RU2147618C1

RU2147618C1 - Method of removing impurities from precious metals

Info

Publication number: RU2147618C1
Application number: RU98104347A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Воропанова
Original assignee: Воропанова Лидия Алексеевна
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2000-04-20

Abstract

FIELD: precious metal purification. SUBSTANCE: impurities are extracted with oleic acid/triethanolamine mixture in inert diluent (motor oil) continuously maintaining optimal pH value. In particular, extractant may contain 10- 12% oleic acid and 4.5-6.0% triethanolamine. Selective removal of impurities from aqueous solutions of precious metals can be achieved by performing fractional extraction by gradually increasing or decreasing pH value and maintaining this value constant in each step of periodical extraction process. EFFECT: enhanced efficiency of process involving low-volatile and accessible extractant. 4 cl, 3 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

Способ относится к области очистки водных растворов органическими экстрагентами и может быть использован в цветной и черной металлургии, при переработке отходов металлургических производств, вторичного сырья, а также для очистки шахтных и рудничных вод, промышленных сточных вод. The method relates to the field of purification of aqueous solutions with organic extractants and can be used in non-ferrous and ferrous metallurgy, in the processing of waste from metallurgical industries, secondary raw materials, as well as for the treatment of mine and mine waters, industrial wastewater.

Известен способ извлечения благородных металлов из растворов осаждением металлическим цинком [Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, ч. 2. - М.: Мир, 1972]. A known method of extracting precious metals from solutions by precipitation with metallic zinc [Ripan R., Chetyanu I. Inorganic chemistry, part 2. - M .: Mir, 1972].

Недостатками способа являются его сложность и дороговизна, его эффективность зависит от многих факторов (концентрации, температуры, степени измельчения руды, наличия примесей и т.д.). The disadvantages of the method are its complexity and high cost, its effectiveness depends on many factors (concentration, temperature, degree of grinding of ore, the presence of impurities, etc.).

Наиболее близким техническим решением является способ экстракции благородных металлов из растворов [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. - М. : Металлургия, 1972]. В качестве экстрагента используют четвертичные аммонийные соли, такие как триалкилбензиламмонийныйхлорид, триалкилметиламмонийныйхлорид, тетраалкиламмонийныйхлорид. Для экстракции эти соединения применяют в виде 5-10%-ного раствора в каком-либо инертном разбавителе. The closest technical solution is the method of extraction of precious metals from solutions [Maslenitsky IN, Chugaev L.V. Metallurgy of precious metals. - M.: Metallurgy, 1972]. Quaternary ammonium salts such as trialkylbenzylammonium chloride, trialkylmethylammonium chloride, tetraalkylammonium chloride are used as extractant. For extraction, these compounds are used in the form of a 5-10% solution in any inert diluent.

Недостатками способа являются многостадийность, дороговизна применяемых экстрагентов. The disadvantages of the method are multi-stage, the high cost of the used extractants.

Задачей изобретения является создание недорогого, эффективного и селективного способа очистки водных растворов благородных металлов от примесей с использованием недорогого, малолетучего и легкодоступного экстрагента. The objective of the invention is to provide an inexpensive, effective and selective method for purifying aqueous solutions of noble metals from impurities using an inexpensive, non-volatile and readily available extractant.

Техничекий результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени очистки растворов благородных металлов от примесей с возможностью селективного извлечения последних с одновременной экономичностью и безопасностью процесса. The technical result that can be achieved by carrying out the invention consists in a high degree of purification of noble metal solutions from impurities with the possibility of selective extraction of the latter with simultaneous economical and safe process.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции, включающем введение в водный раствор экстрагента и разбавителя, перемешивание, разделение и отстаивание фаз, селективное удаление примесей осуществляют экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина с использованием в качестве инертного разбавителя машинного масла, а экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины pH в процессе экстракции. This technical result is achieved by the fact that in the known extraction method, including the introduction of an extractant and diluent into an aqueous solution, mixing, separation and sedimentation of phases, selective removal of impurities is carried out by extraction with a mixture of oleic acid and triethanolamine using machine oil as an inert diluent, and the extraction is carried out with continuous adjustment of the optimal pH during the extraction process.

