RU2230611C1 - Hydrocarbon conversion catalyst and a method for preparation thereof - Google Patents
Hydrocarbon conversion catalyst and a method for preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2230611C1 RU2230611C1 RU2003103728/04A RU2003103728A RU2230611C1 RU 2230611 C1 RU2230611 C1 RU 2230611C1 RU 2003103728/04 A RU2003103728/04 A RU 2003103728/04A RU 2003103728 A RU2003103728 A RU 2003103728A RU 2230611 C1 RU2230611 C1 RU 2230611C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- catalyst
- catalyst according
- ray amorphous
- amorphous carbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 28
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 24
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 24
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 23
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 abstract 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 21
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 titanium hydride Chemical compound 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005414 paramagnetic center Effects 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=CCCC2=C1 KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N ancitabine hydrochloride Chemical compound Cl.N=C1C=CN2[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]3OC2=N1 KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- NINOVVRCHXVOKB-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O NINOVVRCHXVOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- 229940035415 isobutane Drugs 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXHVUJNEIPUNNO-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,7,7,9-hexamethyldecane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)CCC(C)(C)CC(C)C QXHVUJNEIPUNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N C70 fullerene Chemical compound C12=C(C3=C4C5=C67)C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C(C%14=C%15C%16=%17)=C%18C%19=C%20C%21=C%22C%23=C%24C%21=C%21C(C=%25%26)=C%20C%18=C%12C%26=C%10C8=C4C=%25C%21=C5C%24=C6C(C4=C56)=C%23C5=C5C%22=C%19C%14=C5C=%17C6=C5C6=C4C7=C3C1=C6C1=C5C%16=C3C%15=C%13C%11=C4C9=C2C1=C34 ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящая группа изобретений относится к катализаторам, применяемым для конверсии углеводородов, а именно к катализаторам реакций, затрагивающих С-Н связи углеводородов и способствующим разрыву этих связей с образованием соединений, содержащих кратные связи, и к способам получения таких катализаторов.The present group of inventions relates to catalysts used for the conversion of hydrocarbons, namely, catalysts for reactions affecting CH bonds of hydrocarbons and contributing to the breaking of these bonds to form compounds containing multiple bonds, and to methods for producing such catalysts.
Такие катализаторы могут быть использованы в реакциях дегидрирования углеводородов и процессах, где эти реакции осуществляются, в частности в дегидрировании алканов C2-C5 с получением алкенов, цикло-С5-алканов до циклоалкенов и циклоалкадиенов, цикло-С6-алканов до бензола и его гомологов, а также в дегидроциклизации С6+-алканов с образованием бензола и его гомологов.Such catalysts can be used in hydrocarbon dehydrogenation reactions and processes where these reactions are carried out, in particular in the dehydrogenation of C 2 -C 5 alkanes to give alkenes, cyclo-C 5 alkanes to cycloalkenes and cycloalkadienes, cyclo-C 6 alkanes to benzene and its homologs, as well as in the dehydrocyclization of C 6+ alkanes to form benzene and its homologs.
Активация весьма прочной С-Н связи в алканах априори представляется сложной задачей. Наличие в молекуле алкана нескольких практически равноценных по энергии С-Н связей заведомо предполагает невысокую селективность в реакциях дегидрирования. Образующиеся в результате дегидрирования алкены подвергаются дегидрогенизационным превращениям, в результате которых на поверхности катализатора отлагаются обедненные водородом продукты уплотнения - предшественники углистых отложений, называемых обычно коксом. Осаждение кокса дезактивирует катализатор, в связи с чем его активность и селективность изменяются во времени. Борьба с образованием кокса представляет собой одну из главных задач процессов переработки углеводородов.The activation of a very strong CH bond in alkanes a priori seems to be a difficult task. The presence in the alkane molecule of several practically equivalent C — H bonds in energy obviously implies low selectivity in dehydrogenation reactions. Alkenes resulting from dehydrogenation undergo dehydrogenation transformations, as a result of which hydrogen-depleted densification products, precursors of carbonaceous deposits, usually called coke, are deposited on the catalyst surface. Precipitation of coke deactivates the catalyst, and therefore its activity and selectivity change over time. The fight against coke formation is one of the main tasks of hydrocarbon processing.
Известен катализатор дегидрирования и дегидроциклизации алканов, содержащий хромат алюминия (5-60 мас.% в пересчете на Сr2Oз) на носителе (см. патент РФ №492115, МПК B 01 J 23/26, опубликован 27.01.2002 г.).A known catalyst for the dehydrogenation and dehydrocyclization of alkanes containing aluminum chromate (5-60 wt.% In terms of Cr 2 Oz) on a carrier (see RF patent No. 492115, IPC B 01 J 23/26, published January 27, 2002).
Недостатком известного катализатора являются значительные потери сырья на кокс и газ (водород и легкие углеводороды).A disadvantage of the known catalyst is the significant loss of raw materials for coke and gas (hydrogen and light hydrocarbons).
Известен способ приготовления катализатора дегидрирования и дегидроциклизации алканов, заключающийся в нанесении активной фазы в виде хромата алюминия на предварительно прокаленную окись алюминия или на продукт обезвоживания гидраргиллита (см. патент РФ №677168, МПК B 01 J 21/04, С 07 С 5/32, опубликован 27.01.2002 г.).A known method of preparing a catalyst for dehydrogenation and dehydrocyclization of alkanes, which consists in applying the active phase in the form of aluminum chromate to pre-calcined alumina or to the product of dehydration of hydrargillite (see RF patent No. 677168, IPC B 01 J 21/04, C 07 C 5/32 , published on January 27, 2002).
Применение катализатора, полученного известным способом, приводит, как указано выше, к значительным потерям сырья на кокс и газ.The use of a catalyst obtained in a known manner leads, as indicated above, to significant losses of feedstock for coke and gas.
Известен катализатор конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, алюминия и бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5-13,5; оксид титана 0,2-0,6; оксид бора 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное (см. патент РФ №2157730, МПК B 01 J 37/02, B 01 J 23/755).A known catalyst for the conversion of hydrocarbons, including oxides of Nickel, titanium, aluminum and boron in the following ratio of components, wt.%: Nickel oxide 10.5-13.5; titanium oxide 0.2-0.6; boron oxide 0.3-0.9 and aluminum oxide - the rest (see RF patent No. 2157730, IPC B 01 J 37/02, B 01 J 23/755).
Недостатком известного катализатора являются большие потери сырья, вызванные нежелательным образованием кокса и легких углеводородов, чувствительность к соединениям серы и невозможность использования сырья, содержащего алкены.A disadvantage of the known catalyst is the large loss of raw materials caused by the undesirable formation of coke and light hydrocarbons, sensitivity to sulfur compounds and the inability to use raw materials containing alkenes.
Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов, заключающийся в пропитке носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и прокаливании полученной катализаторной массы при 400-500°С. Носитель готовят формованием шихты, включающей глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод с добавлением в качестве связующего смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, литьем при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-75° C с последующими провяливанием и прокаливанием (см. патент РФ №2157730, МПК B 01 J 37/02, B 01 J 23/755, опубликован 20.10.2000 г.).A known method of producing a catalyst for the conversion of hydrocarbons, which consists in impregnating the carrier with a solution of nitrate salts of nickel and aluminum and calcining the resulting catalyst mass at 400-500 ° C. The support is prepared by molding a mixture including alumina, titanium hydride, boric acid and carbon black with the addition of paraffin, wax and oleic acid as a binder mixture, molding at an excess pressure of 0.4-0.2 MPa and a temperature of 70-75 ° C followed by sinking and calcining (see RF patent No. 2157730, IPC B 01 J 37/02, B 01 J 23/755, published October 20, 2000).
При конверсии углеводородов в присутствии катализатора, полученного известным способом, наблюдаются значительные потери сырья на образование кокса и газа, дезактивация катализатора образующимся коксом и сокращение межрегенерационного цикла.In the conversion of hydrocarbons in the presence of a catalyst obtained in a known manner, there are significant losses of raw materials for the formation of coke and gas, the deactivation of the catalyst by the resulting coke and the reduction of the inter-regeneration cycle.
Катализаторы активации С-Н связей на основе углерода мало изучены. Б.Л.Молдавский с сотрудниками, видимо, впервые обнаружил каталитическую активность углеродных материалов, в частности активированного угля и кокса, в дегидроциклизации н-октана и диизобутила (2,5-диметилгексана) и дегидрировании циклогексана при температуре 500-560° С и объемной скорости по жидкости 0,1-0,15 ч-1. Кроме этих реакций, интенсивно протекал крекинг парафинов и циклопарафинов (см. Б.Молдавский, Ф.Безпрозванная, Г.Камушер, М.Кобыльская. - Журнал общей химии. - 1937, т. 7, №13, с. 1840-1847).Catalysts for the activation of carbon-based CH bonds are poorly understood. B.L. Moldavsky and his co-workers apparently first discovered the catalytic activity of carbon materials, in particular activated carbon and coke, in the dehydrocyclization of n-octane and diisobutyl (2,5-dimethylhexane) and the dehydrogenation of cyclohexane at a temperature of 500-560 ° С and volumetric fluid velocity 0.1-0.15 h -1 . In addition to these reactions, cracking of paraffins and cycloparaffins proceeded intensively (see B. Moldavsky, F. Bezprozvannaya, G. Kamusher, M. Kobylskaya. - Journal of General Chemistry. - 1937, v. 7, No. 13, pp. 1840-1847) .
