RU2231058C1 - Способ газохроматографического определения фторуглеводородов - Google Patents
Способ газохроматографического определения фторуглеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2231058C1 RU2231058C1 RU2002135273/28A RU2002135273A RU2231058C1 RU 2231058 C1 RU2231058 C1 RU 2231058C1 RU 2002135273/28 A RU2002135273/28 A RU 2002135273/28A RU 2002135273 A RU2002135273 A RU 2002135273A RU 2231058 C1 RU2231058 C1 RU 2231058C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- heptafluoropropane
- silochrome
- perfluoroisobutylene
- impurities
- carrier
- Prior art date
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической промышленности при аналитическом контроле производств фторуглеводородов, в частности для анализа газов синтеза 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (R227еа). Сущность изобретения: газохроматографическое разделение анализируемой смеси фторуглеводородов в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом - смешенным в объемном соотношении 2:1 предельно гидроксилированным силохромом с диатомитовым носителем, пропитанным трибутилфосфатом, взятым в количестве 23-27% от массы носителя. Анализируют R227еа, содержащий примеси ПФИБ, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана и других фторуглеводородов. Для регистрации компонентов при анализе сырца R227еа используют детектор по теплопроводности, а при анализе готового продукта - детектор ионизации в пламени. Нижняя граница измерения ПФИБ 0,001 об.%. Техническим результатом изобретения является разработка достаточно селективного в широком диапазоне концентраций метода анализа R227еа на содержание примесей, в том числе наиболее токсичной из них - перфторизобутилена (ПФИБ). 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической промышленности при аналитическом контроле производств фторуглеводородов, например, для анализа газов синтеза 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (R227еа).
Продукт R227еа относится к озонобезопасным хладонам (фреонам) и находит широкое применение, в частности, для пожаротушения. В связи с этим предъявляются определенные требования к содержанию токсичных и озоноопасных примесей, которые могут присутствовать в этом продукте и зависят от условий синтеза, поэтому необходимо их полное газохроматографическое разделение по индивидуальным компонентам, в том числе полное отделение примесей от основного компонента. Наиболее токсичной примесью является перфторизобутилен, для которого ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 0,1 мг/м3.
Известны способы анализа смеси фреонов методом газоадсорбционной хроматографии на колонке длиной 2 м, диаметром 6 мм, заполненной силикагелем марки МСК, при температуре колонки 40°С и скорости азота 2 л/час и методом газожидкостной хроматографии на колонке длиной 6 м, заполненной неподвижной фазой, которой служит трибутилфосфат, нанесенный на диатомит в количестве 16%, при температуре колонки 80°С и скорости азота 2 л/час [Чичугова Т.Н., Рабовский Г.В., Залесский В.Н. Хроматографический анализ фреонов.//Газовая хроматография. Сборник статей, вып.1. М., НИИТЭХИМ, 1964, с.132-134]. Эти способы применены для разделения фреонов метанового ряда (фторхлорпроизводные метана) и не могут быть использованы для анализа фторпроизводных этанового и пропанового рядов из-за низкой селективности и эффективности, а также низкой чувствительности при указанных условиях разделения. Кроме того, указанные способы не позволяют определить содержание перфторизобутилена в R227еа.
Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ газохроматографического определения перфторизобутилена в присутствии других фторсодержащих галогенуглеводородов [патент РФ №2189037, МПК G 01 N 30/48, 30/02, опубл. 10.09.2002]. Способ осуществляют путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной силохромом, поверхность которого содержит 2-3 мкмоль/м2 ОН-групп, модифицированным дибутилфталатом, взятым в количестве 2-3% от массы сорбента, и регистрации перфторизобутилена с помощью детектора постоянной скорости рекомбинации или пламенно-ионизационного детектора.
Недостатком этого способа является низкая селективность и узкий диапазон определения перфторизобутилена и 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпро-пана (R227ca) в присутствии основного компонента R227еа и сопутствующих примесей, получаемых в процессе его синтеза. Времена удерживания гексафторпропилена и неидентифицированной примеси, перфторизобутилена, R227са и R227еа, а также 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана и неидентифицированной примеси близки, что не позволяет получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого газа, содержащего эти компоненты в широком диапазоне концентраций.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка обладающего достаточной селективностью в широком диапазоне концентраций метода анализа R227еа с расширением числа определяемых примесей, в том числе позволяющего проводить индивидуальный контроль за содержанием перфторизобутилена.
