix of the membrane at the stage of curing the liquid film of the fluoropolymer solution in the following ratio of its components, wt.%: Fluoropolymer 19-22, modifying additive 0.2-2.5, solvent rest. To modify the membrane does not require a special stage of processing under pressure and at elevated temperature, as in the known method. Being more evenly and volumetric distributed water-insoluble and chemical resistant (in the known method, only a thin-film surface coating due to the formation of unstable ionic and adsorption bonds), the modifying additive in the proposed method is not washed out due to shear forces during the circulation of the primer solution and when washing the ultrafilters with aqueous solutions containing 3% solutions of formic acid and up to 10% cellosolve (US patent 4136025, NPK 210-23, 1979). Therefore, for the ultrafilters obtained by the proposed method, less washes are required, and membrane recharging in them after washes is not required.

Налицо уменьшение числа стадий и упрощение процесса, уменьшение числа и массы веществ, используемых для получения ультрафильтров, улучшение эксплуатационных свойств и увеличение срока службы ультрафильтров из-за уменьшения числа промывок, снижение затрат на изготовление, на промывки ультрафильтров и на обезвреживание образующихся промывных сточных вод.There is a decrease in the number of stages and a simplification of the process, a decrease in the number and mass of substances used to obtain ultrafilters, an improvement in the operational properties and an increase in the service life of ultrafilters due to a decrease in the number of washes, reduction in manufacturing costs, for the washing of ultrafilters and for the neutralization of the resulting wastewater.

Экспериментально установлены приемлемые концентрации и соотношения компонентов в рабочем растворе для получения ультрафильтров, что обеспечивает совместимость компонентов раствора, стабильность его при переработке и хранении и требуемые эксплуатационные характеристики ультрафильтров.Acceptable concentrations and ratios of components in the working solution for obtaining ultrafilters have been experimentally established, which ensures the compatibility of the components of the solution, its stability during processing and storage, and the required performance characteristics of ultrafilters.

В качестве мембранообразующих фторполимеров согласно предлагаемому изобретению используют, например, фторопласт марки Ф-42Л (растворимые сополимеры винилиденфторида 75-77 мас.% с тетрафторэтиленом 23-25 мас.% или поливинилиденфторид); в качестве их растворителя: диметилацетамид, диметилформамид, ацетон или их смеси. Добавками в комбинированном растворителе рабочего раствора могут быть низшие алифатические спирты, кислоты, вода.As the membrane-forming fluoropolymers according to the invention, for example, F-42L fluoroplast is used (soluble copolymers of vinylidene fluoride 75-77 wt.% With tetrafluoroethylene 23-25 wt.% Or polyvinylidene fluoride); as their solvent: dimethylacetamide, dimethylformamide, acetone or mixtures thereof. Additives in the combined solvent of the working solution can be lower aliphatic alcohols, acids, water.

В качестве модифицирующей добавки к фторполимеру используют простой олигоэфир марки 5003-2-15 по ТУ 6-55-62-93 производства ОАО “Нижнекамскнефтехим” или связующее катофорезной грунтовки, например “Generation-6” фирмы “PPG-Helios”. после придания ему нерастворимости в 3 мас.% водном растворе муравьиной кислоты.As a modifying additive to the fluoropolymer, a simple oligoester of grade 5003-2-15 according to TU 6-55-62-93 manufactured by OAO Nizhnekamskneftekhim or a binder of a cathophoretic primer, for example, Generation-6 by PPG-Helios, are used. after giving it insolubility in a 3 wt.% aqueous solution of formic acid.

Открытопористые трубки могут быть изготовлены из стекло-, угле- или органопластика или любого другого инертного материала, устойчивого к раствору фторполимера, раствору грунтовки и моющему раствору.Open-porous tubes can be made of glass, carbon, or organoplastics or any other inert material that is resistant to fluoropolymer solution, primer solution, and washing solution.

Используемые в предлагаемом способе открытопористые трубки имеют длину до 3 м, средний размер пор 5-20 мкм, водопроницаемость не менее 30 м³/м²·ч·ат при температуре 25°С.The open-porous tubes used in the proposed method have a length of up to 3 m, an average pore size of 5-20 μm, water permeability of at least 30 m ³ / m ² · h · at at a temperature of 25 ° C.

