RU2219260C2 - Method of cleaning cobalt and nickel aqueous solutions to remove copper - Google Patents
Method of cleaning cobalt and nickel aqueous solutions to remove copper Download PDFInfo
- Publication number
- RU2219260C2 RU2219260C2 RU2002102625/02A RU2002102625A RU2219260C2 RU 2219260 C2 RU2219260 C2 RU 2219260C2 RU 2002102625/02 A RU2002102625/02 A RU 2002102625/02A RU 2002102625 A RU2002102625 A RU 2002102625A RU 2219260 C2 RU2219260 C2 RU 2219260C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- copper
- cobalt
- nickel
- aqueous
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к извлечению веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. The invention relates to the extraction of substances by organic extractants from aqueous solutions and can be used in non-ferrous and ferrous metallurgy, as well as for the treatment of industrial and domestic wastewater.
Известны способы очистки кобальта и никеля от примесей [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов.-М., Металлургия, 1993, с. 9-11] по схеме фирмы "Шерит-Гордон". Known methods for cleaning cobalt and nickel from impurities [Voldman G.M., Zelikman A.N. Theory of hydrometallurgical processes.-M., Metallurgy, 1993, p. 9-11] according to the scheme of the company "Sherit-Gordon".
Недостатками способов являются многостадийность процесса, использование сложного оборудования и различных реагентов. The disadvantages of the methods are multi-stage process, the use of sophisticated equipment and various reagents.
Наиболее близким техническим решением является очистка кобальтоникелевых растворов методом экстракции [Цветные металлы.-1962, 3], в котором экстрагентом ионов металлов служат жирные кислоты с числом атомов углерода С7-С9 и С10-С22 и их соли.The closest technical solution is the purification of cobalt-nickel solutions by the extraction method [Non-ferrous metals. -1962, 3], in which the extractant of metal ions are fatty acids with the number of carbon atoms C 7 -C 9 and C 10 -C 22 and their salts.
Недостатком способа является большой расход реагентов. The disadvantage of this method is the high consumption of reagents.
Задачей изобретения является использование для селективной экстракции ионов меди из водных растворов кобальта и никеля недорогого, легкодоступного и эффективного экстрагента. The objective of the invention is to use for the selective extraction of copper ions from aqueous solutions of cobalt and nickel inexpensive, readily available and effective extractant.
Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в эффективности очистки водных растворов солей кобальта и никеля от меди с использованием недорогого и эффективного экстрагента. The technical result that can be obtained using the invention is the efficiency of purification of aqueous solutions of cobalt and nickel salts from copper using an inexpensive and effective extractant.
Данный технический результат достигается тем, что в известном способе очистки растворов кобальта и никеля от меди экстракцией, включающем обработку раствора и экстрагента, контакт раствора и экстрагента, в качестве которого используют смесь олеиновой кислоты, триэтаноламина и инертного разбавителя, в качестве инертного разбавителя используют керосин или бензин, а экстракцию осуществляют при рН 5-9. This technical result is achieved by the fact that in the known method for purifying solutions of cobalt and nickel from copper by extraction, including processing the solution and extractant, contacting the solution and extractant, which is used as a mixture of oleic acid, triethanolamine and an inert diluent, kerosene is used as an inert diluent or gasoline, and the extraction is carried out at a pH of 5-9.
Сущность способа поясняется данными табл. 1-4, в которых указаны время контакта фаз при заданной величине рН, концентрация ионов металлов и величина рН в осветленной водной фазе, коэффициент распределения D, рассчитываемый как отношение равновесных концентраций ионов металлов в органической и водной фазах, коэффициент разделения металлов β, рассчитываемый как отношение коэффициентов распределения соответствующих металлов. The essence of the method is illustrated by the data in table. 1-4, which indicate the contact time of the phases at a given pH value, the concentration of metal ions and the pH value in the clarified aqueous phase, the distribution coefficient D, calculated as the ratio of the equilibrium concentrations of metal ions in the organic and aqueous phases, the metal separation coefficient β, calculated as the ratio of the distribution coefficients of the corresponding metals.