Поставленная техническая задача решается способом газохроматографического анализа, включающего разделение анализируемой смеси фторуглеводородов в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, в состав которого входит силохром, поверхность которого содержит ОН-группы, и бутилсодержащий сложный эфир, и регистрацию компонентов, в котором согласно изобретению в качестве силохрома используют предельно гидроксилированный силохром, в качестве бутилсодержащего сложного эфира используют трибутилфосфат и в качестве сорбента используют смесь указанного силохрома с диатомитовым носителем, на который нанесен трибутилфосфат, причем для приготовления сорбента смешивают в объемном отношении 2:1 указанный силохром и диатомитовый носитель, содержащий 23-27 мас.% трибутилфосфата.
В качестве анализируемой смеси могут использовать 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, содержащий примеси перфторизобутилена, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана и других фторуглеводородов.
Для регистрации компонентов могут использовать детектор по теплопроводности, особенно при анализе сырца 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
Для регистрации компонентов могут использовать детектор ионизации в пламени, особенно при анализе готового продукта 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
Оптимальные условия хроматографического анализа приведены в таблице 1.
Для получения предельно гидроксилированного силохрома исходный силохром по ТУ 6-09-17-48-74 фракции 0,5-0,35 мм помещают в круглодонную термостойкую стеклянную колбу, заливают дистиллированной водой и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 45 часов. Охлажденный до комнатной температуры силохром высушивают при температуре 120°С в сушильном шкафу до постоянного веса.
Навеску трибутилфосфата (23-27% от массы носителя) растворяют в хлороформе и заливают полученным раствором диатомитовый носитель фракции 0,5-0,25 мм. Производят испарение растворителя в вытяжном шкафу без нагревания при периодическом перемешивании до получения сухой сыпучей массы, затем сушат до постоянного веса при 100°С.
Для приготовления сорбента смешивают 50 см3 предельно гидроксилированного силохрома и 25 см3 диатомитового носителя, содержащего 23-27 мас.% трибутилфосфата. Приготовленным сорбентом заполняют хроматографическую колонку длиной 6 м, внутренним диаметром 3 мм и кондиционируют в потоке газа-носителя в течение 8-10 часов при температуре 80°С.
Ниже приведены примеры по аналогу, прототипу и примеры, поясняющие техническое решение задачи. Результаты проверки разделительной способности этих сорбентов приведены в таблицах 2 и 3. Для этого использовали пробу R227ea, содержащего в своем составе перфторизобутилен, R227сa, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, перфторгексан и другие фторорганические примеси. Регистрацию компонентов проводили с использованием детектора по теплопроводности. Для уточнения времен удерживания индивидуальных компонентов использовали чистые вещества.
Пример 1 (контрольный, по аналогу). Пробу анализируют при условиях аналога методом газожидкостной хроматографии с использованием трибутилфосфата, нанесенного на диатомит в количестве 16%. Регистрацию компонентов проводят с помощью детектора по теплопроводности.
Пример 2 (контрольный, по прототипу). Газохроматографическое разделение компонентов пробы проводят на колонке с силохромом, содержащим 2-3 мкмоль/м2 ОН-групп, модифицированным дибутилфталатом в количестве 2-3% от массы сорбента, при условиях, приведенных в таблице 1.
Примеры 3-5 (контрольные). С целью установления оптимальной степени гидроксилирования поверхности силохрома для достижения необходимой селективности анализируют пробу R227ea, содержащего перфторизобутилен, R227сa и другие фторорганические примеси. В качестве сорбента используют силохром предельно гидроксилированный (пример 3), предельно дегидроксилированный (пример 4) и частично гидроксилированный (пример 5). Регистрация компонентов проводится с использованием детектора по теплопроводности. Данные результатов анализов по примерам 3-5, представленные в таблице 2, показывают, что только предельно гидроксилированный силохром позволяет в максимальной степени решить поставленную техническую задачу и получить наилучшее разделение компонентов пробы.
Но и в этом случае не обеспечивается полное разделение R227сa, перфторизобутилена и R227ea. Отмеченный недостаток устраняется добавкой к предельно гидроксилированному силохрому диатомитового носителя, содержащего 23-27 мас.% трибутилфосфата.