Приготовление рабочего раствора начинают с растворения фторполимера при подаче к нему примерно 70% расчетного количества растворителя в аппарате с мешалкой (30-40 об/мин) при 40-80°С. После полного растворения фторполимера (через 2-4 ч) к нему постепенно при перемешивании добавляют подогретую до 40°С смесь оставшихся компонентов рабочего раствора и продолжают перемешивание раствора еще 1-1.5 ч. Полученный раствор фильтруют через материал, задерживающий инородные частицы и гели. После обезвоздушивания рабочий раствор хранят в герметично закрытой емкости обычно при температуре помещения.Preparation of the working solution begins with the dissolution of the fluoropolymer when approximately 70% of the calculated amount of solvent is supplied to it in the apparatus with a stirrer (30-40 rpm) at 40-80 ° C. After complete dissolution of the fluoropolymer (after 2-4 hours), a mixture of the remaining components of the working solution, heated to 40 ° С, is gradually added to it with stirring and stirring of the solution continues for another 1-1.5 hours. The resulting solution is filtered through a material that traps foreign particles and gels. After dehydration, the working solution is stored in a hermetically sealed container, usually at room temperature.

Полив рабочего раствора на поверхность открытопористых трубок осуществляют при скоростях от 0.5 до 3 см/с. Толщина равномерно наносимой жидкой пленки составляет 350-450 мкм. Отлитую на поверхности открытопористой трубки жидкую пленку рабочего раствора оставляют на воздухе на 3-8 мин, вращая открытопористую трубку со скоростью 30-40 об/мин. Затем открытопористую трубку для отверждения фторполимера и мембранообразующей добавки опускают в осадительную ванну с водой.Watering the working solution to the surface of open-porous tubes is carried out at speeds from 0.5 to 3 cm / s. The thickness of the uniformly applied liquid film is 350-450 microns. The liquid film of the working solution cast on the surface of an open-porous tube is left in air for 3-8 minutes, rotating the open-porous tube at a speed of 30-40 rpm. Then, the open-porous tube for curing the fluoropolymer and the membrane-forming additive is lowered into a precipitation bath with water.

Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемое изобретение отличается новизной технического решения в отношении приемов выполнения процесса получения ультрафильтров, используемых веществ и их соотношений, которые были не очевидны из современного уровня техники, выявлены в результате экспериментальной разработки и стали известны из материалов настоящей заявки.Comparative analysis shows that the present invention is distinguished by the novelty of the technical solution with respect to the methods for performing the process of producing ultrafilters, the substances used and their ratios, which were not obvious from the state of the art, were identified as a result of experimental development and became known from the materials of this application.

