RU2230830C1 - High-purity germanium hydride preparation method - Google Patents

High-purity germanium hydride preparation method Download PDF

Info

Publication number
RU2230830C1
RU2230830C1 RU2003120999/15A RU2003120999A RU2230830C1 RU 2230830 C1 RU2230830 C1 RU 2230830C1 RU 2003120999/15 A RU2003120999/15 A RU 2003120999/15A RU 2003120999 A RU2003120999 A RU 2003120999A RU 2230830 C1 RU2230830 C1 RU 2230830C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
germanium
germanium hydride
hydride
electrolysis
cathode
Prior art date
Application number
RU2003120999/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
В.М. Воротынцев (RU)
В.М. Воротынцев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Фирма "ХОРСТ"
Воротынцев Владимир Михайлович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Фирма "ХОРСТ", Воротынцев Владимир Михайлович filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Фирма "ХОРСТ"
Priority to RU2003120999/15A priority Critical patent/RU2230830C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2230830C1 publication Critical patent/RU2230830C1/en
Priority to TW093119270A priority patent/TW200600613A/en
Priority to JP2006518126A priority patent/JP2007527467A/en
Priority to CNA2004800193831A priority patent/CN1820093A/en
Priority to EP04763110A priority patent/EP1654400A2/en
Priority to PCT/EP2004/007389 priority patent/WO2005005673A2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B41/00—Obtaining germanium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: industrial inorganic synthesis.
SUBSTANCE: invention relates to developing electrochemical method for preparation of high-purity germanium hydride appropriate for use as germanium source in microelectronics. Germanium hydride is prepared by electrolysis of water-alkali solution containing germanium dioxide in concentration from at least 40 g/l to solubility limit, said electrolysis being effected on nickel cathode in diaphragm electrolyzer at current density 1.0-1.5 A/cm2 and temperature no higher than 65оС. In particular, electric current is passed through water-alkali solution over a period of time required for achieving minimum allowable limit of impurities. Electrolysis is effected by cross-mixing of electrolyte streams, wherein electrolyte stream from cathode space is supplied into anode space after separation of germanium hydride and hydrogen and electrolyte streams from anode space into cathode space after separating oxygen. Synthesized germanium hydride is then isolated from its mixture with hydrogen. Isolated germanium hydride is further purified using membrane technique to achieve summary level of impurities (SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4, Fe, Ni, Al, Ca, Mg, etc.) does not exceed 1·10-6 to 1·10-7%, which is acceptable for rather wide application areas. Use of membrane technique offers an way for freeing germanium hydride of suspended particles 0.05 mcm in size to level below 5.5·10-3 particles/mole, which makes product acceptable for such areas as optics and laser engineering. Productivity of method is 40-50 g/h.
EFFECT: enhanced germanium hydride purification efficiency.
10 cl

Description

Предлагаемое изобретение относится к получению германийсодержащих материалов и касается разработки электрохимического способа получения высокочистого гидрида германия, пригодного к использованию в качестве источника германия в технологиях микроэлектроники.The present invention relates to the production of germanium-containing materials and relates to the development of an electrochemical method for producing high-purity germanium hydride, suitable for use as a source of germanium in microelectronics technologies.

Известен способ получения гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего 25-35 г/л диоксида германия на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см2, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу электролита из катодного пространства, после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное (патент РФ №1732697, заявлено 19.01.90).A known method of producing germanium hydride by electrolysis of an aqueous alkaline solution containing 25-35 g / l of germanium dioxide on a nickel cathode in a diaphragm cell at a current density of 1.0-1.5 A / cm 2 , while the electrolysis is carried out with cross-mixing of the electrolyte streams by supplying electrolyte from the cathode space, after separation of germanium hydride and hydrogen, to the anode, and the electrolyte flows from the anode space, after separation of oxygen, into the cathode (RF patent No. 1732697, filed January 19, 90).