В качестве экстрагента можно использовать техническую смазку марки СП-3 (ГОСТ 5702-75), в своем составе содержащую инертный разбавитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота 10 - 12, триэтаноламин 4,5 - 6,0, машинное масло (инертный разбавитель) - остальное. As an extractant, you can use technical lubricant brand SP-3 (GOST 5702-75), which contains an inert diluent, in the following ratio of components, wt.%: Oleic acid 10 - 12, triethanolamine 4.5 - 6.0, machine oil (inert diluent) - the rest.

Проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины pH раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины pH на каждой периодической операции экстракции, возможно селективное извлечение примесей при очистке водных растворов благородных металлов. Carrying out fractional extraction with a gradual change in the pH of the solution in the direction of increasing or decreasing and maintaining a changed pH value at each periodic extraction operation, it is possible to selectively remove impurities during the purification of aqueous solutions of noble metals.

Сущность способа поясняется данными фиг. 1-3 и таблицы. The essence of the method is illustrated by the data of FIG. 1-3 and tables.

На фиг. 1-3 даны результаты экстракции из азотнокислых растворов солей соответственно серебра (фиг. 1), свинца и серебра (фиг.2), свинца, меди и серебра (фиг.3) в виде зависимости от pH раствора в процессе экстракции концентрации ионов металлов C, мг/дм³.In FIG. 1-3 shows the results of extraction from nitric acid solutions of salts of silver (Fig. 1), lead and silver (Fig. 2), lead, copper and silver (Fig. 3), respectively, as a function of the pH of the solution during the extraction of the concentration of metal ions C mg / dm ³ .

В таблице приведены величины коэффициентов распределения K ионов металла между масляной и водной фазами, а также коэффициентов разделения P ионов металлов через сутки экстракции. Коэффициент распределения K рассчитывали как отношение концентраций иона металла между масляной (без учета инертного разбавителя) и водной фазами. Коэффициент разделения P рассчитывали как отношение коэффициентов распределения ионов свинца и серебра (P_Pb/Ag), меди и серебра (P_Cu/Ag).The table shows the values of the distribution coefficients of K metal ions between the oil and water phases, as well as the separation coefficients of P metal ions after extraction day. The distribution coefficient K was calculated as the ratio of the concentration of the metal ion between the oil (excluding inert diluent) and the aqueous phases. The partition coefficient P was calculated as the ratio of the distribution coefficients of lead and silver ions (P _{Pb / Ag} ), copper and silver (P _{Cu / Ag} ).

Экстракцию осуществляли из водных азотнокислых растворов серебра, или смесей свинца и серебра в массовом соотношении Pb:Ag= 1:1, или свинца, меди и серебра в массовом соотношении Pb:Cu:Ag = 1:1:1, причем концентрация растворов составляла 500 мг/дм³ по иону металла или по сумме ионов металлов.The extraction was carried out from aqueous nitric acid solutions of silver, or mixtures of lead and silver in a mass ratio of Pb: Ag = 1: 1, or lead, copper and silver in a mass ratio of Pb: Cu: Ag = 1: 1: 1, and the concentration of solutions was 500 mg / DM ³ by metal ion or by the sum of metal ions.

Для приготовления исходных растворов использовали соли AgNO₃, Pb(NO₃)₂ и кристаллогидрат Cu(NO₃)₂ • 5H₂O, марки х.ч. Экстрагент добавляли к водному раствору солей в количестве, обеспечивающем образование водно-масляной эмульсии с содержанием 5 мас.% технической смазки марки СП-3.To prepare the initial solutions, salts of AgNO ₃ , Pb (NO ₃ ) ₂ and crystalline hydrate Cu (NO ₃ ) ₂ • 5H ₂ O, grade H. p. The extractant was added to the aqueous solution of salts in an amount providing the formation of a water-in-oil emulsion with a content of 5 wt.% Technical lubricant of the SP-3 brand.