Не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого решения. Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого изобретения и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижение положительного эффекта, что позволяет признать предлагаемый способ соответствующим критерию “существенные отличия” и условию изобретательного уровня.No technical solutions have been identified that have features that match the distinctive features of the proposed solution. The mismatch of technical properties from the point of view of the positive effect of the claimed invention and known objects indicates that as a result there is a new set of features of the solution, leading to the emergence of a new property that ensures the achievement of a positive effect, which allows us to recognize the proposed method meets the criterion of “significant differences” and the condition inventive level.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В аппарат с мешалкой загружают 162 г диметилацетамида, включают мешалку и постепенно в течение 5-10 мин добавляют к нему 66 г фторопласта Ф-42Л. В рубашку аппарата подают теплоноситель, содержимое аппарата нагревают до 80°С и перемешивают 2-4 ч до полного растворения фторопласта Ф-42Л, затем охлаждают до 40°С. Продолжая перемешивание, в аппарат постепенно за 5-10 мин приливают подогретую до 40°С предварительно приготовленную смесь, состоящую из 3.51 г простого олигоэфира, 30 г ацетона и 38.48 г изопропилового спирта. Содержимое аппарата перемешивают еще 60 мин. Полученный раствор мас.%: фторполимер 22, диметилацетамид 54, ацетон 10, изопропиловый спирт 12.83, простой олигоэфир 1.17) фильтруют и обезвоздушивают в течение суток. Готовый рабочий раствор с помощью специального приспособления поливают со скоростью 2 см/с на внутреннюю поверхность открытопористой стеклопластиковой трубки слоем толщиной 450 мкм. Трубку переводят в горизонтальное положение и вращают со скоростью 30-40 об/мин 5 минут, затем опускают в осадительную ванну, содержащую воду при температуре помещения (15-25)°С. Через 60 мин полученный ультрафильтр перемещают в ванну промывки, где трижды через каждые 30 мин заменяют воду.Example 1. 162 g of dimethylacetamide was loaded into a mixer with a stirrer, the stirrer was turned on, and 66 g of F-42L fluoroplastic was gradually added over 5-10 minutes. The coolant is supplied to the apparatus jacket, the contents of the apparatus are heated to 80 ° C and stirred for 2-4 hours until the F-42L fluoroplast is completely dissolved, then cooled to 40 ° C. Continuing mixing, a pre-cooked mixture consisting of 3.51 g of oligoester, 30 g of acetone and 38.48 g of isopropyl alcohol is gradually poured into the apparatus over 5-10 minutes. The contents of the apparatus are stirred for another 60 minutes. The resulting solution, wt.%: Fluoropolymer 22, dimethylacetamide 54, acetone 10, isopropyl alcohol 12.83, simple oligoester 1.17) is filtered and dehydrated for a day. The finished working solution using a special device is poured at a speed of 2 cm / s on the inner surface of an open-porous fiberglass tube with a layer thickness of 450 microns. The tube is placed in a horizontal position and rotated at a speed of 30-40 rpm for 5 minutes, then lowered into a precipitation bath containing water at room temperature (15-25) ° C. After 60 minutes, the resulting ultrafilter is transferred to a washing bath, where water is replaced three times every 30 minutes.

Затем проводят замеры водопроницаемости ультрафильтра по обессоленной воде при давлении 0.2 МПа и температуре 25°С в начале и после 5 часов от начала испытаний, а также замеры производительности по фильтрату при ультрафильтрации 19 мас.% водного раствора грунтовки “Generation-6” фирмы “PPG-Helios” при температуре 25°С и скорости потока над мембраной 5 м/с. Водопроницаемость полученного ультрафильтра составляет соответственно 550 дм³/м²·ч·ат и 320 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 34 дм³/м²·ч·ат при селективности разделения по нелетучим продуктам грунтовки 96.6%. При испытании в течение 8 месяцев в составе промышленной установки производительность и селективность оставались высокими: 22 дм³/м²·ч·ат и 97%; промывка осуществлялась всего лишь 1 раз через 4 месяца.Then, the ultrafilter water permeability is measured by demineralized water at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 25 ° C at the beginning and after 5 hours from the start of the tests, as well as filtration performance by ultrafiltration of a 19 wt.% Aqueous solution of PPG Generation-6 primer (PPG) -Helios ”at a temperature of 25 ° C and a flow velocity above the membrane of 5 m / s. The water permeability of the obtained ultrafilter is 550 dm ³ / m ² · h · at and 320 dm ³ / m ² · h · at, respectively, the filtrate capacity is 34 dm ³ / m ² · h · at, with a separation selectivity of non-volatile primer products of 96.6%. When tested for 8 months as part of an industrial installation, productivity and selectivity remained high: 22 dm ³ / m ² · h · at and 97%; washing was carried out only 1 time after 4 months.

Пример 2. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 135 г диметилацетамида, 57 г фторопласта Ф-42Л и добавляют смесь, содержащую 69 г изопропилового спирта, 3 г простого олигоэфира и 36 г диметилацетамида. Готовый раствор содержал, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 57, изопропиловый спирт 23, простой олигоэфир 1. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 490 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 240 дм³/м²·ч, производительность по фильтрату 31 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 96%.Example 2. A method of obtaining a tubular membrane ultrafilter, as in example 1, but 135 g of dimethylacetamide, 57 g of fluoroplastic F-42L are loaded into the apparatus and a mixture containing 69 g of isopropyl alcohol, 3 g of oligoester and 36 g of dimethylacetamide is added. The prepared solution contained, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 57, isopropyl alcohol 23, oligoester 1. The resulting ultrafilter had an initial water permeability of 490 dm ³ / m ² · h · at, 5 hours after the start of testing 240 dm ³ / m ² · H, the filtrate capacity is 31 dm ³ / m ² · h · at, with a selectivity of 96% for non-volatile primer products.

