RU2216517C1 - Method of artificial rutile production from leucoxene concentrate - Google Patents
Method of artificial rutile production from leucoxene concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2216517C1 RU2216517C1 RU2002118684/12A RU2002118684A RU2216517C1 RU 2216517 C1 RU2216517 C1 RU 2216517C1 RU 2002118684/12 A RU2002118684/12 A RU 2002118684/12A RU 2002118684 A RU2002118684 A RU 2002118684A RU 2216517 C1 RU2216517 C1 RU 2216517C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- concentrate
- titanium
- tio
- rutile
- leucoxene
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии титана и может быть использовано для получения искусственного рутила из титансодержащего сырья, в частности из лейкоксеновых концентратов, полученных при обогащении нефтеносных кремнисто-титановых руд Ярегского месторождения (на долю руд этого месторождения приходится около половины промышленных запасов титана России). The invention relates to titanium metallurgy and can be used to produce artificial rutile from titanium-containing raw materials, in particular from leucoxene concentrates obtained from the beneficiation of oil-bearing silicon-titanium ores of the Yarega deposit (about half of the industrial reserves of titanium in Russia account for ores of this deposit).
Рутиловые концентраты являются неизменным высококачественным сырьем для производства титана и пигментного TiO2 хлорным способом. Крупные запасы рутила сосредоточены в Австралии на россыпных месторождениях. На долю Австралии приходится около 90% мирового производства рутиловых концентратов.Rutile concentrates are an unchanged high-quality raw material for the production of titanium and pigment TiO 2 by the chlorine method. Large stocks of rutile are concentrated in alluvial deposits in Australia. Australia accounts for about 90% of the global production of rutile concentrates.
Получение рутила из песков в Австралии (см., например, Гармата В.А., Петрунько А. Н. , Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. - 559 с.) осуществляется следующим образом. Пески непосредственно при добыче подвергаются двухстадийной промывке и грохочению с использованием барабанных дезинтеграторов и грохотов. Первичное обогащение песков производится на усовершенствованных конусных, винтовых или звездных сепараторах с получением черновых коллективных концентратов. В дальнейшем для разделения рутила от ильменита, циркона, лейкоксена и др. минералов черновые концентраты подвергаются последовательно электромагнитной и электростатической сепарации. Для улучшения условий сепарации часто применяется операция оттирки черновых концентратов обработкой их щелочным раствором или слабым раствором плавиковой кислоты. Это позволяет получить рутиловый концентрат, содержащий 95,75-98,77% ТiO2.Obtaining rutile from sands in Australia (see, for example, Garmata V.A., Petrunko A.N., Galitsky N.V. et al. Titanium. Properties, raw material base, physicochemical basis and methods for production. - M: Metallurgy, 1983. - 559 p.) Is carried out as follows. Sands directly during mining are subjected to two-stage washing and screening using drum disintegrators and screens. Primary enrichment of sands is carried out on improved cone, screw or star separators with the receipt of rough collective concentrates. Subsequently, in order to separate rutile from ilmenite, zircon, leucoxene and other minerals, rough concentrates are subjected to sequential electromagnetic and electrostatic separation. To improve the separation conditions, the operation of rubbing rough concentrates is often applied by treating them with an alkaline solution or a weak hydrofluoric acid solution. This allows you to get a rutile concentrate containing 95.75-98.77% TiO 2 .
Однако из-за истощения мировых запасов природного рутила в последней четверти XX века для обеспечения потребности производств титана и его пигментного диоксида в высококачественном сырье в ряде зарубежных стран организовано производство искусственного рутила из железо-титанового сырья, в частности из ильменитовых концентратов (см.: Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М: Металлургия, 1983. - 559 с.). С этой целью ильменитовые концентраты либо после окислительного обжига, либо сразу подвергают восстановительному обжигу, а затем выщелачиванию с селективным растворением железа и других сопутствующих компонентов. В отдельных случаях перед выщелачиванием большую часть металлического железа отделяют магнитной сепарацией. В качестве выщелачивающих агентов используют серную или соляную кислоты, хлорное железо, хлористый аммоний, тетрахлорид титана и другие агенты. Конечный продукт после сушки и прокаливания содержит 92-98% TiO2. Отработанные растворы утилизируют с выделением оксида железа Fе2О3 и регенерацией используемых агентов.However, due to the depletion of world reserves of natural rutile in the last quarter of the 20th century, in several foreign countries, the production of artificial rutile from iron-titanium raw materials, in particular from ilmenite concentrates, has been organized in order to meet the demand for titanium and its pigment dioxide production in high-quality raw materials (see: Garmata V.A., Petrunko A.N., Galitsky N.V. et al. Titanium, Properties, raw material base, physicochemical bases and production methods. - M: Metallurgy, 1983. - 559 p.). To this end, ilmenite concentrates are either subjected to oxidative calcination or immediately subjected to reduction calcination, and then leached with selective dissolution of iron and other associated components. In some cases, before leaching, most of the metallic iron is separated by magnetic separation. As leaching agents, sulfuric or hydrochloric acids, ferric chloride, ammonium chloride, titanium tetrachloride and other agents are used. The final product after drying and calcination contains 92-98% TiO 2 . The spent solutions are disposed of with the release of iron oxide Fe 2 About 3 and the regeneration of the agents used.
Известен пирометаллургический способ получения искусственного (синтетического) рутила из ильменита (см., например, Elger G.W., Kirby D.E. and Rhoads S.C. Producing Synthetic Rutile from Ilmenite by Pyrometallurgy, Pilot Plant Studies and economic Evaluation./Rept. Invest. Bur. Mines U.S. Dep. Inter., 1976). A pyrometallurgical method for producing artificial (synthetic) rutile from ilmenite is known (see, for example, Elger GW, Kirby DE and Rhoads SC Producing Synthetic Rutile from Ilmenite by Pyrometallurgy, Pilot Plant Studies and economic Evaluation. / Rept. Invest. Bur. Mines US Dep . Inter., 1976).
