RU2230794C1

RU2230794C1 - Exhausted chrome tanning solution regeneration method

Info

Publication number: RU2230794C1
Application number: RU2003112907A
Authority: RU
Inventors: В.П. Панов (RU); В.П. Панов; н Е.М. Гюльхандань (RU); Е.М. Гюльханданьян
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-06-20

Abstract

FIELD: leather industry.

SUBSTANCE: exhausted tanning solutions containing toxic chromium compounds, e.g. solution produced at leather and fur manufacture enterprises, are first settled and filtered to remove suspended and fat substances, after which solution is treated with oxidant on heating until dissolved organic impurities are destroyed. Organics-free exhausted solution is then mixed with fresh tanner and returned into process.

EFFECT: achieved reuse of tanner without losses in quality of product.

2 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам регенерации отработанных растворов, содержащих токсичные соединения хрома, например, кожевенных и меховых производств. Трудность регенерации и очистки подобных растворов заключается в том, что они представляют собой устойчивые гетерогенные дисперсные системы. В таких растворах содержатся растворенные органические примеси, например, разнообразные аминокислоты, жидкие и твердые взвеси, остатки дермы шкур. В отработанных растворах стадии дубления кожевенных и меховых производств содержание взвешенных веществ достигает 2000-4000 мг/л, соединений хрома -2-6,3 г/л в пересчете на Сr₂О₃, органических примесей в пересчете на величину ХПК (химическое потребление кислорода на минерализацию органических примесей до высших оксидов) растворов 1700-11000 мг/л при рН 3,5-5. До 32% исходных хромовых реагентов теряется со сточными водами и другими отходами, загрязняющими окружающую среду.The invention relates to methods for the regeneration of waste solutions containing toxic chromium compounds, for example, leather and fur industries. The difficulty in the regeneration and purification of such solutions lies in the fact that they are stable heterogeneous dispersed systems. Such solutions contain dissolved organic impurities, for example, a variety of amino acids, liquid and solid suspensions, and dermis residues. In the spent solutions of the tanning stage of leather and fur production, the content of suspended solids reaches 2000-4000 mg / l, chromium compounds -2-6.3 g / l in terms of Cr ₂ O ₃ , organic impurities in terms of COD (chemical oxygen consumption mineralization of organic impurities to higher oxides) solutions of 1700-11000 mg / l at pH 3.5-5. Up to 32% of the original chromium reagents are lost with wastewater and other waste polluting the environment.

Наиболее распространенным в кожевенной промышленности является способ регенерации хрома, заключающийся в осаждении хрома щелочами (способ очистки сточных под кожевенных заводов. Leather Manuf. - 17, 1991, №2, s.7-8). Отработанный раствор после дубления животного сырья поступает в отстойник для отделения жировых и всплывающих веществ, далее на сетчатый фильтр для выделения кожевенных или меховых волокон и других твердых частичек. Освобожденный от указанных примесей раствор подают на смешение с каустической содой и полимерами. При перемешивании в течение двух часов проводят нейтрализацию кислых растворов до рН 7-9 с получением гидроксида хрома, который отделяют и обезвоживают на вакуум-фильтре. Степень извлечения хрома превышает 95%. Обезвоженный осадок обрабатывают серной кислотой для растворения гидроксида хрома и возврата его на стадию дубления.The most common in the leather industry is a method for the recovery of chromium, which consists in the deposition of chromium with alkalis (a method for treating wastewater under tanneries. Leather Manuf. - 17, 1991, No. 2, s.7-8). After tanning the animal feed, the spent solution enters the sump to separate fatty and pop-up substances, then to the mesh filter to isolate leather or fur fibers and other solid particles. The solution freed from these impurities is mixed with caustic soda and polymers. With stirring for two hours, the acid solutions are neutralized to a pH of 7-9 to obtain chromium hydroxide, which is separated and dehydrated on a vacuum filter. The degree of extraction of chromium exceeds 95%. The dehydrated precipitate is treated with sulfuric acid to dissolve the chromium hydroxide and return it to the tanning stage.

К недостаткам способа относятся: трудности отделения осадка от раствора из-за плохой фильтруемости осадка, большие затраты соды, полимеров, серной кислоты, многостадийность процесса, наличие в водной фазе - сточных водах соединений хрома с концентрацией, существенно превышающей ПДК.The disadvantages of the method include: difficulties in separating the precipitate from the solution due to poor filterability of the precipitate, high costs of soda, polymers, sulfuric acid, a multi-stage process, the presence of chromium compounds in the aqueous phase - wastewater with a concentration significantly exceeding the MPC.