Экстракцию осуществляли при различных значениях pH растворов. Величину pH контролировали pH-метром марки pH-121. В процессе экстракции величина pH растворов менялась, поэтому регулировали pH до заданного исходного значения кислотой HNO₃ или щелочью NaOH. Время регулирования не более часа, т.к. в дальнейшем кислотно-основные характеристики раствора менялись незначительно.Extraction was carried out at various pH values of the solutions. The pH value was monitored with a pH meter of pH-121 grade. During the extraction, the pH of the solutions changed; therefore, the pH was adjusted to a predetermined initial value with acid HNO ₃ or alkali NaOH. Regulation time no more than an hour since further acid-base characteristics of the solution changed slightly.

Через сутки и более масляную фазу отделяли от водной, затем водную пропускали через фильтр средней плотности. В фильтрованной водной фазе определяли концентрацию иона металла: свинца - объемным молибдатным методом, серебра - титрованием роданидом калия, меди - объемным йодометрическим методом. По разности между концентрациями ионов металлов в исходном растворе и в отфильтрованной водной фазе определяли концентрацию металла в органической масляной фазе. After a day or more, the oil phase was separated from the aqueous phase, then the aqueous phase was passed through a medium density filter. In the filtered aqueous phase, the concentration of the metal ion was determined: lead by the volumetric molybdate method, silver by titration with potassium thiocyanate, and copper by the volumetric iodometric method. From the difference between the concentrations of metal ions in the initial solution and in the filtered aqueous phase, the metal concentration in the organic oil phase was determined.

Экстракция исследовалась при комнатной температуре. Extraction was studied at room temperature.

Примеры конкретного выполнения способа. Examples of specific performance of the method.

Пример 1 (фиг. 1, таблица). Example 1 (Fig. 1, table).

Экстракция ионов серебра из азотнокислого раствора исследована в интервале 0 < pH < 10. Лучшие показатели экстракции (K = 29 и 105) получены соответственно при pH = 6 и 9. Минимальные концентрации ионов серебра в растворе (C = 424 и 270 мг/дм³) получены при pH = 6 и 9 соответственно. При pH ≤ 2 серебро не экстрагируется. Время экстракции одни сутки при pH 3-6 и двое суток при pH 7-9.The extraction of silver ions from a nitric acid solution was studied in the range 0 <pH <10. The best extraction indicators (K = 29 and 105) were obtained respectively at pH = 6 and 9. The minimum concentration of silver ions in the solution (C = 424 and 270 mg / dm ³ ) were obtained at pH = 6 and 9, respectively. At pH ≤ 2, silver is not extracted. The extraction time is one day at a pH of 3-6 and two days at a pH of 7-9.

Пример 2 (фиг. 2, таблица). Example 2 (Fig. 2, table).