Согласно этому способу ильменит, перемешанный с коксом и известью, плавится в электрической дуговой печи для извлечения большей части находящегося в нем железа в виде товарного чугуна и получения обогащенного двуокисью титана шлака с низким содержанием железа. Этот шлак затем обрабатывается кислородом и пирофосфатом титана. According to this method, ilmenite, mixed with coke and lime, is melted in an electric arc furnace to extract most of the iron in it in the form of commodity iron and to obtain low iron-rich slag enriched with titanium dioxide. This slag is then treated with oxygen and titanium pyrophosphate.
Окислы титана переходят в кристаллический рутил, а в фосфатное стекло переходит большая часть присутствующих в ильмените примесей. Обработанный шлак измельчается и выщелачивается серной кислотой для выделения кристаллов рутила, которые затем обогащаются физическими методами. Titanium oxides pass into crystalline rutile, and most of the impurities present in ilmenite pass into phosphate glass. Treated slag is ground and leached with sulfuric acid to isolate rutile crystals, which are then enriched by physical methods.
При полупромышленных испытаниях из ильменитового концентрата коренного типа, содержащего около 45 вес.% ТiO2, был получен искусственный продукт, содержащий около 88 вес.% TiO2 и 2% Fеобщ.In semi-industrial tests, an artificial product containing about 88 wt.% TiO 2 and 2% Fe total was obtained from a root type ilmenite concentrate containing about 45 wt.% TiO 2 .
Вышеописанные способы получения рутила из песков и ильменитовых концентратов неприменимы в случае использования лейкоксенового концентрата. В лейкоксене рутил находится в виде тонкого срастания с кварцем. Зерна лейкоксена образуют из рутиловых нитей сетчатую матрицу, зацементированную мелкодисперсным кварцем. В этих сетках толщина нити обычно составляет 1-5 мкм. В лейкоксеновом концентрате содержание TiO2 колеблется в пределах 45-60%, a SiO2 - 30-45%. Помимо оксидов титана и кремния, в лейкоксеновом концентрате содержатся (%): 2,5-3,5 Fе2О3, 3-4,5 Аl2O3, до 0,5 MgO, до 0,5 СаО и в незначительном количестве другие примесные компоненты.The above methods for producing rutile from sand and ilmenite concentrates are not applicable in the case of leukoxene concentrate. In leucoxene, rutile is in the form of a fine intergrowth with quartz. Leucoxene grains form a grid matrix of rutile filaments cemented with finely dispersed quartz. In these grids, the thickness of the yarn is usually 1-5 microns. In leukoxene concentrate, the content of TiO 2 ranges from 45-60%, and SiO 2 - 30-45%. In addition to titanium and silicon oxides, the leukoxene concentrate contains (%): 2.5-3.5 Fe 2 O 3 , 3-4.5 Al 2 O 3 , up to 0.5 MgO, up to 0.5 CaO, and in insignificant the amount of other impurity components.
Известен химический способ обогащения лейкоксеновых концентратов путем спекания их с щелочными реагентами, в частности с содой, при температуре 900-1000oС и последующей гидрометаллургической обработкой спека: вначале выщелачиванием водой, затем соляной кислотой (см., например, Дмитровский Е. Б., Бурмистрова Т.М., Резниченко В.А. В кн. Проблемы металлургии титана. -М. : Наука, 1967, с.90-101). В результате получают продукт, имеющий следующий примерный состав: 85-92% TiO2, 5-6% SiO2, 1,2-1,6% Fe2O3 и т.д. Основными недостатками данного способа являются большой расход щелочного реагента при спекании и необходимость применения дополнительной операции - кислотного выщелачивания для повышения содержания ТiO2 в конечном продукте.There is a chemical method for enriching leukoxene concentrates by sintering them with alkaline reagents, in particular soda, at a temperature of 900-1000 o C and subsequent hydrometallurgical processing of cake: first, leaching with water, then hydrochloric acid (see, for example, Dmitrovsky E. B., Burmistrova T.M., Reznichenko V.A. In the book Problems of titanium metallurgy.-M.: Nauka, 1967, p.90-101). The result is a product having the following approximate composition: 85-92% TiO 2 , 5-6% SiO 2 , 1.2-1.6% Fe 2 O 3 , etc. The main disadvantages of this method are the high consumption of alkaline reagent during sintering and the need for additional operations - acid leaching to increase the content of TiO 2 in the final product.
Известен способ непосредственного щелочного автоклавного выщелачивания обожженного при 900-1000oС флотационного концентрата (концентрация едкого натра около 200 г/л, Т:Ж=1:2,5-3, температура 190oС, давление 10-11 атм) с получением богатых по титану продуктов: 71-80% ТiO2 и 12-20% SiO2 (см., например, Федорова М. Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты. В кн. Титан и его сплавы, в. 9. - М. : Изд-во АН СССР, 1963, с.36-41). При проведении дополнительной обработки обогащенного продукта соляной кислотой и последующей доводке его на концентрационном столе удается повысить содержание ТiO2 в нем до 80-85%.A known method of direct alkaline autoclave leaching of flotation concentrate calcined at 900-1000 ° C (caustic soda concentration of about 200 g / l, T: W = 1: 2.5-3, temperature 190 ° C, pressure 10-11 atm) to obtain titanium-rich products: 71-80% TiO 2 and 12-20% SiO 2 (see, for example, Fedorova MN Chemical finishing of titanium concentrate by autoclave leaching of silicic acid. In the book Titanium and its alloys, v. 9 - M.: Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1963, p. 36-41). When carrying out additional processing of the enriched product with hydrochloric acid and its subsequent refinement on a concentration table, it is possible to increase the TiO 2 content in it to 80-85%.
