RU2237021C1 - Aluminum-containing coagulator preparation method - Google Patents
Aluminum-containing coagulator preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2237021C1 RU2237021C1 RU2002135237/15A RU2002135237A RU2237021C1 RU 2237021 C1 RU2237021 C1 RU 2237021C1 RU 2002135237/15 A RU2002135237/15 A RU 2002135237/15A RU 2002135237 A RU2002135237 A RU 2002135237A RU 2237021 C1 RU2237021 C1 RU 2237021C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- waste
- hydrochloric acid
- solution
- hcl
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения алюминийсодержащего коагулянта и может найти применение в химической, машиностроительной и других отраслях промышленности для переработки отходов, содержащих гидроксид алюминия, с получением алюминийсодержащих коагулянтов, которые широко используются при очистке поверхностных и сточных вод.The invention relates to a method for producing aluminum-containing coagulant and may find application in chemical, engineering and other industries for the processing of waste containing aluminum hydroxide, to produce aluminum-containing coagulants, which are widely used in the treatment of surface and wastewater.
Известны способы (Сыркина И.Г. Производство основного хлорида алюминия. - Химическая промышленность. Сер. “Хлорная промышленность”: Обзор. информ. /НИИТЭХИМ) - М., 1988. – 58 с.) солянокислой переработки гидроксидов алюминия с получением коагулянтов в виде растворов основного хлорида алюминия. Недостатком этих способов является то, что товарный гидроксид алюминия, получаемый, например, в производстве глинозема, химически инертен, что не обеспечивает высокую степень извлечения алюминия из сырья. Поэтому процесс растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте вынуждены осуществлять в автоклавах при повышенной температуре (до 110-150°С) и повышенном давлении (до 106 Па).Known methods (Syrkina IG Production of basic aluminum chloride. - Chemical industry. Ser. "Chlorine industry": Review. Inform. / NIITEKHIM) - M., 1988. - 58 S.) hydrochloric acid processing of aluminum hydroxides to obtain coagulants in in the form of solutions of basic aluminum chloride. The disadvantage of these methods is that the commodity aluminum hydroxide obtained, for example, in the production of alumina, is chemically inert, which does not provide a high degree of extraction of aluminum from raw materials. Therefore, the process of dissolving aluminum hydroxide in hydrochloric acid is forced to be carried out in autoclaves at elevated temperatures (up to 110-150 ° C) and elevated pressure (up to 10 6 Pa).
Известен ряд способов (Образцов В.В., Запольский А.К. Способы получения основных хлоридов алюминия // Химия и технология воды, - 1984. - Т.6, №3. - С.261-267), в которых для упрощения процесса и повышения степени извлечения алюминия используют свежеосажденный гидроксид алюминия. Последний может быть приготовлен, например, нейтрализацией растворов АlСl3 аммиачной водой до слабощелочной реакции или быстрой карбонизацией алюмината натрия на холоде. К недостаткам данных способов следует отнести образование больших количеств слабоконцентрированных растворов солей, которые трудно утилизировать, плохую фильтруемость активного аморфного гидроксида алюминия и быструю потерю им активности по отношению к действию соляной кислоты.A number of methods are known (Samples VV, Zapolsky AK Methods for producing basic aluminum chlorides // Chemistry and technology of water, - 1984. - T.6, No. 3. - S.261-267), in which to simplify process and increase the degree of extraction of aluminum using freshly precipitated aluminum hydroxide. The latter can be prepared, for example, by neutralizing AlCl 3 solutions with ammonia water to a slightly alkaline reaction or by rapid carbonization of sodium aluminate in the cold. The disadvantages of these methods include the formation of large quantities of weakly concentrated salt solutions that are difficult to dispose of, poor filterability of active amorphous aluminum hydroxide and their rapid loss of activity with respect to the action of hydrochloric acid.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения алюминийсодержащего коагулянта путем взаимодействия отходов электролитического травления алюминия в растворе хлорида натрия соляной кислотой. (Е.Д. Бабенков. Очистка воды коагулянтами, М.: Наука, 1977, с.73).The closest technical solution to the claimed is a method of producing an aluminum-containing coagulant by the interaction of waste electrolytic etching of aluminum in a solution of sodium chloride with hydrochloric acid. (ED Babenkov. Water purification by coagulants, M .: Nauka, 1977, p. 73).
Недостатком способа является невозможность достижения высокой степени извлечения алюминия при ведении процесса, сложность процесса переработки сырья.The disadvantage of this method is the inability to achieve a high degree of aluminum extraction during the process, the complexity of the processing of raw materials.
