RU2046762C1

RU2046762C1 - Method for purification of tannery die-work sewage waters

Info

Publication number: RU2046762C1
Application number: RU93002029A
Authority: RU
Inventors: А.А. Поворов; Л.В. Ерохина; А.В. Крушатин; Ю.А. Приданова; Л.С. Пронякина; Н.А. Шиненкова; Х.А. Руфель
Original assignee: Поворов Александр Александрович
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1995-10-27

Abstract

FIELD: purification of sewage waters. SUBSTANCE: method involves treating sewage waters with blue vitriol; alkalinizing solution with sodium hydroxide and allowing it to settle; providing electrochemical treatment of clarified solution; separating obtained suspension; treating obtained filtrate with activated carbon; concentrating by nanofiltration membrane with selectivity of 10-25% on 1.0% -aqueous solution of sodium chloride. Blue vitriol is used in an amount of 0.15-1.25 g per 1 liter of running water. Alkalinization with sodium hydroxide is carried out till pH value reaches 7.5-10.5. EFFECT: increased efficiency by reduced process time. 3 cl, 1 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к обработке воды и промышленных сточных вод, в частности к очистке от красителей сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. The invention relates to the treatment of water and industrial wastewater, in particular to the treatment of wastewater dyes from enterprises of the leather and fur industries.

Известен способ очистки сточных вод, включающий обработку реагентом-осадителем, а именно молибдатом аммония и отделение образующегося осадка флотацией или фильтрованием [1]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ очистки сточных вод красильно-отделочных цехов кожевенного производства путем обработки реагентом-осадителем с последующим отстаиванием, электрохимической обработкой осветленного раствора, разделением полученной суспензии, обработкой полученного фильтрата активированным углем, концентрированием на полупроницаемой мембране с возвратом пермеата в производство и выпариванием концентрата [2]
Известный способ недостаточно эффективен из-за длительности процесса отстаивания после коагуляции, высокого содержания органики и красителей в осветленной воде, в связи с чем увеличивается нагрузка на последующие стадии процесса и для обеспечения требований к очищенной воде, возвращаемой в технологический процесс (например, по величине ХПК, которая не должна превышать 200 мг О₂/л), используют обратноосмотическую мембрану.A known method of wastewater treatment, including treatment with a reagent-precipitator, namely ammonium molybdate and separation of the precipitate by flotation or filtration [1]
The closest in technical essence and the achieved result to the invention is a method for wastewater treatment of dyeing and finishing workshops of the leather industry by treatment with a reagent-precipitant, followed by sedimentation, electrochemical treatment of the clarified solution, separation of the resulting suspension, treatment of the resulting filtrate with activated carbon, concentration on a semi-permeable membrane with returning permeate to production and evaporation of the concentrate [2]
The known method is not effective enough due to the length of the settling process after coagulation, the high content of organics and dyes in clarified water, in connection with which the load on the subsequent stages of the process increases and to ensure the requirements for purified water returned to the process (for example, by the value of COD , which should not exceed 200 mg O ₂ / l), use a reverse osmosis membrane.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет сокращения длительности отстаивания при обработке реагентом-осадителем и снижения электроэнергии. The objective of the invention is to increase the efficiency of the process by reducing the duration of sedimentation during processing with a reagent-precipitator and reducing electricity.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем обработку реагентом-осадителем с последующим отстаиванием, электрохимической обработкой осветленного раствора, разделением полученной суспензии, обработкой полученного фильтрата активированным углем, концентрированием на полупроницаемой мембране с возвратом пермеата в производство и выпариванием концентрата, в качестве реагента-осадителя используют медный купорос, после обработки которым раствор подщелачивают гидроксидом натрия, а концентрирование ведут с использованием нанофильтрационной мембраны с селективностью на 1,0% -ном водном растворе хлористого натрия 10-25% При этом медный купорос берут в количестве 0,15-1,25 г на 1 л сточной воды, а подщелачивание гидроксидом натрия ведут до рН 7,5-10,5. The problem is achieved in that in the known method, including treatment with a reagent-precipitant, followed by settling, electrochemical treatment of the clarified solution, separation of the resulting suspension, processing of the obtained filtrate with activated carbon, concentration on a semipermeable membrane with the return of permeate to production and evaporation of the concentrate as a reagent precipitators use copper sulfate, after treatment with which the solution is alkalinized with sodium hydroxide, and concentration is carried out with using a nanofiltration membrane with a selectivity of 10-25% in a 1.0% aqueous solution of sodium chloride. At the same time, copper sulfate is taken in an amount of 0.15-1.25 g per 1 liter of wastewater, and alkalization with sodium hydroxide is carried out to pH 7, 5-10.5.

