RU2239250C2

RU2239250C2 - Magnetic polymeric composition for radio equipment components

Info

Publication number: RU2239250C2
Application number: RU2001134194/09A
Authority: RU
Inventors: С.П. Губин (RU); С.П. Губин; Ю.И. Спичкин (RU); Ю.И. Спичкин; А.М. Тишин (RU); А.М. Тишин; Г.Ю. Юрков (RU); Г.Ю. Юрков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Перспективные магнитные технологии и консультации"
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2004-10-27

Abstract

FIELD: electrical engineering; high- and superhigh-frequency radio equipment.

SUBSTANCE: material is, essentially, thermoplastic polymer matrix incorporating uniformly distributed magnetically ordered single-domain particles of nanometric size of 1 to 30 nm and concentration up to 50 mass percent chemically bonded with matrix material. Particles are formed in matrix in the course of material production as result of thermal decomposition of metal-containing compounds. Magnetic properties of material can be controlled by adequate selection of matrix, particle composition, and material manufacturing process conditions. Parts can be produced from this material using plastics technology.

EFFECT: facilitated manufacture; reduced material magnetization reversal loss in high- and superhigh-frequency range.

4 cl

Description

Изобретение относится к композициям и может быть использовано в качестве магнитной компоненты в радиотехнических изделиях, таких как антенны, трансформаторы, фильтры, резонансные контуры.The invention relates to compositions and can be used as a magnetic component in radio engineering products, such as antennas, transformers, filters, resonant circuits.