Экстрагент добавляли к исходному раствору смеси сульфатов меди, никеля и/или кобальта объемом 190 см3 в количестве 10-30 см3 (отношение органической и водной фаз О:В=(1-3):19). Перемешивание и поддержание заданного значения рН осуществляли до тех пор, пока в дальнейшем кислотно-основные характеристики системы изменялись незначительно. Органическую фазу отделяли от водной, в последней определяли величину рН и остаточную концентрацию металлов. Для поддержания заданного значения рН раствора в процессе извлечения металлов в качестве нейтрализаторов применяли растворы щелочи NaOH и кислоты Н2SO4.The extractant was added to the initial solution of a mixture of copper, nickel and / or cobalt sulfates with a volume of 190 cm 3 in an amount of 10-30 cm 3 (the ratio of organic and aqueous phases O: B = (1-3): 19). Stirring and maintaining the desired pH value was carried out until, in the future, the acid-base characteristics of the system changed slightly. The organic phase was separated from the aqueous phase; in the latter, the pH and residual concentration of metals were determined. To maintain a given pH value of the solution during the metal extraction process, alkali solutions of NaOH and acid Н 2 SO 4 were used as neutralizers.
Используя значения концентраций металла в водном растворе - исходном и после экстракции, рассчитывали коэффициент распределения металла между органической и водной фазами. Using the values of the concentrations of the metal in the aqueous solution, the initial one and after extraction, the distribution coefficient of the metal between the organic and aqueous phases was calculated.
Примеры практического применения
В качестве экстрагента использовали смесь триэтаноламина (ТЭА), олеиновой кислоты (ОЛК) и разбавителя (РЗБ), которые смешивали в объемном соотношении ТЭА:ОЛК:РЗБ=6:12:82.Practical examples
A mixture of triethanolamine (TEA), oleic acid (OLA) and diluent (RZB), which were mixed in a volume ratio of TEA: OLA: RZB = 6: 12: 82, was used as an extractant.
Объемы органической и водной фаз изменяются по сравнению с исходными незначительно: объем органической - не изменяется, водной - в пределах 0,8-1,0. The volumes of the organic and aqueous phases change insignificantly in comparison with the initial ones: the volume of organic does not change, and that of water - in the range of 0.8-1.0.
Пример 1 (табл. 1)
В рассматриваемых примерах исходный водный раствор содержал сульфат меди с концентрацией 500-528 мг/дм3 по меди, рН 4,84.Example 1 (table. 1)
In the considered examples, the initial aqueous solution contained copper sulfate with a concentration of 500-528 mg / dm 3 for copper, pH 4.84.
Разбавитель - бензин. The diluent is gasoline.
Экстракция осуществляется при рН 3-11, при рН > 11 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. The extraction is carried out at pH 3-11, at pH> 11 during the day, separation into the aqueous and organic phases did not occur.
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 232 и остаточная концентрация С=40 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 7 и времени экстракции 5 мин.The best results of copper extraction: the maximum value of the distribution coefficient D = 232 and the residual concentration C = 40 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Разбавитель - керосин. The diluent is kerosene.
Экстракция осуществляется при рН 4-10, при рН > 10 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. The extraction is carried out at a pH of 4-10, at pH> 10, during the day, separation into the aqueous and organic phases did not occur.
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 1414 и остаточная концентрация С=7 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 8 и времени экстракции 2 мин.The best results of copper extraction: the maximum value of the distribution coefficient D = 1414 and the residual concentration C = 7 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Разбавитель - машинное масло. The diluent is engine oil.
Экстракция осуществляется при рН 5-9, при рН > 9 возникают затруднения в отстаивании экстракта и рафината. Extraction is carried out at
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 278 и остаточная концентрация С=32 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 7 и времени экстракции 1,5 ч.The best results of copper extraction: the maximum value of the distribution coefficient D = 278 and the residual concentration C = 32 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Пример 2 (табл. 2)
В рассматриваемых примерах исходный водный раствор содержал сульфаты меди и кобальта с концентрацией 500-600 мг/дм3 по сумме металлов и молярном соотношении Сu:Со=1:1, рН 5,34.Example 2 (table. 2)
In the considered examples, the initial aqueous solution contained copper and cobalt sulfates with a concentration of 500-600 mg / dm 3 by the sum of the metals and the molar ratio Cu: Co = 1: 1, pH 5.34.
Разбавитель - бензин. The diluent is gasoline.