Пример 3. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 171 г диметилацетамида, 57 г фторопласта Ф-42Л и добавляют смесь, содержащую 34.5 г изопропилового спирта, 7.5 г простого олигоэфира, 30 г ацетона. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 57, ацетон 10, изопропиловый спирт 11.5, простой олигоэфир 2.5. Полученный ультрафильтр имеет начальную водопроницаемость 500 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 290 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 27 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97%.Example 3. A method of obtaining a tubular membrane ultrafilter, as in example 1, but 171 g of dimethylacetamide, 57 g of F-42L fluoroplastic are loaded into the apparatus and a mixture containing 34.5 g of isopropyl alcohol, 7.5 g of oligoether, 30 g of acetone is added. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 57, acetone 10, isopropyl alcohol 11.5, oligoether 2.5. The resulting ultrafilter has an initial water permeability of 500 dm ³ / m ² · h · at, after 5 hours from the start of the test, 290 dm ³ / m ² · h · at, the filtrate capacity is 27 dm ³ / m ² · h · at, with selectivity for nonvolatile primer products 97%.

Пример 4. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 111 г диметилацетамида, 50 г ацетона и 57 г фторопласта Ф-42Л, растворение ведут при 40°С, добавляют смесь: 60 г изопропилового спирта, 21.4 г ацетона и 0.6 г простого олигоэфира. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 22, диметилацетамид 37, ацетон 23.8, изопропиловый спирт 20, простой олигоэфир 0.2. Полученный ультрафильтр имеет начальную водопроницаемость 250 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 140 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 29 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.5%.Example 4. A method of producing a tubular membrane ultrafilter, as in example 1, but 111 g of dimethylacetamide, 50 g of acetone and 57 g of F-42L fluoroplastic are loaded into the apparatus, dissolution is carried out at 40 ° C, a mixture is added: 60 g of isopropyl alcohol, 21.4 g acetone and 0.6 g of simple oligoester. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 22, dimethylacetamide 37, acetone 23.8, isopropyl alcohol 20, simple oligoester 0.2. The resulting ultrafilter has an initial permeability of 250 dm ³ / m ² · hr · atm after 5 hours from the start of tests 140 dm ³ / m ² · hr · atm at filtrate performance 29 dm ³ / m ² · hr · atm at on nonvolatile selectivity primer products 97.5%.

Пример 5. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в аппарат загружают 109.2 г диметилацетамида, 61.5 г фторопласта Ф-42Л, добавляют при 40°С 50 г ацетона, а затем смесь, содержащую 25.8 г изопропилового спирта, 19.8 г уксусной кислоты, 32.8 г ацетона, 0.9 г диметилацетамида и 0.6 г связующего катофорезной грунтовки. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 20.5, диметилацетамид 36.4, ацетон 27.6, изопропанол 8.6, уксусная кислота 6.7, связующее катофорезной грунтовки 0.2. Его наносили на открытопористую трубку из углепластика. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 500 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 300 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 32 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.6%.Example 5. A method of obtaining a tubular membrane ultrafilter, as in example 1, but 109.2 g of dimethylacetamide, 61.5 g of fluoroplastic F-42L are loaded into the apparatus, 50 g of acetone is added at 40 ° C, and then a mixture containing 25.8 g of isopropyl alcohol, 19.8 g acetic acid, 32.8 g of acetone, 0.9 g of dimethylacetamide and 0.6 g of a binding catophoresis primer. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 20.5, dimethylacetamide 36.4, acetone 27.6, isopropanol 8.6, acetic acid 6.7, a binder of a cathophoretic primer 0.2. It was applied to an open-pore carbon fiber tube. The resulting ultrafilter had an initial water permeability of 500 dm ³ / m ² · h · at, after 5 hours from the start of the test, 300 dm ³ / m ² · h · at, the filtrate capacity was 32 dm ³ / m ² · h · at, with selectivity for nonvolatile primer products 97.6%.