Известны ферриты, находящие в настоящее время широкое применение в радиотехнике [1-3]. Они используются в качестве сердечников в трансформаторах, катушках индуктивности, в таких высокочастотных устройствах, как резонаторы, фазовращатели, вентили, циркуляторы, в антеннах. Ферриты изготавливаются по керамической технологии из окислов соответствующих металлов методом термического разложения солей металлов и методом совместного осаждения гидрооксидов или углекислых солей металлов [2, 3]. Все эти методы представляют собой многоступенчатые достаточно сложные технологические процессы, включающие в себя такие операции, как получение порошков размалыванием, прокаливание, обжиг и спекание при высоких температурах (до 1300° С), прессование под высоким давлением. Наличие трудно контролируемых физико-химических процессов на различных этапах технологического процесса, а также сложность обеспечения жесткого контроля параметров процесса не позволяют обеспечить устойчивой воспроизводимости свойств ферритов и изделий из них. В частности, важным параметром феррита, полученного по керамической технологии, является размер зерна, который определяет такие его свойства, как быстродействие и магнитную восприимчивость. Однако этот параметр может изменяться в процессе термообработки неконтролируемым образом. При изготовлении ферритов из окислов большое влияние на свойства конечного продукта оказывает активность окисла, сильно зависящая от способа и температурных режимов его изготовления, а также от степени измельчения окисла и наличия примесей. Необходимо отметить хрупкость ферритов и возникающие из-за этого трудности при их обработке и применении. Кроме того, из ферритов достаточно трудно получить изделия сложной формы, изделия с жесткими допусками по размерам, тонкие пленки, а также сложно нанести ферритовые покрытия на поверхности сложной конфигурации. Тонкие ферритовые пленки (толщиной от 10 до нескольких сотен мкм) получают путем прокатки смеси ферритового порошка и различных пластификаторов с последующим спеканием при высоких температурах [7], что затрудняет их использование в едином технологическом процессе с полупроводниковыми элементами. Существуют такие методы осаждения ферритовых пленок, как высокочастотное распыление ферритовых мишеней в вакууме [8], импульсное лазерное испарение [9], химическое осаждение из паровой фазы [10]. Однако получаемые таким способом пленки не обладают высоким качеством, а используемое оборудование является дорогостоящим. Кроме того, эти методы непригодны для осаждения пленок на большие поверхности.Ferrites are known, which are currently widely used in radio engineering [1-3]. They are used as cores in transformers, inductors, in such high-frequency devices as resonators, phase shifters, valves, circulators, in antennas. Ferrites are made by ceramic technology from oxides of the corresponding metals by the method of thermal decomposition of metal salts and by the method of co-precipitation of hydroxides or carbon salts of metals [2, 3]. All these methods are multi-stage rather complex technological processes, including operations such as obtaining powders by grinding, calcining, calcining and sintering at high temperatures (up to 1300 ° C), pressing under high pressure. The presence of hard-to-control physicochemical processes at various stages of the technological process, as well as the difficulty of tightly controlling the process parameters do not allow for stable reproducibility of the properties of ferrites and products from them. In particular, an important parameter of ferrite obtained by ceramic technology is the grain size, which determines its properties such as speed and magnetic susceptibility. However, this parameter may change during the heat treatment in an uncontrolled manner. In the manufacture of ferrites from oxides, the activity of the oxide, greatly depending on the method and temperature conditions of its manufacture, as well as on the degree of grinding of the oxide and the presence of impurities, has a great influence on the properties of the final product. It should be noted the fragility of ferrites and the difficulties arising from this during their processing and use. In addition, it is rather difficult to obtain products of complex shape from ferrites, products with tight dimensional tolerances, thin films, and it is also difficult to apply ferrite coatings on surfaces of complex configurations. Thin ferrite films (thickness from 10 to several hundred microns) are obtained by rolling a mixture of ferrite powder and various plasticizers with subsequent sintering at high temperatures [7], which complicates their use in a single technological process with semiconductor elements. There are such methods of deposition of ferrite films as high-frequency sputtering of ferrite targets in vacuum [8], pulsed laser evaporation [9], and chemical vapor deposition [10]. However, the films obtained in this way are not of high quality, and the equipment used is expensive. In addition, these methods are unsuitable for the deposition of films on large surfaces.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются магнитодиэлектрики [1]. Эти материалы свободны от многих недостатков, присущих ферритам, и представляют собой композиции, состоящие из магнитного порошка и полимерной связки. В качестве магнитного порошка используются ферромагнитные сплавы альсифер, пермаллой, а также карбонильное железо. Нужно отметить необходимость предварительного изготовления порошка из сплавов или порошка карбонильного железа. В качестве полимерной связки применяются бакелит, полистирол, жидкое стекло, стеклоэмали. Таким образом, магнитодиэлектрики - это механическая смесь из магнитного порошка и полимера. Такие материалы характеризуются высокой стабильностью магнитных свойств. Кроме того, использование магнитодиэлектриков позволяет получать изделия более высоких, чем при керамической технологии, классов точности, т.к. при этом применяется такая же технология, как и при производстве пластмасс. К недостаткам магнитодиэлектриков следует отнести трудность регулировки размера зерна магнитного порошка, особенно получения зерна менее 1 мкм, что важно для изготовления высокочастотных материалов, а также некоторую усложненность технологического процесса, требующего предварительного изготовления магнитного порошка.Closest to the proposed invention are magnetodielectrics [1]. These materials are free from many of the disadvantages inherent in ferrites, and are compositions consisting of a magnetic powder and a polymer binder. Ferromagnetic alloys of alsifer, permalloy, and carbonyl iron are used as magnetic powder. It should be noted the need for preliminary manufacture of powder from alloys or carbonyl iron powder. Bakelite, polystyrene, water glass, glass enamels are used as a polymer bond. Thus, magnetodielectrics are a mechanical mixture of magnetic powder and polymer. Such materials are characterized by high stability of magnetic properties. In addition, the use of magnetodielectrics allows to obtain products of higher accuracy classes than with ceramic technology, because this applies the same technology as in the production of plastics. The disadvantages of magnetodielectrics include the difficulty of adjusting the grain size of the magnetic powder, especially obtaining a grain of less than 1 μm, which is important for the manufacture of high-frequency materials, as well as some complexity of the technological process that requires the preliminary manufacture of magnetic powder.

Предлагаемое изобретение позволяет упростить технологию изготовления механически прочного высокостабильного магнитного диэлектрического материала, обеспечить возможность простого получения магнитных деталей сложной формы и магнитных слоев на поверхностях сложной формы, а также регулирования магнитных свойств материала в широких пределах.The present invention allows to simplify the manufacturing technology of mechanically durable highly stable magnetic dielectric material, to provide the ability to easily obtain magnetic parts of complex shape and magnetic layers on surfaces of complex shape, as well as controlling the magnetic properties of the material over a wide range.

