RU2229484C2 - Method of manufacturing plastic sheet for containing metal substrate, laminated material comprising such plastic sheet, and product or component obtained therefrom - Google Patents
Method of manufacturing plastic sheet for containing metal substrate, laminated material comprising such plastic sheet, and product or component obtained therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- RU2229484C2 RU2229484C2 RU2001127433/04A RU2001127433A RU2229484C2 RU 2229484 C2 RU2229484 C2 RU 2229484C2 RU 2001127433/04 A RU2001127433/04 A RU 2001127433/04A RU 2001127433 A RU2001127433 A RU 2001127433A RU 2229484 C2 RU2229484 C2 RU 2229484C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystallizable
- laminated material
- layer
- plastic
- fraction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения пластикового полотна для покрытия металлической подложки, в котором используемым пластиком является полиэфир. Изобретение относится к ламинированному материалу, включающему такое пластиковое полотно, и к продукту или компоненту, полученному с использованием такого ламинированного материала.The invention relates to a method for producing a plastic web for coating a metal substrate, in which the plastic used is polyester. The invention relates to a laminated material comprising such a plastic web, and to a product or component obtained using such a laminated material.
В силу разных причин для металла часто желательно покрытие его дополнительным слоем в виде металлического или органического покрытия. Этот слой может служить для защиты металла или в декоративных целях, в зависимости от его последующего использования. Для упаковочной стали обычно используют такую комбинацию металлического и органического слоев покрытия, чтобы имеющий покрытие материал в его конечном применении хорошо защищал упакованные продукты, не корродировал и сохранял качество упакованных продуктов.For various reasons, it is often desirable for a metal to coat it with an additional layer in the form of a metal or organic coating. This layer can serve to protect the metal or for decorative purposes, depending on its subsequent use. For packaging steel, a combination of metal and organic coating layers is usually used so that the coated material in its final application protects the packaged products well, does not corrode, and maintains the quality of the packaged products.
Используемый металлический покрывающий слой часто представляет собой олово или хром, покрытый сверху оксидом хрома, или комбинацию этих двух слоев. В изобретении, описанном ниже, были достигнуты хорошие результаты при получении упаковочной стали, имеющей тонкий слой хрома и оксида хрома (ECCS), но изобретение не ограничивается использованием только такого типа упаковочной стали.The metal coating layer used is often tin or chromium coated on top with chromium oxide, or a combination of these two layers. In the invention described below, good results were achieved in the production of packaging steel having a thin layer of chromium and chromium oxide (ECCS), but the invention is not limited to the use of only this type of packaging steel.
В качестве органического слоя покрытия часто используют лаки. Примером являются эпоксидные и эпоксифенольные лаки, полиэфирные лаки и органозольные лаки или комбинация этих лаков. Иногда при использовании таких лаков возникают проблемы в конечном изделии, такие как коррозия, выделение из лака нежелательных веществ в упакованные продукты или нежелательная эмиссия растворителей.As an organic coating layer, varnishes are often used. Examples are epoxy and epoxyphenolic varnishes, polyester varnishes and organosol varnishes, or a combination of these varnishes. Sometimes using such varnishes causes problems in the final product, such as corrosion, the release of unwanted substances from the varnish into packaged products, or unwanted emission of solvents.
В этом отношении лучшие результаты получают при использовании упаковочной стали, имеющей слой покрытия из пластикового полотна. Примеры пластиков, которые можно использовать для таких целей, включают полипропилен, полиэтилен, полиамид и полиэфир. Пластиковое полотно можно наносить, получая его отдельным способом, свертывая его в рулоны и затем раскручивая по направлению нанесения покрытия, при этом оно прилипает к металлу под действием тепла и давления. Также можно получать тонкий расплавленный слой пластика по линии покрытия путем экструзии, который наносят на металл в расплавленном или отвержденном состоянии.In this regard, the best results are obtained when using packaging steel having a coating layer of a plastic web. Examples of plastics that can be used for such purposes include polypropylene, polyethylene, polyamide and polyester. A plastic sheet can be applied, receiving it in a separate way, rolling it into rolls and then unwinding in the direction of coating, while it adheres to the metal under the influence of heat and pressure. You can also get a thin molten layer of plastic along the coating line by extrusion, which is applied to the metal in the molten or cured state.
В ЕР 0685509 А1 описана прозрачная полиэфирная пленка для ламинирования, в качестве покрытия, металлической банки. Эта полиэфирная пленка образована из полиэфирной композиции, содержащей смесь из двух полиэфиров. Один из полиэфиров, образующих композицию, является полиэтилентерефталатом, содержащим этилентерефталат в качестве основного мономерного звена, а другой из них является полибутилентерефталатом, содержащим бутилентерефталат в качестве основного мономерного звена.EP 0 685 509 A1 describes a transparent polyester film for laminating, as a coating, a metal can. This polyester film is formed from a polyester composition containing a mixture of two polyesters. One of the polyesters forming the composition is polyethylene terephthalate containing ethylene terephthalate as the main monomer unit, and the other is polybutylene terephthalate containing butylene terephthalate as the main monomer unit.
Недостатком использования в качестве слоя покрытия пластикового полотна, такого как полотно, полученное из ПЭТ (полиэтилентерефталат), является то, что трудно получить удовлетворительную адгезию полотна к упаковочной стали, так как существует возможность деформации металла, на который нанесено покрытие, без отслоения или разрыва слоя покрытия при (мокрой) термической обработке материала, на который нанесено покрытие.The disadvantage of using a plastic web as a coating layer, such as a web made from PET (polyethylene terephthalate), is that it is difficult to obtain satisfactory adhesion of the web to packaging steel, since it is possible to deform the coated metal without peeling or tearing coatings during the (wet) heat treatment of the coated material.
