RU2232721C1

RU2232721C1 - Neutralizer for reactive gases in oil deposit media

Info

Publication number: RU2232721C1
Application number: RU2003129715/15A
Authority: RU
Inventors: А.Д. Медведев (RU); А.Д. Медведев; В.И. Пузенко (RU); В.И. Пузенко; В.И. Герасименко (RU); В.И. Герасименко; С.С. Сабитов (RU); С.С. Сабитов
Original assignee: Медведев Александр Дмитриевич; Пузенко Владимир Иванович; Герасименко Виктор Иванович; Сабитов Салих Сагитович
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2004-07-20

Abstract

FIELD: oil and gas production.

SUBSTANCE: neutralizer contains 0.5 to 10.0% of amine mixture and, as alkali agent, alkaline effluent from production of caprolactam (balancing amount). To enable composition to act at low temperatures, it may further contain 3.0-20.0% polyglycols. Method can be employed during production and transportation of crude oil.

EFFECT: expanded industrial possibilities due to enabled neutralization of both hydrogen sulfide and carbon dioxide resulting in integrated protection of oil-field equipment against corrosion.

2 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в жидких средах и может быть использовано в нефтяной промышленности в процессах добычи и транспорта нефти.The invention relates to the field of neutralization of aggressive components in liquid media and can be used in the oil industry in the processes of oil production and transportation.

Известны композиция для нейтрализации сероводорода в скважине, содержащая водный раствор аммиака и ингибитор солеотложений (патент РФ №2175712, МПК Е 21 В 37/06), нейтрализующая жидкость для нефтяной скважины, представляющая собой смесь продуктов взаимодействия моноэтаноламина с раствором формальдегида (патент РФ №2187627, МПК Е 21 В 43/22), а также использование для нейтрализации сероводорода при транспортировании нефти органического амина или аммиака и альдегида (патент РФ №2099631, МПК F 17 D 1/16). Указанные композиции малоэффективны при использовании их для нейтрализации сероводорода в пластовых водах и водонефтяных средах нефтяных месторождений, и, кроме того, они не подавляют агрессивное действие диоксида углерода.A known composition for neutralizing hydrogen sulfide in a well, containing aqueous ammonia and a scale inhibitor (RF patent No. 2175712, IPC E 21 V 37/06), a neutralizing liquid for an oil well, which is a mixture of the products of the interaction of monoethanolamine with formaldehyde solution (RF patent No. 2187627 , IPC E 21 B 43/22), as well as the use of organic amine or ammonia and aldehyde to neutralize hydrogen sulfide during transportation of oil (RF patent No. 2099631, IPC F 17 D 1/16). These compositions are ineffective when used to neutralize hydrogen sulfide in formation waters and oil-water environments of oil fields, and, moreover, they do not suppress the aggressive effect of carbon dioxide.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных средах, содержащий смесь аминов, смесь производных формальдегида и водорастворимый спирт, или воду, или их смесь (патент РФ №2196114, МПК C 02 F 1/66). Однако данная композиция также не обеспечивает нейтрализацию диоксида углерода и комплексную защиту нефтепромыслового оборудования от коррозии. При этом в ее состав входит раствор формальдегида, который является ядовитым и экологически опасным веществом.Closest to the proposed invention is a hydrogen sulfide neutralizer in water-oil media containing a mixture of amines, a mixture of formaldehyde derivatives and water-soluble alcohol, or water, or a mixture thereof (RF patent No. 2196114, IPC C 02 F 1/66). However, this composition also does not provide neutralization of carbon dioxide and comprehensive protection of oilfield equipment from corrosion. At the same time, it contains a solution of formaldehyde, which is a toxic and environmentally hazardous substance.

Как известно, пластовые волы нефтяных месторождений, представляющие собой более или менее концентрированные растворы солей, являются основной агрессивной средой, благоприятствующей развитию интенсивной электрохимической коррозии оборудования скважин и трубопроводов. При этом агрессивность нефтепромысловых сред значительно возрастает при наличии в них растворенных газов, в частности сероводорода и диоксида углерода. Повышение скорости коррозии в среде с углекислым газом усиливается реакцией углекислого газа и угольной кислоты на реакцию восстановления водородных ионов. Коррозионная реакция на поверхности стали идет на расходование водородных ионов при участии углекислого газа или угольной кислоты. Как показывает практика эксплуатации стального оборудования нефтяных месторождений, одним из основных факторов аварий (до 30%) и преждевременного выхода из строя является коррозия наружных и внутренних стенок труб, происходящая при контакте поверхности стали со смесью жидких углеводородов и водных растворов солей и кислот, которые особенно интенсифицируются при насыщении указанной среды сероводородом и углекислым газом.As is known, reservoir oxen of oil fields, which are more or less concentrated salt solutions, are the main aggressive environment conducive to the development of intense electrochemical corrosion of equipment in wells and pipelines. At the same time, the aggressiveness of oilfield media increases significantly in the presence of dissolved gases, in particular hydrogen sulfide and carbon dioxide. The increase in the corrosion rate in a carbon dioxide medium is enhanced by the reaction of carbon dioxide and carbonic acid to the hydrogen ion reduction reaction. The corrosion reaction on the surface of the steel is spent on the consumption of hydrogen ions with the participation of carbon dioxide or carbonic acid. As the practice of operating steel equipment in oil fields shows, one of the main factors in accidents (up to 30%) and premature failure is the corrosion of the external and internal walls of pipes that occurs when the steel surface comes in contact with a mixture of liquid hydrocarbons and aqueous solutions of salts and acids, which are especially intensified upon saturation of the specified environment with hydrogen sulfide and carbon dioxide.