Изобретение решает техническую задачу увеличения степени извлечения алюминия и упрощения процесса переработки сырья.The invention solves the technical problem of increasing the degree of extraction of aluminum and simplifying the processing of raw materials.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения алюминийсодержащего коагулянта путем взаимодействия отходов электролитического травления алюминиевых изделий в растворе хлорида натрия с соляной кислотой согласно изобретению отходы электролитического травления алюминиевых изделий в растворе хлорида натрия вводят в соляную кислоту порционно в 2-4 приема при массовом отношении гидроксида алюминия к хлориду водорода от 1:1,2 до 1:0,8.The essence of the invention lies in the fact that in the method for producing aluminum-containing coagulant by the interaction of waste electrolytic etching of aluminum products in a solution of sodium chloride with hydrochloric acid according to the invention, waste electrolytic etching of aluminum products in a solution of sodium chloride is introduced into hydrochloric acid in portions in 2-4 doses in a mass ratio aluminum hydroxide to hydrogen chloride from 1: 1.2 to 1: 0.8.
Отходы, образующиеся во время электролитического травления алюминиевых изделий в нейтральном растворе хлорида натрия, представляют собой пастообразную массу и содержат 26-30% Аl(ОН)3, 8-15% NaCl, 1,5-4% Na2SO4, 60-70% воды, а также микропримеси: медь, железо, кремний и поверхностно-активные вещества ~0,2%. Обнаружено, что данные отходы обладают хорошей химической активностью и в течение 3 часов полностью растворяются в 15-20%-ной соляной кислоте при атмосферном давлении и температуре кипения раствора (102-105°С).The waste generated during electrolytic etching of aluminum products in a neutral solution of sodium chloride is a paste-like mass and contains 26-30% Al (OH) 3 , 8-15% NaCl, 1.5-4% Na 2 SO 4 , 60- 70% of water, as well as trace elements: copper, iron, silicon and surfactants ~ 0.2%. It was found that these wastes have good chemical activity and within 3 hours are completely dissolved in 15-20% hydrochloric acid at atmospheric pressure and the boiling point of the solution (102-105 ° C).
Было также обнаружено, что свойства и состав получаемого продукта в значительной степени зависят от условий проведения процесса. При однократном смешении отхода и раствора соляной кислоты в результате реакции образуется низкоосновной хлорид алюминия. При изменении условий, а именно при добавлении отходов в соляную кислоту постепенно в течение опыта отдельными порциями, получаются более основные формы хлорида алюминия, которые обладают более эффективными коагулирующими свойствами, чем низкоосновной хлорид алюминия. (Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б., Гречко В.И. Очистка воды основными хлоридами алюминия. - Киев: Технiка, 1984. - 135 с.).It was also found that the properties and composition of the resulting product largely depend on the process conditions. With a single mixture of the waste and the hydrochloric acid solution, a low basic aluminum chloride is formed as a result of the reaction. When conditions change, namely, when waste is added to hydrochloric acid gradually in separate portions during the experiment, more basic forms of aluminum chloride are obtained, which possess more effective coagulating properties than low-basic aluminum chloride. (Shutko A.P., Sorochenko V.F., Kozlikovsky Ya.B., Grechko V.I. Water purification with basic aluminum chlorides. - Kiev: Technika, 1984. - 135 p.).
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В реактор заливают расчетное количество соляной кислоты. Отходы известного состава, образующиеся при электролитическом травлении алюминиевых изделий в нейтральном растворе хлорида натрия, делят на две, три или четыре порции. Первую порцию загружают в реактор, полученную смесь перемешивают в течение одного часа при температуре кипения раствора (102-105°С) и атмосферном давлении (10,1·104 Па). Затем в реактор загружают вторую порцию отходов, примерно через 0,5 часа - третью порцию и еще через 0,5 часа - четвертую порцию отходов. Общая продолжительность реакции взаимодействия отходов с соляной кислотой 3 часа. Массовое отношение гидроксида алюминия, содержащегося в отходах, к хлориду водорода (100%) составляет от 1:1,2 до 1:0,8. Количество приемов ввода отходов в соляную кислоту от 2 до 4.The calculated amount of hydrochloric acid is poured into the reactor. Wastes of known composition generated by electrolytic etching of aluminum products in a neutral solution of sodium chloride are divided into two, three or four portions. The first portion is loaded into the reactor, the resulting mixture is stirred for one hour at the boiling point of the solution (102-105 ° C) and atmospheric pressure (10.1 · 10 4 Pa). Then, a second portion of the waste is charged into the reactor, after about 0.5 hours, the third portion, and after another 0.5 hours, the fourth portion of the waste. The total duration of the reaction of the interaction of waste with hydrochloric acid is 3 hours. The mass ratio of aluminum hydroxide contained in the waste to hydrogen chloride (100%) is from 1: 1.2 to 1: 0.8. The number of methods for introducing waste into hydrochloric acid is from 2 to 4.