В способе щелочного автоклавного выщелачивания сохраняются практически те же недостатки, которые присущи способу спекания лейкоксенового концентрата с щелочными реагентами. In the method of alkaline autoclave leaching, practically the same disadvantages remain that are inherent in the method of sintering leucoxene concentrate with alkaline reagents.
Использование больших количеств щелочи или соды, а также сложность утилизации полученных в большом объеме щелочных растворов (5-6 м3 на 1 тонну ТiO2) резко снижает эффективность применения этих способов для переработки лейкоксенового концентрата с получением богатых по TiO2 продуктов. Высокое содержание SiО2 (~110 г/л) в щелочных растворах не позволяет утилизировать эти растворы с регенерацией используемого щелочного реагента. При прибавлении СаО (для осаждения SiO2) к раствору пульпа становится сплошной густой массой, которая не перемешивается мешалкой и не фильтруется.The use of large quantities of alkali or soda, as well as the difficulty of disposing of alkaline solutions obtained in a large volume (5-6 m 3 per 1 ton of TiO 2 ) dramatically reduces the effectiveness of these methods for processing leukoxene concentrate to produce TiO 2 rich products. The high content of SiO 2 (~ 110 g / l) in alkaline solutions does not allow to utilize these solutions with the regeneration of the used alkaline reagent. When CaO is added (to precipitate SiO 2 ) to the solution, the pulp becomes a continuous dense mass, which is not stirred by the mixer and not filtered.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является усовершенствованный способ щелочного автоклавного выщелачивания лейкоксенового концентрата - прототип (см., например, Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья // Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч.-анал. конф. "Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми" (10-12 ноября 1993 г.). Сыктыквар, 1993. С.26-30). The closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is an improved method for alkaline autoclave leaching of leucoxene concentrate - a prototype (see, for example, Avdzhiev G.R. Processing technology of Yarega raw materials // Problems of integrated development of the Yarega oil and titanium deposit: Report on scientific. -anal.conf. "Natural Resources and Productive Forces of the Komi Republic" (November 10-12, 1993). Syktykvar, 1993. P.26-30).
Согласно этому способу флотационный лейкоксеновый концентрат подвергают предварительному обжигу при температуре 900-1000oС, после охлаждения обожженный концентрат, содержащий 42,5% TiO2 и 48,0% SiO2, выщелачивают в автоклаве щелочным раствором (около 100 г/л NaOH) при температуре 190oС и давлении 10-12 атм в течение 2,5 часов. При этом из-за нехватки NaOH содержащийся в зернах лейкоксена мелкодисперсный кварц растворяется, а свободные зерна кварца в концентрате остаются практически нетронутыми. После фильтрации пульпы твердую фазу подвергают дешламации. В этих условиях попутно в процессе получают титановый шлам (~10% от массы концентрата), содержащий 40-45% TiO2, и раствор дисиликата натрия - Na2Si2О5. Титановый шлам рекомендуется использовать для производства ситаллов. А щелочной силикатный раствор (4-5 м3 раствора на 1 тонну TiO2) упаривают с получением сухого дисиликата натрия для использования в качестве растворимого стекла в текстильной, нефтедобывающей промышленности и в стройиндустрии.According to this method, the flotation leukoxene concentrate is subjected to preliminary calcination at a temperature of 900-1000 o C, after cooling, the calcined concentrate containing 42.5% TiO 2 and 48.0% SiO 2 is leached in an autoclave with an alkaline solution (about 100 g / l NaOH) at a temperature of 190 o C and a pressure of 10-12 bar for 2.5 hours. At the same time, due to the lack of NaOH, the finely dispersed quartz contained in the leucoxene grains dissolves, and the free quartz grains in the concentrate remain almost untouched. After filtering the pulp, the solid phase is subjected to deslamation. Under these conditions, along the way, a titanium slurry (~ 10% by weight of the concentrate) containing 40-45% TiO 2 and a sodium disilicate solution - Na 2 Si 2 O 5 are obtained. It is recommended to use titanium sludge for the production of glass metals. And the alkaline silicate solution (4-5 m 3 solution per 1 ton of TiO 2 ) is evaporated to obtain dry sodium disilicate for use as soluble glass in the textile, oil and construction industries.
В освобожденной от тонкодисперсного шлама твердой фазе (+0,02 мм) содержание TiO2 достигает 73%, а SiО2 - около 18%. Дальнейшее обогащение твердой фазы от остаточного кварца проводится применением электрической сепарации. При этом получают обогащенный продукт, содержащий около 82% TiO2, 12% SiO2, при извлечении титана 98,76%. При этом сквозное извлечение титана из концентрата в обогащенный продукт составляет 88,9%.In the solid phase freed from fine sludge (+0.02 mm), the TiO 2 content reaches 73%, and SiO 2 - about 18%. Further enrichment of the solid phase from residual quartz is carried out by the use of electrical separation. An enriched product is obtained containing about 82% TiO 2 , 12% SiO 2 , with a titanium recovery of 98.76%. In this case, the through extraction of titanium from the concentrate into the enriched product is 88.9%.