Другим недостатком является трудность нанесения дополнительного слоя на слой покрытия так, чтобы получить достаточно прочное сцепление со слоями покрытий из пластика, которые использовали ранее. Дополнительный слой представляет собой, например, содержащее ПВХ (поливинилхлорид) уплотнительное соединение, которое обычно используют для герметичного уплотнения завинчивающихся пробок стеклянных сосудов.Another disadvantage is the difficulty of applying an additional layer to the coating layer so as to obtain a sufficiently strong adhesion to the plastic coating layers used previously. The additional layer is, for example, a PVC-containing sealant (polyvinyl chloride) sealing compound, which is usually used to seal tightly the screw caps of glass vessels.
Еще одним недостатком является то, что большинство полиэфиров кристаллизуется под действием нагрева. В производственном процессе часто требуется термообработка, например, для отверждения печатной надписи или состава. В ходе этого процесса многие полиэфиры претерпевают кристаллизацию, что в случае прозрачных покровных слоев приводит к нежелательному обесцвечиванию, при этом цвет слоя становится мутным и белесым.Another disadvantage is that most polyesters crystallize under the influence of heat. In the manufacturing process, heat treatment is often required, for example, to cure a printed label or composition. During this process, many polyesters undergo crystallization, which in the case of transparent coating layers leads to undesirable discoloration, while the color of the layer becomes cloudy and whitish.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения пластикового полотна для покрытия металлического субстрата, обеспечивающего прочное сцепление полиэфира с металлом даже после деформации металла вместе со слоем покрытия и (мокрой) термообработки.The objective of the present invention is to provide a method for producing a plastic web for coating a metal substrate, which provides strong adhesion of the polyester to the metal even after the metal is deformed together with the coating layer and (wet) heat treatment.
Другой задачей изобретения является создание соответствующего способа, в котором полиэфир имеет хорошую адгезию к ПВХ-содержащему веществу, которое наносят на него.Another object of the invention is to provide an appropriate method in which the polyester has good adhesion to the PVC-containing substance that is applied to it.
Еще одной задачей является создание соответствующего способа, приводящего к получению слоя пластика, сохраняющего высокую прозрачность при термообработке.Another objective is the creation of an appropriate method, leading to a plastic layer that retains high transparency during heat treatment.
И еще одной задачей изобретения является использование такого способа для получения ламинированных материалов, продуктов и компонентов, соответствующих одной или более из вышеуказанных задач.And another objective of the invention is the use of such a method for producing laminated materials, products and components corresponding to one or more of the above tasks.
В соответствии с первым объектом настоящего изобретения одна или более из этих задач достигается посредством способа такого типа, какой описан во вводной части, в котором пластиковое полотно получают путем экструдирования смеси различных полиэфиров.According to a first aspect of the present invention, one or more of these objects is achieved by a method of the type described in the introduction, in which a plastic web is obtained by extruding a mixture of different polyesters.
Было обнаружено, что если составляющие компоненты полиэфиров выбраны правильно и выбран подходящий способ получения, то это решает проблемы адгезии покрытия к стали после деформации и использования, обесцвечивания слоя покрытия при термообработке и адгезии к ПВХ-содержащим веществам.It was found that if the constituent components of the polyesters were selected correctly and a suitable preparation method was selected, this solves the problems of adhesion of the coating to steel after deformation and use, discoloration of the coating layer during heat treatment and adhesion to PVC-containing substances.
Предпочтительно способ является таким, в котором используемые полиэфиры представляют собой сополимеры сложных эфиров. При помощи таких сополимеров сложных эфиров легко манипулировать свойствами полиэфирного слоя.Preferably, the process is one in which the polyesters used are ester copolymers. Using such ester copolymers, it is easy to manipulate the properties of the polyester layer.
Предпочтительно используют сополимеры сложных эфиров на основе терефталевой кислоты. Это является стандартным типом сополимера сложных эфиров. Более предпочтительно, когда используют сополимеры сложных эфиров, образованные на основе ПЭТ. Такие сополимеры являются легко доступными.Terephthalic acid ester copolymers are preferably used. This is the standard type of ester copolymer. More preferably, when copolymers of esters formed on the basis of PET are used. Such copolymers are readily available.
В соответствии с преимущественным способом используемая смесь представляет собой смесь кристаллизуемого полиэфира и некристаллизуемого полиэфира. Путем изменения соотношения кристаллизуемого полиэфира и некристаллизуемого полиэфира можно подгонять свойства так, чтобы, например, получать хорошую адгезию к упаковочной стали или с содержащим ПВХ соединением или хорошую стойкость к термообработке.According to an advantageous method, the mixture used is a mixture of crystallizable polyester and non-crystallizable polyester. By varying the ratio of crystallizable polyester to non-crystallizable polyester, properties can be adjusted so that, for example, good adhesion to packaging steel or with a PVC-containing compound or good heat resistance is achieved.
Предпочтительно используют такой способ, в котором используемый некристаллизуемый полиэфир представляет собой сополимер сложных эфиров, содержащий СГДМ (1,4-циклогександиметанол). Такой полиэфир, содержащий СГДМ, является особенно подходящим для манипулирования свойствами полиэфирного слоя.Preferably, a process is used in which the non-crystallizable polyester used is an ester copolymer containing CHDM (1,4-cyclohexanedimethanol). Such a polyester containing CHDM is particularly suitable for manipulating the properties of the polyester layer.
Предпочтительно СГДМ-модифицированный сополимер сложных эфиров получают путем взаимодействия смеси терефталевой кислоты, этиленгликоля (этандиола) и СГДМ.Preferably, the CHDM-modified ester copolymer is prepared by reacting a mixture of terephthalic acid, ethylene glycol (ethanediol) and CHDM.