Недостатком известного катализатора является невысокая активность, которая к тому же уменьшается во времени, что, вероятно, связано с образованием кокса. Разбавление сырья водородом не приводит к ингибированию коксообразования.A disadvantage of the known catalyst is the low activity, which also decreases in time, which is probably associated with the formation of coke. Dilution of the feed with hydrogen does not lead to inhibition of coke formation.
Один из описанных катализаторов является коксом, который получали пиролизом прямогонного бензина при 600° С (см. Б.Молдавский, Ф.Безпрозванная, Г.Камушер, М.Кобыльская. - Журнал общей химии. - 1937, т. 7, №13, с. 1840-1847).One of the described catalysts is coke, which was obtained by pyrolysis of straight-run gasoline at 600 ° C (see B. Moldavsky, F. Bezprozvannaya, G. Camusher, M. Kobylskaya. - Journal of General Chemistry. - 1937, v. 7, No. 13, p. 1840-1847).
Известен катализатор реформинга нафты (лигроин, продукт перегонки нефти с числом атомов углерода более 6, не содержащий алкены), представляющий собой активированный уголь без обработки или пропитанный карбонатами или гидроксидами щелочных металлов (Na, К, Li) и используемый в интервале температур 538-593° С. Промотирование активированного угля карбонатами или гидроксидами щелочных металлов снижает скорость закоксования и позволяет регенерировать катализатор (см. R.A.Sanford and B.S.Friedman, Ind. Eng. Chem., 1954, v.46. №12, pp. 2568-2571). Недостатки известного катализатора: низкая (не более 20%) степень конверсии алканов, низкая активность промотированного катализатора в реакции дегидрирования (выход толуола из метилциклогексана 15,1%) и процессе дегидроциклизации (выход толуола из н-гептана 9,6%) и невозможность подавления закоксования. Так, при разбавлении сырья водородом или водяным паром при мольном соотношении разбавителя к углеводороду, равном 2,4, потери сырья на кокс достигают 2,3%.A known naphtha reforming catalyst (naphtha, an oil distillation product with a carbon number of more than 6, not containing alkenes), which is activated carbon without treatment or impregnated with carbonates or hydroxides of alkali metals (Na, K, Li) and used in the temperature range 538-593 ° C. Promotion of activated carbon by carbonates or hydroxides of alkali metals reduces the coking rate and allows the catalyst to regenerate (see RASanford and BSFriedman, Ind. Eng. Chem., 1954, v.46. No. 12, pp. 2568-2571). Disadvantages of the known catalyst: low (no more than 20%) alkane conversion, low activity of the promoted catalyst in the dehydrogenation reaction (toluene yield from methylcyclohexane 15.1%) and the dehydrocyclization process (9.6% yield of toluene from n-heptane) and the inability to suppress coking. So, when diluting the feedstock with hydrogen or steam at a molar diluent to hydrocarbon ratio of 2.4, the feedstock loss to coke reaches 2.3%.
Все угли с повышением объемной скорости сырья быстро теряли активность, что связано с коксообразованием и уменьшением удельной поверхности катализатора (см. Н.И.Шуйкин, Т.И.Нарышкина, ДАН СССР, 1960, т.135, №1, с. 105-108).All coals with an increase in the bulk velocity of the feed quickly lost activity, which is associated with coke formation and a decrease in the specific surface area of the catalyst (see N.I. Shuykin, T.I. Naryshkina, DAN SSSR, 1960, v. 135, No. 1, p. 105 -108).
Известен катализатор ароматизации н-гексана и н-октана, представляющий собой композицию ZrO2 и углерода, получаемую по методу золь - гель (см. Н.Preiss, L.-M.Berger, К.Szulzewsky. - Carbon. - 1996, V.34, №1, р. 109-119) с последующим прокаливанием при различных температурах в атмосфере гелия. Наиболее предпочтительный по каталитической активности образец характеризуется удельной поверхностью 141 м2/г, адсорбцией (десорбцией) водорода 92-93 ммоль/г и десорбцией аммиака 0,21 ммоль/г. Ароматизация н-гексана и н-октана в присутствии известного катализатора протекала только в атмосфере водорода, но не азота. Степень конверсии н-гексана при его ароматизации составляла 20,7%, селективность по бензолу - 66,7%, в газовой фазе наблюдались сравнимые количества алканов C1-C4 и алкенов С2-С4, метилпентаны и метилциклопентан. Конверсия н-октана протекала более активно: степень конверсии составляла 35,5%, селективность по ароматическим углеводородам, содержащим в основном сравнимые количества этилбензола и о-ксилола, 91,2% (см. D.L.Hoang, H.Preiss, В.Parlitz, F.Krumeich, H.Lieske, Appl.Catal. A. General, 1999, V.182, № 2, Р. 385-397; A.Trunschke, D.L.Hoang, J.Radnik, K.-W.Brzezinka, A.Bruckner, H.Lieske, Appl. Catal. A. General, 2001, V.208, № 2, P. 381-392).A catalyst for aromatization of n-hexane and n-octane is known, which is a composition of ZrO 2 and carbon obtained by the sol-gel method (see H. Preiss, L.-M. Berger, K. Szulzewsky. - Carbon. - 1996, V .34, No. 1, pp. 109-119), followed by calcination at various temperatures in a helium atmosphere. The most preferred sample for catalytic activity is characterized by a specific surface area of 141 m 2 / g, hydrogen adsorption (desorption) of 92-93 mmol / g and ammonia desorption of 0.21 mmol / g. Aromatization of n-hexane and n-octane in the presence of a known catalyst occurred only in an atmosphere of hydrogen, but not nitrogen. The degree of conversion of n-hexane at its aromatization was 20.7%, the benzene selectivity - 66.7% in the gas phase were observed comparable amounts of alkanes, C 1 -C 4 alkenes and C 2 -C 4, methylpentanes and methylcyclopentane. The conversion of n-octane was more active: the degree of conversion was 35.5%, the selectivity for aromatic hydrocarbons containing mainly comparable amounts of ethylbenzene and o-xylene, 91.2% (see DLHoang, H. Preiss, B. Parlitz, F .Krumeich, H. Lieske, Appl. Catal. A. General, 1999, V.182, No. 2, P. 385-397; A. Trunschke, DL Hoang, J. Radnik, K.-W. Brzezinka, A. Bruckner , H. Lieske, Appl. Catal. A. General, 2001, V. 208, No. 2, P. 381-392).
Недостатки известного катализатора: низкая (не более 35,5%) степень конверсии алкана, необходимость разбавления сырья водородом в связи с закоксованием, невозможность применения для ароматизации циклогексана и его гомологов.The disadvantages of the known catalyst: low (not more than 35.5%) alkane conversion, the need to dilute the feed with hydrogen due to coking, the inability to use cyclohexane and its homologs for aromatization.
Прокаленный при высоких температурах и содержащий оксикарбиды циркония катализатор проводит в основном каталитический крекинг (с образованием алканов C1-С4 и алкенов C2-C1) и изомеризацию н-октана.The catalyst calcined at high temperatures and containing zirconium oxycarbides performs mainly catalytic cracking (with the formation of C 1 -C 4 alkanes and C 2 -C 1 alkenes) and n-octane isomerization.
Следует отметить, что углеродсодержащие катализаторы обычно функционируют при более высоких (>500° С) по сравнению с известными промышленными катализаторами риформинга (450-470° С), температурах и обладают низкой изомеризационной активностью.It should be noted that carbon-containing catalysts usually operate at higher temperatures (> 500 ° C) compared with the well-known industrial reforming catalysts (450-470 ° C) and have low isomerization activity.
Известен катализатор для дегидрирования и гидрирования, включая гидрогенолиз углеводорода, принятый за прототип, представляющий собой фуллерены общей формулы Сn, где n=50-120. Катализатор растворяют в сырье или в случае нерастворимости растворяют в подходящем растворителе (см. патент США №5336828, МПК С 07 С 5/327, опубликован 09.08.1994 г.).A known catalyst for dehydrogenation and hydrogenation, including the hydrogenolysis of a hydrocarbon, is taken as a prototype, which is a fullerene of the general formula C n , where n = 50-120. The catalyst is dissolved in the feed or, in case of insolubility, dissolved in a suitable solvent (see US Patent No. 5,336,828, IPC C 07/5/327, published 09/08/1994).
Применение катализатора в виде раствора предотвращает в значительной мере образование нерастворимых продуктов, в частности кокса. Однако известный катализатор-прототип активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена снижает температуры использования известного катализатора. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии. Проведенные эксперименты показывают, что фуллерен и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование.The use of a catalyst in the form of a solution substantially prevents the formation of insoluble products, in particular coke. However, the known prototype catalyst is active only in the dehydrogenation of hydroaromatic compounds, but not alkanes. The applicability of the known catalyst for the dehydrogenation of cyclohexane and its homologues is unknown, which excludes the use of the known catalyst for the dehydrocyclization of alkanes. Sublimation of fullerene reduces the temperature of use of the known catalyst. The formation of stable fullerene hydrides when heated with a hydroaromatic compound leads to reasonable doubts about the possibility of dehydrogenation of hydroaromatic compounds with high degrees of conversion. The experiments performed show that fullerene and fullerene epoxides catalyze cracking of alkanes, but not their dehydrogenation.