Несмотря на значительное уменьшение расхода щелочи (в 4 раза в сравнении с вышеописанными способами) при автоклавном выщелачивании, в разработанном способе не устраняются следующие основные недостатки, присущие способам непосредственного автоклавного выщелачивания концентрата:
1 - образование большого объема концентрированных силикатных растворов, для утилизации которых применяется энергоемкая операция - упаривание с получением сухого дисиликата натрия. Это сильно удорожает себестоимость целевого продукта;
2 - из-за отсутствия операции регенерации щелочных растворов, при автоклавном выщелачивании расход безвозвратного дефицитного едкого натра составляет 0,18-0,2 тонны на одну тонну TiО2 в концентрате;
3 - достаточно высокое содержание в лейкоксене оксида алюминия (3-5%) снижает полноту извлечения растворимого SiO2 в раствор; в условиях выщелачивания концентрата щелочными растворами часть SiO2 из раствора связывается с Na2O и Аl2О3 в нерастворимое соединение NaAlSiO4 (8,5-14% от массы концентрата), которое вместе с ТiO2 концентрируется в твердой фазе;
4 - из-за нахождения рутила в лейкоксеновом концентрате в виде тонкой игольчатой сетки, в условиях автоклавного выщелачивания, особенно при интенсивном перемешивании пульпы, часть его превращается в тонкодисперсный порошок, который при дешламации продукта автоклавного выщелачивания теряется со шламом (-0,02 мм);
5 - присутствие мелкой фракции (0,02-0,04 мм) в твердой фазе (после его дешламации) снижает эффективность применения электрической сепарации для удаления остаточного нерастворенного кварца.Despite a significant reduction in alkali consumption (4 times in comparison with the above methods) during autoclave leaching, the developed method does not eliminate the following main disadvantages inherent in direct autoclave leaching of concentrate:
1 - the formation of a large volume of concentrated silicate solutions, the disposal of which uses an energy-intensive operation - evaporation to obtain a dry sodium disilicate. This greatly increases the cost of the target product;
2 - due to the lack of an operation for the regeneration of alkaline solutions, with autoclave leaching, the flow rate of irrevocable deficient sodium hydroxide is 0.18-0.2 tons per ton of TiO 2 in concentrate;
3 - a sufficiently high content of alumina in leucoxene (3-5%) reduces the completeness of extraction of soluble SiO 2 in the solution; under conditions of concentrate leaching with alkaline solutions, part of SiO 2 from the solution binds with Na 2 O and Al 2 O 3 into the insoluble compound NaAlSiO 4 (8.5-14% by weight of the concentrate), which, together with TiO 2, is concentrated in the solid phase;
4 - due to the presence of rutile in leucoxene concentrate in the form of a fine needle network, under autoclave leaching, especially with intensive stirring of the pulp, part of it turns into a fine powder, which, when the autoclave leaching product is reclaimed, is lost with sludge (-0.02 mm) ;
5 - the presence of a fine fraction (0.02-0.04 mm) in the solid phase (after its deslamation) reduces the effectiveness of the use of electrical separation to remove residual undissolved quartz.
Совокупность этих факторов не позволяет повысить содержание TiO2 в обогащенном продукте выше 82%. С целью повышения содержания TiO2 в конечном продукте до 90-92% приходится применять дополнительные операции - кислотное выщелачивание, в частности, солянокислотными растворами с последующей доводкой продукта механическими методами обогащения. Это приводит к образованию в большом объеме (около 10 м3 на 1 тонну TiO2) требующих дальнейшей утилизации кислых растворов, что существенно снижает эффективность способа.The combination of these factors does not allow to increase the content of TiO 2 in the enriched product above 82%. In order to increase the TiO 2 content in the final product to 90-92%, additional operations have to be applied - acid leaching, in particular, with hydrochloric acid solutions, followed by refinement of the product by mechanical enrichment methods. This leads to the formation in a large volume (about 10 m 3 per 1 ton of TiO 2 ) requiring further utilization of acidic solutions, which significantly reduces the efficiency of the method.
Задачей предложенного изобретения является повышение содержания TiO2 в обогащенном продукте (без дополнительных операций - солянокислотного выщелачивания с последующей доводкой) при одновременном уменьшении приходящегося на долю TiO2 удельного объема материального потока при автоклавном выщелачивании и получении силикатных растворов с низким содержанием SiO2, подлежащих к регенерации щелочи, а также улучшении других основных технологических показателей способа в целом.The objective of the proposed invention is to increase the content of TiO 2 in the enriched product (without additional operations - hydrochloric acid leaching with subsequent refinement) while reducing the specific volume of the TiO 2 fraction of the material flow during autoclave leaching and obtaining silicate solutions with a low SiO 2 content to be regenerated alkali, as well as improving other basic technological indicators of the method as a whole.
Решение настоящей задачи заключается в том, что в способе получения искусственного рутила из лейкоксенового концентрата, включающем обжиг концентрата и охлаждение, автоклавное выщелачивание обожженного концентрата растворами NaOH, фильтрацию выщелоченной пульпы с разделением на силикатный раствор и титансодержащий продукт и дешламацию последнего, обжиг лейкоксенового концентрата осуществляют в присутствии модифицирующих добавок оксидных соединений железа в количестве 2-3% в пересчете на Fе2O3 (от массы концентрата) и ведут в области температур 1450-1525oС, после охлаждения спек измельчают и подвергают предварительной дешламации перед автоклавным выщелачиванием.The solution to this problem lies in the fact that in the method of producing artificial rutile from leukoxene concentrate, which includes concentrate roasting and cooling, autoclaved leaching of the calcined concentrate with NaOH solutions, filtration of the leached pulp with separation into a silicate solution and a titanium-containing product, and the latter is reclaimed, the leucoxene concentrate is calcined in presence of builders iron oxide compounds in an amount of 2-3% based on Fe 2 O 3 (by weight of the concentrate) and are in m mperatur 1450-1525 o C., after cooling, pulverized frit and subjected to preliminary desliming before autoclave leaching.