Альтернативно используют способ, в котором используемый некристаллизуемый полиэфир представляет собой сополимер ПЭТ/полиэтиленнафталат (ПЭН), который получают из смеси терефталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты и этиленгликоля (этандиола). Другие некристаллизуемые полиэфиры также могут быть подходящими для получения описанных эффектов.Alternatively, a method is used in which the non-crystallizable polyester used is a PET / polyethylene naphthalate (PEN) copolymer, which is obtained from a mixture of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol (ethanediol). Other non-crystallizable polyesters may also be suitable for the described effects.
Предпочтительно используемая смесь имеет некристаллизуемую фракцию более 6 маc.%. Если это процентное содержание меньше, во многих случаях адгезия является недостаточной, когда пластиковая прослойка впоследствии подвергается термообработке и/или происходит ее существенная деформация.Preferably, the mixture used has a non-crystallizable fraction of more than 6 wt.%. If this percentage is lower, in many cases the adhesion is insufficient when the plastic layer is subsequently subjected to heat treatment and / or its substantial deformation occurs.
Предпочтительно используемая смесь имеет некристаллизуемую фракцию менее 90 маc.%. Чрезмерно высокое процентное содержание некристаллизуемого полимера в некоторых случаях приводит к нежелательной деформации пластикового полотна на металлическом субстрате, что приводит к сморщиванию, так что ламинат нельзя использовать в качестве субстрата для, например, закручивающихся крышек, на которые нанесена надпись термоотверждаемыми чернилами.Preferably, the mixture used has a non-crystallizable fraction of less than 90% by weight. An excessively high percentage of non-crystallizable polymer in some cases leads to undesirable deformation of the plastic web on the metal substrate, which leads to wrinkling, so that the laminate cannot be used as a substrate for, for example, screw caps that are labeled with thermoset ink.
Предпочтительно используемая смесь имеет некристаллизуемую фракцию, составляющую около 25 мас.%. или больше. При этом получают хорошую адгезию с содержащим ПВХ соединением.Preferably, the mixture used has a non-crystallizable fraction of about 25% by weight. or more. This gives good adhesion to the PVC-containing compound.
Предпочтительно используемая смесь имеет некристаллизуемую фракцию, составляющую около 33 мас.%. или больше. При этом получают пластиковое полотно, которое остается чрезвычайно прозрачным в процессе термообработки; для стерилизационной обработки требуется значительно более высокое процентное содержание.Preferably, the mixture used has a non-crystallizable fraction of about 33% by weight. or more. In this case, a plastic web is obtained, which remains extremely transparent during the heat treatment; sterilization treatment requires a significantly higher percentage.
Хорошую адгезию к ПВХ-содержащему веществу получают, когда используемая смесь имеет некристаллизуемую фракцию, составляющую около 50 мас.% или больше, когда покрытый пластиком металл не более чем пастеризуют.Good adhesion to the PVC-containing substance is obtained when the mixture used has a non-crystallizable fraction of about 50 wt.% Or more, when the plastic coated metal is no more than pasteurized.
В тех применениях, когда требуется стерилизация, предпочтительно использовать смесь, имеющую некристаллизуемую фракцию примерно 66% или больше.In those applications where sterilization is required, it is preferable to use a mixture having a non-crystallizable fraction of about 66% or more.
Хорошую адгезию к составам получают, когда используемая смесь имеет некристаллизуемую фракцию, составляющую около 75 мас.% или больше.Good adhesion to the compositions is obtained when the mixture used has a non-crystallizable fraction of about 75 wt.% Or more.
Что касается вышесказанного, необходимо особо отметить, что всегда желательно, чтобы количество некристаллизуемого полимера в смеси поддерживалось на как можно более низком уровне, поскольку некристаллизуемый полимер является значительно более дорогостоящим по сравнению с кристаллизуемым полимером.With regard to the above, it should be emphasized that it is always desirable that the amount of non-crystallizable polymer in the mixture be kept as low as possible, since the non-crystallizable polymer is significantly more expensive than the crystallizable polymer.
В соответствии со вторым объектом изобретения предлагается ламинированный материал, содержащий металлический субстрат и пластиковый слой, при этом пластиковый слой включает адгезивный слой, при этом адгезивный слой по существу состоит из пластикового полотна, полученного способом, описанным выше. Такой ламинированный материал демонстрирует хорошую адгезию между металлическим субстратом и слоем пластика.According to a second aspect of the invention, there is provided a laminated material comprising a metal substrate and a plastic layer, the plastic layer comprising an adhesive layer, wherein the adhesive layer essentially consists of a plastic web obtained by the method described above. Such a laminated material exhibits good adhesion between a metal substrate and a plastic layer.
Предпочтительно ламинированный материал образуют таким образом, что пластиковый слой включает верхний слой, который по существу содержит пластиковое полотно, полученное способом, указанным выше. Это обеспечивает верхнему слою хорошую адгезию к ПВХ-содержащему веществу.Preferably, the laminated material is formed such that the plastic layer includes a top layer, which essentially contains a plastic sheet obtained by the method described above. This provides the top layer with good adhesion to the PVC-containing substance.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения пластиковый слой ламинированного материала имеет адгезивный слой и верхний слой, при этом между адгезивным слоем и верхним слоем имеется промежуточный слой, который по существу содержит пластиковое полотно, полученное экструдированием полиэфира. Поскольку верхний слой и адгезивный слой прежде всего выполняют адгезивную функцию и поэтому могут быть тонкими, промежуточный слой желателен для того, чтобы сделать пластиковый слой достаточно толстым и прочным. Чтобы можно было экструдировать пластиковый слой в ходе одной операции, промежуточный слой также должен быть экструдируемым.According to a preferred embodiment of the invention, the plastic layer of the laminated material has an adhesive layer and a top layer, with an intermediate layer between the adhesive layer and the upper layer, which essentially comprises a plastic web obtained by extruding the polyester. Since the top layer and the adhesive layer primarily perform an adhesive function and therefore can be thin, an intermediate layer is desirable in order to make the plastic layer sufficiently thick and strong. In order to extrude the plastic layer in one operation, the intermediate layer must also be extrudable.