Способ обеспечивает невысокую производительность, порядка 10 г/ч. Суммарное содержание примесей SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в полученном гидриде германия не более 1·10-4%, что ограничивает область его практического применения, в частности для реализации в производстве эпитаксиальных структур Si–Ge, где требуется дополнительное повышение чистоты гидрида германия.The method provides low productivity, about 10 g / h The total content of impurities SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 , Fe, Ni, Al, Ca, Mg, etc. in the obtained germanium hydride is not more than 1 · 10 -4 %, which limits the scope of its practical application in particular, for implementation in the production of Si – Ge epitaxial structures, where an additional increase in the purity of germanium hydride is required.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение чистоты гидрида германия, повышение производительности способа, характеризующегося при этом невысокой энергоемкостью.The problem to which the invention is directed, is to increase the purity of germanium hydride, to increase the productivity of the method, which is characterized by low energy intensity.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см2 с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу электролита из катодного пространства, после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное, согласно изобретению предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток при температуре не выше 65°С в течение времени, необходимого до достижения минимально возможного содержания лимитирующих примесей для гидрида германия, после чего в раствор добавляют диоксид германия от концентрации не менее 40 г/л до предела растворимости и электролиз ведут при температуре не выше 65°С.This problem is solved due to the fact that in the known method for producing germanium hydride by electrolysis of an aqueous alkaline solution containing germanium dioxide on a nickel cathode in a diaphragm electrolyzer at a current density of 1.0-1.5 A / cm 2 followed by the separation of germanium hydride from mixtures with hydrogen, while electrolysis is carried out with cross-mixing of the electrolyte flows, supplying the electrolyte from the cathode space, after separation of germanium hydride and hydrogen, into the anode, and the electrolyte flows from the anode space, after oxygen, into the cathode, according to the invention, an electric current is first passed through a water-alkaline solution at a temperature not exceeding 65 ° C for the time required to reach the minimum possible content of limiting impurities for germanium hydride, after which germanium dioxide is added to the solution from the concentration at least 40 g / l to the solubility limit and electrolysis is carried out at a temperature not exceeding 65 ° C.

При получении гидрида германия с максимально возможной производительностью - 50 г/ч - целесообразно электролиз вести при концентрации диоксида германия 50 г/л и температуре электролита 65°С.Upon receipt of germanium hydride with the maximum possible productivity of 50 g / h, it is advisable to carry out electrolysis at a concentration of germanium dioxide of 50 g / l and an electrolyte temperature of 65 ° C.

Получение больших объемов гидрида германия сопровождается большими энергозатратами в силу того, что охлаждение и конденсация при выделении гидрида германия из смеси с водородом осуществляют при достаточно низких температурах. Поэтому при получении больших объемов гидрида германия целесообразно, для энергосбережения, перед выделением гидрида германия провести концентрирование последнего с использованием диффузионной мембраны. При концентрировании гидрида германия уменьшается объем охлаждаемого водорода, что приводит к экономии энергозатрат. Концентрирование гидрида с использованием упомянутой мембраны осуществляют при комнатной температуре.Obtaining large volumes of germanium hydride is accompanied by high energy costs due to the fact that cooling and condensation during the separation of germanium hydride from a mixture with hydrogen is carried out at sufficiently low temperatures. Therefore, when obtaining large volumes of germanium hydride, it is advisable, for energy saving, to concentrate the latter using a diffusion membrane before isolating germanium hydride. When concentrating germanium hydride, the volume of cooled hydrogen decreases, which leads to energy savings. Concentration of the hydride using the membrane is carried out at room temperature.

Суммарное содержание примесей SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в выделенном после синтеза гидриде германия на уровне не более 1·10-6% является приемлемым для достаточно широких областей практического применения, в частности в качестве источника германия для детекторов ядерных излучений.The total content of impurities SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 , Fe, Ni, Al, Ca, Mg, etc. in the germanium hydride isolated after synthesis at a level of no more than 1 · 10 -6 % is acceptable for quite wide areas of practical application, in particular as a germanium source for nuclear radiation detectors.

Для ряда областей практического применения требуется гидрид германия с более низким содержанием упомянутых примесей. Для этого выделенный гидрид германия требует дополнительно очистки. Известные методы очистки, как ректификация со средним кубом, обеспечивает очистку от низко- и высококипящих растворенных примесей и при этом требует высоких энергозатрат. Термодистилляция обеспечивает очистку от взвешенных частиц и также требует высоких энергозатрат.For a number of fields of practical application, germanium hydride with a lower content of the mentioned impurities is required. For this, the isolated germanium hydride requires additional purification. Known purification methods, such as distillation with a middle cube, provide purification from low and high boiling dissolved impurities and at the same time require high energy consumption. Thermal distillation provides purification from suspended particles and also requires high energy consumption.