Известен способ получения катализатора в виде смеси фуллеренов, принятый за прототип, включающий испарение углерода или графита в камере при давлении инертного газа 200 Торр омическим нагревом и концентрированным солнечным излучением до поверхностных температур 3000-4000° С, сбор фуллереновой сажи со стенок камеры или извлечение ее из инертного газа и последующую экстракцию фуллеренов из нее органическим растворителем (см. патент Франции №2710049, МПК С 01 В 31/00, опубликован 24.03.1995 г.).A known method of producing a catalyst in the form of a mixture of fullerenes, adopted as a prototype, including the evaporation of carbon or graphite in a chamber at an inert gas pressure of 200 Torr heat and concentrated solar radiation to surface temperatures of 3000-4000 ° C, collecting fullerene soot from the chamber walls or removing it from an inert gas and the subsequent extraction of fullerenes from it with an organic solvent (see French patent No. 2710049, IPC C 01 B 31/00, published March 24, 1995).
Полученный известным способом-прототипом катализатор в виде смеси фуллеренов активен только в дегидрировании гидроароматических соединений, но не алканов. Неизвестна применимость известного катализатора для дегидрирования циклогексана и его гомологов, что исключает использование известного катализатора для дегидроциклизации алканов. Сублимация фуллерена снижает температуры использования известного катализатора. Образование стабильных гидридов фуллерена при его нагревании с гидроароматическим соединением приводит к обоснованным сомнениям относительно возможности дегидрирования гидроароматических соединений с высокими степенями конверсии. Проведенные эксперименты показывают, что фуллерены и эпоксиды фуллерена катализируют крекинг алканов, но не их дегидрирование.Obtained in a known manner by the prototype catalyst in the form of a mixture of fullerenes is active only in the dehydrogenation of hydroaromatic compounds, but not alkanes. The applicability of the known catalyst for the dehydrogenation of cyclohexane and its homologues is unknown, which excludes the use of the known catalyst for the dehydrocyclization of alkanes. Sublimation of fullerene reduces the temperature of use of the known catalyst. The formation of stable fullerene hydrides when heated with a hydroaromatic compound leads to reasonable doubts about the possibility of dehydrogenation of hydroaromatic compounds with high degrees of conversion. Experiments have shown that fullerenes and fullerene epoxides catalyze cracking of alkanes, but not their dehydrogenation.
Задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, является разработка такого катализатора для конверсии углеводородов и способа получения катализатора, который при использовании его для конверсии углеводородов имел бы широкий спектр действия, в частности был активен в дегидрировании алканов и циклоалканов и дегидроциклизации алканов, не дезактивировался при переработке пентанов и алкенов, не был подвержен закоксованию, не содержал благородных металлов, был нечувствителен к обычным каталитическим ядам - соединениям серы, не требовал при использовании разбавления сырья водородом и водяным паром.The task to which the claimed inventions are directed is to develop such a catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method for producing a catalyst which, when used for the conversion of hydrocarbons, would have a wide spectrum of action, in particular, be active in the dehydrogenation of alkanes and cycloalkanes and dehydrocyclization of alkanes, would not be deactivated when pentanes and alkenes, was not subject to coking, did not contain noble metals, was insensitive to ordinary catalytic poisons - sulfur compounds , when using dilution of raw materials with hydrogen and steam, was not required.
В части катализатора конверсии для углеводородов существо заявляемого изобретения заключается в том, что катализатор конверсии углеводородов включает рентгеноаморфный углерод, полученный при испарении углеродсодержащего материала и имеющий характеристики:As part of the conversion catalyst for hydrocarbons, the essence of the claimed invention lies in the fact that the hydrocarbon conversion catalyst includes an X-ray amorphous carbon obtained by evaporation of a carbon-containing material and having the characteristics:
температура начала окисления на воздухе - Тно≤320° С;the temperature of the onset of oxidation in air - T but ≤320 ° С;
температура максимальной скорости окисления Тмсо≤590° С;temperature of the maximum oxidation rate T mso ≤590 ° С;
температура конца окисления на воздухе - Тко≤630° С;the temperature of the end of oxidation in air - T ko ≤630 ° C;
начальная скорость гидрогенолиза при 700° С в отсутствии катализатора, активирующего водород, Vнач≥2,08 мас.% углерода/ч;initial hydrogenolysis rate at 700 ° C in the absence of a hydrogen activating catalyst, V beg ≥2.08 wt.% carbon / h;
предельное количество МnO
Испарение углеродсодержащего материала может быть осуществлено, например, под действием лазерного излучения или под действием электрической дуги.The evaporation of the carbon-containing material can be carried out, for example, under the action of laser radiation or under the influence of an electric arc.
Предпочтительно, чтобы рентгеноаморфный углерод имел температуру Тно=280° С и температуру Тмсо=508° С.Preferably, the X-ray amorphous carbon has a temperature T but = 280 ° C. and a temperature T mso = 508 ° C.
Упомянутый выше рентгеноаморфный углерод представляет собой мелкодисперсный материал с размером частиц до 0,04 мм, имеет удельную поверхность S от 210 до 280 м2/г и насыпную плотность ρ ≤ 0,05 г/см3.The above-mentioned X-ray amorphous carbon is a finely dispersed material with a particle size of up to 0.04 mm, has a specific surface area S from 210 to 280 m 2 / g and bulk density ρ ≤ 0.05 g / cm 3 .
Катализатор может дополнительно содержать, кроме рентгеноаморфного углерода, инертный зернистый материал, например, в виде частиц размером 0,25-1,00 мм, что, учитывая гидродинамическое сопротивление мелкого материала, способствует удобству применения катализатора в аппарате проточного типа. В качестве зернистого материала в катализатор может быть введен, например, кварц или керамика.The catalyst may additionally contain, in addition to X-ray amorphous carbon, an inert granular material, for example, in the form of particles with a size of 0.25-1.00 mm, which, given the hydrodynamic resistance of the fine material, contributes to the convenience of using the catalyst in a flow-type apparatus. As a granular material, for example, quartz or ceramic can be introduced into the catalyst.
В катализаторе рентгеноаморфный углерод и инертный зернистый материал могут быть взяты в следующем соотношении, мас.%:In the catalyst, X-ray amorphous carbon and inert granular material can be taken in the following ratio, wt.%:
Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 99,00X-ray amorphous carbon 1.65 - 99.00
Инертный зернистый материал- ОстальноеInert Granular Material - Else
Катализатор может быть выполнен в виде гранул, сформованных из смеси рентгеноаморфного углерода со связующим.The catalyst can be made in the form of granules formed from a mixture of X-ray amorphous carbon with a binder.
В качестве связующего может быть введен нейтральный гель гидрооксида металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.As a binder, a neutral gel of a metal hydroxide selected from the group aluminum, magnesium, zirconium, titanium, hafnium can be introduced.
В качестве связующего может быть введена смесь нейтральных гелей по меньшей мере двух гидрооксидов металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний.As a binder, a mixture of neutral gels of at least two metal hydroxides selected from the group of aluminum, magnesium, zirconium, titanium, hafnium can be introduced.
В качестве связующего может быть введен также гидрогель металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний или смесь гидрогелей по меньшей мере двух указанных выше металлов.As a binder, a hydrogel of a metal selected from the group of aluminum, magnesium, zirconium, titanium, hafnium or a mixture of hydrogels of at least two of the above metals can also be introduced.
В качестве гидрогеля в катализатор может быть введен природный гидрогель.As a hydrogel, a natural hydrogel may be introduced into the catalyst.
В качестве связующего в катализатор может быть введена глина.Clay may be introduced into the catalyst as a binder.
В катализаторе рентгеноаморфный углерод и связующее могут содержаться в следующем соотношении, мас.%:In the catalyst, an X-ray amorphous carbon and a binder may be contained in the following ratio, wt.%:
Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 40,00X-ray amorphous carbon 1.65 - 40.00
Связующее ОстальноеBinder Else
Формование гранул осуществляют, например, экструзией увлажненной массы с последующим провяливанием при комнатной температуре и прокаливанием при температуре 200-550° С в вакууме. Прокаливание в атмосфере воздуха вызывает окисление активного компонента - рентгеноаморфного углерода, прокаливание при температуре выше 550° С нежелательно, так как имеющиеся в исходном рентгеноаморфном углероде несопряженные кратные связи превращаются в сопряженные ароматические, образуются графитизированные частицы и теряется каталитическая активность.The granules are formed, for example, by extrusion of a moistened mass, followed by drying at room temperature and calcining at a temperature of 200-550 ° C in vacuum. Calcination in an atmosphere of air causes oxidation of the active component - X-ray amorphous carbon, calcination at temperatures above 550 ° C is undesirable, since the non-conjugated multiple bonds present in the initial X-ray amorphous carbon turn into conjugated aromatic bonds, graphitized particles are formed and catalytic activity is lost.
В части способа существо заявляемого изобретения заключается в том, что способ получения описанного выше катализатора включает испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала при подводе к нему потока энергии 50-300 Вт/мм2, осаждение образовавшейся при испарении фуллеренсодержащей сажи, экстракцию из сажи фуллеренов органическим растворителем, отделение осадка, его промывку и последующую его сушку. В этом случае сушку преимущественно ведут в вакууме при температуре 150-200° С.In terms of the method, the essence of the claimed invention lies in the fact that the method for producing the catalyst described above involves the evaporation of a carbon-containing material in a helium atmosphere when an energy flow of 50-300 W / mm 2 is supplied to it, precipitation of the fullerene-containing soot formed during the evaporation, extraction of the fullerenes from the soot with an organic solvent , separation of the precipitate, its washing and subsequent drying. In this case, drying is mainly carried out in vacuum at a temperature of 150-200 ° C.