Промежуточный слой можно получить с использованием способа, описанного выше.The intermediate layer can be obtained using the method described above.
В этом случае промежуточный слой предпочтительно получают из смеси, содержащей некристаллизуемую фракцию, составляющую около 10 мас.% или более. Предпочтительно такая фракция составляет около 33 мас.% или более. Также в данном случае необходимо поддерживать количество некристаллизуемого полимера на как можно более низком уровне по соображениям стоимости. Для стерилизационной обработки необходимо использовать более высокое процентное содержание.In this case, the intermediate layer is preferably obtained from a mixture containing a non-crystallizable fraction of about 10 wt.% Or more. Preferably, such a fraction is about 33 wt.% Or more. Also in this case, it is necessary to maintain the amount of non-crystallizable polymer at the lowest possible level for cost reasons. For sterilization treatment, a higher percentage must be used.
Ламинат можно использовать для получения, например, завинчивающихся крышек, закупоривающих пробок и легко открывающихся концов, а также для упаковки и ее компонентов, таких как основание, крышка или корпус, банка из стали глубокой вытяжки и/или окованная железом, основание, колпачок, стенки или клапан аэрозольного баллона, или лоток, или блюдо и т.д.Laminate can be used to obtain, for example, screw caps, cork plugs and easy-to-open ends, as well as for packaging and its components, such as a base, a lid or a case, a can of deep drawn steel and / or iron-clad, a base, a cap, walls or aerosol can valve, or tray, or dish, etc.
В третьем объекте изобретение предлагает компонент, полученный из ламинированного материала, описанного выше, в котором ПВХ-содержащее вещество наносят на верхний слой пластикового слоя ламинированного материала.In a third aspect, the invention provides a component obtained from the laminated material described above, in which a PVC-containing substance is applied to the top layer of a plastic layer of the laminated material.
В этом случае некристаллизуемая фракция в верхнем слое предпочтительно составляет около 25 мас.% или более. Это позволяет достигать хороших результатов адгезии между верхним слоем и ПВХ-содержащим веществом.In this case, the non-crystallizable fraction in the upper layer is preferably about 25 wt.% Or more. This allows to achieve good adhesion results between the top layer and the PVC-containing substance.
Предпочтительно содержание такой фракции составляет около 35 мас.% или более. Это улучшает результаты адгезии.Preferably, the content of such a fraction is about 35 wt.% Or more. This improves the adhesion results.
Однако для того, чтобы можно было подвергать такой компонент пастеризации или подобной термообработке, содержание некристаллизуемой фракции предпочтительно должно составлять 50 мас.% или более, чтобы наверняка получить хорошую адгезию.However, in order to be able to subject such a component to pasteurization or similar heat treatment, the content of the non-crystallizable fraction should preferably be 50 wt.% Or more in order to obtain good adhesion for sure.
Для применений, где используют стерилизацию, содержание указанной фракции предпочтительно составляет около 66 мас.% или более. В этом случае получают хорошую адгезию для всех исследованных ПВХ-содержащих веществ.For applications where sterilization is used, the content of said fraction is preferably about 66 wt.% Or more. In this case, good adhesion is obtained for all investigated PVC-containing substances.
Однако было обнаружено, что массовое содержание некристаллизуемого полиэфира, необходимое для верхнего слоя, зависит от используемого соединения, так что минимально необходимое процентное содержание должно определяться в зависимости от соединения, которое используют.However, it was found that the mass content of the non-crystallizable polyester needed for the top layer depends on the compound used, so that the minimum percentage required should be determined depending on the compound that is used.
Далее изобретение поясняется более подробно.The invention is further explained in more detail.
Эксперименты продемонстрировали, что смесь, например, двух типов полиэфира является особенно подходящей для получения металла с пластиковым покрытием, например упаковочной стали. Такая смесь представляет собой, например, смесь кристаллизуемого ПЭТ, далее называемого ПЭТ А, и некристаллизуемого ПЭТ, далее называемого ПЭТ В. Примером подходящего типа ПЭТ для ПЭТ А является Eastapak 9921w, выпускаемый фирмой Eastman Chemical Company. Примером подходящего типа ПЭТ для ПЭТ В является Eastar PETG 6763, также выпускаемый фирмой Eastman Chemical Company.Experiments have shown that a mixture of, for example, two types of polyester is particularly suitable for producing plastic-coated metal, for example packaging steel. Such a mixture is, for example, a mixture of crystallizable PET, hereinafter referred to as PET A, and non-crystallizable PET, hereinafter referred to as PET B. An example of a suitable type of PET for PET A is Eastapak 9921w manufactured by Eastman Chemical Company. An example of a suitable type of PET for PET B is Eastar PETG 6763, also available from Eastman Chemical Company.
Различные покрытия из ПЭТ наносили с адгезивным, промежуточным и верхним слоями, в которых разные количества ПЭТ В были смешаны с ПЭТ А.Various PET coatings were applied with adhesive, intermediate, and topcoats in which different amounts of PET B were mixed with PET A.