Для повышения эффективности процесса очистки сточных вод цехов крашения кожевенной и меховой промышленности в качестве реагента-осадителя предлагается использовать медный купорос, присутствие которого в сточной воде, содержащей красители, способствует их расщеплению, окислению и комплексообразованию. Образование комплексов ионов меди с молекулами красителей и их осаждение наиболее интенсивно проходит в водных растворах, величина рН которых составляет 7,5-10,5. To increase the efficiency of the wastewater treatment process of the dyeing shops of the leather and fur industries, it is proposed to use copper sulfate as the precipitating reagent, whose presence in the wastewater containing dyes contributes to their cleavage, oxidation, and complexation. The formation of complexes of copper ions with dye molecules and their deposition takes place most intensively in aqueous solutions, the pH of which is 7.5-10.5.

Количество вводимого медного купороса определяется количеством и видом красителей в очищаемых сточных водах и влияет также на скорость коагуляции и осаждения образующихся комплексов. При уменьшении концентрации медного купороса увеличивается вероятность неполного связывания красителей в виде медьсодержащих не растворимых в воде комплексов, описываемых общими формулами [-O-C₆H₄-N= N-C₆H₄-O-] Cu, [-O-C₆H₄-N= N-C₆H₄-NH-] Cu или [O-CO-C₆H₄-N= N-C₆H₄-CO-O-]Cu, преобладает образование мелких агрегатов частиц, формул или хлопьев с малой скоростью осаждения, что требует длительного нахождения суспензии в отстойнике. В результате стабилизация показателя ХПК наступает при более высоких абсолютных значениях и снижается степень очистки по другим показателям. При увеличении концентрации медного купороса может быть связано все количество красителей, медьсодержащие комплексы образуют более крупные агрегаты с большой скоростью осаждения, но при этом возрастает расход реагента-осадителя и вводимого затем гидроксида натрия. Экспериментально найдено, что для очистки сточных вод красильно-отделочных цехов концентрация медного купороса составляет 0,15-1,25 г/л.The amount of introduced copper sulfate is determined by the number and type of dyes in the treated wastewater and also affects the rate of coagulation and deposition of the resulting complexes. With a decrease in the concentration of copper sulfate, the probability of incomplete binding of dyes in the form of copper-containing water-insoluble complexes described by the general formulas [-OC ₆ H ₄ -N = NC ₆ H ₄ -O-] Cu, [-OC ₆ H ₄ -N = NC ₆ H ₄ -NH-] Cu or [O-CO-C ₆ H ₄ -N = NC ₆ H ₄ -CO-O-] Cu, the formation of small aggregates of particles, formulas or flakes with a low deposition rate prevails, which requires long suspension in the sump. As a result, stabilization of the COD index occurs at higher absolute values and the degree of purification by other indicators decreases. With an increase in the concentration of copper sulfate, the entire amount of dyes can be associated, copper-containing complexes form larger aggregates with a high deposition rate, but at the same time, the consumption of the precipitating reagent and then sodium hydroxide is increased. It was experimentally found that for the treatment of wastewater from dyeing and finishing shops, the concentration of copper sulfate is 0.15-1.25 g / l.

Кислотность среды, в которой происходит коагуляция частиц нерастворимого медьсодержащего комплекса, определяется количеством введенного гидроксида натрия и оценивается по величине рН. The acidity of the medium in which coagulation of particles of an insoluble copper-containing complex occurs is determined by the amount of sodium hydroxide introduced and is estimated by the pH value.