Данная задача решается тем, что в качестве материала используется композиция, содержащая равномерно распределенные в полимерной матрице магнитоупорядоченные однодоменные частицы нанометрового размера (наночастицы), формируемые в матрице в процессе изготовления материала и имеющие химическую связь с материалом матрицы.This problem is solved in that the material used is a composition containing magnetically ordered single-domain nanometer-sized particles (nanoparticles) uniformly distributed in the polymer matrix, formed in the matrix during the manufacturing process of the material and having a chemical bond with the matrix material.

Полимерная матрица имеет кристаллическую и аморфные части, причем кристаллическая часть занимает от 60 до 80% от объема матрицы. Наночастицы формируются в пустотах, находящихся в аморфной части. В качестве полимерной матрицы используются полимеры, размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении, такие как полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорированный полиэтилен.The polymer matrix has crystalline and amorphous parts, with the crystalline part occupying from 60 to 80% of the matrix volume. Nanoparticles are formed in voids located in the amorphous part. As the polymer matrix, polymers are used that soften when heated and solidify when cooled, such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethylene glycol, polyamide, nylon, nitrile, sulfonated polyethylene.

Магнитные наночастицы могут иметь размер от 1 нм до 30 нм и состоять из 3d переходных металлов Fe, Co, Ni, Mn, Сr, редкоземельные металлы (подгруппа лантана), их окислы или комбинации указанных металлов или окислов, а также углерод, азот, кремний, германий, бор. Концентрация наночастиц в матрице может достигать 50 вес.%. Материал наночастиц находится в магнитоупорядоченном состоянии, а система наночастиц в матрице - в суперпарамагнитном или блокированном состоянии.Magnetic nanoparticles can have a size from 1 nm to 30 nm and consist of 3d transition metals Fe, Co, Ni, Mn, Cr, rare-earth metals (a subgroup of lanthanum), their oxides or combinations of these metals or oxides, as well as carbon, nitrogen, silicon , Germany, boron. The concentration of nanoparticles in the matrix can reach 50 wt.%. The material of the nanoparticles is in a magnetically ordered state, and the system of nanoparticles in the matrix is in a superparamagnetic or blocked state.

Материал изготавливается с помощью метода высокоскоростного термического разложения соединений, содержащих металл. Для этого в расплав соответствующего полимера вводится содержащее металл соединение, комбинация таких соединений или их растворы, которые в результате воздействия высокой температуры разлагаются с выделением металла или окислов металла и последующим формированием частиц нанометрового размера в пустотах аморфной части полимера при остывании полимерной массы.The material is made using the method of high-speed thermal decomposition of compounds containing metal. For this purpose, a metal-containing compound, a combination of such compounds or their solutions are introduced into the melt of the corresponding polymer, which decompose as a result of high temperature with the release of metal or metal oxides and the subsequent formation of nanometer-sized particles in the voids of the amorphous part of the polymer when the polymer mass is cooled.

Образовавшиеся в полимере частицы связаны химически с материалом матрицы. Металлические частицы имеют в составе своего приповерхностного слоя карбиды соответствующих металлов. Получающиеся наночастицы могут содержать в своем составе один металл, несколько металлов, углерод, кремний, германий, бор, кислород. В качестве содержащих металл веществ, применяемых в методе термического разложения, используются карбонилы, ацетаты, формиаты, металлорганические соединения вида R_nMM’X_m (где R - органический радикал, М - Fe, Со, Мn, Сr; М’ - редкоземельный металл, Сu, Х_m - летучий радикал).Particles formed in the polymer are chemically bonded to the matrix material. Metal particles have carbides of the corresponding metals in their surface layer. The resulting nanoparticles may contain one metal, several metals, carbon, silicon, germanium, boron, oxygen. Carbonyls, acetates, formates, and organometallic compounds of the form R _n MM'X _m (where R is an organic radical, M is Fe, Co, Mn, Cr; M 'is a rare-earth metal are used as metal-containing substances used in the thermal decomposition method) , Cu, X _m is a volatile radical).