Степень извлечения алюминия рассчитывают по отношению массы алюминия в полученном растворе к массе алюминия в перерабатываемом отходе.The degree of extraction of aluminum is calculated by the ratio of the mass of aluminum in the resulting solution to the mass of aluminum in the processed waste.
Основность полученных растворов хлорида алюминия определяют по формулеThe basicity of the obtained solutions of aluminum chloride is determined by the formula
где n - количество атомов хлора, приходящихся на один атом алюминия в формуле, которой отвечают соединения основного хлорида алюминия - Аl(ОН)3-nСln;where n is the number of chlorine atoms per atom of aluminum in the formula to which the compounds of the basic aluminum chloride - Al (OH) 3-n Cl n correspond;
n определяют по формулеn is determined by the formula
Изобретение подтверждено экспериментами.The invention is confirmed by experiments.
Во всех представленных экспериментах использовали отход, в котором массовая доля А1(ОН)3 составляла 30 %, NaCl - 8,8 %, Na2SO4 - 2%.In all the experiments presented, waste was used in which the mass fraction of A1 (OH) 3 was 30%, NaCl - 8.8%, Na 2 SO 4 - 2%.
Пример 1. В реактор заливали 330 г 26%-ной соляной кислоты. Затем 200 г отходов разделили на 4 порции. Первую порцию загружали в реактор, полученную смесь перемешивали в течение 1 часа при 102-105°С и атмосферном давлении 10,1·104 Па. Затем загружали 2 порции, через 0,5 часа - третью порцию и еще через 0,5 часа 4-ую порцию. Общая продолжительность 3 часа. Массовое отношение Аl(ОН)3 к НСl (в пересчете на 100 %-ную кислоту) составило (200·0,3): (330·0,26), или 1:1,43. Затем полученный раствор охлаждали и отфильтровывали. Объем раствора составил 430 мл, плотность 1,22 г/см3, концентрация ионов алюминия в растворе 47 г/л, общая концентрация ионов хлора 214 г/л.Example 1. 330 g of 26% hydrochloric acid were poured into the reactor. Then 200 g of waste was divided into 4 portions. The first portion was loaded into the reactor, the resulting mixture was stirred for 1 hour at 102-105 ° C and atmospheric pressure 10.1 · 10 4 PA. Then 2 servings were loaded, after 0.5 hours the third portion and after another 0.5 hours the fourth portion. The total duration of 3 hours. The mass ratio of Al (OH) 3 to HCl (in terms of 100% acid) was (200 · 0.3): (330 · 0.26), or 1: 1.43. Then the resulting solution was cooled and filtered. The volume of the solution was 430 ml, density 1.22 g / cm 3 , the concentration of aluminum ions in the solution 47 g / l, the total concentration of chlorine ions 214 g / l.
Рассчитывали степень извлечения алюминия. В 200 г отходов алюминия находится 20,7 г . В растворе определено 20,2 г (47 г/л·0,43 л).The degree of extraction of aluminum was calculated. In 200 g of aluminum waste is 20.7 g . In the solution, 20.2 g (47 g / l · 0.43 l) were determined.
Степень извлечения равна 98% .The degree of extraction is 98% .
Определяли эмпирическую формулу полученного алюминийсодержащего соединения. Для этого рассчитывали концентрацию ионов хлора, связанных с ионами алюминия и с ионами натрия. В 200 г отхода присутствует 10,6 г хлора, входящего в состав NaCl . При растворении концентрация этих хлоридов составила 24 г/л . Концентрация ионов хлора, входящих в состав алюминийсодержащего соединения, равна 190 г/л (214 г/л - 24 г/л). Рассчитывали коэффициент n у иона хлора по формуле, приведенной выше, . Следовательно, формула соединения – АlСl3, основность The empirical formula of the obtained aluminum-containing compound was determined. For this, the concentration of chlorine ions bound to aluminum ions and sodium ions was calculated. 200 g of waste contains 10.6 g of chlorine, which is part of NaCl . Upon dissolution, the concentration of these chlorides was 24 g / l . The concentration of chlorine ions that make up the aluminum-containing compound is 190 g / l (214 g / l - 24 g / l). The coefficient n of the chlorine ion was calculated according to the formula above, . Therefore, the formula of the compound is AlCl 3 , basicity
Пример 2. Аналогично примеру 1 при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl, равном 1:1,26.Example 2. Analogously to example 1 with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 1.26.