Задачей заявляемого изобретения является расширение функциональных и технологических возможностей композиции за счет обеспечения нейтрализации не только сероводорода, но и диоксида углерода и комплексной зашиты от коррозии нефтепромыслового оборудования в различных коррозионных средах нефтяных месторождений.The task of the invention is to expand the functional and technological capabilities of the composition by ensuring the neutralization of not only hydrogen sulfide, but also carbon dioxide and integrated corrosion protection of oilfield equipment in various corrosive environments of oil fields.

Поставленная задача решается путем того, что нейтрализатор агрессивных газов, содержащий смесь аминов, в отличие от прототипа содержит в качестве щелочного агента щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: смесь аминов 0,5-10,0, ЩСПК остальное. Для обеспечения возможности использования указанной композиции при низких температурах она может дополнительно содержать 5,0-10,0% полигликолей.The problem is solved by the fact that the aggressive gas neutralizer containing the mixture of amines, in contrast to the prototype, contains as an alkaline agent the alkaline effluent of caprolactam production (SCHSPK) in the following ratio of ingredients, wt.%: Mixture of amines 0.5-10.0, ShchSPK rest. To enable the use of the specified composition at low temperatures, it may additionally contain 5.0-10.0% polyglycols.

Технический результат, получаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в следующем. Одним из наиболее перспективных и важных направлений в борьбе с коррозией оборудования является разработка методик, основанных на понижении содержания в агрессивной среде веществ, вызывающих или ускоряющих коррозию. Как известно, щелочные агенты оказывают нейтрализующее действие на сероводород, содержащийся в пластовых водах и в добываемой продукции нефтяных месторождений. При этом щелочные агенты, в частности ЩСПК, как показали проведенные экспериментальные исследования, препятствуют растворению в соприкасающейся с металлом воде углекислого газа и тем самым уменьшают концентрацию ионов водорода, увеличивают рН среды, что в итоге ведет к снижению скорости коррозии металла. Водные растворы аминов также имеют щелочную реакцию, увеличивают рН среды и способствуют образованию адсорбционной пленки на поверхности металла, тем самым уменьшая скорость растворения металла. Таким образом, предложенная композиция оказывает комплексное воздействие на агрессивную среду, нейтрализуя как сероводород, так и углекислый газ, одновременно оказывая пассивирующее воздействие на сталь нефтепромыслового оборудования и трубопроводов. Кроме того, экспериментальные исследования подтвердили, что предложенный нейтрализатор значительно снижает рост сульфатвосстанавливающих бактерий, что способствует повышению нефтеотдачи эксплуатационных скважин и увеличению приемистости нагнетательных скважин. Вместе с тем введение данного нейтрализатора в поток нефтяной эмульсии значительно улучшает качество добываемой продукции за счет нейтрализации в ней сероводорода и сернистых соединений. При этом композиция не обладает вспенивающими свойствами, и поэтому ее введение не осложняет в дальнейшем процесс разделения водно-нефтяной эмульсии. Дополнительное расширение технологических возможностей использования композиции может быть также достигнуто путем снижения температуры ее застывания за счет введения в ее состав полигликолей.The technical result obtained by the implementation of this invention is as follows. One of the most promising and important directions in the fight against equipment corrosion is the development of methods based on reducing the content of substances that cause or accelerate corrosion in an aggressive environment. As you know, alkaline agents have a neutralizing effect on hydrogen sulfide contained in produced water and in the produced products of oil fields. At the same time, alkaline agents, in particular, alkali hydrogen sulfide, as shown by experimental studies, prevent the dissolution of carbon dioxide in water in contact with the metal and thereby reduce the concentration of hydrogen ions, increase the pH of the medium, which ultimately leads to a decrease in the corrosion rate of the metal. Aqueous solutions of amines also have an alkaline reaction, increase the pH of the medium and promote the formation of an adsorption film on the surface of the metal, thereby reducing the dissolution rate of the metal. Thus, the proposed composition has a complex effect on an aggressive environment, neutralizing both hydrogen sulfide and carbon dioxide, while also having a passivating effect on steel of oilfield equipment and pipelines. In addition, experimental studies have confirmed that the proposed neutralizer significantly reduces the growth of sulfate-reducing bacteria, which helps to increase oil recovery of production wells and increase the injectivity of injection wells. At the same time, the introduction of this converter into the oil emulsion stream significantly improves the quality of the produced products by neutralizing hydrogen sulfide and sulfur compounds in it. Moreover, the composition does not have foaming properties, and therefore its introduction does not complicate the further process of separation of the water-oil emulsion. An additional expansion of technological possibilities of using the composition can also be achieved by lowering its pour point by introducing polyglycols into its composition.