Экстракция осуществляется при рН 5-8, при рН > 10 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Extraction is carried out at
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 112 и остаточная концентрация С=45 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 7 и времени экстракции 5 мин, максимальный коэффициент разделения меди и кобальта β = 10-13 получен при рН 5-6.The best results of copper extraction: the maximum distribution coefficient D = 112 and the residual concentration C = 45 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Разбавитель - керосин. The diluent is kerosene.
Экстракция осуществляется при рН 4-10, при рН>10 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. The extraction is carried out at a pH of 4-10, at pH> 10, during the day, separation into the aqueous and organic phases did not occur.
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 101 и остаточная концентрация С=46 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 7 и времени экстракции 10 мин, максимальный коэффициент разделения меди и кобальта β=6 получен при рН 5.The best results of copper extraction: the maximum value of the distribution coefficient D = 101 and the residual concentration C = 46 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Разбавитель - машинное масло. The diluent is engine oil.
Экстракция осуществляется при рН 5-8, при рН>8 возникают затруднения в отстаивании экстракта и рафината. Extraction is carried out at pH 5-8, at pH> 8, difficulties arise in settling of the extract and raffinate.
Лучшие результаты экстракции: максимальное значение коэффициента распределения D=122 и остаточная концентрация С=34 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 8 и времени экстракции 1,5 ч, максимальный коэффициент разделения меди и кобальта β=40-13 получен при рН 5-7.The best extraction results: the maximum value of the distribution coefficient D = 122 and the residual concentration C = 34 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Пример 3 (табл. 3)
В рассматриваемых примерах исходный водный раствор содержал сульфаты меди и никеля с концентрацией 500-600 мг/дм3 по сумме металлов и молярном соотношении Cu:Ni=1:1, рН 5,34.Example 3 (table. 3)
In the considered examples, the initial aqueous solution contained copper and nickel sulfates with a concentration of 500-600 mg / dm 3 by the sum of the metals and the molar ratio Cu: Ni = 1: 1, pH 5.34.
Разбавитель - бензин. The diluent is gasoline.
Экстракция осуществляется при рН 4-8, при рН>8 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Extraction is carried out at a pH of 4–8; at pH> 8, separation into an aqueous and an organic phase did not occur during the day.
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 1938-5852 и остаточная концентрация С=1-3 мг/ дм3 Cu (II) получены при рН 5-6 и времени экстракции 3 мин, максимальный коэффициент разделения меди и никеля β=485-732 получен при рН 5-6.The best results of copper extraction: the maximum distribution coefficient D = 1938-5852 and the residual concentration C = 1-3 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at pH 5-6 and
Разбавитель - керосин. The diluent is kerosene.
Экстракция осуществляется при рН 6-8, при рН > 9 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Extraction is carried out at a pH of 6–8; at pH> 9, separation into an aqueous and an organic phase did not occur during the day.
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 1964-5121 и остаточная концентрация С=1-3 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 6-8 и времени экстракции 1-5 мин, максимальный коэффициент разделения меди и никеля β=138-196 получен при рН 6-8.The best results of copper extraction: the maximum value of the distribution coefficient D = 1964-5121 and the residual concentration C = 1-3 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at pH 6-8 and the extraction time 1-5 min, the maximum separation coefficient of copper and nickel β = 138-196 obtained at pH 6-8.
Разбавитель - машинное масло. The diluent is engine oil.
Экстракция осуществляется при рН 6-8, при рН>8 возникают затруднения в отстаивании экстракта и рафината. Extraction is carried out at pH 6-8, at pH> 8, difficulties arise in settling of the extract and raffinate.
Лучшие результаты экстракции: максимальное значение коэффициента распределения D=165 и остаточная концентрация С=56 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 6 и времени экстракции 2 ч, максимальный коэффициент разделения меди и никеля β=24-58 получен при рН 6-8.The best extraction results: the maximum value of the distribution coefficient D = 165 and the residual concentration C = 56 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Пример 4 (табл.4)
В рассматриваемых примерах исходный водный раствор содержал сульфаты меди, кобальта и никеля с концентрацией 1500 мг/дм3 по сумме металлов и молярном соотношении Cu:Co:Ni=1:1:1, рН 5,27.Example 4 (table 4)
In the considered examples, the initial aqueous solution contained sulfates of copper, cobalt and nickel with a concentration of 1500 mg / dm 3 by the sum of metals and the molar ratio Cu: Co: Ni = 1: 1: 1, pH 5.27.