Экстракция ионов свинца и серебра из азотнокислого раствора при их совместном присутствии исследована в интервале 0 < pH ≤ 8. Лучшие показатели экстракции ионов серебра (K_Ag = 11-15) получены при pH 5-6, ионов свинца (K = 30 и 120-446) при pH = 3 и 5-6 соответственно. Минимальные концентрации ионов серебра (C_Ag = 236 мг/дм³) и свинца (C_Pb = 45 мг/дм³) получены при pH 7. Лучшие показатели разделения P_Pb/Ag = 10,94 - 30,40 получены при pH = 5-6. Время экстракции 22 суток при pH 1-2, двое суток при pH 3-4, одни сутки при pH = 5-6, 46 суток при pH 7. При pH > 8 возникали затруднения в разделении и отстаивании масляной и водной фаз. При pH ≤ 2 через 22 суток выпадает порошкообразный осадок бордово-фиолетового цвета, а при pH 7 через 46 суток выпадает порошкообразный осадок сиренево-бордового (до черного) цвета, при этом концентрации ионов серебра и свинца в растворе снижаются, что отмечено на фиг. 2 пунктиром.The extraction of lead and silver ions from a nitric acid solution with their joint presence was studied in the range 0 <pH ≤ 8. The best extraction of silver ions (K _Ag = 11-15) was obtained at pH 5-6, lead ions (K = 30 and 120- 446) at pH = 3 and 5-6, respectively. The minimum concentrations of silver ions (C _Ag = 236 mg / dm ³ ) and lead (C _Pb = 45 mg / dm ³ ) were obtained at pH 7. The best separation indicators P _{Pb / Ag} = 10.94 - 30.40 were obtained at pH = 5-6. The extraction time was 22 days at pH 1-2, two days at pH 3-4, one day at pH = 5-6, 46 days at pH 7. At pH> 8, difficulties arose in separating and settling the oil and aqueous phases. At pH ≤ 2, a powdery precipitate of burgundy-violet color precipitates after 22 days, and at pH 7 a powdery precipitate of lilac-burgundy (to black) color precipitates after 46 days, while the concentrations of silver and lead ions in the solution decrease, which is noted in FIG. 2 dotted lines.

Пример 3 (фиг. 3, таблица). Example 3 (Fig. 3, table).

Экстракция ионов свинца, меди и серебра из азотнокислого раствора при их совместном присутствии исследована в интервале 0 < pH ≤ 8. Лучшие показатели экстракции ионов свинца (K_Pb = 933-6127) получены при pH = 6-8, меди (K_Cu = 174-2694) при pH = 5-8 и серебра (K_Ag = 53) при pH = 1 и 6-8. Минимальные концентрации ионов свинца (C_Pb = 2-6 мг/дм³) получены при pH = 7-8, меди (C_Cu = 4 мг/дм³) при pH 8 и серебра (C_Ag = 86 мг/дм³) при pH = 1 и 6-8. При pH 3 серебро не экстрагируется. Лучшие показатели разделения ионов свинца и меди (P_Pb/Cu = 14,04-22,70) получены при pH = 3-5, свинца и серебра (P_Pb/Ag = 17,67-116) при pH = 6-8 и 3, меди и серебра (P_Cu/Ag = 11,25-51,00) при pH = 5-8 и 3. Время экстракции двое суток при pH = 1-3 и 7, шесть суток при pH = 4 и 8, одни сутки при pH = 5-6. Через 35 суток в отфильтрованном растворе выпадает небольшой порошкообразный осадок коричнево-черного цвета, при этом обнаружено незначительное снижение содержания в растворе ионов свинца при pH 4, серебра при pH 7, содержание меди не изменилось, соответственное изменение концентраций указанных ионов на фиг. 3 показано пунктиром. При pH > 8 возникали затруднения в разделении и отстаивании масляной и водной фаз.The extraction of lead, copper, and silver ions from a nitric acid solution with their joint presence was studied in the range 0 <pH ≤ 8. The best indicators of lead ion extraction (K _Pb = 933-6127) were obtained at pH = 6-8, copper (K _Cu = 174 -2694) at pH = 5-8 and silver (K _Ag = 53) at pH = 1 and 6-8. Minimum concentrations of lead ions (C _Pb = 2-6 mg / dm ³ ) were obtained at pH = 7-8, copper (C _Cu = 4 mg / dm ³ ) at pH 8 and silver (C _Ag = 86 mg / dm ³ ) at pH = 1 and 6-8. At pH 3, silver is not extracted. The best separation indicators for lead and copper ions (P _{Pb / Cu} = 14.04-22.70) were obtained at pH = 3-5, lead and silver (P _{Pb / Ag} = 17.67-116) at pH = 6-8 and 3, copper and silver (P _{Cu / Ag} = 11.25-51.00) at pH = 5-8 and 3. The extraction time is two days at pH = 1-3 and 7, six days at pH = 4 and 8 , one day at pH = 5-6. After 35 days, a brown-black small powdery precipitate precipitated in the filtered solution, while a slight decrease in the content of lead ions in the solution was detected at pH 4, silver at pH 7, the copper content did not change, the corresponding change in the concentrations of these ions in FIG. 3 is indicated by a dotted line. At pH> 8, difficulties arose in the separation and sedimentation of the oil and water phases.