Пример 6. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 4. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 37.3, ацетон 27.6, изопропанол 8.6, уксусная кислота 6.6, связующее катофорезной грунтовки 1. Его наносили на открытопористую трубку из органопластика. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 550 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 230 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 32 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.8%.Example 6. A method of obtaining a tubular membrane ultrafilter, as in example 4. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 37.3, acetone 27.6, isopropanol 8.6, acetic acid 6.6, a binder of a cathophoretic primer 1. It was applied to an open-porous organoplastic tube . The resulting ultrafilter had an initial water permeability of 550 dm ³ / m ² · h · at, after 5 hours from the start of the test, 230 dm ³ / m ² · h · at, the filtrate capacity was 32 dm ³ / m ² · h · at, with selectivity for nonvolatile primer products 97.8%.

Пример 7. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в.примере 4; толщина жидкой пленки 350 мкм. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 34.7, ацетон 23.8, связующее катофорезной грунтовки 2.5, изопропиловый спирт 2.0. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 210 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 80 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 20 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97%.Example 7. A method of obtaining a membrane tubular ultrafilter, as in. Example 4; the thickness of the liquid film is 350 microns. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 34.7, acetone 23.8, a binder of a cathophoretic primer 2.5, isopropyl alcohol 2.0. The obtained ultrafilter had an initial water permeability of 210 dm ³ / m ² · h · at, after 5 hours from the start of the test, 80 dm ³ / m ² · h · at, filtrate performance was 20 dm ³ / m ² · h · at, with selectivity for non-volatile primer products 97%.

Пример 8. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1, но в качестве фторполимера используют поливинилиденфторид марки Е. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 59.5, изопропиловый спирт 10, уксусная кислота 10, связующее катофорезной грунтовки 1.5. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 260 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 150 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 31 дм³/м²·ч·ат при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 98%.Example 8. A method of producing a tubular membrane ultrafilter, as in example 1, but brand E polyvinylidene fluoride is used as the fluoropolymer. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 59.5, isopropyl alcohol 10, acetic acid 10, a binder of a cathophoretic primer 1.5. The resulting ultrafilter had an initial water permeability of 260 dm ³ / m ² · hr · atm after 5 hours from the start of tests 150 dm ³ / m ² · hr · atm at filtrate performance 31 dm ³ / m ² · hr · atm at a selectivity of non-volatile primer products 98%.

Пример 9. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 57, изопропиловый спирт 21.6, простой олигоэфир 1, связующее катофорезной грунтовки 1, модифицированное эпоксидной смолой 0.2, вода 0.2. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 600 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 370 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 32 при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97.6%.Example 9. A method of obtaining a tubular membrane ultrafilter, as in example 1. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 57, isopropyl alcohol 21.6, simple oligoester 1, a binder of the cathophoretic primer 1, modified with epoxy resin 0.2, water 0.2. The obtained ultrafilter had an initial water permeability of 600 dm ³ / m ² · h · at, after 5 hours from the start of the tests 370 dm ³ / m ² · h · at, filtrate performance 32 with a selectivity of non-volatile primer products of 97.6%.

Пример 10. Способ получения мембранного трубчатого ультрафильтра, как в примере 1. Готовый раствор содержит, мас.%: фторполимер 21, диметилацетамид 76.7, простой олигоэфир 1, связующее катофорезной грунтовки 1.3. Полученный ультрафильтр имел начальную водопроницаемость 310 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 180 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 24 при селективности по нелетучим продуктам грунтовки 97%.Example 10. A method of obtaining a tubular membrane ultrafilter, as in example 1. The finished solution contains, wt.%: Fluoropolymer 21, dimethylacetamide 76.7, simple oligoester 1, a binder of a cathophoretic primer 1.3. The obtained ultrafilter had an initial water permeability of 310 dm ³ / m ² · h · at, after 5 hours from the start of testing 180 dm ³ / m ² · h · at, filtrate performance 24 with a selectivity of non-volatile primer products of 97%.