Для получения гидрида германия с более низким содержанием упомянутых примесей и при этом не требующим, дополнительно энергозатрат, поставленная задача решается за счет того, что в известном способе получения гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см2 с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением электролита, осуществляя подачу электролита из из катодного пространства, после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное, согласно изобрению предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток при температуре не выше 65°С в течение времени, необходимого до достижения минимально возможного содержания лимитирующих примесей для гидрида германия, после чего в раствор добавляют диоксид германия от концентрации не менее 40 г/л до предела растворимости и ведут электролиз при температуре не выше 65°С, а выделенный гидрид германия очищают мембранным методом.To obtain germanium hydride with a lower content of the mentioned impurities and without requiring additional energy consumption, the problem is solved due to the fact that in the known method for producing germanium hydride by electrolysis of an aqueous alkaline solution containing germanium dioxide on a nickel cathode in a diaphragm electrolyzer at current density of 1.0-1.5 a / cm 2, followed by separation of a mixture of germanium hydride with hydrogen, wherein the electrolysis is performed with the electrolyte cross-mixing, carrying out the supply of electrolyte of the cathode, after the separation of germanium hydride and hydrogen, into the anode, and the flow of electrolyte from the anode, after separation of oxygen, into the cathode, according to the invention, an electric current is first passed through a water-alkaline solution at a temperature not exceeding 65 ° C for necessary to achieve the minimum possible content of limiting impurities for germanium hydride, after which germanium dioxide is added to the solution from a concentration of at least 40 g / l to the solubility limit and electrolysis is carried out at that at a temperature not exceeding 65 ° C, and the isolated germanium hydride is purified by the membrane method.

При получении гидрида германия с максимально возможной производительностью - 50 г/ч - целесообразно электролиз вести при концентрации диоксида германия 50 г/л и температуре электролита 65°С.Upon receipt of germanium hydride with the maximum possible productivity of 50 g / h, it is advisable to carry out electrolysis at a concentration of germanium dioxide of 50 g / l and an electrolyte temperature of 65 ° C.

При получении больших объемов гидрида германия целесообразно, перед выделением, провести концентрирование последнего с использованием диффузионной мембраны.Upon receipt of large volumes of germanium hydride, it is advisable, prior to isolation, to concentrate the latter using a diffusion membrane.

Для получения гидрида германия с суммарным содержанием примесей SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. на уровне не более 1·10-7%, пригодного для использования в качестве источника германия в технологиях микроэлектроники, предпочтительно выделенный гидрид германия очищать с использованием газодиффузионной мембраны, обеспечивающей одновременно очистку от молекулярных примесей и примесей в виде металлов.To obtain germanium hydride with a total content of impurities SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 , Fe, Ni, Al, Ca, Mg, etc. at a level of not more than 1 · 10 -7 %, suitable for use as a source of germanium in microelectronics technologies, it is preferable to purify the isolated germanium hydride using a gas diffusion membrane that simultaneously purifies molecular impurities and metal impurities.

Для ряда областей практического применения, каковыми являются, например, оптика и лазерная техника, лимитирующими являются гетерогенные примеси - твердые взвешенные частицы субмикронного размера. Для очистки от последних очищенный гидрид германия пропускают при комнатной температуре через ультрафильтрационную мембрану, обеспечивая очистку от взвешенных частиц размером 0,05 мкм до уровня менее 5,5·10 част./моль.For a number of fields of practical application, such as, for example, optics and laser technology, heterogeneous impurities — solid suspended particles of submicron size — are limiting. To purify the latter, purified germanium hydride is passed at room temperature through an ultrafiltration membrane, providing purification from suspended particles with a size of 0.05 μm to a level of less than 5.5 · 10 ppm / mol.

Упомянутые выше мембраны могут быть выполнены из полимерного материала, или из металла, или из керамики.The membranes mentioned above can be made of a polymeric material, or of metal, or of ceramic.