В зависимости от pH растворов в процессе экстракции изменялась окраска масляной фазы в растворах азотнокислого серебра - желтая при pH ≤ 5 и светло-коричневая при pH > 5, в системах: свинец-серебро - коричневая с желтыми включениями при pH = 1-2, светло-коричневая при pH = 3-4, бежево-желтая при pH = 5-6 и коричневая при pH = 7-8; свинец-медь-серебро - бежево-желтая при pH ≤ 3, бежевая с серо-сиреневыми разводами при pH 4, желто-зеленая при pH 5, зеленая при pH = 6-7, зеленая с серо-сиреневыми разводами при pH 8. Depending on the pH of the solutions during the extraction process, the color of the oil phase in silver nitrate solutions changed - yellow at pH ≤ 5 and light brown at pH> 5, in systems: lead-silver - brown with yellow inclusions at pH = 1-2, light -brown at pH = 3-4, beige-yellow at pH = 5-6 and brown at pH = 7-8; lead-copper-silver - beige-yellow at pH ≤ 3, beige with gray-purple stains at pH 4, yellow-green at pH 5, green at pH = 6-7, green with gray-purple stains at pH 8.

Окраска водной фазы в растворах серебра практически бесцветная, кроме слегка розовой при pH 7, в системе свинец-серебро - сиреневая при pH 1 и желтоватая при pH > 1, в системе свинец-медь-серебро окраска водной фазы во всем интервале pH слегка салатная. The color of the aqueous phase in silver solutions is almost colorless, except slightly pink at pH 7; in the lead-silver system, it is lilac at pH 1 and yellowish at pH> 1; in the lead-copper-silver system, the color of the aqueous phase throughout the entire pH range is slightly salad.

Изменение окраски масляной, а в некоторых случаях и водной фаз в зависимости от pH раствора в процессе экстракции находятся в соответствии с интервалом pH экстракции ионов металлов, что свидетельствует об участии гидроксокомплексов металлов в процессе экстракции. The color change of the oil and, in some cases, aqueous phases depending on the pH of the solution during extraction is in accordance with the pH range of extraction of metal ions, which indicates the participation of metal hydroxocomplexes in the extraction process.

Механизм экстракции связан с образованием комплексов с участием гидратированных ионов металла, триэтаноламина и олеиновой кислоты. The extraction mechanism is associated with the formation of complexes with the participation of hydrated metal ions, triethanolamine and oleic acid.

Изменение pH растворов в процессе экстракции и необходимость его регулирования для поддержания постоянной величины pH в процессе экстракции свидетельствуют о значительном влиянии кислотно-основных характеристик на ход экстракции. A change in the pH of the solutions during the extraction process and the need for its regulation to maintain a constant pH during the extraction process indicate a significant effect of acid-base characteristics on the extraction process.

Экспериментально установлено, что по сравнению с индивидуальными растворами совместное присутствие ионов свинца и серебра уменьшает показатели экстракции обоих ионов при pH 6, при других величинах pH показатели экстракции практически не изменяются; совместное присутствие ионов свинца, меди и серебра не изменяет показателей экстракции свинца, но увеличивает таковые для ионов меди и серебра. Отмеченное взаимное влияние ионов металлов как улучшающих результаты экстракции (синергизм), так и ослабляющие результаты экстракции (антагонизм) дает дополнительные возможности для более глубокого извлечения исследованных металлов. It was experimentally established that, in comparison with individual solutions, the combined presence of lead and silver ions decreases the extraction rates of both ions at pH 6, while at other pH values the extraction indices are practically unchanged; the combined presence of lead, copper and silver ions does not change the indicators of lead extraction, but increases those for copper and silver ions. The observed mutual influence of metal ions both improving extraction results (synergism) and weakening extraction results (antagonism) provides additional opportunities for deeper extraction of the studied metals.