Были испытаны три типа полиэфира и их смеси. Далее указаны характеристики таких различных типов. Два типа полимера представляют собой ПЭТ А и ПЭТ В, как указано выше. Из этих двух типов получали смеси. Эти два типа являются сополимерами "обычного" ПЭТ, в котором в процессе синтеза некоторое количество этандиола было заменено 1,4-циклогександиметанолом (который далее в тексте будет сокращенно называться СГДМ). ПЭТ А имеет очень низкое содержание СГДМ, тогда как ПЭТ С, описанный ниже, имеет более высокое содержание СГДМ, а ПЭТ В имеет еще более высокое содержание СГДМ. ПЭТ С является полностью сополимеризованным и имеет максимально достижимую кристалличность ниже, чем у ПЭТ А. Для ПЭТ С используют Eastar PETG 15086. Сополимер такого типа обладает свойствами, значительно отличающимися от свойств смеси ПЭТ А и ПЭТ В. Такие сорта ПЭТ и их смеси наносят в качестве слоя покрытия на субстрат.Three types of polyester and mixtures thereof were tested. The following are the characteristics of these various types. Two types of polymer are PET A and PET B as described above. Mixtures were obtained from these two types. These two types are copolymers of “ordinary” PET, in which, during the synthesis, a certain amount of ethanediol was replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol (which will be abbreviated as SHDM in the text below). PET A has a very low SGDM content, while PET C described below has a higher SGDM content and PET B has an even higher SGDM content. PET C is completely copolymerized and has the maximum achievable crystallinity lower than that of PET A. For PET C, Eastar PETG 15086 is used. This type of copolymer has properties significantly different from those of a mixture of PET A and PET B. Such varieties of PET and their mixtures are applied to as a coating layer on the substrate.
Код продукта для используемых продуктов с пластиковым покрытием и соответствующие композиции пластиков представлены в таблице 1 (все проценты указаны в расчете на массу).The product code for the plastic-coated products used and the corresponding plastic compositions are presented in Table 1 (all percentages are based on weight).
Процентное содержание ПЭТ А в адгезивном, промежуточном и верхнем слоях составляет 100 минус указанный процент ПЭТ В. В вариантах ТР628А и ТР628В было нанесено покрытие из одного слоя.The percentage of PET A in the adhesive, intermediate, and topcoats is 100 minus the indicated percentage of PET B. In versions TP628A and TP628B, a single layer coating was applied.
Варианты Р076-Р080 и Р086-Р090 использовали для адгезионных испытаний.Options P076-P080 and P086-P090 were used for adhesive tests.
В испытаниях соединений в качестве контроля использовали консервную банку, покрытую лаком.In testing the compounds, a tin coated can was used as a control.
Спецификации:Specifications:
- стальная основа: 0,24 мм Т57СА- steel base: 0.24 mm T57CA
- покрытие оловом: 2,8/2,8 г/м2 - tin coating: 2.8 / 2.8 g / m 2
- пассивирование: 311 (прим. 5 мг/м2 Сr)- passivation: 311 (approx. 5 mg / m 2 Cr)
- лакировочная система (адгезивный лак около 5 г/м2 и верхнее лаковое покрытие около 12 г/м2, как для обычных завинчивающихся крышек).- varnish system (adhesive varnish about 5 g / m 2 and top varnish coating about 12 g / m 2 , as for ordinary screw caps).
Для испытания адгезии веществ непосредственно после нанесения слой вещества наносили на исследуемый вариант покрытия, который исследовали, и этот слой отверждали в печи с горячим воздухом в подходящих условиях. Образец нарезали на узкие полоски, после чего использовали лезвие, чтобы отрезать небольшой кусочек нанесенного соединения. Затем осуществляли испытание на отслаивание под углом 180° в приборе для испытания сопротивления разрыву, используя открытую подложку с вырезанным кусочком вещества в качестве точки зацепления. Адгезия соединения оценивалась как отличная, если слой соединения разрушался при этом испытании, и как удовлетворительная, если усилие отслоения было более 1 Н/мм.To test the adhesion of substances immediately after application, a layer of the substance was applied to the investigated coating option, which was investigated, and this layer was cured in a hot air oven under suitable conditions. The sample was cut into narrow strips, after which a blade was used to cut a small piece of the applied compound. Then, a peeling test was carried out at an angle of 180 ° in a tear resistance test apparatus using an open substrate with a cut out piece of material as an engagement point. The adhesion of the compound was evaluated as excellent if the layer of the joint was destroyed during this test, and as satisfactory if the peeling force was more than 1 N / mm
Для определения адгезии веществ после стерилизации, после нанесения и отверждения вещества, образец целиком помещали в сосуд под высоким давлением, содержащий деминерализованную воду. Сосуд нагревали до температуры 121°С, после чего образец стерилизовали в течение 1 часа при той же температуре. После охлаждения образец снова нарезали на узкие полоски и поддерживали во влажном состоянии, погружая его в деминерализованную воду на очень непродолжительное время, после чего проводили испытание на отслаивание, следуя процедуре, описанной выше.To determine the adhesion of substances after sterilization, after application and curing of the substance, the whole sample was placed in a vessel under high pressure containing demineralized water. The vessel was heated to a temperature of 121 ° C, after which the sample was sterilized for 1 hour at the same temperature. After cooling, the sample was again cut into narrow strips and kept moist by immersing it in demineralized water for a very short time, after which a peeling test was carried out following the procedure described above.
В первом случае это испытание пытались осуществить как адгезионное испытание вещества. Было обнаружено, что адгезия вещества к ПЭТ сильнее, чем адгезия ПЭТ к ECCS. Поэтому этот метод оказался подходящим для определения адгезии к ECCS.In the first case, they tried to carry out this test as an adhesive test of a substance. It was found that the adhesion of the substance to PET is stronger than the adhesion of PET to ECCS. Therefore, this method has proven to be suitable for determining adhesion to ECCS.
Для определения адгезии после стерилизации использовали обнаруженное свойство, заключающееся в том, что можно получить отличную адгезию между отвержденным ПВХ-содержащим соединением и верхним слоем, включающим 100% ПЭТ В. Процедура была следующей.To determine the adhesion after sterilization, the discovered property was used, namely, that excellent adhesion can be obtained between the cured PVC-containing compound and the top layer comprising 100% PET B. The procedure was as follows.