Известен способ регенерации отработанных дубильных растворов, заключающийся в использовании на стадии дубления смесей свежего дубителя и 10-20% отработанных дубильных растворов (Использование отработанных дубильных растворов для производства кож для низа обуви. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1990, в.33, №4, с.29-31). При таком соотношении отработанного раствора и свежего дубителя качество дубления кож для низа обуви отвечает техническим требованиям. По мере увеличения содержания в дубильном растворе доли отработанного раствора от 20 до 40% падает степень использования хрома, снижается качество продубленной кожи, а содержание в отработанных растворах примесей органических и минеральных веществ возрастает. Концентрирование отработанных дубильных растворов предлагают осуществлять ультрафильтрацией.A known method of regeneration of spent tannin solutions, which consists in using at the stage of tanning mixtures of fresh tanning agent and 10-20% of the used tanning solutions (The use of spent tanning solutions for the production of leather for the bottom of shoes. Izvestiya VUZov. Light industry technology, 1990, p. 33, No. 4, p. 29-31). With this ratio of spent solution and fresh tanning agent, the quality of leather tanning for the bottom of the shoe meets the technical requirements. As the content of the spent solution in the tanning solution increases from 20 to 40%, the degree of use of chromium decreases, the quality of the flushed leather decreases, and the content of organic and mineral substances in the spent solutions increases. Concentration of spent tannins is proposed to be carried out by ultrafiltration.

К недостаткам способа относятся: неполнота выделения соединений хрома, низкий процент повторного использования отработанных растворов, сложность выделения компонентов растворов ультрафильтрацией, образование большого объема хромсодержащих сточных вод.The disadvantages of the method include: incomplete separation of chromium compounds, low percentage of reuse of spent solutions, the difficulty of separating the components of the solutions by ultrafiltration, the formation of a large volume of chromium-containing wastewater.

Наиболее близким к заявляемому является способ регенерации отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства (патент Российской Федерации №2129992. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубленая кожевенного производства. Панов В.П., Пакшвер А.С., Б.И. №13, 10.05.99). Технический результат достигается тем, что сначала проводят выделение жировых веществ и твердых частиц отстаиванием и фильтрованием, тонкодисперсные взвешенные частицы отделяют центрифугированием до остаточного содержания не более 150 мг/л. Раствор смешивают с реагентом - пероксидом водорода в количествах 10-150% от стехиометрического количества в расчете на ХПК раствора. Затем раствор подвергают обработке УФ лучами в течение 15-120 мин при интенсивности облучения 15-60 кВт/м³ и после достижения величины ХПК 300-800 мг/л направляют на смешение со свежим дубителем при сохранении дубящих свойств отработанных растворов.Closest to the claimed is a method of regeneration of spent solutions of chrome tanning of leather production (patent of the Russian Federation No. 2129992. Method of regeneration of spent solutions of chrome tanned leather production. Panov V.P., Pakshver A.S., B.I. No. 13, 10.05. 99). The technical result is achieved by first separating fatty substances and solid particles by sedimentation and filtering, fine suspended particles are separated by centrifugation to a residual content of not more than 150 mg / L. The solution is mixed with a reagent - hydrogen peroxide in amounts of 10-150% of the stoichiometric amount per COD solution. Then the solution is treated with UV rays for 15-120 min at an irradiation intensity of 15-60 kW / m ³ and after reaching a COD value of 300-800 mg / l, it is sent for mixing with a fresh tanning agent while maintaining the tanning properties of the spent solutions.

Предложенный способ позволяет исключить стадию осаждения хромовых соединений из отработанных растворов. Практически полностью исключаются: образование сточных вод, затраты щелочных реагентов на осаждение хрома и кислот на растворение гидроксида хрома. Вместе с тем требуется выделение тонкодисперсных частиц центрифугированием, затрачивается энергия на ультрафиолетовую обработку отработанных растворов.The proposed method allows to exclude the stage of deposition of chromium compounds from spent solutions. Almost completely eliminated: the formation of wastewater, the cost of alkaline reagents for the deposition of chromium and acids for the dissolution of chromium hydroxide. At the same time, the selection of finely dispersed particles by centrifugation is required; energy is spent on ultraviolet treatment of the spent solutions.