В качестве углеродсодержащего материала в заявляемом способе может быть использован графит.As the carbon-containing material in the inventive method can be used graphite.
Испарение в атмосфере гелия углеродсодержащего материала можно вести, например, в дуговом электрическом разряде с потоком энергии 50-300 Вт/мм2, создаваемом в цилиндрическом реакторе с соосными электродами при соотношении диаметра реактора R к диаметру электродов г, равном (10-20):1. При потоке энергии меньше 50 Вт/мм2 скорость испарения углерода и селективность процесса испарения по рентгеноаморфному углероду весьма низки. При потоке энергии больше 300 Вт/мм2 селективность процесса испарения по рентгеноаморфному углероду снижается из-за увеличения селективности по графитизированным частицам и собственно графиту.Evaporation of a carbon-containing material in a helium atmosphere can be carried out, for example, in an electric arc discharge with an energy flux of 50-300 W / mm 2 created in a cylindrical reactor with coaxial electrodes with a ratio of reactor diameter R to electrode diameter g equal to (10-20): 1. When the energy flux is less than 50 W / mm 2, the rate of carbon evaporation and the selectivity of the evaporation process over X-ray amorphous carbon are very low. At an energy flux of more than 300 W / mm 2, the selectivity of the evaporation process for X-ray amorphous carbon decreases due to an increase in selectivity for graphitized particles and graphite itself.
По меньшей мере один из электродов может быть выполнен из графита. В этом случае на выполненный из графита электрод подают напряжение положительной полярности и перемещают его навстречу противолежащему электроду со скоростью 0,2-6,0 мм/мин.At least one of the electrodes may be made of graphite. In this case, a positive polarity voltage is applied to the electrode made of graphite and it is moved towards the opposite electrode at a speed of 0.2-6.0 mm / min.
Испарение углеродсодержащего материала преимущественно ведут при давлении гелия 100-760 мм рт.ст.The evaporation of the carbon-containing material is mainly carried out at a helium pressure of 100-760 mm Hg.
Заявляемые изобретения поясняются чертежами, где на фиг.1 показано изменение массы образца (в %) в атмосфере воздуха для заявляемого катализатора, имеющего удельную поверхность 278 м2/г, температуру Тно=280° С, температуру Тмсо=508° С и температуру конца окисления Тко=630° С, полученного испарением потоком энергии 300 Вт/мм2 (1); для катализатора, имеющего удельную поверхность 210 м2/г, температуру Тно=320° С, температуру Тмсо=590° С и температуру Тко=900° С, полученного при потоке энергии 50 Вт/мм2(2); для катализатора, полученного при потоке энергии, меньшем 50 Вт/мм2 (3); для стеклоуглерода (4) и графита (5) при его программированном нагреве. Вертикальными линиями отмечены: область окисления рентгеноаморфного углерода (I); область окисления графитизированных частиц (II); область окисления графита (III);The invention is illustrated by drawings, where Fig. 1 shows the change in mass of a sample (in%) in an air atmosphere for the inventive catalyst having a specific surface area of 278 m 2 / g, temperature T but = 280 ° C, temperature T mso = 508 ° C and the temperature of the end of oxidation T ko = 630 ° C obtained by evaporation by an energy flux of 300 W / mm 2 (1); for a catalyst having a specific surface area of 210 m 2 / g, temperature T but = 320 ° C, temperature T mso = 590 ° C and temperature T ko = 900 ° C obtained with an energy flow of 50 W / mm 2 (2); for a catalyst obtained with an energy flow of less than 50 W / mm 2 (3); for glassy carbon (4) and graphite (5) with its programmed heating. Vertical lines mark: the oxidation region of X-ray amorphous carbon (I); the oxidation region of graphitized particles (II); graphite (III) oxidation region;
на фиг.2 приведены спектры рентгеновской дифракции катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1);figure 2 shows the x-ray diffraction spectra of the catalyst (1), catalyst (2) and catalyst (3) (symbols (1), (2) and (3) are the same as in figure 1);
на фиг.3 показан спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) катализатора (1), катализатора (2) и катализатора (3) (обозначения (1), (2) и (3) - те же, что на фиг.1).figure 3 shows the spectrum of electron paramagnetic resonance (EPR) of the catalyst (1), catalyst (2) and catalyst (3) (symbols (1), (2) and (3) are the same as in figure 1).
Катализатор независимо от способа получения, его реакционной способности и каталитической активности содержит по данным элементного анализа 95-97 мас.% углерода, менее 1,0 мас.% водорода и 4-5 мас.% кислорода. Водород и кислород присутствуют в виде трудноудаляемой воды, поскольку вода была обнаружена в абсолютном метаноле после промывания рентгеноаморфного углерода, вакуумированного при 100° С в течение 10 ч. В результате одного цикла “глубокое вакуумирование при 150° С - адсорбция сухого воздуха” содержание водорода и кислорода не превышает ошибку измерения.The catalyst, regardless of the preparation method, its reactivity and catalytic activity, contains 95-97 wt.% Carbon, less than 1.0 wt.% Hydrogen and 4-5 wt.% Oxygen according to elemental analysis. Hydrogen and oxygen are present in the form of hard to remove water, since water was detected in absolute methanol after washing X-ray amorphous carbon evacuated at 100 ° C for 10 hours. As a result of one cycle, “deep vacuum at 150 ° C - adsorption of dry air” contains hydrogen and oxygen does not exceed the measurement error.
Удельная поверхность катализатора составляет в зависимости от условий получения 210-280 м2/г (у мелкодисперсного графита, для сравнения, 6 м2/г). При получении катализатора при потоках энергии, меньших 50 Вт/мм2, он может включать непревращенный графит, который определяется по медленной убыли массы выше 670° С, и графитизированные частицы (не до конца превращенный графит), обнаруживаемые по убыли массы в интервале температур 645-670° С (см. фиг.1). Графит виден также по острой линии 002 графита в спектрах рентгеновской дифракции (см. фиг.2). Наличие графитизированных частиц и графита резко снижает реакционную способность катализатора. Катализатор, полученный при испарении углеродсодержащего материала под действием потока энергии 50-300 Вт/мм2 и обладающий высокой каталитической активностью, не содержит собственно графит и графитизированные частицы, о чем свидетельствуют отсутствие линии 002 графита (см. фиг.2) и температура конца окисления 630° С (см. фиг.1).The specific surface area of the catalyst, depending on the production conditions, is 210-280 m 2 / g (for finely dispersed graphite, for comparison, 6 m 2 / g). Upon receipt of the catalyst at energy flows less than 50 W / mm 2 , it can include unconverted graphite, which is determined by the slow loss of mass above 670 ° C, and graphitized particles (not completely converted graphite), detected by the loss of mass in the temperature range 645 -670 ° C (see figure 1). Graphite is also visible along the sharp line 002 of graphite in the X-ray diffraction spectra (see FIG. 2). The presence of graphitized particles and graphite dramatically reduces the reactivity of the catalyst. The catalyst obtained by evaporation of a carbon-containing material under the influence of an energy flux of 50-300 W / mm 2 and having high catalytic activity does not contain graphite itself and graphitized particles, as evidenced by the absence of graphite line 002 (see Fig. 2) and the temperature of the end of oxidation 630 ° C (see figure 1).
Спектр ЭПР катализатора в вакууме представляет собой синглетную линию с шириной 0,19 мТ и g-фактором 2,0022 (см. фиг.3). Линия близка к лоренцовой в центре, имеет широкие крылья. По второму интегралу спектра ЭПР (или площади под интегральной формой линии) определено, что катализатор содержит в зависимости от условий получения (2-5)• 1020 спин на моль углерода, т.е. 1 парамагнитный центр (ПЦ) на 1000-3000 атомов углерода. По значению g-фактора (2,0022) парамагнитные центры вызваны дефектами типа оборванных С-С связей.The EPR spectrum of the catalyst in vacuum is a singlet line with a width of 0.19 mT and a g-factor of 2.0022 (see figure 3). The line is close to the Lorentzian in the center, has wide wings. According to the second integral of the EPR spectrum (or the area under the integrated line shape), it was determined that the catalyst contains, depending on the production conditions, (2-5) • 10 20 spin per mole of carbon, i.e. 1 paramagnetic center (PC) for 1000-3000 carbon atoms. According to the g-factor (2.0022), paramagnetic centers are caused by defects such as dangling CC bonds.
Кроме оборванных связей, катализатор содержит несопряженные кратные С=С связи, обнаруживаемые по взаимодействию с ионом МnO
Высокая реакционная способность заявляемого катализатора (аномально низкие значения температур начала и конца окисления в атмосфере воздуха, окисление и бромирование в растворе, гидрогенолиз в отсутствие активирующих водород катализаторов) указывает на наличие несопряженных кратных связей.The high reactivity of the inventive catalyst (abnormally low temperatures of the beginning and end of oxidation in an air atmosphere, oxidation and bromination in solution, hydrogenolysis in the absence of hydrogen activating catalysts) indicates the presence of non-conjugated multiple bonds.