Несколько более широкие полоски Р064 укладывали на полоски материала, уже с нанесенным и отвержденным веществом. Этот ламинат помещали между двух пластин из нержавеющей стали, которые закрепляли в четырех углах при помощи болта и гайки (завинчивали вручную). Такой агрегат помещали в сосуд под давлением, содержащий деминерализованную воду, и нагревали. После достижения температуры 121°С (избыточное давление 1 бар), осуществляли стерилизацию еще в течение часа. После охлаждения образцы, помещенные поверх друг друга, извлекали из контейнера и помещали в стеклянный химический стакан, содержащий воду, для поддержания образцов во влажном состоянии (высушивание обычно улучшает адгезию). Для осуществления испытания на отслаивание снова делали надрез между испытываемыми соединением и материалом покрытия. Затем концы пластины испытываемого образца и пластины подложки, выполненной из Р064, зажимали на испытательном стенде. Затем осуществляли испытание на отслаивание под углом 180° методом, описанным выше.Somewhat wider strips of P064 were laid on strips of material, already with the applied and cured substance. This laminate was placed between two stainless steel plates, which were fastened in four corners with a bolt and nut (screwed by hand). Such an aggregate was placed in a pressure vessel containing demineralized water and heated. After reaching a temperature of 121 ° C (overpressure 1 bar), sterilization was carried out for another hour. After cooling, samples placed on top of each other were removed from the container and placed in a glass beaker containing water to keep the samples moist (drying usually improves adhesion). To carry out the peeling test, an incision was again made between the test compound and the coating material. Then, the ends of the plate of the test sample and the substrate plate made of P064 were clamped on a test bench. Then, a peeling test was carried out at an angle of 180 ° by the method described above.
Адгезия, определенная таким методом, представляет собой измерение адгезии в мокром состоянии и, таким образом, является показателем адгезии, например, внутри стерилизованной упаковки.The adhesion determined by this method is a measurement of wet adhesion and, thus, is an indicator of adhesion, for example, inside a sterilized packaging.
Существует значительная разница в адгезии, достигаемой между веществом и слоем покрытия, полученной при испытании различных вариантов смесей ПЭТ А, ПЭТ В и ПЭТ С (сополимер).There is a significant difference in the adhesion achieved between the substance and the coating layer obtained by testing various variants of mixtures of PET A, PET B and PET C (copolymer).
ПЭТ А (ТР628А) и ПЭТ С (ТР628В) едва ли демонстрируют какую-либо адгезию к ПВХ-содержащему веществу. В обоих случаях адгезия слишком недостаточна в сухом состоянии. Эти варианты не являются подходящими для использования в качестве покрытий внутри завинчивающихся крышек (измеренные силы составляют около 0,1-0,2 Н/мм; прочность на отслаивание должна составлять 1 Н/мм).PET A (TP628A) and PET C (TP628B) hardly show any adhesion to the PVC-containing substance. In both cases, the adhesion is too poor in the dry state. These options are not suitable for use as coatings inside screw caps (measured forces are about 0.1-0.2 N / mm; peeling strength should be 1 N / mm).
В принципе, очень хорошую адгезию можно получить между ПВХ-содержащим веществом и верхним слоем, состоящим из смеси ПЭТ А и ПЭТ В. Были испытаны многие ПВХ-содержащие вещества. Некоторые из таких веществ (ссылаясь на поставщика) являются особенно подходящими для пастеризации, других типов применений, где необходима стерилизация. Были испытаны вещества от различных поставщиков. Как видно из таблицы 2, в которой представлены результаты испытаний, касающиеся адгезии веществ непосредственно после нанесения, необходимое процентное количество ПЭТ В зависит от конкретного испытываемого вещества.In principle, very good adhesion can be obtained between the PVC-containing substance and the top layer consisting of a mixture of PET A and PET B. Many PVC-containing substances have been tested. Some of these substances (referring to the supplier) are especially suitable for pasteurization, other types of applications where sterilization is required. Substances from various suppliers have been tested. As can be seen from table 2, which presents the test results relating to the adhesion of substances immediately after application, the required percentage of PET B depends on the specific test substance.
Адгезия вещества оптимальна, если при испытании на отслаивание происходит разрушение. Если хорошую адгезию получали сразу после нанесения (разломы в веществе в процессе испытания на отслаивание), то во всех случаях было обнаружено, что после стерилизации и пастеризации адгезия веществ к слою покрытия ПЭТ была выше, чем адгезия слоя покрытия к ECCS. Хорошая адгезия вещества даже после пастеризации или стерилизации является крайне важной для успешного использования таких материалов, поскольку обработку такого типа используют почти всегда.The adhesion of the substance is optimal if destruction occurs during the peeling test. If good adhesion was obtained immediately after application (breaks in the substance during the peeling test), then in all cases it was found that after sterilization and pasteurization, the adhesion of substances to the PET coating layer was higher than the adhesion of the coating layer to ECCS. Good adhesion of the substance even after pasteurization or sterilization is extremely important for the successful use of such materials, since processing of this type is almost always used.
Во всех случаях было обнаружено, что испытываемые вещества показали высоко неэффективную адгезию к ТР628А и ТР628В. Из этих вариантов вариант ТР628В (ПЭТ С) показал несколько менее плохую адгезию, но все же адгезия к ПВХ-содержащему веществу была недостаточной.In all cases, it was found that the test substances showed highly ineffective adhesion to TP628A and TP628B. Of these options, the TP628B (PET C) option showed slightly less poor adhesion, but still the adhesion to the PVC-containing material was insufficient.