Разбавитель - бензин. The diluent is gasoline.
Экстракция осуществляется при рН 3-9, при рН > 13 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Extraction is carried out at
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 126-309 и остаточная концентрация С=10-22 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 6-9 и времени экстракции 25-40 мин, максимальный коэффициент разделения меди и кобальта β=131, меди и никеля β=52 получен при рН 6.The best results of copper extraction: the maximum distribution coefficient D = 126-309 and the residual concentration C = 10-22 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at pH 6-9 and extraction time 25-40 min, the maximum separation coefficient of copper and cobalt β = 131, copper and nickel β = 52 obtained at
Разбавитель - керосин. The diluent is kerosene.
Экстракция осуществляется при рН 5-10, при рН>12 в течение суток разделения на водную и органическую фазу не происходило. Extraction is carried out at a pH of 5-10, at pH> 12, during the day, separation into the aqueous and organic phases did not occur.
Лучшие результаты экстракции меди: максимальное значение коэффициента распределения D= 199-301 и остаточная концентрация С=10-15 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 6-7 и времени экстракции до 30 мин, максимальный коэффициент разделения меди и кобальта β=33-100, меди и никеля β=10-33 получен при рН 5-6.The best results of copper extraction: the maximum distribution coefficient D = 199-301 and the residual concentration C = 10-15 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at pH 6-7 and the extraction time up to 30 min, the maximum separation coefficient of copper and cobalt β = 33-100, copper and nickel β = 10-33 obtained at pH 5-6.
Разбавитель - машинное масло. The diluent is engine oil.
Экстракция осуществляется при рН 6-8, при рН>8 возникают затруднения в отстаивании экстракта и рафината. Extraction is carried out at pH 6-8, at pH> 8, difficulties arise in settling of the extract and raffinate.
Лучшие результаты экстракции: максимальное значение коэффициента распределения D=76 и остаточная концентрация С=41 мг/дм3 Cu (II) получены при рН 7 и времени экстракции 1 ч, максимальный коэффициент разделения меди и кобальта β=13-25, меди и никеля β=19-76 получен при рН 6-7.The best extraction results: the maximum value of the distribution coefficient D = 76 and the residual concentration C = 41 mg / dm 3 Cu (II) were obtained at
Установлено, что извлечение ионов металлов при их совместном присутствии в сульфатных растворах отличается от их экстракции из индивидуальных сульфатных растворов. It was found that the extraction of metal ions when they are combined in sulfate solutions differs from their extraction from individual sulfate solutions.
Выявлено взаимное влияние ионов меди, кобальта и никеля на результаты экстракции (синергизм и антагонизм ионов). В ряде систем под влиянием кобальта и/или никеля сужается или расширяется интервал рН раствора для эффективной экстракции иона меди. Синергизм и антагонизм ионов металлов дает дополнительные возможности более глубокого их совместного или селективного извлечения и разделения. The mutual influence of copper, cobalt and nickel ions on the extraction results (synergism and antagonism of ions) was revealed. In a number of systems, under the influence of cobalt and / or nickel, the pH range of the solution narrows or expands to effectively extract copper ion. The synergism and antagonism of metal ions provides additional opportunities for deeper their joint or selective extraction and separation.
Определены условия селективного извлечения ионов исследованных металлов при их совместном присутствии в растворе. The conditions for the selective extraction of ions of the studied metals in their joint presence in solution are determined.
Определены условия совместного экстрагирования этих ионов металлов. The conditions for the joint extraction of these metal ions are determined.
Природа инертного разбавителя влияет на кинетику и коэффициенты распределения и разделения экстрагируемых ионов. The nature of the inert diluent affects the kinetics and distribution and separation coefficients of the extracted ions.
Инертный разбавитель - машинное масло повышает температуру воспламенения экстрагента, делая последний пожаробезопасным, однако машинное масло, будучи более вязким по сравнению, например, с бензином и керосином, удлиняет процессы массообмена, разделения и отстоя фаз. Inert diluent - engine oil increases the ignition temperature of the extractant, making the latter fireproof, however, engine oil, being more viscous compared to, for example, gasoline and kerosene, lengthens the processes of mass transfer, separation and sedimentation of phases.