Техническим результатом предлагаемого решения является снижение энергетических затрат при одновременном упрощении аппаратурного оформления процесса регенерации отработанных растворов и обеспечение таких составов растворов, использование которых на стадии дубления приводит к повышению качества продубленных кож.The technical result of the proposed solution is to reduce energy costs while simplifying the hardware design of the process of regeneration of spent solutions and the provision of such compositions of the solutions, the use of which at the tanning stage leads to an increase in the quality of lined leathers.

Технический результат достигается тем, что после выделения жировых и взвешенных веществ отстаиванием и фильтрованием, раствор смешивают с пероксидом водорода в количествах 15-50% от требующихся для полной минерализации органических примесей в расчете на ХПК отработанных растворов. После этого раствор нагревают до 50-70°С и выдерживают при данной температуре 120-30 мин до полного разложения пероксида водорода. При этом происходит деструкция органических примесей, разрушение устойчивости дисперсной системы с образованием органической фазы и раствора, который отделяют отстаиванием. В регенерированный раствор хромовых соединений подают свежий технический дубитель до достижения технологических концентраций хрома на дубление сырья. При таком способе регенерации отработанных растворов сохраняются их дубящие свойства. При дублении голья подобным способом повышается качество продубленной кожи, например, повышается температура сваривания на 5-10°С по сравнению с температурой сваривания кожи, продубленной свежеприготовленным раствором.The technical result is achieved by the fact that after the separation of fatty and suspended solids by settling and filtering, the solution is mixed with hydrogen peroxide in amounts of 15-50% of the organic impurities required for the complete mineralization based on the COD of the spent solutions. After that, the solution is heated to 50-70 ° C and kept at this temperature for 120-30 minutes until complete decomposition of hydrogen peroxide. When this occurs, the destruction of organic impurities, the destruction of the stability of the dispersed system with the formation of the organic phase and the solution, which is separated by settling. A fresh technical tanning agent is fed into the regenerated solution of chromium compounds until technological concentrations of chromium for tanning of raw materials are achieved. With this method of regeneration of spent solutions, their tanning properties are preserved. When tanning a goblin in a similar way, the quality of the skin is doubled, for example, the welding temperature is increased by 5-10 ° C compared with the temperature of the skin welded with a freshly prepared solution.

Пример 1. Отработанный раствор со стадии дубления овчины после отстаивания и фильтрования содержал: хрома - 4,7 г/л, взвешенных веществ 380 мг/л, ХПК - 10040 мг/л при рН 3,15. Раствор смешивали с пероксидом водорода при расходе 5.3 г Н₂О₂ г/л (расчет на ХПК - 25% от стехиометрической нормы) и нагревали до 50°С. Смесь выдерживали 120 мин, затем проводили разделение фаз отстаиванием. В регенерированном растворе содержание хрома и рН остались неизменными, а величина ХПК уменьшилась до 576 мг/л при отсутствии взвешенных веществ, и в регенерированный раствор вводили свежий технический дубитель до достижения концентрации хрома 12 г/л и смесью дубили образец голья овчины. Продубленная кожа имела положительную пробу на КИП, а температура сваривания выросла до 110°С против 107°С на свежем растворе дубителя.Example 1. The spent solution from the stage of tanning sheepskin after settling and filtering contained: chromium - 4.7 g / l, suspended solids 380 mg / l, COD - 10,040 mg / l at pH 3.15. The solution was mixed with hydrogen peroxide at a flow rate of 5.3 g of H ₂ O ₂ g / l (calculated on COD - 25% of the stoichiometric norm) and heated to 50 ° C. The mixture was held for 120 min, then phase separation was carried out by settling. In the regenerated solution, the chromium content and pH remained unchanged, and the COD value decreased to 576 mg / L in the absence of suspended solids, and a fresh technical tanning agent was introduced into the regenerated solution until the chromium concentration reached 12 g / L and a sample of sheepskin goat was tanned with a mixture. The replenished skin had a positive test for instrumentation, and the welding temperature increased to 110 ° C against 107 ° C on a fresh tanning solution.