Из данных примеров 1-3 можно сделать следующие выводы:
1. Высокие показатели коэффициентов распределения K ионов металлов в определенном интервале pH указывает на возможность глубокого их извлечения из водных растворов при использовании данного экстрагента.From these examples 1-3, we can draw the following conclusions:
1. High distribution coefficients of K metal ions in a certain pH range indicate the possibility of deep extraction from aqueous solutions using this extractant.

2. Значительные отличия коэффициентов разделения P ионов металлов от единицы позволили определить условия селективного извлечения и разделения данных металлов при их совместном присутствии. 2. Significant differences in the separation coefficients P of metal ions from unity made it possible to determine the conditions for the selective extraction and separation of these metals in their joint presence.

3. Учитывая, что коэффициент разделения металлов зависит от pH экстракции, проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины pH раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины pH на каждой периодической операции экстракции постоянной, возможно селективное извлечение примесей при очистке растворов благородных металлов. 3. Given that the separation coefficient of metals depends on the pH of the extraction, conducting fractional extraction with a gradual change in the pH of the solution in the direction of increasing or decreasing and maintaining the changed pH value at each periodic extraction operation is constant, it is possible to selectively remove impurities when cleaning solutions of noble metals.

4. Смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина, техническая смазка марки СП-3, используемые в качестве экстрагента, по сравнению с обычно применяемыми экстрагентами легкодоступны и недороги. 4. A mixture of oleic acid and triethanolamine, a technical lubricant of the SP-3 grade, used as an extractant, are readily available and inexpensive compared to commonly used extractants.

5. Машинное масло, содержащееся в составе смазки и используемое при экстракции в качестве инертного разбавителя, менее летучее и, следовательно, менее пожароопасное по сравнению с обычно применяемыми. 5. Machine oil contained in the lubricant and used in the extraction as an inert diluent is less volatile and, therefore, less fire hazard than conventionally used.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом является более эффективным способом очистки водных растворов благородных металлов от примесей с возможностью их селективного извлечения при одновременной экономичности и безопасности процесса. The proposed method in comparison with the prototype is a more efficient way to clean aqueous solutions of noble metals from impurities with the possibility of their selective extraction with simultaneous efficiency and safety of the process.

Предлагаемый способ может быть использован для переработки технологических растворов, для очистки сточных вод от рассматриваемых ионов, очистки растворов солей благородных металлов от примесей при переработке шламов металлургических производств, а также вторичных отходов. The proposed method can be used for processing technological solutions, for treating wastewater from the ions in question, cleaning solutions of noble metal salts from impurities during the processing of sludge from metallurgical industries, as well as secondary waste.

Claims

1. The method of purification of aqueous solutions of precious metals from impurities by extraction, including the introduction of an extractant and an inert diluent into an aqueous solution, mixing, separation and sedimentation of phases, characterized in that a mixture of oleic acid and triethanolamine is introduced as an extractant, and the extraction is carried out with continuous adjustment of the optimal value pH during the extraction process.

2. The method according to claim 1, characterized in that machine oil is used as an inert diluent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the technical lubricant containing oleic acid, triethanolamine and machine oil is used as extractant and inert diluent in the following ratio, wt.%:
Oleic acid - 10 - 12
Triethanolamine - 4.5 - 6.0
Engine Oil (Inert Thinner) - Other
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the fractional extraction is carried out with a gradual change in the pH of the solution and maintaining a changed pH of the solution at each periodic extraction operation.