Новым в способе является то, что предварительно, перед добавлением диоксида германия, через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток, что обеспечивает очистку от растворенных примесей SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4 и др. находящихся в реактивах и материале аппаратуры, что в целом снижает содержание последних в полученном после выделения гидриде германия более чем в 100 раз, увеличивая глубину очистки выделенного гидрида германия мембранным методом. Общеизвестно, что при прохождении электрического тока через водно-щелочной раствор на катоде выделяется водород. Критерием полноты очистки электролита от примесей при проведении электролиза водно-щелочного раствора является анализ водорода на содержание вышеупомянутых примесей. Электролиз ведут до тех пор, пока содержание лимитирующих примесей для получаемого гидрида германия не будут достигнуты до минимально возможного содержания. Концентрация диоксида германия - не менее 40 г/л вплоть до предела растворимости при температуре электролита не выше 65°С обеспечивает производительность 40-50 г/ч, что в 4-5 раз выше в сравнении с прототипом. При концентрации диоксида германия менее 40 г/л производительность падает в 3 раза. Объясняется это тем, что при концентрации диоксида германия менее 40 г/л происходит снижение скорости образования гидрида германия вследствие ее зависимости от концентрации диоксида германия. Проведение электролиза при температуре выше 65°С приводит к понижению производительности гидрида германия из-за увеличения термораспада последнего при упомянутых выше концентрациях. Мембранный метод очистки является наиболее дешевым и эффективным. В силу того, что выделенный после синтеза гидрид германия имеет достаточно высокую глубину очистки, как упомянуто выше, суммарное содержание с примесей не более 1·10-6%, мембранный метод реализуется легко при комнатной температуре, обеспечивая суммарную глубину очистки от молекулярных примесей и примесей металлов более чем в 10 раз, очистку от взвешенных частиц субмикронного размера - до уровня менее 5,5·103 част./моль. Если выделенный после синтеза гидрид германия будет содержать примеси, суммарное содержание которых более 1·10-6%, как, например, в прототипе, - 1·10-4%, очистка мембранным методом будет затруднена и для некоторых примесей практически нереализуема. Поэтому существенным признаком является глубина очистки гидрида германия на стадии синтеза, подвергаемого дополнительно очистке мембранным методом. Все упомянутые признаки являются существенными как на стадии синтеза гидрида германия, так и на стадии его очистки, т.к. каждый необходим, а вместе они достаточны для получения высокочистого гидрида германия с минимально возможными энергозатратами.New in the method is that previously, before the addition of germanium dioxide, an electric current is passed through a water-alkaline solution, which ensures the purification of dissolved impurities SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 and others in the reagents and the material of the apparatus, which generally reduces the content of the latter in the germanium hydride obtained after isolation by more than 100 times, increasing the purification depth of the isolated germanium hydride by the membrane method. It is well known that when an electric current passes through a water-alkaline solution, hydrogen is released at the cathode. The criterion for completeness of purification of the electrolyte from impurities during the electrolysis of an aqueous alkaline solution is the analysis of hydrogen for the content of the above impurities. Electrolysis is carried out until the content of limiting impurities for the obtained germanium hydride is reached to the minimum possible content. The concentration of germanium dioxide - not less than 40 g / l up to the solubility limit at an electrolyte temperature not higher than 65 ° C provides a productivity of 40-50 g / h, which is 4-5 times higher in comparison with the prototype. When the concentration of germanium dioxide is less than 40 g / l, productivity drops by 3 times. This is explained by the fact that when the concentration of germanium dioxide is less than 40 g / l, the rate of formation of germanium hydride decreases due to its dependence on the concentration of germanium dioxide. Carrying out electrolysis at temperatures above 65 ° C leads to a decrease in the performance of germanium hydride due to an increase in thermal decomposition of the latter at the above concentrations. Membrane cleaning method is the cheapest and most effective. Due to the fact that the germanium hydride isolated after synthesis has a sufficiently high cleaning depth, as mentioned above, the total content of impurities is not more than 1 · 10 -6 %, the membrane method is easily implemented at room temperature, providing a total depth of purification from molecular impurities and impurities metals more than 10 times, purification from suspended particles of submicron size - to a level of less than 5.5 · 10 3 ppm / mol. If the germanium hydride isolated after the synthesis contains impurities with a total content of more than 1 · 10 -6 %, as, for example, in the prototype, 1 · 10 -4 %, purification by the membrane method will be difficult and practically impossible for some impurities. Therefore, an essential feature is the depth of purification of germanium hydride at the stage of synthesis, subjected to further purification by the membrane method. All of the mentioned features are significant both at the stage of synthesis of germanium hydride and at the stage of its purification, because each is necessary, and together they are sufficient to produce high-purity germanium hydride with the lowest possible energy consumption.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, подтверждены примерами.Information confirming the possibility of carrying out the invention is confirmed by examples.