Пример 11 (Согласно прототипу). В аппарат загружают 140 г диметилацетамида и 57 г фторопласта 42Л. После растворения добавляют смесь, состоящую из 37.8 г изопропилового спирта, 24 г уксусной кислоты, 12 г сульфонатсодержащего фторполимера (отрицательно заряженной модифицирующей добавки) и 40 г диметилацетамида. Полученный раствор, мас.%: фторполимер 19, диметилацетамид 60, уксусная кислота 8.0, изопропиловый спирт 12.6, модифицирующая добавка 0.4, фильтруют, обезвоздушивают, со скоростью 0.6 см/с наносят на внутреннюю поверхность стеклопластиковой трубки слоем толщиной 350 мкм. После выдержки на воздухе в течение 5 мин открытопористую трубку с нанесенным раствором модифицированного фторполимера опускают в осадительную ванну, содержащую 2 мас.% водный раствор полиэтиленимина при температуре 20°С. Через 60 мин полученный ультрафильтр отмывают водой и проводят испытания на водопроницаемость, производительность по фильтрату и селективность разделения по нелетучим продуктам грунтовки. Водопроницаемость начальная 220 дм³/м²·ч·ат, через 5 часов от начала испытаний 90 дм³/м²·ч·ат, производительность по фильтрату 18 дм³/м²·ч·ат, селективность разделения 96.7%. Более низкая водопроницаемость и производительность по фильтрату обусловлена, по-видимому, слоем полиэтиленимина, образующимся за счет ионных связей и адсорбции на поверхности мембраны. При эксплуатации такие ультрафильтры быстрее загрязняются, чаще требуется их промывка, а также перезарядка.Example 11 (According to the prototype). 140 g of dimethylacetamide and 57 g of 42 L fluoroplast are loaded into the apparatus. After dissolution, a mixture is added consisting of 37.8 g of isopropyl alcohol, 24 g of acetic acid, 12 g of sulfonate-containing fluoropolymer (negatively charged modifying additive) and 40 g of dimethylacetamide. The resulting solution, wt.%: Fluoropolymer 19, dimethylacetamide 60, acetic acid 8.0, isopropyl alcohol 12.6, modifying additive 0.4, is filtered, dehumidified, and applied at a speed of 0.6 cm / s on the inner surface of the fiberglass tube with a layer of 350 μm thickness. After exposure to air for 5 min, an open-porous tube coated with a solution of a modified fluoropolymer is lowered into a precipitation bath containing a 2 wt.% Aqueous solution of polyethyleneimine at a temperature of 20 ° C. After 60 minutes, the resulting ultrafilter is washed with water and tested for water permeability, filtrate performance and separation selectivity for non-volatile primer products. The initial water permeability is 220 dm ³ / m ² · h · at, 5 hours after the start of the test, 90 dm ³ / m ² · h · at, filtrate capacity is 18 dm ³ / m ² · h · at, separation selectivity is 96.7%. The lower water permeability and filtrate productivity is apparently due to the layer of polyethyleneimine formed due to ionic bonds and adsorption on the membrane surface. During operation, such ultrafilters become more contaminated faster, more often their washing and recharging are required.