Предложенный способ свободен от вышеперечисленных недостатков. The proposed method is free from the above disadvantages.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что обжиг концентрата в присутствии модификатора при высоких температурах способствует перекристаллизации и укрупнению зерен рутила от 1-5 до 70-250 мк. Одновременно происходит превращение кварца в кристобалит, который в спеке образует мелкодисперсную хорошо кристаллизованную микроструктуру. Небольшая часть SiO2 связывается с примесными компонентами концентрата (оксидами железа, алюминия, кальция, магния, марганца, натрия) в силикаты сложного состава. Силикаты в условиях обжига с кристобалитом образуют твердый раствор в виде стекла и распределяются по границам между зернами рутила и свободного кристобалита. При охлаждении продукта обжига (спека) стекло кристаллизуется с выделением тонкодисперсных кристаллов кристобалита и силикатов. Охлажденный спек превращается в высокопористую легкоразмалываемую массу. Благодаря этому при измельчении спека большая часть кристобалита легко превращается в тонкодисперсный порошок, а другая часть его совместно с силикатами остается в виде сростков с зернами рутила. Достаточно большая разница в удельных весах рутила (4,2 г/см3) и кристобалита (2,2-2,4 г/см3) позволяет удалить около 70% SiO2 из измельченного материала применением дешламации. После дешламации в продукте содержание ТiO2 повышается до 70-80%, а содержание SiO2 уменьшается до 13-20%. Около половины оставшегося в продукте SiO2 находится в свободном состоянии, а другая половина - в виде силикатов. При автоклавном выщелачивании этого продукта благодаря растворению свободного SiO2 силикаты рассыпаются и образуют тонкодисперсную фракцию. Это способствует очистке зерен рутила от сростков. При дешламации твердой фазы от автоклавного выщелачивания тонкодисперсные силикаты в виде шлама достаточно легко удаляются. После дешламации и сушки содержание TiO2 в конечном продукте достигает 90-94%. Полученный продукт, так называемый "искусственный рутил", содержит 1,2-2,1% SiO2, 3,0-4,7% Fе2O3, 1,5-3% Аl2O3 и без дополнительной обработки (в прототипе для повышения содержания ТiO2 до 90-92% применяется дополнительная операция - солянокислое выщелачивание) может быть использован как высококачественное сырье для производства металлического титана и пигментного диоксида титана хлорным методом.The essence of the proposed method lies in the fact that the firing of the concentrate in the presence of a modifier at high temperatures promotes recrystallization and enlargement of rutile grains from 1-5 to 70-250 microns. At the same time, quartz is converted into cristobalite, which in the cake forms a finely dispersed well crystallized microstructure. A small part of SiO 2 binds with impurity components of the concentrate (oxides of iron, aluminum, calcium, magnesium, manganese, sodium) into silicates of complex composition. Silicates under firing conditions with cristobalite form a solid solution in the form of glass and are distributed along the boundaries between the grains of rutile and free cristobalite. When the firing product (cake) is cooled, the glass crystallizes with the release of finely dispersed crystals of cristobalite and silicates. The cooled cake turns into a highly porous, easy-to-grind mass. Due to this, when grinding sinter, most of cristobalite is easily converted into fine powder, and the other part of it together with silicates remains in the form of intergrowths with rutile grains. A sufficiently large difference in the specific gravities of rutile (4.2 g / cm 3 ) and cristobalite (2.2-2.4 g / cm 3 ) allows you to remove about 70% of SiO 2 from the crushed material using deslamation. After deslamation in the product, the content of TiO 2 increases to 70-80%, and the content of SiO 2 decreases to 13-20%. About half of the SiO 2 remaining in the product is in a free state, and the other half is in the form of silicates. During autoclave leaching of this product, due to dissolution of free SiO 2, silicates disperse and form a finely divided fraction. This helps to clean the sprouts of rutile grains. When the solid phase is reclaimed from autoclave leaching, finely dispersed silicates in the form of sludge are quite easily removed. After deslamation and drying, the content of TiO 2 in the final product reaches 90-94%. The resulting product, the so-called "artificial rutile", contains 1.2-2.1% SiO 2 , 3.0-4.7% Fe 2 O 3 , 1.5-3% Al 2 O 3 and without further processing ( in the prototype, to increase the TiO 2 content to 90-92%, an additional operation is used - hydrochloric acid leaching) can be used as high-quality raw materials for the production of titanium metal and titanium dioxide pigment by the chlorine method.
Помимо этого, низкое содержание SiO2 (30-70 г/л) в полученных при автоклавном выщелачивании силикатных растворах облегчает их обескремнивание. После обескремнивания щелочные растворы возвращаются в процесс автоклавного выщелачивания. Это позволяет создать замкнутый оборотный цикл по щелочным растворам без дополнительного расхода дефицитного реагента - NaOH. В результате исключается применяемая в прототипе энергоемкая операция упаривания растворов с получением кристаллических силикатов натрия.In addition, the low SiO 2 content (30-70 g / l) in silicate solutions obtained by autoclave leaching facilitates their desiliconization. After desiliconization, alkaline solutions are returned to the autoclave leaching process. This allows you to create a closed reverse cycle of alkaline solutions without additional consumption of scarce reagent - NaOH. The result is eliminated used in the prototype energy-intensive operation of evaporation of solutions to obtain crystalline sodium silicates.