Пример 3. Аналогично примеру 1 при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl, равном 1:1,19.Example 3. Analogously to example 1 with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 1.19.
Пример 4. Аналогично примеру 1, при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl, равном 1:1,0.Example 4. Analogously to example 1, with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 1.0.
Пример 5. Аналогично примеру 1 при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl, равном 1:0,82.Example 5. Analogously to example 1 with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 0.82.
Пример 6. Аналогично примеру 1 но в качестве исходного сырья использовали технический гидроксид алюминия (известный способ).Example 6. Analogously to example 1, but technical aluminum hydroxide (known method) was used as a feedstock.
Пример 7. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья использовали гидроксид алюминия марки ч.д.а. (известный способ).Example 7. Analogously to example 1, but as the starting material used aluminum hydroxide grade analytical grade. (known method).
Пример 8. Аналогично примеру 1 при исходной концентрации НСl 37%.Example 8. Analogously to example 1 at the initial concentration of Hcl 37%.
Пример 9. Изменили условия проведения процесса. В реактор загрузили 200 г отходов и залили 240 г 37 %-ной кислоты. Смесь нагревали при температуре кипения 1 час. Затем в реактор добавили еще 35 г отходов. Нагревали еще 2 часа. Массовое отношение Аl(ОН)3:НСl составило (235·0,3):(240·0,37), или 1:1,26 (как в опыте 2). Объем образовавшегося раствора 365 мл, концентрация ионов алюминия в растворе 63 г/л, ионов хлора 258 г/л, в том числе концентрация ионов хлора, входящих в состав NaCl - 34 г/л.Example 9. Changed the conditions of the process. 200 g of waste were charged into the reactor and 240 g of 37% acid were poured. The mixture was heated at
Степень извлечения алюминия составила 93%. Основность раствора равна 10%, эмпирическая формула соединения алюминия в растворе Аl(ОН)0,3Сl2,7.The degree of extraction of aluminum was 93%. The basicity of the solution is 10%; the empirical formula of the aluminum compound in the Al (OH) solution is 0.3 Cl 2.7 .
Пример 10. Аналогично примеру 9 при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl равном 1:1,19.Example 10. Analogously to example 9 with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 1.19.
Пример 11. Аналогично примеру 9 при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl, равном 1:1,10, и количестве приемов введения отходов, равном 3 (200 г + 50 г + 50 г).Example 11. Analogously to example 9 with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 1.10, and the number of methods for the introduction of waste equal to 3 (200 g + 50 g + 50 g).
Пример 12. Аналогично примеру 9 при массовом соотношении Аl(ОН)3:НСl, равном 1:0,82, и при количестве приемов введения отходов, равном 4 (200 г + 70 г + 50 г + 50 г).Example 12. Analogously to example 9 with a mass ratio of Al (OH) 3 : Hcl equal to 1: 0.82, and with the number of methods for introducing waste equal to 4 (200 g + 70 g + 50 g + 50 g).
Результаты всех экспериментов представлены в табл. 1 и 2.The results of all experiments are presented in table. 1 and 2.
Как видно из представленных данных, использование отходов электролитического травления алюминиевых изделий в нейтральном растворе хлорида натрия, содержащих гидроксид алюминия, позволяет значительно (на 30-40%) увеличить степень извлечения алюминия при солянокислом способе переработки гидроксидного сырья. Кроме этого, процесс осуществляется в более мягких условиях, чем в прототипе, т.е. при более низких температурах и атмосферном давлении, что значительно упрощает условия ведения процесса. Порционное введение отходов в соляную кислоту позволяет получать коагулянт лучшего качества (более концентрированный с большей степенью основности) при высокой степени извлечения алюминия из отходов.As can be seen from the data presented, the use of waste electrolytic etching of aluminum products in a neutral solution of sodium chloride containing aluminum hydroxide can significantly (30-40%) increase the degree of aluminum extraction in the hydrochloric acid method of processing hydroxide raw materials. In addition, the process is carried out under milder conditions than in the prototype, i.e. at lower temperatures and atmospheric pressure, which greatly simplifies the process conditions. The portioned introduction of waste into hydrochloric acid makes it possible to obtain a better quality coagulant (more concentrated with a greater degree of basicity) with a high degree of aluminum extraction from waste.