Пример. Гидрид германия получают в монополярном электролизере фильтр-прессового типа на никелевом катоде площадью поверхности 500 см2. В электролизер заливают 2,5 н раствор КОН и пропускают электрический ток при плотности 1,5 А/см2 и температуре 65°С до тех пор, пока содержание растворимых примесей SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4 и др. не будет достигнуто до минимально возможного содержания. Критерием оценки времени проведения электролиза является анализ водорода на содержание упомянутых примесей. Затем в водно-щелочной раствор добавляют диоксид германия до концентрации 50 г/ч и электролиз ведут при температуре 65°С. Электроды в процессе электролиза охлаждают холодной водой. На катоде образуется катодный газ, который отделяют от электролита. Катодный газ состоит из водорода и гидрида германия. Концентрация гидрида германия в потоке водорода, по данным газохроматографичеекого анализа, составляет 6%. Газовую смесь разделяют и выделяют гидрид германия. Перед выделением гидрид концентрируют с использованием диффузионной газоразделительной мембраны, например, ГЦЖС - на основе блок сополимера поли(арилат-диметил силоксана), а затем выделяют криоскопическим методом.Example. Germanium hydride is obtained in a monopolar electrolyzer of a filter-press type on a nickel cathode with a surface area of 500 cm 2 . A 2.5 N KOH solution is poured into the electrolyzer and an electric current is passed at a density of 1.5 A / cm 2 and a temperature of 65 ° C until the content of soluble impurities SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 etc. will not be reached until the lowest possible content. The criterion for evaluating the time of electrolysis is the analysis of hydrogen for the content of the mentioned impurities. Then, germanium dioxide is added to the aqueous alkaline solution to a concentration of 50 g / h and the electrolysis is carried out at a temperature of 65 ° C. The electrodes in the process of electrolysis are cooled with cold water. A cathode gas is formed at the cathode, which is separated from the electrolyte. The cathode gas consists of hydrogen and germanium hydride. The concentration of germanium hydride in the hydrogen stream, according to gas chromatographic analysis, is 6%. The gas mixture is separated and germanium hydride is isolated. Before isolation, the hydride is concentrated using a diffusion gas separation membrane, for example, an SCLC based on a block of poly (arylate-dimethyl siloxane) copolymer, and then isolated by the cryoscopic method.

По данным газохроматографического и химико-спектральных методов анализа суммарное содержание SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в выделенном после синтеза гидриде германия составляет не более 1·10-6%. Производительность способа 50 г/ч.According to gas chromatographic and chemical-spectral analysis methods, the total content of SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 , Fe, Ni, Al, Ca, Mg, and others in the germanium hydride isolated after synthesis is no more than 1 10 -6 %. The productivity of the method is 50 g / h.

В случае необходимости, когда требуется более глубокая очистка от упомянутых примесей, полученный гидрид очищают мембранным методом с использованием газодиффузионной мембраны, обеспечивающей одновременно очистку от молекулярных примесей и примесей металлов до суммарного содержания не более 1·10-7%. В качестве газодиффузионной мембраны можно использовать такую же мембрану, как для концентрирования гидрида германия. Очистку осуществляют при комнатной температуре.If necessary, when a deeper purification from the mentioned impurities is required, the hydride obtained is purified by the membrane method using a gas diffusion membrane, which simultaneously purifies molecular impurities and metal impurities to a total content of not more than 1 · 10 -7 %. As a gas diffusion membrane, the same membrane can be used as for concentration of germanium hydride. Cleaning is carried out at room temperature.