В предлагаемом способе оптимальная температура обжига лейкоксенового концентрата с железосодержащими добавками (2-3% в пересчете на Fе2О3) находится в области 1425-1535oС, более предпочтительно в области 1450-1525oС. В условиях обжига перекристаллизация и укрупнение зерен рутила начинаются при температуре 1350oС, с повышением температуры постепенно ускоряются. При 1425oС размер зерен рутила не превышает 30 мк, что недостаточно для обогащения механическими способами. Образование достаточно крупных зерен рутила (от 70 до 150 мк) происходит при температуре 1450-1475oС. Рост температуры до 1525oС благоприятствует укрупнению рутила. При этом происходит слияние отдельных зерен рутила с образованием крупных агрегатов с размером 300-500 мк. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно. Во-первых, это увеличивает энергетические затраты при обжиге, во-вторых, при температуре около 1540oС происходит плавление кремнезема с растворением в нем TiO2 из-за образования эвтектики. Это ухудшает условия дальнейшей обработки спека и приводит к значительному увеличению потери титана при дешламации со шламом. Поэтому для избежания перехода кремнезема в жидкое состояние верхнюю границу температуры обжига концентрата необходимо поддерживать далеко от появления эвтектики, предпочтительно на уровне 1525oС. Таким образом, наиболее приемлемая температура обжига лейкоксенового концентрата с модифицирующими добавками для получения крупных зерен рутила может колебаться в области 1450-1525oС.In the proposed method, the optimal firing temperature of the leucoxene concentrate with iron-containing additives (2-3% in terms of Fe 2 O 3 ) is in the range of 1425-1535 o C, more preferably in the range of 1450-1525 o C. Under firing conditions, recrystallization and enlargement of grains rutile begins at a temperature of 1350 o C, with increasing temperature, gradually accelerate. At 1425 o With the grain size of the rutile does not exceed 30 microns, which is not enough for enrichment by mechanical means. The formation of sufficiently large grains of rutile (from 70 to 150 microns) occurs at a temperature of 1450-1475 o C. An increase in temperature to 1525 o C favors the enlargement of rutile. In this case, the merging of individual rutile grains occurs with the formation of large aggregates with a size of 300-500 microns. A further increase in temperature is impractical. Firstly, it increases energy costs during firing, and secondly, at a temperature of about 1540 o C, the silica melts with the dissolution of TiO 2 in it due to the formation of a eutectic. This worsens the conditions for further processing of the cake and leads to a significant increase in the loss of titanium during the removal of sludge. Therefore, in order to avoid the transition of silica to a liquid state, the upper limit of the concentrate firing temperature must be maintained far from the appearance of a eutectic, preferably at the level of 1525 o С. Thus, the most acceptable temperature for firing a leucoxene concentrate with modifying additives to obtain large rutile grains can fluctuate in the region of 1450- 1525 o C.
В качестве добавок могут быть использованы железные концентраты (вюстит - FeO, гематит - Fе2O3, магнетит - Fе3O4, сидерит - FеСО3), силикат железа (фаялит - Fe2SiO4), ильменит - FеТiO3 и другие оксидные соединения железа. Оптимальное количество вводимых добавок в пересчете на Fe2О3 составляет 1,5-3,5%, более предпочтительно 2-3% от массы концентрата. При меньших добавках не обеспечивается образование достаточно крупных зерен рутила, а при избыточных добавках увеличивается содержание железа в конечном продукте.Iron concentrates can be used as additives (wustite - FeO, hematite - Fe 2 O 3 , magnetite - Fe 3 O 4 , siderite - FeCO 3 ), iron silicate (fayalit - Fe 2 SiO 4 ), ilmenite - FeTiO 3 and others iron oxide compounds. The optimal amount of added additives in terms of Fe 2 O 3 is 1.5-3.5%, more preferably 2-3% by weight of the concentrate. With smaller additives, the formation of sufficiently large rutile grains is not provided, and with excessive additives the iron content in the final product increases.
Разработку предложенного способа получения искусственного рутила проводили на трех сильно отличающихся по содержанию ТiO2 и SiO2 пробах лейкоксенового концентрата (табл. 1).The development of the proposed method for the production of artificial rutile was carried out on three samples of leucoxene concentrate very different in terms of TiO 2 and SiO 2 content (Table 1).
Основные показатели, достигаемые при переработке лейкоксенового концентрата по предлагаемому способу, приведены в таблице 2. The main indicators achieved during the processing of leukoxene concentrate according to the proposed method are shown in table 2.
Приводимые ниже примеры на различных пробах концентрата иллюстрируют возможности предлагаемого способа (эти примеры в таблице выделены жирным шрифтом; индекс 1-7 у номера опыта означает соответственно номер примера). The following examples on various samples of the concentrate illustrate the possibilities of the proposed method (these examples are shown in bold in the table; index 1-7 in the experience number means the number of the example, respectively).
Пример 1. Навеску лейкоксенового концентрата (проба 1) с добавками 2% Fе2O3 обжигают при температуре 1450oС. Продукт обжига после охлаждения измельчают и подвергают предварительной дешламации. При этом содержание ТiO2 в продукте повышается до 71,8%. Затем в соответствии с условиями, применяемыми в прототипе, полученный продукт выщелачивают щелочными растворами в автоклаве, пульпу фильтруют и твердую фазу подвергают повторной дешламации. После сушки конечный продукт содержит 91,0% ТiO2, 1,9% SiO2 и 4,7% Fе2О3. При этом сквозное извлечение титана из концентрата составляет 87,8%.Example 1. A portion of a leukoxene concentrate (sample 1) with additives of 2% Fe 2 O 3 is calcined at a temperature of 1450 o C. The calcined product is crushed after cooling and subjected to preliminary deslamation. The content of TiO 2 in the product rises to 71.8%. Then, in accordance with the conditions used in the prototype, the resulting product is leached with alkaline solutions in an autoclave, the pulp is filtered and the solid phase is subjected to repeated deslamation. After drying, the final product contains 91.0% TiO 2 , 1.9% SiO 2 and 4.7% Fe 2 O 3 . Moreover, the through extraction of titanium from the concentrate is 87.8%.
Пример 2. Обжиг концентрата (проба 1) с добавками Fe2O3 проводят при 1475oС, но количество добавок увеличивают до 2,5%. После обработки спека в условиях примера 1 достигаются следующие результаты: содержание ТiO2 в продукте от предварительной дешламации - 70,5%, в конечном продукте - 90,6%, Последний содержит 2,1% SiO2 и 3,8% Fе2O3. Сквозное извлечение титана из концентрата составляет 88,4%.Example 2. Firing of the concentrate (sample 1) with additives of Fe 2 O 3 is carried out at 1475 o C, but the amount of additives is increased to 2.5%. After processing the cake under the conditions of example 1, the following results are achieved: the content of TiO 2 in the product from preliminary islamization is 70.5%, in the final product - 90.6%, the latter contains 2.1% SiO 2 and 3.8% Fe 2 O 3 . Through recovery of titanium from the concentrate is 88.4%.