Предложенное изобретение может быть использовано в химической, машиностроительной и других отраслях промышленности для переработки отходов, содержащих гидроксид алюминия. Полученный предлагаемым способом коагулянт может найти применение при очистке сточных вод в питьевом водоснабжении, а также при очистке сточных вод различных коммунальных и промышленных предприятий от взвешенных веществ, нефтепродуктов, жиров, тяжелых металлов, поверхностно-активных веществ, растворенных органических веществ и других загрязнений.The proposed invention can be used in chemical, engineering and other industries for the processing of waste containing aluminum hydroxide. The coagulant obtained by the proposed method can be used in wastewater treatment in drinking water supply, as well as in wastewater treatment of various municipal and industrial enterprises from suspended solids, oil products, fats, heavy metals, surfactants, dissolved organic substances and other contaminants.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002135237/15A RU2237021C1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Aluminum-containing coagulator preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002135237/15A RU2237021C1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Aluminum-containing coagulator preparation method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002135237A RU2002135237A (en) | 2004-08-20 |
RU2237021C1 true RU2237021C1 (en) | 2004-09-27 |
Family
ID=33433331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002135237/15A RU2237021C1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Aluminum-containing coagulator preparation method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2237021C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465215C2 (en) * | 2010-12-27 | 2012-10-27 | Учреждение Российской академии наук Институт нефтегазовой геологии и геофизики им А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН (ИНГГ СО РАН) | Method of purifying acidic multicomponent drainage solutions from copper and concomitant ions of toxic metals |
RU2589164C1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-07-10 | Открытое акционерное общество "Аурат" | Method of producing aluminium oxychloride |
RU2715542C1 (en) * | 2019-04-01 | 2020-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Химпродукт" | Apparatus for producing aluminium chlorohydrate |
-
2002
- 2002-12-24 RU RU2002135237/15A patent/RU2237021C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
БАБЕНКОВ Е.Д. Очистка воды коагулянтами. - М.: Наука, 1977, с.73. * |
ШУТЬКО А.П., СОРОЧЕНКО В.Ф., КОЗЛИКОВСКИЙ Я.Б., ГРЕЧКО В.И. Очистка воды основными хлоридами алюминия. - Киев.: Техника, 1984, с.92-93. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465215C2 (en) * | 2010-12-27 | 2012-10-27 | Учреждение Российской академии наук Институт нефтегазовой геологии и геофизики им А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН (ИНГГ СО РАН) | Method of purifying acidic multicomponent drainage solutions from copper and concomitant ions of toxic metals |
RU2589164C1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-07-10 | Открытое акционерное общество "Аурат" | Method of producing aluminium oxychloride |
RU2715542C1 (en) * | 2019-04-01 | 2020-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Химпродукт" | Apparatus for producing aluminium chlorohydrate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2233898C2 (en) | Method of preparation of magnesium chloride solution | |
SU778707A3 (en) | Method of purifying sodium chloride solution | |
CN105417563B (en) | Method for preparing poly-aluminum chloride from waste aluminum salt liquid discharged in production process of essence and flavor | |
Dalai et al. | Synthesis of NaX zeolite using silica from rice husk ash | |
CA2617677C (en) | A cost-effective process for the preparation of solar salt having high purity whiteness | |
US20030026749A1 (en) | Treatment of brine to remove metals and silicon therefrom | |
JP4954131B2 (en) | Treatment method of water containing borofluoride | |
RU2237021C1 (en) | Aluminum-containing coagulator preparation method | |
JP5915834B2 (en) | Method for producing purification treatment material | |
US20150211091A1 (en) | Silver Recovery Methods and Silver Products Produced Thereby | |
JP5167448B2 (en) | Method for removing calcium and magnesium ions in water | |
JP2002079003A (en) | Inorganic flocculant using highly purified ferric salt and manufacturing method thereof and processing apparatus in water-purification processing | |
JP4468568B2 (en) | Water treatment flocculant, method for producing the same, and water treatment method | |
JP4583786B2 (en) | Treatment method for boron-containing wastewater | |
RU2334678C2 (en) | Method of sulphate-ion absorption in metal chloride aqueous solutions | |
US4946565A (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
US20040052719A1 (en) | Preparation of non corrosive aluminum sulfate | |
RU2019521C1 (en) | Method of water purification | |
SU707592A1 (en) | Granulated sorbent for arsenic extraction | |
JP4246648B2 (en) | Method for producing zeolitic modified soil | |
SU833574A1 (en) | Method of waste water purification | |
RU2410328C1 (en) | Method of preparing coagulant for industrial waste water | |
JP3272216B2 (en) | Treatment of chromium-containing wastewater | |
RU2149845C1 (en) | Method of processing alumo-containing slags | |
FR2496630A1 (en) | PREPARATION OF PHOSPHOROUS ACID FROM INDUSTRIAL REJECTS CONTAINING PHOSPHITES |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041225 |