Данные сведены в таблицу. Из таблицы видно, что при изготовлении мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки формированием на открытопористой трубке жидкой пленки из гомогенного раствора фторполимера, содержащего в качестве модифицирующей добавки простой олигоэфир (пример 1-4) или связующее катофорезной грунтовки (пример 5-8) или их смесь 1:1-1.3 по массе (пример 9-10), при следующем соотношении компонентов, мас.%: фторполимер 19-22, модифицирующая добавка 0.2-2.5, растворитель - остальное обеспечивается получение ультрафильтров с хорошими эксплуатационными свойствами при более простом способе осуществления процесса с меньшим числом и массой используемого сырья. Более надежная фиксация положительного заряда мембраны по предлагаемому способу за счет использования водонерастворимой модифицирующей добавки, совмещающейся с фторполимером, равномерно осаждающейся на поверхности и в порах мембраны заодно с фторполимером, дает возможность лучше сохранять эксплуатационные свойства ультрафильтров, реже их промывать, что благоприятно для увеличения срока службы ультрафильтров. Не требуется перезарядка мембраны, так как модифицирующая добавка, придающая мембране положительный заряд, не вымывается. Уменьшаются затраты при эксплуатации ультрафильтров. Указанными преимуществами не обладает способ мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки согласно прототипу (пример 11).The data are tabulated. The table shows that in the manufacture of membrane tubular ultrafilters for separating the components of a solution of a cathophoretic primer by forming a liquid film on an open-porous tube from a homogeneous fluoropolymer solution containing, as a modifying additive, a simple oligoester (example 1-4) or a binder of a cathophoretic primer (example 5-8) or their mixture 1: 1-1.3 by weight (example 9-10), in the following ratio of components, wt.%: fluoropolymer 19-22, modifying additive 0.2-2.5, solvent - the rest provides ultrafil ntrov with good performance properties with a simpler way to carry out the process with a smaller number and weight of raw materials used. More reliable fixation of the positive charge of the membrane according to the proposed method due to the use of a water-insoluble modifying additive, combined with a fluoropolymer, uniformly deposited on the surface and in the pores of the membrane along with the fluoropolymer, makes it possible to better maintain the performance properties of ultrafilters, less often to rinse, which is beneficial to increase the service life ultrafilters. Membrane recharging is not required, since the modifying additive, which gives the membrane a positive charge, is not washed out. The cost of operating ultrafilters is reduced. These advantages do not have a method of membrane tubular ultrafilters for separating the components of a solution of a cathophoretic primer according to the prototype (example 11).

Использование предлагаемого способа получения мембранных трубчатых ультрафильтров для разделения компонентов раствора катофорезной грунтовки обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:Using the proposed method for producing tubular membrane ultrafilters for separation of the components of a solution of a cathophoretic primer provides the following advantages compared to known methods:

1. Упрощает процесс получения мембранных трубчатых ультрафильтров за счет уменьшения стадий, числа и количества используемых веществ и отсутствия обработки под давлением.1. Simplifies the process of obtaining membrane tubular ultrafilters by reducing the stages, number and quantity of substances used and the absence of pressure treatment.

2. Для получения ультрафильтров используется типовое сырье, применяемое в промышленном масштабе.2. Typical raw materials used on an industrial scale are used to obtain ultrafilters.

3. Обеспечивается надежная фиксация положительного заряда мембраны за счет использования водонерастворимой модифицирующей добавки, которая соосаждается с мембранообразующим полимером, равномерно распределяясь на поверхности и в порах мембраны.3. Provides reliable fixation of the positive charge of the membrane through the use of water-insoluble modifying additives, which is coprecipitated with a membrane-forming polymer, uniformly distributed on the surface and in the pores of the membrane.

4. Уменьшаются затраты на изготовление и эксплуатацию ультрафильтров за счет упрощения процесса, снижения загрязненности мембран, сокращения числа их промывок, отсутствия необходимости перезарядки мембран во время их эксплуатации, уменьшения объема сточных вод, подлежащих обезвреживанию.4. Reduced costs for the manufacture and operation of ultrafilters due to the simplification of the process, reducing the contamination of membranes, reducing the number of washes, the need for recharging the membranes during their operation, reducing the amount of wastewater to be neutralized.

Claims

1. A method of producing membrane tubular ultrafilters for separating the components of a solution of a cathophoretic primer by dissolving a fluoropolymer with a modifying additive, pouring a liquid film from the resulting solution, curing the fluoropolymer and modifying additive in it and forming a selectively permeable positively charged membrane, characterized in that the surface of the open-porous tube is applied a solution of fluoropolymer and a positively charged modifying additive in the following ratio of solution components, ma S.%: fluoropolymer 19-22, a modifying additive of 0.2-2.5, selected from the group comprising a simple oligoester or a binder of a cathophoretic primer, or a mixture thereof 1: 1.0-1.3 by weight, the rest is solvent.

2. The method of producing membrane tubular ultrafilters for separating the components of a solution of a cathophoretic primer according to claim 1, characterized in that the modifying additive, which gives a positive charge to the membrane, is combined with a fluoropolymer at the stage of preparation of its solution and co-precipitated with it at the stage of curing the liquid film of the solution, providing uniform distribution of this additive in the pores and on the surface of the resulting fluoropolymer matrix membrane.