Кроме несопряженных кратных связей, в катализаторе имеются дефекты типа оборванных связей. Эти функциональные группы в катализаторе определяют его каталитическую активность и проявляются в реакционной способности. Вероятно, дегидрогенизационные превращения углеводородов в присутствии заявляемого катализатора протекают по типу реакций с переносом водорода, когда алкан выступает донором водорода, а катализатор - его акцептором, превращаясь при температурах дегидрирования и дегидроциклизации в относительно нестойкие гидридные формы. Это вполне резонно, так как нами впервые показан гидрогенолиз заявляемого катализатора в отсутствие активирующего водород катализатора при температурах ≥ 700° С, однако до 400° С не обнаружена хемосорбция водорода катализатором.In addition to non-conjugated multiple bonds, the catalyst has defects such as dangling bonds. These functional groups in the catalyst determine its catalytic activity and are manifested in reactivity. It is likely that the dehydrogenation transformations of hydrocarbons in the presence of the inventive catalyst proceed as hydrogen transfer reactions, when the alkane acts as a hydrogen donor, and the catalyst as its acceptor, turning at relatively dehydrogenation and dehydrocyclization temperatures into relatively unstable hydride forms. This is quite reasonable, since we first showed the hydrogenolysis of the inventive catalyst in the absence of a hydrogen activating catalyst at temperatures ≥ 700 ° C; however, up to 400 ° C, hydrogen chemisorption was not detected by the catalyst.
Совокупность всех указанных выше характеристик заявляемого катализатора является необходимым и достаточным условием его активности в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации. Отсутствие какой-либо характеристики не позволяет получить нужный технический эффект. Так, например, пиролизованная окись графита, имеющая Тно<300° С, но не подвергающаяся гидрогенолизу молекулярным водородом в отсутствие катализаторов активации водорода даже при температуре 700° С, неактивна в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации алканов.The combination of all the above characteristics of the claimed catalyst is a necessary and sufficient condition for its activity in dehydrogenation and dehydrocyclization reactions. The absence of any characteristic does not allow to obtain the desired technical effect. So, for example, pyrolyzed graphite oxide having T but <300 ° C, but not subjected to hydrogenolysis by molecular hydrogen in the absence of hydrogen activation catalysts even at a temperature of 700 ° C, is inactive in alkane dehydrogenation and dehydrocyclization reactions.
Заявляемый катализатор характеризуется также достаточно развитой поверхностью и низкой насыпной плотностью (до 0,05 г/см3) и без смеси с зернистым материалом или связующим пригоден для работы в условиях непроточного реактора. В проточном реакторе во избежание увеличения газодинамического сопротивления или уноса катализатора с потоком газа может использоваться смесевой катализатор с добавлением к рентгеноаморфному углероду инертного зернистого материала, например кварца или керамики.The inventive catalyst is also characterized by a sufficiently developed surface and low bulk density (up to 0.05 g / cm 3 ) and without a mixture with granular material or a binder is suitable for operation in a non-flow reactor. In a flow reactor, in order to avoid an increase in gas-dynamic resistance or entrainment of the catalyst with a gas stream, a mixed catalyst can be used with an inert granular material, for example, quartz or ceramic, added to the X-ray amorphous carbon.
Предпочтительно использование катализатора в формованном виде. Рентгеноаморфный углерод практически не дает прочных гранул при прессовании. Формование рентгеноаморфного углерода со связующим позволяет получить прочные гранулы. В качестве связующего при формовании катализатора на основе рентгеноаморфного углерода могут быть использованы гели гидроксидов или гидрогели металлов, выбранных из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний, а также различные виды глины. Непригодны в качестве связующих алюмосиликаты, цеолиты и другие твердые кислоты, вызывающие крекинг сырья и осаждение кокса на катализаторе.The use of the molded catalyst is preferred. X-ray amorphous carbon practically does not give durable granules during pressing. The formation of X-ray amorphous carbon with a binder allows you to get durable granules. As a binder in the formation of a catalyst based on X-ray amorphous carbon, hydroxide gels or hydrogels of metals selected from the group of aluminum, magnesium, zirconium, titanium, hafnium, and various types of clay can be used. Aluminosilicates, zeolites and other solid acids unsuitable as binders, causing cracking of the feed and deposition of coke on the catalyst.
Предпочтительно получение гранул методом экструзии, поскольку полученный экструдат имеет наибольшую механическую прочность и устойчив к истиранию.It is preferable to obtain granules by extrusion, since the obtained extrudate has the greatest mechanical strength and is resistant to abrasion.
Использование в качестве катализатора рентгеноаморфного углерода с указанными выше характеристиками для активации С-Н связей позволяет перерабатывать используемые только на 15-20% парафины, избегать образования кокса на поверхности катализатора и не разбавлять сырье водородом. Катализатор не содержит переходные и благородные металлы и мало восприимчив к обычным каталитическим ядам - соединениям серы. При этом сохраняется присущая обычно катализаторам риформинга активность в дегидрировании циклогексана и его гомологов.The use of X-ray amorphous carbon as a catalyst with the above characteristics for the activation of CH bonds allows to process paraffins used only for 15-20%, to avoid coke formation on the catalyst surface and not to dilute the raw material with hydrogen. The catalyst does not contain transition and noble metals and is little susceptible to conventional catalytic poisons - sulfur compounds. At the same time, the activity typical for reforming catalysts in dehydrogenation of cyclohexane and its homologues is retained.
Заявляемый катализатор согласно настоящему изобретению получают процессом испарения в атмосфере гелия сырья, содержащего химический элемент - углерод. Испарение ведут при подводе к углеродсодержащему материалу потока энергии 50-300 Вт/мм2. Источником такого потока энергии может быть электрический дуговой разряд, лазерное или СВЧ-излучение. Наиболее предпочтителен в качестве углеродсодержащего материала графит. Продукты испарения в виде фуллеренсодержащей сажи осаждают и экстрагируют из нее фуллерены органическим растворителем по известным методикам. Затем отделяют нерастворившийся осадок, промывают его эфиром и высушивают.The inventive catalyst according to the present invention is obtained by the process of evaporation in a helium atmosphere of a raw material containing a chemical element - carbon. Evaporation is carried out when an energy stream of 50-300 W / mm 2 is supplied to the carbon-containing material. The source of such a flow of energy may be an electric arc discharge, laser or microwave radiation. Graphite is most preferred as a carbon-containing material. The evaporation products in the form of fullerene-containing soot are precipitated and extracted from it fullerenes with an organic solvent according to known methods. Then the insoluble precipitate is separated, washed with ether and dried.
При необходимости полученный рентгеноаморфный углерод механически смешивают с инертным зернистым материалом (например, с кварцем или керамикой) с размером частиц 0,25-1,00 мм предпочтительно в следующем соотношении, мас.%:If necessary, the obtained X-ray amorphous carbon is mechanically mixed with an inert granular material (for example, quartz or ceramic) with a particle size of 0.25-1.00 mm, preferably in the following ratio, wt.%:
Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 99,00X-ray amorphous carbon 1.65 - 99.00
Инертный зернистый материал ОстальноеInert granular material Else
Катализатор может быть приготовлен в виде сформованных, как описано выше, агрегатов рентгеноаморфного углерода и связующего, например нейтрального геля гидрооксида или нейтрального гидрогеля металла, выбранного из группы алюминий, магний, цирконий, титан, гафний или смесей гелей или гидрогелей.The catalyst can be prepared in the form of X-ray amorphous carbon aggregates formed as described above and a binder, for example, a neutral hydroxide gel or a neutral metal hydrogel selected from the group aluminum, magnesium, zirconium, titanium, hafnium, or mixtures of gels or hydrogels.
Рентгеноаморфный углерод и связующее предпочтительно смешивают для формования в следующем соотношении, мас.%:X-ray amorphous carbon and a binder are preferably mixed for molding in the following ratio, wt.%:
Рентгеноаморфный углерод 1,65 - 40,00X-ray amorphous carbon 1.65 - 40.00
Связующее ОстальноеBinder Else
В качестве примера испарения углеродсодержащего материала ниже приведен процесс электродугового испарения графита.As an example of the evaporation of carbon-containing material, the following is the process of electric arc evaporation of graphite.
Графит в виде твердого цилиндрического стержня размещают в цилиндрической камере с соотношением диаметра камеры и диаметра испаряемого стержня, равном (10-20):1. Камеру заполняют гелием преимущественно при давлении 100-760 Торр. К стержню подводят энергию постоянного тока с потоком энергии в дуге от 50 до 300 Вт/мм2 при скорости поступательного движения испаряемого графитового электрода от 0,2 до 6,0 мм/мин.Graphite in the form of a solid cylindrical rod is placed in a cylindrical chamber with a ratio of the diameter of the chamber and the diameter of the evaporated rod equal to (10-20): 1. The chamber is filled with helium mainly at a pressure of 100-760 Torr. Direct current energy is supplied to the rod with an energy flow in an arc of 50 to 300 W / mm 2 at a translational speed of the evaporated graphite electrode from 0.2 to 6.0 mm / min.