С целью определения оптимального соотношения предельно гидроксилированный силохром:диатомитовый носитель, содержащий 23-27 мас.% трибутилфосфата, в примерах 6-9 анализируют пробу R227ea, содержащего в своем составе перфторизобутилен, R227сa, перфторгексан и другие фторорганические примеси. Регистрация компонентов проводится с использованием детектора по теплопроводности. Условия анализа приведены в таблице 1, но в качестве сорбента используют смесь предельно гидроксилированного силохрома с диатомитовым носителем, содержащим 23-27 мас.% трибутилфосфата, взятых в разных объемных соотношениях.
В примере 8 указанное соотношение составляет 2:1, что соответствует настоящему изобретению. В примерах 6, 7, 9 (контрольные) соотношение составляет 0:1; 1,5:1 и 2,5:1 соответственно. Результаты анализов приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что только при использовании сорбента, состоящего из силохрома предельно гидроксилированного и диатомитового носителя, содержащего 23-27 мас.% трибутилфосфата, взятыми в объемном соотношении 2:1, можно достичь полного разделения всех приведенных в таблице 3 компонентов.
Если брать предельно гидроксилированного силохрома больше оптимального соотношения, деления перфторизобутилена, R227ca и R227ea достичь не удается, если брать, наоборот, предельно гидроксилированного силохрома меньше оптимального, получается неудовлетворительное деление двуокиси углерода и октафторпропана, гексафторпропилена и неидентифицированного компонента, перфторизобутилена и пентафторпропилена, а также перфторгексана и неидентифицированного компонента.
Примеры 10, 11, 12. С целью определения оптимального содержания неподвижной фазы на диатомитовом носителе анализируют пробу R227ea, содержащего в своем составе перфторизобутилен, R227ca, перфторгексан и другие фторорганические примеси. Регистрация компонентов смеси осуществляется с помощью детектора по теплопроводности. Условия анализа - в соответствии с таблицей 1, но в качестве второй (добавочной к предельно гидроксилированному силохрому) составляющей сорбента использовали диатомитовый носитель с различным содержанием трибутилфосфата. При этом в примере 11 (контрольный) использовали диатомитовый носитель, содержащий 20 мас.% трибутилфосфата, в примере 12 (контрольный) - диатомитовый носитель, содержащий 30 мас.% трибутилфосфата. Пример 10 - по настоящему изобретению. Результаты анализа, приведенные в таблице 4, показывают, что оптимальное содержание трибутилфосфата на диатомитовом носителе 23-27 мас.%. Только в этом случае достигается полное разделение “легких примесей” и возможно определение содержания перфторизобутилена и R227ca в основном компоненте - R227ea.
Пример 13. Анализ проводят аналогично примеру 10 (по изобретению), но в качестве анализируемой смеси используют пробу готового продукта R227ea, содержащего в своем составе перфторизобутилен, R227сa и другие фторорганические примеси с объемной долей от 0,001 до 0,2%. При этом для регистрации перфторизобутилена и других фторорганических примесей используют детектор ионизации в пламени.
Хроматограмма представлена на чертеже.
На хроматограмме обозначено: 1 - октафторпропан; 2 - гексафторпропилен; 3 - неидентифицированный; 4 - перфторбутен; 5 - пентафторпропилен; 6 - перфторизобутилен; 7 - 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; 8 - 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 9 - перфторгексан; 10 - неидентифицированный; 11 - 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан.
Примеры 14-17. Проводят анализ двух проб: сырца и готового продукта R227еа по прототипу и предлагаемому способу, при этом в примерах 14 (контрольный по прототипу) и 15 (по изобретению) анализируют сырец с детектором по теплопроводности, в примерах 16 (контрольный по прототипу) и 17 (по изобретению) - готовый продукт с детектором ионизации в пламени. Результаты анализа приведены в таблице 5.
Таким образом, разработан способ полного анализа смеси фторсодержащих углеводородов на хроматографической колонке, содержащей предельно гидроксилированный силохром и диатомитовый носитель, содержащий 23-27 мас.% трибутилфосфата, что не было возможным по прототипу. Предлагаемый способ характеризуется более высокой эффективностью и селективностью по сравнению с прототипом и позволяет определять все присутствующие в пробе компоненты, в том числе и высокотоксичный перфторизобутилен с нижней границей измерения 1·10-3 об.%.