Магнитные свойства материала могут регулироваться путем подбора режимов его получения (температура расплава, давление в реакционной камере), выбором состава частиц и полимерной матрицы. Изменением указанных параметров могут изменяться размер частиц, их анизотропия, магнитное состояние системы частиц (суперпарамагнетизм или блокированное состояние), магнитная восприимчивость, намагниченность и другие магнитные параметры. Из-за малого размера частиц (до 30 нм) возможно быстрое изменение намагниченности во внешнем поле за счет процесса вращения вектора магнитного момента отдельной частицы. Это обеспечивает низкие потери на перемагничивание в материале в области высоких и сверхвысоких частот. Необходимо отметить, что столь маленький размера зерна невозможно получить ни в ферритах, изготавливаемых по керамической технологии, ни в магнитных диэлектриках, где при размалывании ниже некоторого размера частицы наблюдаются процессы агломерации. Хорошие диэлектрические свойства полимеров и отсутствие электрического контакта между наночастицами обеспечивает низкие диэлектрические потери и высокие значения напряжения диэлектрического пробоя материала.The magnetic properties of the material can be controlled by selecting the modes of its production (melt temperature, pressure in the reaction chamber), the choice of the composition of the particles and the polymer matrix. By changing these parameters, the particle size, their anisotropy, the magnetic state of the particle system (superparamagnetism or blocked state), magnetic susceptibility, magnetization, and other magnetic parameters can change. Due to the small particle size (up to 30 nm), a rapid change in the magnetization in an external field is possible due to the rotation of the magnetic moment vector of an individual particle. This ensures low magnetization reversal losses in the material in the region of high and ultrahigh frequencies. It should be noted that such a small grain size cannot be obtained neither in ferrites manufactured by ceramic technology, nor in magnetic dielectrics, where agglomeration processes are observed when grinding below a certain particle size. The good dielectric properties of polymers and the absence of electrical contact between the nanoparticles provides low dielectric losses and high values of the dielectric breakdown voltage of the material.

Получающийся в результате описанного выше процесса термического разложения металлосодержащих соединений в расплаве полимера материал представляет собой порошок, из которого можно получать изделия требуемой конфигурации, используя технологию производства пластмасс. Применение полимеров позволяет получать и наносить пленки из магнитного полимерного материала при значительно более низких температурах (несколько сот градусов Цельсия), чем температуры, используемые в керамической технологии получения ферритов. Для изготовления пленок магнитного полимерного материала заданной толщины может быть использован, например, метод каландрирования, представляющий собой многоступенчатую прокатку материала.The material resulting from the above process of thermal decomposition of metal-containing compounds in a polymer melt is a powder, from which products of the desired configuration can be obtained using plastics manufacturing technology. The use of polymers makes it possible to obtain and apply films from a magnetic polymer material at significantly lower temperatures (several hundred degrees Celsius) than the temperatures used in the ceramic technology for producing ferrites. For the manufacture of films of magnetic polymer material of a given thickness, for example, the calendering method, which is a multi-stage rolling of a material, can be used.

Приводимый ниже пример иллюстрирует, но не ограничивает сущность предлагаемого изобретения.The following example illustrates, but does not limit the essence of the invention.

Образец, содержащий 45 вес.% Fe в полиамидной матрице, был получен путем термического разложения пентакарбонила железа Fe(CO)₅ в расплаве полиамида при температуре 320° С в результате следующей реакцииA sample containing 45 wt.% Fe in a polyamide matrix was obtained by thermal decomposition of iron pentacarbonyl Fe (CO) ₅ in a polyamide melt at a temperature of 320 ° C as a result of the following reaction

Fe(CO)₅=Fe+5СО.Fe (CO) ₅ = Fe + 5CO.