Указанные выше параметры процесса необходимы для создания условий, при которых кластеры рентгеноаморфного углерода не могут дезактивироваться, взаимодействуя между собой. Более медленная подача графитового электрода и большая чем 300 Вт/мм2 подводимая энергия способствуют полной атомизации углерода и термодинамической неравновесности образующихся кластеров рентгеноаморфного углерода. Сформировавшиеся в дуге кластеры рентгеноаморфного углерода, имеющие нескомпенсированные валентности, оборванные связи и прочие реакционноспособные фрагменты, охлаждаются и "закаляются" с сохранением термодинамически неравновесного состояния по пути и на охлаждаемых стенках камеры. При коротком пути к стенкам камеры (при соотношении диаметров камеры и стержня, меньшем 10:1) и давлении инертного газа, меньшем 100 Торр (т.е. высокой концентрации реакционноспособных кластеров активного углерода), частые столкновения богатых энергией частиц углерода приводят к взаимодействию кластеров рентгеноаморфного углерода друг с другом и замыканию нескомпенсированных валентностей и двойных связей, что способствует образованию продукта с низкой реакционной способностью. Испаряемый компактный графит с плотностью 1,5-2,0 г/см3 превращается в высокодисперсный рентгеноаморфный углерод с низкой (меньшей 0,05 г/см3) насыпной плотностью, в связи с чем длинный путь до стенок аппарата и, соответственно, большой реакционный объем оправданы.The above process parameters are necessary to create conditions under which X-ray amorphous carbon clusters cannot be deactivated by interacting with each other. A slower supply of a graphite electrode and a larger energy input than 300 W / mm 2 contribute to the complete atomization of carbon and the thermodynamic nonequilibrium of the formed X-ray amorphous carbon clusters. The X-ray amorphous carbon clusters formed in the arc, having uncompensated valencies, dangling bonds, and other reactive fragments, are cooled and “quenched” with the preservation of the thermodynamically nonequilibrium state along the path and on the cooled walls of the chamber. With a short path to the chamber walls (with a ratio of the diameters of the chamber and the rod less than 10: 1) and an inert gas pressure less than 100 Torr (i.e., a high concentration of reactive active carbon clusters), frequent collisions of energy-rich carbon particles lead to the interaction of clusters X-ray amorphous carbon with each other and the closure of uncompensated valencies and double bonds, which contributes to the formation of a product with low reactivity. Evaporated compact graphite with a density of 1.5-2.0 g / cm 3 turns into a highly dispersed X-ray amorphous carbon with a low (less than 0.05 g / cm 3 ) bulk density, and therefore a long path to the walls of the apparatus and, accordingly, a large reaction volume justified.
Способ получения катализатора - рентгеноаморфного углерода иллюстрируется следующими примерами.A method of producing a catalyst - X-ray amorphous carbon is illustrated by the following examples.
Пример 1. В аппарате диаметром 85 мм испаряли графитовый стержень диаметром 6 мм при скорости подачи 1,0 мм/мин, силе тока 65 А и напряжении 38,7 В и давлении гелия 100 Торр. Сконденсированную фуллеренсодержащую сажу подвергали исчерпывающей экстракции толуолом в аппарате Сокслета, промывали эфиром и сушили при 150° С в вакууме, получая рентгеноаморфный углерод (выход 60,5%) с температурой начала окисления на воздухе 320° С, температурой конца окисления на воздухе 630° С, температурой максимальной скорости окисления 650° С, подвергающийся гидрогенолизу молекулярным водородом в отсутствие катализатора при температуре 700° C с начальной скоростью 0,05 моль С/ч.Example 1. In a device with a diameter of 85 mm, a graphite rod with a diameter of 6 mm was evaporated at a feed rate of 1.0 mm / min, a current of 65 A and a voltage of 38.7 V and a helium pressure of 100 Torr. The condensed fullerene-containing soot was subjected to exhaustive extraction with toluene in a Soxhlet apparatus, washed with ether and dried at 150 ° C in vacuum, obtaining an X-ray amorphous carbon (60.5% yield) with a temperature of the onset of oxidation in air of 320 ° C and a temperature of the end of oxidation in air of 630 ° C , the temperature of the maximum oxidation rate of 650 ° C, subjected to hydrogenolysis by molecular hydrogen in the absence of a catalyst at a temperature of 700 ° C with an initial rate of 0.05 mol C / h
Пример 2. В аппарате диаметром 85 мм испаряли графитовый стержень диаметром 6 мм при скорости подачи 6,0 мм/мин, силе тока 212 А и напряжении 40 В и давлении гелия 700 Торр. Сконденсированную фуллеренсодержащую сажу подвергали исчерпывающей экстракции толуолом в аппарате Сокслета, промывали эфиром и сушили при 200° С в вакууме, получая рентгеноаморфный углерод (выход 90,5% на испаренный углерод) с температурой начала окисления на воздухе 280° С, температурой максимальной скорости окисления 508° С, подвергающийся гидрогенолизу в отсутствие активирующих водород катализаторов при температуре 700° С с начальной скоростью 0,1 моль С/ч.Example 2. In an apparatus with a diameter of 85 mm, a graphite rod with a diameter of 6 mm was evaporated at a feed rate of 6.0 mm / min, a current of 212 A and a voltage of 40 V and a helium pressure of 700 Torr. The condensed fullerene-containing soot was subjected to exhaustive extraction with toluene in a Soxhlet apparatus, washed with ether and dried at 200 ° С in a vacuum to obtain X-ray amorphous carbon (90.5% yield on evaporated carbon) with an oxidation onset temperature of 280 ° С in air and a maximum oxidation rate of 508 ° C, subjected to hydrogenolysis in the absence of activating hydrogen catalysts at a temperature of 700 ° C with an initial rate of 0.1 mol C / h
Изобретение иллюстрируется также следующими примерами использования заявляемого катализатора.The invention is also illustrated by the following examples of the use of the inventive catalyst.
Пример 1. В трубчатый проточный реактор помещают в виде неподвижного слоя катализатор, состоящий из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=320° С; Тмсо=590° С; Тко=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г дробленого кварца с размерами частиц 0,25-0,5 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала). Реактор продувают инертным газом в течение 0,5 ч для удаления воздуха и термостатируют при температуре 550° С, после чего пропускают насыщенные при 22° С пары н-гексана в аргоне (содержание н-гексана 20 мол.%).Example 1. In a tubular flow reactor, a catalyst consisting of 0.05 g of X-ray amorphous carbon characterized by T but = 320 ° C is placed in the form of a fixed bed; T mso = 590 ° C; Tco = 630 ° C and V beg = 2.08 wt.% Carbon / h, having an average concentration of non-conjugated double bonds of at least one per 6 carbon atoms and 2.95 g of crushed quartz with particle sizes of 0.25-0.5 mm (1.66% X-ray amorphous carbon, 98.34% granular material). The reactor was purged with an inert gas for 0.5 h to remove air and thermostated at a temperature of 550 ° C, after which n-hexane vapors saturated with argon at 22 ° C were passed (the content of n-hexane was 20 mol%).
Получаемый углеводородный продукт содержит (в мол.%) исходного н-гексана 46,9, бензола 39,3, углеводородов С6 2,1, углеводородов C5 0,2, углеводородов С4 3,7, пропилена 3,0, пропана 1,1, этилена 1,8 и метана 1,8. Степень конверсии исходного н-гексана составила 54,1%, селективность по бензолу 72,6%, селективность изомеризации 3,8%, селективность по продуктам крекинга 11,6%.The resulting hydrocarbon product contains (in mol%) the initial n-hexane 46.9, benzene 39.3, C 6 2.1 hydrocarbons, C 5 0.2 hydrocarbons, C 4 3.7 hydrocarbons, propylene 3.0, propane 1.1, ethylene 1.8 and methane 1.8. The degree of conversion of the starting n-hexane was 54.1%, the benzene selectivity 72.6%, the isomerization selectivity 3.8%, the cracking product selectivity 11.6%.
Пример 2. 1,0 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=280° С; Тмсо=508° С; Тко=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С60 и С70, 0,1 г дробленой керамики с размером частиц 0,75-1,0 мм (99,0% рентгеноаморфного углерода, 1% зернистого материала) и 65 г (0,5 моль) 1,2-дигидронафталина помещали в сосуд, снабженный обратным холодильником, и кипятили в течение 2 ч. После удаления рентгеноаморфного углерода и керамики в растворе обнаружено 12,3 г (0,096 моль) нафталина. Степень конверсии исходного 1,2-дигидронафталина составила 19,2%.Example 2. 1.0 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 280 ° C; T mso = 508 ° C; Tco = 630 ° C and V nach = 2.08 wt.% Carbon / h, with an average concentration of non-conjugated double bonds, one per 5 carbon atoms, free of C 60 and C 70 fullerenes, 0.1 g of crushed ceramic with particle size 0.75-1.0 mm (99.0% X-ray amorphous carbon, 1% granular material) and 65 g (0.5 mol) of 1,2-dihydronaphthalene were placed in a vessel equipped with a reflux condenser and boiled for 2 hours. After removal of the X-ray amorphous carbon and ceramics, 12.3 g (0.096 mol) of naphthalene were found in the solution. The degree of conversion of the starting 1,2-dihydronaphthalene was 19.2%.