Claims (4)
1. Способ газохроматографического определения фторуглеводородов, включающий разделение анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной сорбентом, в состав которого входит силохром, поверхность которого содержит ОН-группы, и бутилсодержащий сложный эфир и регистрацию компонентов, отличающийся тем, что в качестве силохрома используют предельно гидроксилированный силохром, в качестве бутилсодержащего сложного эфира используют трибутилфосфат, и в качестве сорбента используют смесь указанного силохрома с диатомитовым носителем, на который нанесен трибутилфосфат, причем для приготовления сорбента смешивают в объемном отношении 2:1 указанный силохром и диатомитовый носитель, содержащий 23-27 мас.% трибутилфосфата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, содержащий примеси перфторизобутилена и 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для регистрации компонентов при анализе сырца 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана используют детектор по теплопроводности.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что для регистрации компонентов при анализе готового продукта 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана используют детектор ионизации в пламени.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002135273/28A RU2231058C1 (ru) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | Способ газохроматографического определения фторуглеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002135273/28A RU2231058C1 (ru) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | Способ газохроматографического определения фторуглеводородов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002135273A RU2002135273A (ru) | 2004-06-20 |
RU2231058C1 true RU2231058C1 (ru) | 2004-06-20 |
Family
ID=32846616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002135273/28A RU2231058C1 (ru) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | Способ газохроматографического определения фторуглеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2231058C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106556653A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-04-05 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种IsoparG中磷酸三丁酯含量测定方法 |
-
2002
- 2002-12-25 RU RU2002135273/28A patent/RU2231058C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106556653A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-04-05 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种IsoparG中磷酸三丁酯含量测定方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Demeestere et al. | Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in air and water matrices | |
Mochalski et al. | Blood and breath levels of selected volatile organic compounds in healthy volunteers | |
Schmidt et al. | Solid phase microextraction (SPME) method development in analysis of volatile organic compounds (VOCS) as potential biomarkers of cancer | |
Wille et al. | Volatile substance abuse—post-mortem diagnosis | |
Kolomnikov et al. | Early stages in the history of gas chromatography | |
Johansson | Determination of organic compounds in indoor air with potential reference to air quality | |
Jones et al. | Interfering substances identified in the breath of drinking drivers with Intoxilyzer 5000S | |
RU2231058C1 (ru) | Способ газохроматографического определения фторуглеводородов | |
KR20040076387A (ko) | 개선된 고상 미세 추출 파이버, 그 제조방법 및 이를이용한 수질시료 중의 알킬페놀류와 비스페놀-a의 분석방법 | |
Rodinkov et al. | Comparison of the efficiencies of carbon sorbents for the preconcentration of highly volatile organic substances from wet gas atmospheres for the subsequent gas-chromatographic determination | |
Patil et al. | Determination of benzene, aniline and nitrobenzene in workplace air: a comparison of active and passive sampling | |
Gonzalez et al. | Interfacing of an atomic absorption spectrophotometer with a gas-liquid chromatograph for the determination oftrace quantities of alkyl mercury compounds in fish tissue | |
Ojanperä et al. | Identification limits for volatile organic compounds in the blood by purge-and-trap GC-FTIR | |
Knarr et al. | Determination of methanethiol at parts-per-million air concentrations by gas chromatography | |
JP2014211433A (ja) | チオール化合物及びスルフィド化合物の定量方法 | |
Ueta et al. | Rapid temperature-programmed separation of carbon monoxide and carbon dioxide on a packed capillary column in gas chromatography: application to the evaluation of photocatalytic activity of TiO2 | |
RU2189037C1 (ru) | Способ газохроматографического определения перфторизобутилена | |
Cao et al. | Detection methods for the analysis of biogenic non-methane hydrocarbons in air | |
Schomburg et al. | Coupled gas chromatographic methods for separation, identification, and quantitative analysis of complex mixtures: MDGC, GC-MS, GC-IR | |
RU2698506C1 (ru) | Способ количественного газохроматографического анализа паров пропионовой кислоты в зараженном воздухе | |
Evgen'ev et al. | Sorption–Chromatographic Determination of Aniline, 4-Chloroaniline, and 2, 5-Dichloroaniline in Air | |
RU2226688C1 (ru) | Способ газохроматографического определения закиси азота в газах | |
LIPSKI | Liquid chromatographic determination of dimethyl formamide, methylene bisphenyl isocyanate and methylene bisphenyl amine in air samples | |
Hrivnák et al. | Analysis of unmetabolized VOCs in urine by headspace solid-phase microcolumn extraction | |
RU2697461C1 (ru) | Способ количественного газохроматографического анализа паров трет-бутилбензола в зараженном воздухе |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20050315 |
|
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060327 |
|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20050315 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181226 |