Заявляемый нейтрализатор может быть приготовлен путем смешивания входящих в его состав компонентов в заданных пропорциях. При этом содержание аминов в композиции менее 0,5% технологически неэффективно и не обеспечивает нейтрализацию сероводорода и диоксида углерода. Содержание аминов более 10% делает смесь вязкой, нетехнологичной и экономически нецелесообразно. Содержание в смеси полигликолей менее 5% меняет температуру ее застывания незначительно, а повышение концентрации в нейтрализаторе полигликолей более 10% ухудшает нейтрализацию сероводорода и диоксида углерода и резко повышает скорость коррозии нефтепромыслового оборудования.The inventive neutralizer can be prepared by mixing its constituent components in predetermined proportions. Moreover, the amine content in the composition of less than 0.5% is technologically inefficient and does not neutralize hydrogen sulfide and carbon dioxide. A content of amines of more than 10% makes the mixture viscous, non-technological and economically impractical. A content of polyglycols in the mixture of less than 5% changes its pour point slightly, and an increase in the concentration of polyglycols in the neutralizer of more than 10% affects the neutralization of hydrogen sulfide and carbon dioxide and sharply increases the corrosion rate of oilfield equipment.

В качестве смеси аминов могут быть использованы, например, полиамины по ТУ 2413-357-00203447-99. ЩСПК является крупнотоннажным отходом производства капролактама и представляет собой жидкость темно-коричневого цвета, в которой массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 9,0%, массовая доля циклогексанола - не более 1,0%, массовая доля циклогексанона - не более 0,3%, массовая доля смолы - не более 13,0% (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87, ТУ 2432-001-421297-94, ТУ 2433-637-0020-90, ТУ 113-03-498-86). В качестве полигликолей могут быть использованы отходы производства гликолей и целлозолевых ЗАО “Химсорбент” по ТУ 6-01-1352-88.As a mixture of amines, for example, polyamines according to TU 2413-357-00203447-99 can be used. ShchSPK is a large-capacity waste of caprolactam production and is a dark brown liquid in which the mass fraction of salts of mono- and dicarboxylic acids in terms of sodium adipate is at least 9.0%, the mass fraction of cyclohexanol is not more than 1.0%, mass the proportion of cyclohexanone is not more than 0.3%, the mass fraction of resin is not more than 13.0% (TU 113-03-488-84, TU 113-03-616-87, TU 2432-001-421297-94, TU 2433 -637-0020-90, TU 113-03-498-86). As polyglycols, waste from the production of glycols and cellosol CJSC Khimzorbent can be used according to TU 6-01-1352-88.

Для приготовления нейтрализатора в емкость с мешалкой загружают расчетное количество смеси алифатических или гетероциклических и ароматических аминов и при постоянном перемешивании при температуре +30-45°C добавляют ЩСПК. Смесь перемешивают в течение 3-4 ч. Полученная смесь представляет собой жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета с плотностью при 20°С 1,1-1,23 г/см³. Водородный показатель композиции колеблется от 10 до 13, температура застывания -30°С. При добавлении к смеси до 10% полигликолей температура застывания нейтрализатора снижается до -45°С.To prepare a neutralizer, a calculated amount of a mixture of aliphatic or heterocyclic and aromatic amines is loaded into a container with a stirrer, and with constant stirring at a temperature of + 30-45 ° C, add ЩППК. The mixture was stirred for 3-4 hours. The resulting mixture was a brown to dark brown liquid with a density at 20 ° C. of 1.1-1.23 g / cm ³ . The hydrogen index of the composition ranges from 10 to 13, the pour point is -30 ° C. When adding up to 10% polyglycols to the mixture, the pour point of the converter decreases to -45 ° C.