Пример 3. Проводят опыт на первой пробе концентрата аналогично приведенному в примере 1, однако температуру обжига повышают до 1500oС и в качестве добавок используют FеСО3. При этом после предварительной дешламации измельченного спека содержание TiO2 повышается до 73,4%. В конечном продукте содержатся 92,4%, 1,6% SiO2 и 3,5% Fе2О3. Извлечение титана из концентрата - 89,1%.Example 3. Carry out the experiment on the first sample of the concentrate similarly to that described in example 1, however, the firing temperature is increased to 1500 o With and use FeCO 3 as additives. Moreover, after preliminary deslamation of the ground cake, the TiO 2 content rises to 73.4%. The final product contains 92.4%, 1.6% SiO 2 and 3.5% Fe 2 O 3 . Extraction of titanium from the concentrate is 89.1%.
Пример 4. Обжиг первой пробы концентрата с добавками Fе3O4 (2,5% в пересчете на Fе2О3) проводят при температуре 1525oС. Содержание TiO2 в продукте после предварительной дешламации составляет 75,3%. Конечный продукт содержит 92,8% ТiO2, 1,4% SiO2 и 4,3% Fе2О3. Сквозное извлечение титана из концентрата - 88,9%.Example 4. The firing of the first sample of the concentrate with additives Fe 3 O 4 (2.5% in terms of Fe 2 O 3 ) is carried out at a temperature of 1525 o C. The content of TiO 2 in the product after preliminary islamization is 75.3%. The final product contains 92.8% TiO 2 , 1.4% SiO 2 and 4.3% Fe 2 O 3 . Through recovery of titanium from concentrate - 88.9%.
Пример 5. Концентрат (проба 2) с добавками Fe2SiO4 (2,5% в пересчете на Fе2О3) подвергается обжигу при 1475oС. Промежуточный продукт после предварительной дешламации содержит 74,9% ТiO2, а конечный - 91,1%. Степень извлечения титана из концентрата - 89,4%. Содержание примесей SiO2 и Fе2O3 составляет 2,1 и 3,9% соответственно.Example 5. The concentrate (sample 2) with the addition of Fe 2 SiO 4 (2.5% in terms of Fe 2 O 3 ) is calcined at 1475 o C. The intermediate product after preliminary islamization contains 74.9% TiO 2 , and the final 91.1%. The degree of extraction of titanium from the concentrate is 89.4%. The content of impurities SiO 2 and Fe 2 O 3 is 2.1 and 3.9%, respectively.
Пример 6. Обжиг проводят на третьей пробе концентрата в условиях примера 4, однако в качестве добавок используют FeO (3,0% в пересчете на Fе2О3). Состав конечного продукта и извлечение титана практически не изменяются.Example 6. Firing is carried out on the third sample of the concentrate under the conditions of example 4, however, FeO (3.0% in terms of Fe 2 O 3 ) is used as additives. The composition of the final product and the extraction of titanium are practically unchanged.
Пример 7. Количество добавок в пересчете на Fе2О3 при обжиге третьей пробы концентрата идентично приведенному в примере 5. Однако в качестве добавок берут FеТiO3 (ильменит) и обжиг проводят при температуре 1500oС. При этом степень извлечения титана находится на уровне 91,2%. Содержание TiO2 в промежуточном продукте от первичной дешламации составляет 78,4%, а в конечном продукте достигает 93,8%.Example 7. The number of additives in terms of Fe 2 O 3 during the firing of the third concentrate sample is identical to that in Example 5. However, FeTiO 3 (ilmenite) is taken as additives and the firing is carried out at a temperature of 1500 o C. The degree of titanium recovery is at the level 91.2%. The content of TiO 2 in the intermediate product from the primary defamation is 78.4%, and in the final product reaches 93.8%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ искусственного рутила позволяет в сравнении с прототипом получать без дополнительной доводки кислыми растворами конечный продукт с более высоким содержанием ТiO2 (90-94%). При аналогичной степени извлечения титана в прототипе после автоклавного выщелачивания и дешламации содержание TiO2 в продукте не превышает 82%.As can be seen from the above examples, the proposed method of artificial rutile allows, in comparison with the prototype, to obtain the final product with a higher TiO 2 content (90-94%) without additional finishing with acidic solutions. With a similar degree of titanium recovery in the prototype after autoclave leaching and deslamation, the TiO 2 content in the product does not exceed 82%.
Помимо этого, в предлагаемом способе из-за существенного уменьшения содержания SiO2 в измельченном спеке после его предварительной дешламации полученные при автоклавном выщелачивании силикатные растворы после обескремнивания можно возвращать в процесс вышелачивания.In addition, in the proposed method, due to a significant decrease in the content of SiO 2 in the ground cake after its preliminary deslamation, the silicate solutions obtained by autoclave leaching after desalination can be returned to the leaching process.