Для применений, где не требуется обработка/пастеризация было достаточно ≥50% ПЭТ В в верхнем слое для получения хорошей адгезии ко всем испытываемым веществам. Для применений, где требуется стерилизация, требуется более высокое процентное содержание: ≥66% ПЭТ В в верхнем слое. При таких концентрациях ПЭТ В все испытанные соединения были пригодны. Однако для обоих случаев представляется возможным, что более низкие процентные содержания могут давать хорошие результаты в зависимости от используемого вещества. Поэтому при использовании конкретных веществ для конкретных применений возможно использование меньшего процентного количества ПЭТ В в верхнем слое.For applications where treatment / pasteurization is not required, ≥50% PET B in the top layer was sufficient to obtain good adhesion to all test substances. For applications where sterilization is required, a higher percentage is required: ≥66% PET B in the top layer. At such concentrations of PET B, all tested compounds were suitable. However, for both cases, it seems possible that lower percentages can give good results depending on the substance used. Therefore, when using specific substances for specific applications, it is possible to use a lower percentage of PET B in the upper layer.
Путем герметичного запаивания образца с контрольным образцом при помощи нанесенного на него вещества можно определить усилие, необходимое для отрыва этого вещества. Если адгезия вещества к ПЭТ достаточно сильная, то измеряют не адгезию вещества к пластику, а скорее адгезию слоя пластика к стали. Такая адгезия ниже в мокрых условиях по сравнению с сухими условиями. Некоторые результаты представлены в таблице 3.By hermetically sealing the sample with the control sample using the substance deposited on it, it is possible to determine the force required to detach this substance. If the adhesion of a substance to PET is strong enough, then the adhesion of the substance to plastic is not measured, but rather the adhesion of the plastic layer to steel. This adhesion is lower in wet conditions compared to dry conditions. Some results are presented in table 3.
На вид покрытие со 100% ПЭТ В адгезивным слоем является относительно плотным, хотя два типа вещества по разному влияют на адгезию. В вариантах с адгезивным слоем, содержащим 33% ПЭТ В, имеет место несколько большее растекание. Ясно, что адгезия к стали при использовании вещества 2 значительно ниже (недостаточная). Такой эффект был также обнаружен при использовании вещества 1, хотя в этом случае эффект был менее сильным. Оказалось, что с веществом 1 адгезия остается достаточной во всех случаях.In appearance, the coating with 100% PET In the adhesive layer is relatively dense, although the two types of substance affect adhesion differently. In embodiments with an adhesive layer containing 33% PET B, a slightly larger spreading occurs. It is clear that the adhesion to steel when using substance 2 is much lower (insufficient). This effect was also detected using substance 1, although in this case the effect was less strong. It turned out that with substance 1, adhesion remains sufficient in all cases.
Зависимость между количеством ПЭТ В в адгезивном слое и адгезией к ECCS (в мокрых условиях), измеренными с веществом 2, можно выразить следующей формулой:The relationship between the amount of PET B in the adhesive layer and adhesion to ECCS (in wet conditions), measured with substance 2, can be expressed by the following formula:
Прочность на отслаивание = 1,4·10-4*Р2,Peeling strength = 1.4 · 10 -4 * P 2 ,
где Р представляет процентное содержание ПЭТ В в адгезивном слое, а прочность на отслаивание выражена в Н/мм.where P represents the percentage of PET B in the adhesive layer, and the peeling strength is expressed in N / mm
В случае вещества 1 измеренные величины будут намного больше. Разница между этими двумя типами в том, что вещество 2 является стерилизуемым веществом, тогда как вещество 1 больше подходит для горячего заполнения и пастеризации. В данном случае зависимость можно выразить следующим уравнением:In the case of substance 1, the measured values will be much larger. The difference between the two types is that substance 2 is a sterilizable substance, while substance 1 is more suitable for hot filling and pasteurization. In this case, the dependence can be expressed by the following equation:
Прочность на отслаивание = lnP-1,96.Peeling strength = lnP-1.96.
Определенный вывод, который можно сделать из этих измерений, состоит в том, что разные вещества приводят к разной адгезии. Для некоторых применений возможно низкое содержание ПЭТ В.A definite conclusion that can be drawn from these measurements is that different substances lead to different adhesions. For some applications, a low PET content is possible.
Верхний слой покрытия ПЭТ (предназначенного, в частности, для завинчивающихся крышек) должен показывать хорошую адгезию к ПВХ-содержащему веществу. Адгезия ПЭТ к ПВХ является труднодостижимой.The top layer of the PET coating (intended, in particular, for screw caps) should show good adhesion to the PVC-containing substance. The adhesion of PET to PVC is difficult to achieve.
Обычно принято считать, что ПЭТ не проявляет адгезии к ПВХ. Известные решения для улучшения адгезии к веществам являются относительно сложными и в некоторых случаях используют ПВХ-содержащие слои. При использовании описанного выше способа смешивания кристаллизуемого ПЭТ и некристаллизуемого ПЭТ обеспечивают очень хорошую адгезию очень простым путем.It is generally accepted that PET does not adhere to PVC. Known solutions for improving adhesion to substances are relatively complex and in some cases use PVC-containing layers. Using the method described above for mixing crystallizable PET and non-crystallizable PET, very good adhesion is achieved in a very simple way.
Для промежуточного слоя важно, в случае прозрачных слоев покрытия, чтобы внешний вид слоя визуально не изменялся в результате (сухой) термообработки. Было обнаружено, что с обычно используемыми кристаллизуемыми полиэфирами, такими как ПЭТ А, в результате термообработки имеет место нежелательное обесцвечивание. Было обнаружено, что если используют полиэфирный слой, состоящий из смеси в основном кристаллизуемого полиэфира (ПЭТ А) и некоторого количества некристаллизуемого полиэфира (ПЭТ В), невозможно определить какое-либо изменение внешнего вида при использовании в качестве прозрачного слоя покрытия для металлов, которое затем будет подвержено термообработке (например, для отверждения соединения или нанесения печатной надписи).For the intermediate layer, it is important, in the case of transparent coating layers, that the appearance of the layer does not visually change as a result of (dry) heat treatment. It has been found that with commonly used crystallizable polyesters, such as PET A, unwanted discoloration occurs as a result of heat treatment. It was found that if you use a polyester layer consisting of a mixture of mainly crystallizable polyester (PET A) and a certain amount of non-crystallizable polyester (PET B), it is impossible to determine any change in appearance when a metal coating is used as a transparent layer, which then will be subject to heat treatment (for example, to cure the compound or to print).