Когда лимитирующими примесями являются гетерогенные примеси в виде твердых взвешенных частиц субмикронного размера, проводят дополнительно очистку гидрида германия с использованием ультрафильтрационных мембран, например ядерных фильтров из лавсана. Содержание упомянутых примесей после очистки, по данным ультрамикроскопического анализа, составляет менее 5,5·103 част./моль (для частиц – 0,05 мкм)When the limiting impurities are heterogeneous impurities in the form of solid suspended particles of submicron size, an additional purification of germanium hydride is carried out using ultrafiltration membranes, for example, nuclear filters from lavsan. The content of the mentioned impurities after purification, according to the ultramicroscopic analysis, is less than 5.5 · 10 3 ppm / mol (for particles - 0.05 μm)

Предлагаемый способ получения высокочистого гидрида германия, включающий электрохимический синтез и очистку выделенного гидрида германия мембранным методом, обеспечивает высокую эффективность очистки: суммарное содержание SiH4, AsH3, PH3, H2S, CH4, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. составляет не более 1·10-7%, содержание взвешенных частиц размером 0,05 мкм составляет менее 5,5·103 част./моль.The proposed method for producing high-purity germanium hydride, including electrochemical synthesis and purification of the isolated germanium hydride by the membrane method, provides high cleaning efficiency: the total content of SiH 4 , AsH 3 , PH 3 , H 2 S, CH 4 , Fe, Ni, Al, Ca, Mg and others is not more than 1 · 10 -7 %, the content of suspended particles with a size of 0.05 μm is less than 5.5 · 10 3 ppm / mol.

Производительность способа 40-50 г/ч, при этом способ характеризуется низкими энергозатратами в силу того, что концентрирование гидрида на стадии выделения из смеси с водородом и очистка выделенного гидрида реализуются при комнатной температуре.The productivity of the method is 40-50 g / h, while the method is characterized by low energy consumption due to the fact that the concentration of the hydride at the stage of separation from the mixture with hydrogen and the purification of the separated hydride are realized at room temperature.

Claims (10)