Рентгеновское малоугловое рассеяние, просвечивающая электронная микроскопия и Мессбауэровские исследования показали наличие в образце частиц размером 5 нм, состоящих на 90% из железа, а также содержащих оксид и карбид железа. Для проведения магнитных измерений методом прессования под давлением 100 атм при температуре 150° С были получены пластина толщиной 5 мм и диаметром 30 мм, а также кольца высотой 5 мм, внешним диаметром 20 мм и внутренним диаметром 10 мм. Измерения намагниченности показали, что при комнатной температуре образец находится в суперпарамагнитном состоянии с удельной намагниченностью насыщения, измеренной в поле 4,5 кЭ, равной 42 Гс/см³· г. Полевого гистерезиса на кривой зависимости намагниченности от поля не наблюдалось. Начальная относительная магнитная проницаемость образца, измеренная на частоте 100 Гц в поле амплитудой 1 Э, составила 3. Упругая относительная магнитная проницаемость (действительная составляющая относительной комплексной магнитной проницаемости), определенная на кольцевом сердечнике на частоте 100 МГц, составила 17 при общем тангенсе угла потерь в образце 0,05. Такие параметры позволяют использовать этот материал в качестве магнитной компоненты в радиотехнических устройствах в области высоких частот.X-ray small-angle scattering, transmission electron microscopy and Mössbauer studies showed the presence of 5 nm particles in the sample, consisting of 90% iron and also containing iron oxide and carbide. For magnetic measurements by pressing at a pressure of 100 atm at a temperature of 150 ° C, a plate 5 mm thick and 30 mm in diameter, as well as rings 5 mm high, an outer diameter of 20 mm and an inner diameter of 10 mm, were obtained. Magnetization measurements showed that at room temperature the sample is in a superparamagnetic state with a specific saturation magnetization measured in a 4.5 kOe field of 42 G / cm ³ · g. Field hysteresis was not observed in the field dependence of the magnetization. The initial relative magnetic permeability of the sample, measured at a frequency of 100 Hz in a field with an amplitude of 1 Oe, was 3. The elastic relative magnetic permeability (the real component of the relative complex magnetic permeability), determined on the ring core at a frequency of 100 MHz, was 17 with a total loss tangent of sample 0.05. Such parameters make it possible to use this material as a magnetic component in high-frequency electronic devices.

Источники информацииSources of information

1. Рабкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики. Москва, 1960, 528 с.1. Rabkin L.I. High frequency ferromagnets. Moscow, 1960, 528 s.

2. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. М.: Высш. шк., 1991, 384 с.2. Mishin D.D. Magnetic materials. M .: Higher. school., 1991, 384 p.

3. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и элементы. М.: Высш. шк., 1986, 352 с.3. Preobrazhensky A.A., Bishard E.G. Magnetic materials and elements. M .: Higher. school., 1986, 352 p.

4. Патент США №4247500, 27 января 1981 г.4. US Patent No. 4247500, January 27, 1981

5. Патент США №4719027, 12 января 1988 г.5. US patent No. 4719027, January 12, 1988

6. Патент США №5120366, 9 июня 1992 г.6. US Patent No. 5120366, June 9, 1992.

7. Патент США №5772820, 30 июня 1998 г.7. US Patent No. 5772820, June 30, 1998

8. Патент США №5460704, 24 октября 1995 г.8. US Patent No. 5460704, October 24, 1995

9. Патент США №5320881, 14 июля 1994 г.9. US Patent No. 5320881, July 14, 1994.

10. Патент США №6030454, 29 февраля 2000 г.10. US Patent No. 6030454, February 29, 2000.

Claims

1. Magnetic polymer composition for electronic products, characterized in that it contains magnetically ordered single-domain particles uniformly distributed in the polymer matrix with a size of 1 to 30 nm with a concentration of up to 50 wt.%, Having a chemical bond with the matrix material and formed in the matrix during magnetic composition by high-speed thermal decomposition in the melt of the polymer matrix of compounds containing metal in the form of solutions.

2. The composition according to claim 1, characterized in that the magnetic nanoparticles are composed of transition metals: Fe, Co, Ni, Mn, Cr, rare-earth metals of the lanthanum subgroup, their oxides or combinations of these metals or oxides, as well as carbon, nitrogen, silicon , Germany and boron.

3. The composition according to claim 1, characterized in that the polymers used are polymers that soften when heated and harden when cooled, such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polystyrene, polyethylene glycol, polyamide, nylon, nitrile, sulfonated polyethylene.

4. The composition according to claim 1, characterized in that for its manufacture uses the method of high-speed thermal decomposition in a polymer melt of compounds containing metal, such as carbonyls, acetates, metal formates, organometallic compounds of the form R _n MM'X _m , where R - organic radical, M — Fe, Co, Mn, Cr; M 'is a rare earth metal; Cu, X _m is a volatile radical, their solutions or combinations.