С уменьшением рН среды реакция комплексообразования протекает медленнее, хуже идут процессы окисления и расщепления красителей в присутствии ионов, растворимость образующего гидроксида Cu увеличивается и количество осадка уменьшается, что ведет к снижению количества других примесей, удаляемых из сточной воды за счет сорбции частицами осадка. With a decrease in the pH of the medium, the complexation reaction proceeds more slowly, the processes of oxidation and cleavage of dyes in the presence of ions are worse, the solubility of the forming Cu hydroxide increases and the amount of sludge decreases, which leads to a decrease in the amount of other impurities removed from wastewater due to sorption by sediment particles.

При увеличении рН среды указанные реакции идут достаточно быстро, но растворимость гидроксида Cu снова возрастает и количество образующегося осадка снижается. With increasing pH of the medium, these reactions proceed rather quickly, but the solubility of Cu hydroxide increases again and the amount of precipitate formed decreases.

Экспериментально найдено, что в присутствии других ионов растворимость гидроксида Cu минимальная в области рН среды 7,5-10,5, что обеспечивает оптимальные условия образования осадка комплексных соединений меди и выделяемых красителей. Фильтрат, обработанный активированным углем, содержит наряду с органическими примесями и поверхностно-активными веществами хлорид натрия, соли хрома, меди и других многовалентных металлов. Известный способ концентрирования фильтрата на обратноосмотических мембранах обеспечивает выделение практически всех указанных примесей, включая и хлорид натрия. It was experimentally found that, in the presence of other ions, the solubility of Cu hydroxide is minimal in the pH range of 7.5-10.5, which provides optimal conditions for the formation of a precipitate of copper complex compounds and emitted dyes. The activated carbon-treated filtrate contains, along with organic impurities and surfactants, sodium chloride, chromium, copper and other multivalent metals. The known method of concentrating the filtrate on reverse osmosis membranes provides the release of almost all of these impurities, including sodium chloride.

Использование нанофильтрационной мембраны вместо обратноосмотической позволяет повысить степень концентрирования примесей, содержащих соли Cr и других многовалентных металлов, оставляя основное количество хлорида натрия в пермеате, возвращаемом в технологический процесс для приготовления свежей красильной ванны. The use of a nanofiltration membrane instead of a reverse osmosis membrane allows one to increase the degree of concentration of impurities containing Cr salts and other multivalent metals, leaving the main amount of sodium chloride in the permeate, which is returned to the technological process for preparing a fresh dye bath.

При работе нанофильтрационной мембраны на многокомпонентных растворах наблюдается определëнная взаимосвязь между селективностью мембраны по хлориду натрия и по соединениям многовалентных металлов. Селективность мембраны по хлориду натрия оценивают при работе на его 1%-ном водном растворе. When the nanofiltration membrane operates on multicomponent solutions, a definite relationship is observed between the selectivity of the membrane for sodium chloride and for compounds of multivalent metals. The selectivity of the membrane for sodium chloride is evaluated when working on its 1% aqueous solution.

При уменьшении селективности по хлориду натрия снижается и селективность по соединениям хрома и меди, а также по органическим веществам, определяющим величину ХПК, концентрацию ПАВ и цветность. Увеличивается возможная степень концентрирования выделяемых примесей и производительность мембранного аппарата. При увеличении селективности по хлориду натрия увеличивается также селективность по соединениям хрома и меди, по другим примесям, больше хлорида натрия остается в концентрате, что ведет к потерям хлорида натрия и снижению производительности мембранного аппарата. Экспериментально установлено, что для концентрирования фильтрата, обработанного активированным углем, наиболее пригодны нанофильтрационные мембраны марки ОПМН-К с селективностью по 1%-ному водному раствору NaCl в пределах 10-25%
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного и соответствует критерию изобретения "новизна". Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволяет выявить в них признаков, отличающих заявляемое решение от прототипа.With a decrease in the selectivity for sodium chloride, the selectivity for compounds of chromium and copper, as well as for organic substances that determine the value of COD, surfactant concentration, and color decreases. The possible degree of concentration of the released impurities and the productivity of the membrane apparatus are increasing. With an increase in selectivity for sodium chloride, selectivity also increases for compounds of chromium and copper, for other impurities, more sodium chloride remains in the concentrate, which leads to losses of sodium chloride and a decrease in the productivity of the membrane apparatus. It was experimentally established that for concentrating the filtrate treated with activated carbon, the most suitable nanofiltration membranes of the OPMN-K brand with a selectivity of 1% aqueous NaCl solution in the range of 10-25%
A comparative analysis of the proposed solutions with the prototype shows that the proposed method is different from the known and meets the criteria of the invention of "novelty." Comparison of the claimed solutions not only with the prototype, but also with other technical solutions in this technical field does not allow us to identify signs that distinguish the claimed solution from the prototype.