1. Способ получения высокочистого гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см2 с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства - после отделения гидрида германия и водорода - в анодное, а потока электролита из анодного пространства - после отделения кислорода - в катодное, отличающийся тем, что предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток в течение времени, необходимого для достижения минимально возможного содержания лимитирующих для гидрида германия примесей, после чего в раствор добавляют диоксид германия в концентрации от не менее 40 г/л до предела растворимости и электролиз ведут при температуре не выше 65°С.1. A method of producing a high-purity germanium hydride by electrolysis of an aqueous alkaline solution containing germanium dioxide on a nickel cathode in a diaphragm electrolyzer at a current density of 1.0-1.5 A / cm 2 followed by the separation of germanium hydride from a mixture with hydrogen, while electrolysis lead with cross-mixing of the electrolyte streams, supplying the electrolyte stream from the cathode space - after separation of germanium hydride and hydrogen - into the anode, and the electrolyte stream from the anode space - after separation of oxygen - into the cathode different, characterized in that first an electric current is passed through a water-alkaline solution for the time necessary to achieve the minimum possible content of impurities limiting for germanium hydride, after which germanium dioxide is added to the solution in a concentration of at least 40 g / l to the solubility limit and electrolysis is carried out at a temperature not exceeding 65 ° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по существу, в раствор добавляют диоксид германия до концентрации 50 г/л и электролиз ведут при температуре 65°С.2. The method according to claim 1, characterized in that, essentially, germanium dioxide is added to the solution to a concentration of 50 g / l and the electrolysis is carried out at a temperature of 65 ° C. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед выделением гидрид германия концентрируют с использованием газодиффузионной мембраны.3. The method according to claim 1, characterized in that before isolation, the germanium hydride is concentrated using a gas diffusion membrane. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что газодиффузионная мембрана может быть выполнена из полимерного материала, или из металла, или из керамики.4. The method according to claim 3, characterized in that the gas diffusion membrane can be made of a polymeric material, or of metal, or of ceramic. 5. Способ получения высокочистого гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см2 с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства - после отделения гидрида германия и водорода - в анодное, а потока электролита из анодного пространства - после отделения кислорода - в катодное, отличающийся тем, что предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток в течение времени, необходимого для достижения минимально возможного содержания лимитирующих для гидрида германия примесей, после чего в раствор добавляют диоксид германия в концентрации от не менее 40 г/л до предела растворимости и электролиз ведут при температуре не выше 65°С, а после выделения гидрид германия подвергают очистке, предпочтительно мембранным методом.5. A method of obtaining a high-purity germanium hydride by electrolysis of an aqueous alkaline solution containing germanium dioxide on a nickel cathode in a diaphragm electrolyzer at a current density of 1.0-1.5 A / cm 2 followed by the separation of germanium hydride from a mixture with hydrogen, while electrolysis lead with cross-mixing of the electrolyte streams, supplying the electrolyte stream from the cathode space - after separation of germanium hydride and hydrogen - into the anode, and the electrolyte stream from the anode space - after separation of oxygen - into the cathode different, characterized in that first an electric current is passed through a water-alkaline solution for the time necessary to achieve the minimum possible content of impurities limiting for germanium hydride, after which germanium dioxide is added to the solution in a concentration of at least 40 g / l to the solubility limit and the electrolysis is carried out at a temperature not exceeding 65 ° C, and after isolation, the germanium hydride is subjected to purification, preferably by the membrane method. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что, по существу, в раствор добавляют диоксид германия до концентрации 50 г/л и электролиз ведут при температуре 65°С.6. The method according to claim 5, characterized in that, essentially, germanium dioxide is added to the solution to a concentration of 50 g / l and the electrolysis is carried out at a temperature of 65 ° C. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что перед выделением гидрид германия концентрируют с использованием газодиффузионной мембраны.7. The method according to claim 5, characterized in that before the allocation of the germanium hydride is concentrated using a gas diffusion membrane. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученный после выделения гидрид германия очищают с использованием газодиффузионной мембраны.8. The method according to claim 5, characterized in that the germanium hydride obtained after isolation is purified using a gas diffusion membrane. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что после очистки с использованием газодиффузионной мембраны гидрид германия дополнительно очищают пропусканием через ультрафильтрационную мембрану.9. The method according to claim 8, characterized in that after purification using a gas diffusion membrane, germanium hydride is further purified by passing through an ultrafiltration membrane. 10. Способ по п.5 и по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что мембраны могут быть выполнены из полимерного материала, или из металла, или из керамики.10. The method according to claim 5 and according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the membranes can be made of a polymeric material, or of metal, or of ceramic.
RU2003120999/15A 2003-07-08 2003-07-08 High-purity germanium hydride preparation method RU2230830C1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003120999/15A RU2230830C1 (en) 2003-07-08 2003-07-08 High-purity germanium hydride preparation method
TW093119270A TW200600613A (en) 2003-07-08 2004-06-30 Method for preparing high-purity germanium hydride
JP2006518126A JP2007527467A (en) 2003-07-08 2004-07-06 Production method of high purity germanium hydride
CNA2004800193831A CN1820093A (en) 2003-07-08 2004-07-06 Method for preparing high-purity germanium hydride
EP04763110A EP1654400A2 (en) 2003-07-08 2004-07-06 Method for preparing high-purity germanium hydride
PCT/EP2004/007389 WO2005005673A2 (en) 2003-07-08 2004-07-06 Method for preparing high-purity germanium hydride

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003120999/15A RU2230830C1 (en) 2003-07-08 2003-07-08 High-purity germanium hydride preparation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2230830C1 true RU2230830C1 (en) 2004-06-20

Family

ID=32847080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003120999/15A RU2230830C1 (en) 2003-07-08 2003-07-08 High-purity germanium hydride preparation method

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1654400A2 (en)
JP (1) JP2007527467A (en)
CN (1) CN1820093A (en)
RU (1) RU2230830C1 (en)
TW (1) TW200600613A (en)
WO (1) WO2005005673A2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2426235A2 (en) 2010-09-02 2012-03-07 Air Products and Chemicals, Inc. Electrochemical process and cell for the preparation of germane
CN110612365A (en) * 2017-05-19 2019-12-24 昭和电工株式会社 Method for electrochemically producing germane