Пример 3. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 5 мм, состоящего из 1,2 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=280° С; Тмсо=508° С; Тко,=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С60 и C70 и 1,8 г нейтрального гидроксида алюминия (40% рентгеноаморфного углерода, 60% связующего), пропускали насыщенные при 22° С пары н-октана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-октана 3,7, ксилолов 56,8, толуола 4,8, бензола 2, углеводородов С7 19,3, углеводородов С6 5,8, углеводородов С5 1,2, углеводородов С4 3,9, пропилена 1,0, пропана 0,6, этилена 0,2, этана 0,6 и метана 0,14. Степень конверсии исходного н-октана составила 96,3%, селективность по ароматическим углеводородам 66%, селективность по продуктам крекинга 34%.Example 3. In the conditions of example 1 above the catalyst in the form of an extrudate with a diameter of 5 mm, consisting of 1.2 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 280 ° C; T mso = 508 ° C; So , = 630 ° C and V nach = 2.08 wt.% Carbon / h, with an average concentration of non-conjugated double bonds of one per 5 carbon atoms, free of fullerenes C 60 and C 70 and 1.8 g of neutral aluminum hydroxide ( 40% X-ray amorphous carbon, 60% binder), n-octane vapors saturated at 22 ° C were passed. The hydrocarbon portion of the product contained (in mol%) the starting n-octane 3.7, xylenes 56.8, toluene 4.8,
Пример 4. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 0,05 г ренттеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=290° С; Тмсо=520° С; Тко=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 5 атомов углерода, свободного от фуллеренов С60 и С70 и 2,95 г нейтрального гидроксида титана (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% связующего), пропускали насыщенные при 22° С пары экстракционного бензина (пределы выкипания 80-125° С, 55% мол. С6, 30% С7, 10% С8). Углеводородные продукты реакции содержали наряду с непревращенными исходными (в сумме 44,5 мол.%): бензола - 10,8 мол.%, толуола - 20,4 мол.%, ксилолов - 15,5 мол.%, продуктов крекинга в сумме 5 мол.%. Степени превращения исходных С6-8-углеводородов составили 54, 55 и 45% соответственно. Исходное сырье с октановым числом 13 было превращено в продукт с октановым числом 78 (по исследовательскому методу).Example 4. In the conditions of example 1 above the catalyst in the form of an extrudate with a diameter of 3 mm, consisting of 0.05 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 290 ° C; T mso = 520 ° C; Tco = 630 ° C and V nach = 2.08 wt.% Carbon / h, with an average concentration of non-conjugated double bonds of one per 5 carbon atoms, free from fullerenes C 60 and C 70 and 2.95 g of neutral titanium hydroxide (1 , 66% X-ray amorphous carbon, 98.34% binder), extraction gasoline vapor saturated at 22 ° C was passed (boiling range 80-125 ° C, 55 mol% C 6 , 30% C 7 , 10% C 8 ). The hydrocarbon reaction products contained, along with the unconverted initial (in the amount of 44.5 mol.%): Benzene - 10.8 mol.%, Toluene - 20.4 mol.%, Xylene - 15.5 mol.%, Cracked products in total 5 mol%. The degree of conversion of the initial C 6-8 hydrocarbons was 54, 55 and 45%, respectively. The feedstock with an octane number of 13 was converted into a product with an octane number of 78 (according to the research method).
Пример 5. В условиях примера 1 над катализатором, состоящим из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=280° С; Тмсо=508° С; Тко=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г кварца с размерами частиц 0,25-0,50 мм (1,66% рентгеноаморфного углерода, 98,34% зернистого материала), пропускали насыщенные при 22° С пары н-пентана. Углеводородная часть продукта содержала 83,4 мол.% исходного н-пентана, 5,8 мол.% бензола, 2,4 мол.% изомеров пентана, 1,5 мол.% углеводородов С4, 2,8 мол.% пропилена, 1,2 мол.% пропана, 0,6 мол.% этилена, 2,2 мол.% этана и 0,5 мол.% метана. Степень конверсии исходного н-пентана составила 16,6%, селективность по бензолу 34,9%, селективность изомеризации 14,1%, селективность по продуктам крекинга 52,9%.Example 5. In the conditions of example 1 over a catalyst consisting of 0.05 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 280 ° C; T mso = 508 ° C; Tco = 630 ° C and V beg = 2.08 wt.% Carbon / h, having an average concentration of non-conjugated double bonds of at least one per 6 carbon atoms and 2.95 g of quartz with particle sizes of 0.25-0.50 mm (1.66% X-ray amorphous carbon, 98.34% granular material), n-pentane vapors saturated at 22 ° C were passed. The hydrocarbon portion of the product contained 83.4 mol% of starting n-pentane, 5.8 mol% of benzene, 2.4 mol% of pentane isomers, 1.5 mol% of C 4 hydrocarbons, 2.8 mol% of propylene, 1.2 mol% of propane, 0.6 mol% of ethylene, 2.2 mol% of ethane and 0.5 mol% of methane. The conversion of the starting n-pentane was 16.6%, the benzene selectivity was 34.9%, the isomerization selectivity was 14.1%, and the cracking product selectivity was 52.9%.
Пример 6. В условиях примера 1 над катализатором, состоящим из 0,05 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=280° С; Тмсо=508° С; Тко=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, имеющего среднюю концентрацию несопряженных двойных связей не менее одной на 6 атомов углерода и 2,95 г кварца с размерами частиц 0,25-0,50 мм, пропускали насыщенные при 22° С пары н-гептана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-гептана 21,2, толуола 7,8, бензола 25,5, углеводородов С6 8,8, углеводородов С5 10,2, углеводородов С4 5,8, пропилена 8,0, пропана 5,8, этилена 1,4, этана 4,1 и метана 0,6. Степень конверсии исходного н-гептана составила 78,8%, селективность по бензолу 32,3%, селективность по толуолу 9,9%.Example 6. In the conditions of example 1 over a catalyst consisting of 0.05 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 280 ° C; T mso = 508 ° C; Tco = 630 ° C and V beg = 2.08 wt.% Carbon / h, having an average concentration of non-conjugated double bonds of at least one per 6 carbon atoms and 2.95 g of quartz with particle sizes of 0.25-0.50 mm , n-heptane vapors saturated at 22 ° C were passed. The hydrocarbon portion of the product contained (in mol%) the starting n-heptane 21.2, toluene 7.8, benzene 25.5, hydrocarbons C 6 8.8, hydrocarbons C 5 10.2, hydrocarbons C 4 5.8, propylene 8.0, propane 5.8, ethylene 1.4, ethane 4.1 and methane 0.6. The degree of conversion of the starting n-heptane was 78.8%, the selectivity for benzene 32.3%, the selectivity for toluene 9.9%.
Пример 7. В условиях примера 1 использовали в качестве катализатора 3,0 г дробленого кварца. Углеводородная часть продукта содержала только непревращенный исходный н-гексан, т.е. кварц при 550° С не катализирует дегидрирование, дегидроциклизацию, крекинг и изомеризацию н-гексана.Example 7. Under the conditions of example 1, 3.0 g of crushed quartz was used as a catalyst. The hydrocarbon portion of the product contained only the unconverted starting n-hexane, i.e. quartz at 550 ° C does not catalyze dehydrogenation, dehydrocyclization, cracking, and isomerization of n-hexane.
Пример 8. В условиях примера 1 над 3,0 г экструдата диаметром 3 мм, состоящего из нейтрального гидроксида алюминия, пропускали насыщенные при 22° С пары н-гептана. Углеводородная часть продукта содержала (в мол.%) исходного н-гептана 97,5, углеводородов С6 0,4, углеводородов C5 0,4, углеводородов С4 0,3, пропана 0,5, этилена 0,7, этана 0,1 и метана 0,1. Степень конверсии исходного н-гептана составила 2,5%. Ароматические продукты отсутствуют, имеются только продукты с числом атомов углерода менее 7, т.е. продукты крекинга.Example 8. Under the conditions of Example 1, over n-heptane vapors saturated at 22 ° C were passed over 3.0 g of an extrudate of 3 mm in diameter consisting of neutral aluminum hydroxide. The hydrocarbon portion of the product contained (in mol%) the starting n-heptane 97.5, hydrocarbons C 6 0.4, hydrocarbons C 5 0.4, hydrocarbons C 4 0.3, propane 0.5, ethylene 0.7, ethane 0.1 and methane 0.1. The degree of conversion of the starting n-heptane was 2.5%. There are no aromatic products; there are only products with less than 7 carbon atoms, i.e. cracking products.
Пример 9. В условиях примера 1 использовали катализатор, состоящий из 0,1 г графита и 2,9 г дробленого кварца. Углеводородная часть продукта содержала только непревращенный исходный н-гексан, т.е. графит, состоящий из углерода, при 550° С не катализирует дегидрирование, дегидроциклизацию, крекинг и изомеризацию н-гексана.Example 9. In the conditions of example 1, a catalyst was used consisting of 0.1 g of graphite and 2.9 g of crushed quartz. The hydrocarbon portion of the product contained only the unconverted starting n-hexane, i.e. carbon graphite at 550 ° C does not catalyze dehydrogenation, dehydrocyclization, cracking and isomerization of n-hexane.
Пример 10. В кварцевую ампулу объемом 50 см3 помещали 0,1 г фуллерена С60, ампулу вакуумировали до остаточного давления 0,01 Торр и напускали при 100 Торр паров н-гексана. Ампулу запаивали и выдерживали в статических условиях при 530° С в течение 6 ч. Газовая проба согласно анализу при отсутствии бензола и исходного н-гексана содержала 100 Торр этана и 200 Торр этена, что указывает на множественный крекинг гексана.Example 10. In a quartz ampoule with a volume of 50 cm 3, 0.1 g of fullerene C 60 was placed, the ampoule was evacuated to a residual pressure of 0.01 Torr, and n-hexane vapor was introduced at 100 Torr. The ampoule was sealed and kept under static conditions at 530 ° C for 6 h. The gas sample according to the analysis in the absence of benzene and the starting n-hexane contained 100 Torr ethane and 200 Torr ethene, which indicates multiple cracking of hexane.