Испытания полученной композиции на эффективность нейтрализации агрессивных компонентов проводились согласно РД 39-0147276-018-94. В колбу с притертой пробкой при комнатной температуре было налито 100 г агрессивной среды. Затем произвели дозировку нейтрализатора. Обработка среды производилась перемешиванием содержимого колбы с помощью магнитной мешалки при 500 об/мин. Когда в качестве агрессивной среды использовалась нефть, перед дозированием нейтрализатора и периодически после дозирования определяли содержание сероводорода в газовой фазе хроматографическим методом. После того как содержание сероводорода в газовой фазе приблизилось к нулевому значению, произвели анализ пробы нефти на остаточное содержание сероводорода. Экстрагирование сероводорода из пробы, отобранной из верхнего слоя нефти, производилось 5%-ным раствором Na₂CО₃. Далее осуществлялось осаждение и дальнейшее иодометрическое определение содержания ионов S²- в образовавшемся осадке и перерасчет на содержание сероводорода. Содержание сероводорода и диоксида углерода в водной и водно-нефтяной фазе до обработки и после обработки нейтрализатором определялись титрометрическими методами. Определение коррозионной активности сред проводилось гравиметрическим и электрохимическим методами. Гравиметрические исследования по оценке коррозионной активности проводились в V-образной ячейке по ОСТ 39-099-79. Температура испытуемой среды поддерживалась в интервале +20-25°С, продолжительность испытаний составила 6 ч. Электрохимические исследования проводились с помощью прибора-индикатора скорости коррозии Моникор-2, функционирование которого основано на принципе Штерна-Гири.Tests of the resulting composition on the effectiveness of neutralizing aggressive components were carried out according to RD 39-0147276-018-94. 100 g of aggressive medium was poured into a flask with a ground stopper at room temperature. Then made the dosage of the neutralizer. The medium was treated by mixing the contents of the flask with a magnetic stirrer at 500 rpm. When oil was used as an aggressive medium, the content of hydrogen sulfide in the gas phase was determined by chromatographic method before dosing the converter and periodically after dosing. After the content of hydrogen sulfide in the gas phase approached zero, an analysis was made of an oil sample for the residual content of hydrogen sulfide. The extraction of hydrogen sulfide from a sample taken from the upper layer of oil was carried out with a 5% solution of Na ₂ CO ₃ . Then, deposition and further iodometric determination of the content of S ² ions in the formed precipitate and conversion to hydrogen sulfide content were carried out. The content of hydrogen sulfide and carbon dioxide in the aqueous and water-oil phases before treatment and after treatment with a neutralizer were determined by titrometric methods. Determination of the corrosivity of the media was carried out by gravimetric and electrochemical methods. Gravimetric studies to assess corrosion activity were carried out in a V-shaped cell according to OST 39-099-79. The temperature of the test medium was maintained in the range + 20-25 ° C, the duration of the tests was 6 hours. Electrochemical studies were carried out using a Monicor-2 corrosion indicator, the functioning of which is based on the Stern-Geary principle.

В табл. 1 и 3 представлены:In the table. 1 and 3 are presented:

табл. 1 - варианты исследованных составов предложенного нейтрализатора;tab. 1 - options for the investigated compositions of the proposed Converter;

табл. 2 - составы коррозионных сред;tab. 2 - compositions of corrosive environments;

табл. 3 - результаты испытаний предложенного нейтрализатора в различных коррозионных средах.tab. 3 - test results of the proposed Converter in various corrosive environments.

Как видно из приведенных данных, заявляемая композиция обеспечивает синергетический эффект, позволяет значительно снизить скорость коррозии оборудования эксплуатационных, нагнетательных скважин, систем поддержания пластового давления, а также позволяет повысить нефтеотдачу, увеличить приемистость нагнетательных скважин, улучшить качество добываемой нефти.As can be seen from the above data, the claimed composition provides a synergistic effect, can significantly reduce the corrosion rate of the equipment of production, injection wells, reservoir pressure maintenance systems, and also allows to increase oil recovery, increase the injectivity of injection wells, and improve the quality of oil produced.

Предлагаемый нейтрализатор может быть использован путем закачки его в эксплуатационные, нагнетательные скважины, введением в поток перекачиваемой по трубопроводам средыThe proposed converter can be used by pumping it into production, injection wells, introducing into the stream of the medium pumped through the pipelines

Claims

1. A neutralizing agent of aggressive gases in oilfield environments, containing a mixture of amines, characterized in that it contains an alkaline stock of caprolactam production as an alkaline agent in the following ratio of ingredients, wt.%:

A mixture of amines 0.5-10.0

Caprolactam alkaline runoff Else

2. The Converter according to claim 1, characterized in that it further comprises polyglycols in an amount of 5.0-10.0 wt.%.