На чертеже показана схема очистки сточных вод красильно-отделочных цехов кожевенного производства. The drawing shows a scheme for wastewater treatment of dyeing and finishing workshops of leather industry.

П р и м е р. Сточные воды цеха крашения заготовок меховых изделий, содержащие красители прямой черный, кислотный черный, пирокатехин и другие компоненты ванны для крашения, а также накапливающиеся в ней примеси (см. табл. 1), направляют в сборник 1, откуда их дозируют с расходом 1,5 м³/ч в отстойник 2, последовательно смешивая с 20%-ным раствором медного купороса и 40%-ным раствором гидроксида натрия, обеспечивая в потоке, поступающем в отстойник 2, концентрацию купороса 0,6 г/л и рН 9,0. Вместимость отстойника 2 обеспечивает время пребывания в нем реагентов около 17 сут, что достаточно для завершения окислительных реакций и осаждения образующейся твердой фазы. Осветленную воду направляют в электролизер 3 с периодическим реверсом постоянного тока плотностью 2 А/дм² при вместимости ванны около 2 м³ и площади электродов 800 дм². Образующийся в электролизере осадок отделяют в осадительной центрифуге 4. Фильтрат направляют в адсорбер 5 с активным углем марки АГ-3 по ГОСТу 20464-75, а затем в мембранную установку с мембранными рулонными элементами марки ЭРН-К-96-475 с нанофильтрационной мембраной ОПМН-К. Селективность мембраны по 1%-ному раствору NaCl составляет 15% Получаемый пермеат имеет показатель ХПК 160 мг O₂/л и содержание NaCl 16,2 г/л. Концентрирование отделяемых примесей осуществляют полностью, возвращая концентрат на вход мембранную установку в течение 8 ч, после чего сливают накопившееся в замкнутом контуре количество концентрата (≈70 л). Показатели пермеата при других режимах работы приведены в табл.1 и 2. Концентрат направляют в выпарную установку 7, откуда сухой остаток выводят на утилизацию, а конденсат соединяют с пермеатом и используют повторно при приготовлении ванны для крашения.PRI me R. Wastewater of the workshop for dyeing preforms of fur products containing dyes direct black, acid black, catechol and other components of the dyeing bath, as well as impurities accumulating in it (see Table 1), are sent to collection 1, from where they are dosed at a rate of 1, 5 m ³ / h in settler 2, sequentially mixing with 20% solution of copper sulfate and 40% solution of sodium hydroxide, providing a concentration of vitriol of 0.6 g / l and a pH of 9.0 in the stream entering settler 2 . The capacity of the settler 2 provides a residence time of about 17 days in it, which is sufficient to complete the oxidation reactions and precipitate the resulting solid phase. The clarified water is sent to the electrolyzer 3 with a periodic direct current reverse with a density of 2 A / dm ² with a bath capacity of about 2 m ³ and an electrode area of 800 dm ² . The precipitate formed in the electrolyzer is separated in a precipitation centrifuge 4. The filtrate is sent to an adsorber 5 with activated carbon of the AG-3 grade according to GOST 20464-75, and then to a membrane installation with membrane roll elements of the ERN-K-96-475 brand with a nanofiltration membrane OPMN- TO. The membrane selectivity for a 1% NaCl solution is 15%. The resulting permeate has a COD of 160 mg O ₂ / L and a NaCl content of 16.2 g / L. The concentration of the separated impurities is carried out completely, returning the concentrate to the inlet of the membrane unit for 8 hours, after which the amount of concentrate accumulated in the closed circuit (≈70 l) is drained. The permeate indices for other operating conditions are given in Tables 1 and 2. The concentrate is sent to the evaporation unit 7, from where the dry residue is taken out for disposal, and the condensate is combined with the permeate and reused in the preparation of the dyeing bath.