Возможно селективное извлечение ионов меди (II), а также кобальта (II) и никеля (II) дробной экстракцией с постепенным изменением величины рН раствора и поддержанием измененной величины рН на каждой периодической операции экстракции. Селективность извлечения можно повысить за счет проведения необходимого количества стадий экстракции для каждой ступени с заданным значением рН раствора, изменением температуры раствора в процессе экстракции. It is possible to selectively extract copper (II) ions, as well as cobalt (II) and nickel (II) by fractional extraction with a gradual change in the pH of the solution and maintaining a changed pH value at each periodic extraction operation. The selectivity of the extraction can be increased by carrying out the required number of extraction stages for each stage with a given pH value of the solution, by changing the temperature of the solution during the extraction process.
Селективная экстракция ионов меди (II) из водных растворов кобальта (II) и никеля (II) с использованием в качестве экстрагента смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина, а в качестве разбавителей - керосина, бензина, машинного масла, возможна в интервале рН 5-9. Selective extraction of copper (II) ions from aqueous solutions of cobalt (II) and nickel (II) using a mixture of oleic acid and triethanolamine as an extractant, and kerosene, gasoline, machine oil as diluents, is possible in the pH range of 5-9.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002102625/02A RU2219260C2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Method of cleaning cobalt and nickel aqueous solutions to remove copper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002102625/02A RU2219260C2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Method of cleaning cobalt and nickel aqueous solutions to remove copper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2219260C2 true RU2219260C2 (en) | 2003-12-20 |
| RU2002102625A RU2002102625A (en) | 2005-01-10 |
Family
ID=32065935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002102625/02A RU2219260C2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Method of cleaning cobalt and nickel aqueous solutions to remove copper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2219260C2 (en) |
-
2002
- 2002-02-04 RU RU2002102625/02A patent/RU2219260C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЧЕРНЯК А.С. Химическое обагащение руд. - М.: Недра, 1965, с. 171, 178,179. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002102625A (en) | 2005-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3691992B1 (en) | Processes for removing heavy metals from phosphoric acid solutions | |
| CA2531169C (en) | Spent metalworking fluid treatment system | |
| EP3347310A1 (en) | Desalination processes and fertilizer production methods | |
| CA2961616A1 (en) | Method of separating cobalt and magnesium from a nickel-bearing extraction feed solution | |
| EP0586468A4 (en) | Treatment of emulsions | |
| EP3704065A1 (en) | Rare earth clarifying agent and method for use in primary treatment of wastewater | |
| Lothongkum et al. | Selective recovery of nickel ions from wastewater of stainless steel industry via HFSLM | |
| RU2219260C2 (en) | Method of cleaning cobalt and nickel aqueous solutions to remove copper | |
| RU2339713C1 (en) | Method for copper extraction from sulfuric solution | |
| WO2007057521A1 (en) | Method for removing substances from aqueous solution | |
| Halim et al. | Extraction of copper ions from aqueous solutions with oleic acid as green solvent | |
| EP2118020A2 (en) | Water purification | |
| RU2219258C2 (en) | Method of extracting copper from aqueous solutions | |
| RU2114198C1 (en) | Method of removing impurities from cobalt and nickel | |
| RU2114199C1 (en) | Method of extracting ions from solutions | |
| Usapein et al. | Efficient transport and selective extraction of Cr (VI) from waste pickling solution of the stainless steel-cold rolled plate process using Aliquat 336 via HFSLM | |
| RU2221882C1 (en) | Method of extraction of cobalt from aqueous solutions | |
| RU2186136C1 (en) | Method of recovering nickel from aqueous solutions | |
| Mohapatra et al. | Recovery of boron from wastewater using 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol in carbon tetrachloride | |
| CN108947016B (en) | Method for removing COD (chemical oxygen demand) in raffinate wastewater in hydrometallurgy industry | |
| RU2186135C1 (en) | Method of recovering copper from aqueous solutions | |
| RU2147618C1 (en) | Method of removing impurities from precious metals | |
| US20240117462A1 (en) | Chemical Processing Of Sewage Sludge Ash | |
| RU2186137C1 (en) | Method of recovering cobalt from aqueous solutions | |
| RU2229526C2 (en) | Method for extraction of zinc ions from aqueous solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040205 |