Реализация предлагаемого способа получения искусственного рутила в промышленных условиях позволит ввести в эксплуатацию крупнейшее Ярегское месторождение кремнисто-титановых руд, обеспечить отечественное производство металлического титана качественным сырьем и отказаться от импортируемого сырья, а также создать в России собственное производство пигментного диоксида титана на основе хлорной технологии. Из-за дефицита рутила на мировом рынке часть получаемого продукта можно экспортировать. Implementation of the proposed method for the production of artificial rutile under industrial conditions will make it possible to commission the largest Yaregskoye deposit of silicon-titanium ores, provide domestic production of titanium metal with high-quality raw materials and abandon imported raw materials, as well as create in Russia its own production of pigment titanium dioxide based on chlorine technology. Due to the shortage of rutile in the world market, part of the resulting product can be exported.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002118684/12A RU2216517C1 (en) | 2002-07-15 | 2002-07-15 | Method of artificial rutile production from leucoxene concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002118684/12A RU2216517C1 (en) | 2002-07-15 | 2002-07-15 | Method of artificial rutile production from leucoxene concentrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2216517C1 true RU2216517C1 (en) | 2003-11-20 |
| RU2002118684A RU2002118684A (en) | 2004-02-27 |
Family
ID=32028098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002118684/12A RU2216517C1 (en) | 2002-07-15 | 2002-07-15 | Method of artificial rutile production from leucoxene concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2216517C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2518042C1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Titanium slag processing |
| RU2578876C2 (en) * | 2013-06-19 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт горного дела Уральского отделения Российской академии наук (ИГД УрО РАН) | Method of titanium extraction from slag obtained during cast iron and steel production out of titanomagnetite concentrate |
| RU2687363C1 (en) * | 2018-11-06 | 2019-05-13 | Публичное Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Method of producing artificial rutile from ilmenite concentrates |
| RU2734513C1 (en) * | 2020-03-20 | 2020-10-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of processing quartz-leucoxene concentrate |
| RU2779624C1 (en) * | 2021-11-23 | 2022-09-12 | Акционерное общество "РУССКИЕ ТИТАНОВЫЕ РЕСУРСЫ" | Method for processing quartz-leucoxene concentrates to produce artificial porous rutile, synthetic needle wollastonite and calcined quartz sand |
-
2002
- 2002-07-15 RU RU2002118684/12A patent/RU2216517C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Федорова М.Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты /Титан и его сплавы, вып.9. - М.: АН СССР, 1963, с.36-41. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2518042C1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Titanium slag processing |
| RU2578876C2 (en) * | 2013-06-19 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт горного дела Уральского отделения Российской академии наук (ИГД УрО РАН) | Method of titanium extraction from slag obtained during cast iron and steel production out of titanomagnetite concentrate |
| RU2687363C1 (en) * | 2018-11-06 | 2019-05-13 | Публичное Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Method of producing artificial rutile from ilmenite concentrates |
| RU2734513C1 (en) * | 2020-03-20 | 2020-10-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of processing quartz-leucoxene concentrate |
| RU2779624C1 (en) * | 2021-11-23 | 2022-09-12 | Акционерное общество "РУССКИЕ ТИТАНОВЫЕ РЕСУРСЫ" | Method for processing quartz-leucoxene concentrates to produce artificial porous rutile, synthetic needle wollastonite and calcined quartz sand |
| RU2792985C1 (en) * | 2022-04-13 | 2023-03-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ТИТАНОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Method for desilicification of quartz-leucoxene concentrate obtained from petrotitanium ores |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002118684A (en) | 2004-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU732295B2 (en) | A process for the production of titanium concentrate having a chemical composition similar to ilmenite from highly impure anatase ores | |
| CN102181669B (en) | Method for preparing titanium-rich material from high-impurity ilmenite concentrate | |
| AU2006308439B2 (en) | A process for enrichment of anatase mechanical concentrates in order to obtain synthetic rutile with low contents of rare earth and radioactive elements | |
| CN102627321B (en) | Method for preparing titanium pigment by using titanium residues obtained by directly reducing titanium-iron oxide | |
| AU2004284956B2 (en) | A process to obtain titanium concentrates with high contents of TiO2 and low contents of radionuclide elements from anatase mechanical concentrates | |
| CN106191437B (en) | A kind of method of comprehensive utilization of the class of high silicon high iron containing high alumina ore deposit | |
| CN103193213A (en) | Method for comprehensively utilizing low-grade phosphate ores | |
| Kumar et al. | Utilization of iron values of red mud for metallurgical applications | |
| Barnard et al. | Processing anatase ores for pigment production | |
| CN106966416A (en) | A kind of method that high purity aluminium oxide is extracted from coal-powder boiler flyash | |
| RU2216517C1 (en) | Method of artificial rutile production from leucoxene concentrate | |
| CN103952533A (en) | Method for recleaning vanadium-titanium magnetite concentrate by calcining, alkaline leaching and desliming | |
| EP0717783A1 (en) | Upgrading titaniferous materials | |
| CN101332998A (en) | Method for preparing barium sulfate | |
| CN106882838A (en) | Method for producing titanium dioxide by using waste acid self-circulation non-blast furnace titanium slag sulfuric acid method | |
| KR102516715B1 (en) | Method of Preparing High Purity Anorthite | |
| RU2779624C1 (en) | Method for processing quartz-leucoxene concentrates to produce artificial porous rutile, synthetic needle wollastonite and calcined quartz sand | |
| CN103962222A (en) | Method for recleaning of vanadium-titanium magnetite concentrates through calcination, alkaline leaching, desliming and magnetic separation | |
| RU2795543C1 (en) | Method for producing titanium dioxide from quartz-leukoxene concentrate | |
| US20210071281A1 (en) | Method of Processing and Treatment of Alunite Ores | |
| CN103962226A (en) | Method for recleaning of vanadium-titanium magnetite concentrates through calcination, alkaline leaching, acid pickling and combination of magnetic separation and gravity concentration | |
| CN103966422A (en) | Method for re-concentrating vanadium-titanium magnetite concentrate through calcination, alkaline leaching, acid pickling and re-selection | |
| Al-Zahrani | Production of liquid alum coagulant from local Saudi clays | |
| Singh et al. | Rare earth elements recovery from red mud | |
| RU2344080C2 (en) | Method of brazilite concentrate extraction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050716 |