При очистке тех же сточных вод по известному способу перед подачей в отстойник 2 смешивают с 10%-ным раствором сульфата алюминия, обеспечивая в потоке, поступающем в отстойник 2, концентрацию указанного реагента-осадителя 0,9 г/л. При этом рН среды составляет около 6,0. Необходимое время пребывания суспензии в отстойнике 2 составляет около 40 сут. Осветленную воду обрабатывают в электролизере 3 при плотности тока 2 А/дм² и площади электродов 1100 дм². Осадок отделяют в осадительной центрифуге 4, направляя фильтрат в адсорбер 5 с активным углем марки АГ-3, а затем в мембранную установку с рулонными элементами марки ЭРО. Получают пермеат с показателем ХПК 170 мг О₂/л и содержанием NaCl 3,2 г/л и концентрат, который направляют в выпарную установку 7. Конденсат из выпарной установки используют повторно при приготовлении ванны для крашения.When cleaning the same wastewater by a known method, before being fed to the settling tank 2, it is mixed with a 10% solution of aluminum sulfate, providing a concentration of the specified precipitating reagent 0.9 g / l in the stream entering the settling tank 2. In this case, the pH of the medium is about 6.0. The required residence time of the suspension in sedimentation tank 2 is about 40 days. The clarified water is treated in an electrolyzer 3 at a current density of 2 A / dm ² and an electrode area of 1100 dm ² . The precipitate is separated in a sedimentation centrifuge 4, directing the filtrate to an adsorber 5 with activated carbon of the AG-3 grade, and then to a membrane unit with roll elements of the ERO brand. Get permeate with a COD of 170 mg O ₂ / l and a NaCl content of 3.2 g / l and a concentrate that is sent to the evaporation unit 7. The condensate from the evaporation unit is reused in the preparation of the dyeing bath.

Результаты проведенных опытов показывают, что применение в качестве реагента-осадителя медного купороса в количестве 0,15-1,25 г/л при рН среды 7,5-10,5 позволяет увеличить глубину очистки по основным показателям при уменьшении длительности отстаивания в 2-5 раз. Это дает возможность использовать при концентрировании нанофильтрационную мембрану, сократив при этом удельный расход электроэнергии на 20% The results of the experiments show that the use of copper sulfate in the amount of 0.15-1.25 g / l at a pH of 7.5-10.5 as a precipitant reagent allows increasing the cleaning depth according to the main indicators while reducing the settling time by 2- 5 times. This makes it possible to use a nanofiltration membrane during concentration, while reducing specific energy consumption by 20%

Claims

1. METHOD FOR WASTE WATER TREATMENT OF DYE-FINISHING WORKS OF LEATHER PRODUCTION, including treatment with a reagent-precipitant followed by sedimentation, electrochemical treatment of the clarified solution, separation of the resulting suspension, processing of the obtained filtrate with activated carbon, concentration on a semipermeable membrane and concentrate in a semipermeable membrane with permeable membrane characterized in that copper sulfate is used as a precipitating reagent, after which the solution is alkalized with hydra sodium oxide, and the concentration is carried out using a nanofiltration membrane with selectivity in a 1.0% aqueous solution of sodium chloride 10-25%
2. The method according to claim 1, characterized in that copper sulfate is taken in an amount of 0.15-1.25 g per 1 liter of wastewater.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alkalization with sodium hydroxide is carried out to a pH of 7.5-10.5.