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8021536B2 (en) * 2006-04-13 2011-09-20 Air Products And Chemical, Inc. Method and apparatus for achieving maximum yield in the electrolytic preparation of group IV and V hydrides
KR20100022454A (en) * 2007-03-30 2010-03-02 레브 리뉴어블 에너지 벤쳐스 인코포레이티드 Catalytic hydrogenation
US20090159454A1 (en) 2007-12-20 2009-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Divided electrochemical cell and low cost high purity hydride gas production process
US20100183500A1 (en) * 2009-01-17 2010-07-22 Henry Lee Germane gas production from germanium byproducts or impure germanium compounds
CN101723326B (en) * 2009-12-18 2011-08-31 浙江理工大学 Preparation method of germane
KR101250092B1 (en) * 2012-06-13 2013-04-03 오씨아이머티리얼즈 주식회사 Apparatus for preparing germane gas and the method for preparing mono germane gas using the same
US9174853B2 (en) 2013-12-06 2015-11-03 Gelest Technologies, Inc. Method for producing high purity germane by a continuous or semi-continuous process
JP7030114B2 (en) * 2017-05-19 2022-03-04 昭和電工株式会社 How to electrochemically produce Germanic
WO2018212007A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 昭和電工株式会社 Method for electrochemically producing germane
US11091374B1 (en) 2019-09-28 2021-08-17 Ge Solartech, LLC Method to produce high purity germane from germanium dioxide or impure germanium compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB794641A (en) * 1954-04-15 1958-05-07 Siemens Ag Improvements in or relating to processes for the production of pure germanium and silicon
FR1204724A (en) * 1957-07-17 1960-01-27 Kali Chemie Ag Process for obtaining very pure elements of the fourth group of the periodic system
SU1732697A1 (en) * 1990-01-19 1995-10-27 Институт химии высокочистых веществ АН СССР Method of synthesis of germanium hydride
RU2071993C1 (en) * 1992-11-10 1997-01-20 Институт химии высокочистых веществ РАН Method of germanium hydride producing
US6080297A (en) * 1996-12-06 2000-06-27 Electron Transfer Technologies, Inc. Method and apparatus for constant composition delivery of hydride gases for semiconductor processing

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2426235A2 (en) 2010-09-02 2012-03-07 Air Products and Chemicals, Inc. Electrochemical process and cell for the preparation of germane
US8361303B2 (en) 2010-09-02 2013-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Electrodes for electrolytic germane process
KR101300668B1 (en) 2010-09-02 2013-08-27 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 Electrodes for Electrolytic Germane Process
CN110612365A (en) * 2017-05-19 2019-12-24 昭和电工株式会社 Method for electrochemically producing germane
CN110612365B (en) * 2017-05-19 2022-04-05 昭和电工株式会社 Method for electrochemically producing germane

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007527467A (en) 2007-09-27
WO2005005673A2 (en) 2005-01-20
TW200600613A (en) 2006-01-01
WO2005005673A3 (en) 2005-04-21
EP1654400A2 (en) 2006-05-10
CN1820093A (en) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2230830C1 (en) High-purity germanium hydride preparation method
US4476105A (en) Process for photosynthetically splitting water
JP7394226B2 (en) Apparatus and method for preparing high purity hydrogen and/or oxygen by electrolysis of water
US20080245672A1 (en) Electrochemical methods to generate hydrogen and sequester carbon dioxide
JP2001508925A (en) Lithium recovery and purification
JP6174703B2 (en) Hydrogen production
JP2014014743A (en) Method and apparatus for treating salt waste water
CN101713078A (en) Device and method for preparing potassium ferrate through electrolysis
WO2014006742A1 (en) Device for treating saline wastewater and method for treating same
JP2685755B2 (en) Gold refining equipment
CN115676973B (en) High-concentration complex wastewater treatment and resource recovery system and working method thereof
JP4671398B2 (en) Water decomposition method and apparatus, and water decomposition catalyst
JP3281728B2 (en) Deuterium production equipment
JP2003192302A (en) Hydrogen production apparatus
JP3281727B2 (en) Heavy water production equipment
CN117886404B (en) Water treatment method and water treatment system
CN117923737B (en) Seawater treatment system and seawater treatment method
KR100353437B1 (en) Heavy water (d2o) separation method using photoexcitation and electrolysis
JPS63250480A (en) Improvement of method for generating ozone by electrolysis
JP2000107760A (en) Washing electrolytic water making apparatus and method therefor
RU53673U1 (en) PLANT FOR PRODUCING SODIUM HYPOCHLORITE
RU97104553A (en) METHOD FOR SEPARATING GAS MIXTURES "OXYGEN - INERT GAS"
CN112408326A (en) Production equipment and purification process of high-purity heavy water
CN118253776A (en) Sintered metal porous material, preparation method and application thereof
JP2004351380A (en) Electric deionization apparatus and deionization method