Было обнаружено, что в случае стерилизации и пастеризации адгезия ПЭТ А или ПЭТ С является недостаточной для получения подходящего материала для использования в качестве основы для металлической упаковки.It was found that in the case of sterilization and pasteurization, the adhesion of PET A or PET C is insufficient to obtain suitable material for use as a base for metal packaging.
Адгезия ПЭТ к стали значительно улучшается с использованием смеси ПЭТ В и ПЭТ А. Чрезмерно высокое процентное содержание ПЭТ В приводит к нежелательной деформации покрытия (сморщивание), в результате чего ламинированный материал нельзя использовать в качестве материала для, например, завинчивающихся крышек, на которые наносят печать термоотверждаемой краской.The adhesion of PET to steel is significantly improved using a mixture of PET B and PET A. An excessively high percentage of PET B leads to undesirable coating deformation (wrinkling), as a result of which the laminated material cannot be used as material for, for example, screw caps that are applied to printing with thermoset ink.
Сравнение между ПЭТ С и смесью ПЭТ В и ПЭТ А показывает важность выбора смеси. Например, адгезия соединения к ПЭТ С является абсолютно недостаточной.A comparison between PET C and a mixture of PET B and PET A shows the importance of choosing a mixture. For example, the adhesion of the compound to PET C is absolutely insufficient.
Это значит, что другие полиэфиры, которые имеют некристаллизуемую природу, также дадут подобный эффект, например сополимеризованный ПЭТ, в котором примерно 15 мас.% фракции терефталевой кислоты заменено нафталиндикарбоновой кислотой, предпочтительно нафталин-2,6-дикарбоновой кислотой. Чистый полиэфир нафталиндикарбоновой кислоты и этиленгликоля (ПЭН) имеет дополнительное преимущество, обладая очень хорошими барьерными свойствами.This means that other polyesters that have a non-crystallizable nature will also have a similar effect, for example copolymerized PET, in which about 15 wt.% Of the terephthalic acid fraction is replaced with naphthalenedicarboxylic acid, preferably naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Pure polyester of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol (PEN) has the additional advantage of having very good barrier properties.
Должно быть понятно, что приведенные выше примеры никоим образом не ограничивают данное изобретение, объем которого определен формулой изобретения.It should be clear that the above examples in no way limit the invention, the scope of which is defined by the claims.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1011518 | 1999-03-10 | ||
| NL1011518 | 1999-03-10 | ||
| NL1013101 | 1999-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001127433A RU2001127433A (en) | 2003-09-20 |
| RU2229484C2 true RU2229484C2 (en) | 2004-05-27 |
Family
ID=27730962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001127433/04A RU2229484C2 (en) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | Method of manufacturing plastic sheet for containing metal substrate, laminated material comprising such plastic sheet, and product or component obtained therefrom |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2229484C2 (en) |
| ZA (1) | ZA200107247B (en) |
-
2000
- 2000-03-09 RU RU2001127433/04A patent/RU2229484C2/en not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-31 ZA ZA200107247A patent/ZA200107247B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200107247B (en) | 2002-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4070417A (en) | Stretched polyester film from a polymer blend | |
| DE69923031T2 (en) | Polyamide film and polyamide composite film | |
| US7476712B2 (en) | Film and process for producing the same | |
| EP1683825B1 (en) | Highly moistureproof film and process for producing the same | |
| EP1204694A1 (en) | Reactor grade copolyesters for shrink film applications | |
| WO1995020010A1 (en) | Resin composition, laminate, and laminated film | |
| CH615131A5 (en) | ||
| WO2005032813A1 (en) | Multilayered container made by stretch forming and process for producing the same | |
| US3959526A (en) | Process for preparing high barrier, heat-sealable packaging film | |
| RU2229484C2 (en) | Method of manufacturing plastic sheet for containing metal substrate, laminated material comprising such plastic sheet, and product or component obtained therefrom | |
| CA2362457C (en) | Process for producing a plastic web for coating a metal substrate, laminate comprising this plastic web, and product or component produced therewith | |
| KR20190143816A (en) | Thermoformable transparent packing made of polyester with a lower foil and an upper foil, process for production thereof and use thereof | |
| JP7040038B2 (en) | Manufacturing method of gas barrier laminate | |
| DE19949371A1 (en) | Shrinkable laminated film with gas barrier resin layer, having good oxygen barrier, transparency and stretchability and useful for packaging e.g. foodstuffs, having good | |
| JP2003268183A (en) | Resin composition and its applications | |
| JP2005060617A (en) | Polyester film | |
| JP2001253035A (en) | Paper container having barrier properties | |
| JP4401932B2 (en) | Film for metal plate lamination molding | |
| JPS636096B2 (en) | ||
| JPS62295931A (en) | Thermoplastic resin film or sheet having excellent gas barrier characteristics | |
| US2342209A (en) | Moistureproofed regenerated cellulose | |
| CH639312A5 (en) | Process for producing a closure lid film | |
| JP3938505B2 (en) | Manufacturing method of molded body, molded body and use thereof | |
| JPH0665452A (en) | Saponification product solution of ethylenevinyl acetate-based copolymer and its use | |
| JPS59206457A (en) | Coating composition for food packaging film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120310 |