Пример 2. Отработанный раствор хромового дубления овчины после отстаивания, фильтрования содержал: хрома - 5,6 г/л, взвешенных частиц 240 мг/л, ХПК - 850 мг/л при рН 3,22. В раствор добавили пероксид водорода 2,7 г/л (в расчете на ХПК раствора 15% нормы), смесь нагрели до 70°С и выдержали при данной температуре 60 мин. Отстаиванием разделили фазы, в водной фазе содержание хрома и рН не изменились. ХПК уменьшилось до 315 мг/л. В раствор подали свежий дубитель до достижения содержания хрома 10 г/л и смесью продубили образец голья овчины. В продубленной коже проба на КИП положительная, температура сваривания 118°С против 110°С на свежем дубителе.Example 2. The spent solution of chrome tanning of sheepskin after settling, filtering contained: chromium - 5.6 g / l, suspended particles 240 mg / l, COD - 850 mg / l at pH 3.22. Hydrogen peroxide 2.7 g / l was added to the solution (calculated on a COD of a solution of 15% normal), the mixture was heated to 70 ° C and held at this temperature for 60 minutes. The phases were separated by settling; the chromium content and pH did not change in the aqueous phase. COD decreased to 315 mg / L. A fresh tanning agent was applied to the solution until a chromium content of 10 g / L was reached, and a sample of sheepskin goleigh was blown with the mixture. In the hollowed-out skin, the CIP test is positive, the welding temperature is 118 ° C versus 110 ° C on a fresh tanning agent.

Пример 3. Отработанный раствор дубления козлины после отстаивания и фильтрования содержал: хрома - 3,90 г/л, взвешенных частиц 150 мг/л, ХПК - 8640 мг/л при рН 3,70. После добавления пероксида водорода 9,2 г/л (в расчете на ХПК 50% нормы) смесь нагрели до 70°С и выдержали 30 мин. В отделенной отстаиванием водной фазе содержание хрома и рН не изменились, величина ХПК уменьшилась до 260 мг/л. В раствор подали свежий дубитель до содержания хрома 10 г/л и полученной смесью продубили образец козлины. Проба на КИП продубленной кожи положительная, температура сваривания 115°С против 109°С на свежем дубителе.Example 3. The spent solution tanning goats after settling and filtering contained: chromium - 3.90 g / l, suspended particles 150 mg / l, COD - 8640 mg / l at pH 3.70. After adding hydrogen peroxide, 9.2 g / l (calculated on a COD of 50% normal), the mixture was heated to 70 ° C and held for 30 minutes. In the aqueous phase separated by sedimentation, the chromium content and pH did not change; the COD value decreased to 260 mg / L. A fresh tanning agent was applied to the solution to a chromium content of 10 g / L, and a goat sample was blown with the resulting mixture. The test for instrumentation of the duplicated skin is positive, the welding temperature is 115 ° C versus 109 ° C on a fresh tanning agent.

Проведенные эксперименты свидетельствуют о достижении при указанных параметрах регенерации отработанных дубильных растворов, допустимых для процесса дубления содержаний органических примесей в них, содержание хрома и рН не изменяются. Регенерированные растворы пригодны для приготовления рабочих дубильных растворов при введении в них свежего дубителя до требуемых по технологии дубления различных видов голья (крупного рогатого скота, овчины, козлины и т.д.) содержаний хрома. По заявляемому способу уменьшаются затраты энергии, упрощается аппаратурное оформление процесса регенерации, так как не требуется центрифугирование, исключается из технологической схемы регенерации растворов реактор УФ обработки, повышается качество продубленной кожи, например, повышается температура сваривания кожи на 5-10°С.The experiments performed indicate that, at the indicated regeneration parameters, the spent tanning solutions are acceptable for the tanning process of the content of organic impurities in them, the chromium content and pH do not change. The regenerated solutions are suitable for the preparation of working tanning solutions when fresh tanning agents are introduced into them to the chromium content required for the technology of tanning various types of golens (cattle, sheepskin, goats, etc.). According to the claimed method, energy costs are reduced, the hardware of the regeneration process is simplified, since centrifugation is not required, the UV treatment reactor is excluded from the technological scheme of the regeneration of solutions, the quality of the skin is increased, for example, the temperature of skin welding is increased by 5-10 ° C.

Claims

1. The method of regeneration of spent solutions of chromium tanning, including the separation of fatty and suspended solids by settling and filtering, mixing the solution with hydrogen peroxide and returning the solution to tanning, characterized in that after the introduction of hydrogen peroxide, the solution is heated and held until complete decomposition of hydrogen peroxide, after which the regenerated aqueous solution of the tanning agent is separated by settling, mixed with fresh tanning agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that hydrogen peroxide is introduced in amounts of 15-50% of the stoichiometric norm for the full mineralization of organic impurities based on the chemical consumption of oxygen in the solution, the mixture is heated to 50-70 ° C and kept for 30-120 min