Пример 11. В условиях примера 1 использовали катализатор, состоящий из 0,1 г эпоксидов фуллерена С60 и 2,9 г дробленого кварца, пропускали насыщенные при 22° С пары гексана. Углеводородные продукты реакции содержали наряду с непревращенным исходным гексаном (43,7%) только алканы C1-C5 и алкены С2-С5, т.е. степень конверсии гексана составила 56,3%, а селективность по продуктам крекинга 100%.Example 11. Under the conditions of Example 1, a catalyst consisting of 0.1 g of fullerene C 60 epoxides and 2.9 g of crushed quartz was used; hexane vapors saturated at 22 ° C were passed. The hydrocarbon reaction products contained in addition to unconverted starting with hexane (43.7%) only alkanes C 1 -C 5 alkenes and C 2 -C 5, i.e. the conversion of hexane was 56.3%, and the selectivity for cracking products was 100%.
Пример 12. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 1,0 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=310° С; Тмсо=520° С; Kто=630° С и Vнач=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 6 атомов углерода, свободного от фуллеренов С60 и С70, и 2,0 г нейтрального гидроксида циркония (33,3% рентгеноаморфного углерода, 66,7% связующего), пропускали насыщеннные при 22° С пары клогексана. Углеводородные продукты реакции содержали 5,5% циклогексана и 91,1% бензола и 3,4% углеводородов С6. Степень конверсии циклогексана 94,5%, селективность по продукту дегидрирования - бензолу составила 96,4%.Example 12. In the conditions of example 1 above the catalyst in the form of an extrudate with a diameter of 3 mm, consisting of 1.0 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 310 ° C; T mso = 520 ° C; K then = 630 ° C and V nach = 2.08 wt.% Carbon / h, with an average concentration of non-conjugated double bonds, one per 6 carbon atoms, free of C 60 and C 70 fullerenes, and 2.0 g of neutral zirconium hydroxide ( 33.3% X-ray amorphous carbon, 66.7% binder), clohexane vapors saturated at 22 ° C were passed. The hydrocarbon reaction products contained 5.5% cyclohexane and 91.1% benzene and 3.4% C 6 hydrocarbons. The degree of conversion of cyclohexane is 94.5%, the selectivity for the dehydrogenation product - benzene was 96.4%.
Пример 13. В условиях примера 1 над катализатором в виде экструдата диаметром 3 мм, состоящего из 0,9 г рентгеноаморфного углерода, характеризующегося Тно=320° С; Тмсо=580° С; Кто=630° C и Vнас=2,08 мас.% углерода/ч, со средней концентрацией несопряженных двойных связей одна на 6 атомов углерода, свободного от фуллеренов С60 и С70, и 2,1 г нейтрального гидроксида циркония (30,0% рентгеноаморфного углерода, 70,0% связующего), пропускали с объемной скоростью 40 см3/мин (1000 ч-1) бутен-бутановую фракцию следующего состава (в мол.%): н-бутан 23,5, изо-бутан 10,3, бутен-1 39,5, бутен-2 8,7, изо-бутен 14,9, бутадиен-1,3 1,6, С1-3-углеводороды 0,3, С5-7-углеводороды 0,9. Выходящий газ содержал (в мол.%): н-бутан 20,0, изо-бутан 8,5, бутен-1 21,1, бутен-2 9,2, изо-бутен 14,2, бутадиен-1,3 5,0, C1-3-углеводороды 11,6, С5-7-углеводороды 1,5, водород 9,6. Степень конверсии бутанов составила 15-17%, бутена-1 46,0%.Example 13. In the conditions of example 1 above the catalyst in the form of an extrudate with a diameter of 3 mm, consisting of 0.9 g of X-ray amorphous carbon, characterized by T but = 320 ° C; T mso = 580 ° C; K m = 630 ° C and we have V = 2.08 wt.% C / h, with an average concentration of one non-conjugated double bonds 6 carbon atoms, free of C 60 and fullerene C 70, and 2.1 g of neutral zirconium hydroxide ( 30.0% X-ray amorphous carbon, 70.0% binder), butene-butane fraction of the following composition (in mol.%) Was passed with a bulk velocity of 40 cm 3 / min (1000 h -1 ): n-butane 23.5, iso -butane 10.3, butene-1 39.5, butene-2 8.7, iso-butene 14.9, butadiene-1.3 1.6, C 1-3, hydrocarbons 0.3, C 5-7 - hydrocarbons 0.9. The exhaust gas contained (in mol.%): N-butane 20.0, iso-butane 8.5, butene-1 21.1, butene-2 9.2, iso-butene 14.2, butadiene-1.3 5.0, C 1-3 hydrocarbons 11.6, C 5-7 hydrocarbons 1.5, hydrogen 9.6. The degree of conversion of butanes was 15-17%, butene-1 46.0%.
Claims (26)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003103728/04A RU2230611C1 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Hydrocarbon conversion catalyst and a method for preparation thereof |
| PCT/RU2004/000018 WO2004067168A1 (en) | 2003-01-31 | 2004-01-16 | Hydrocarbon conversion catalyst and method for the production thereof |
| US11/192,350 US7776778B2 (en) | 2003-01-31 | 2005-07-28 | Hydrocarbon conversion catalyst and methods for making and using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003103728/04A RU2230611C1 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Hydrocarbon conversion catalyst and a method for preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2230611C1 true RU2230611C1 (en) | 2004-06-20 |
| RU2003103728A RU2003103728A (en) | 2004-08-20 |
Family
ID=32822996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003103728/04A RU2230611C1 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Hydrocarbon conversion catalyst and a method for preparation thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2230611C1 (en) |
| WO (1) | WO2004067168A1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1352707A1 (en) * | 1984-10-31 | 1996-07-10 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Method to produce carbon carrier for catalyst |
| US5227038A (en) * | 1991-10-04 | 1993-07-13 | William Marsh Rice University | Electric arc process for making fullerenes |
| US5336828A (en) * | 1993-03-03 | 1994-08-09 | Sri International | Hydrocarbon processing using fullerene catalysts |
| FR2710049A1 (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-24 | Armines | Process for the manufacture of fullerenes |
-
2003
- 2003-01-31 RU RU2003103728/04A patent/RU2230611C1/en not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-01-16 WO PCT/RU2004/000018 patent/WO2004067168A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004067168A1 (en) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3985038B2 (en) | Process for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen from lower hydrocarbons | |
| Hu et al. | Effect of the particle size of MoO 3 on the catalytic activity of Mo/ZSM-5 in methane non-oxidative aromatization | |
| EP2167230A1 (en) | Co-catalysts for hybrid catalysts, hybrid catalysts comprising same, monocomponent catalysts, methods of manufacture and uses thereof | |
| WO2006011568A1 (en) | Process for producing aromatic hydrocarbon and hydrogen | |
| Ismagilov et al. | Methane conversion to valuable chemicals over nanostructured Mo/ZSM-5 catalysts | |
| Fayzullaev et al. | Catalytic aromatization of methane with non-mo-contained catalysts | |
| CA2391295A1 (en) | Method for zeolite platinization | |
| Lee et al. | Reforming catalyst made from the metals recovered from spent atmospheric resid desulfurization catalyst | |
| KR0150508B1 (en) | Process for the isomerization of linear hydrocarbons with at least seven carbon atoms using catalysts based on molybdenum oxycarbide | |
| Shafei et al. | Naphtha catalytic cracking to olefins over zirconia–titania catalyst | |
| US7776778B2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and methods for making and using it | |
| RU2230611C1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and a method for preparation thereof | |
| Stepanov et al. | State-of-the-Art and Achievements in the Catalytic Conversion of Natural Gas into Valuable Chemicals | |
| CN109304197B (en) | Carbon material containing metal atoms, preparation method and application thereof, and hydrocarbon oxidative dehydrogenation method | |
| Zaidi et al. | Transformation of methanol to gasoline range hydrocarbons using HZSM-5 catalysts impregnated with copper oxide | |
| CN109304196B (en) | Heteroatom-containing carbon material, preparation method and application thereof, and hydrocarbon oxidative dehydrogenation method | |
| RU2231516C1 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation and dehydrocyclization process | |
| Mehdad et al. | Highly selective molybdenum-based catalysts for ring hydrogenation and contraction | |
| Le van Mao et al. | Hybrid catalysts containing zeolite ZSM-5 and supported gallium oxide in the aromatization of n-butane | |
| Li et al. | A process for a high yield of aromatics from the oxygen-free conversion of methane: combining plasma with Ni/HZSM-5 catalysts | |
| GB2132107A (en) | Catalyst material containing group IIB metal oxide and oxide of molybdenum or vanadium | |
| CN109305683B (en) | Heteroatom-containing carbon material, preparation method and application thereof, and hydrocarbon oxidative dehydrogenation method | |
| EP0011476A1 (en) | Production of methane by hydrogenolysis of hydrocarbons; a process for the production of a supported ruthenium catalyst; a catalyst comprising ruthenium | |
| Kella et al. | Production of aromatics from butanol over Ga-promoted HZSM5 catalysts: tuning of benzene–toluene–xylene and ethylbenzene (BTEX) selectivity | |
| RU2819849C1 (en) | Method of producing "light" olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060201 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20080110 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090201 |