RU2215731C1 - Method for preparing linalool - Google Patents
Method for preparing linalool Download PDFInfo
- Publication number
- RU2215731C1 RU2215731C1 RU2002129236A RU2002129236A RU2215731C1 RU 2215731 C1 RU2215731 C1 RU 2215731C1 RU 2002129236 A RU2002129236 A RU 2002129236A RU 2002129236 A RU2002129236 A RU 2002129236A RU 2215731 C1 RU2215731 C1 RU 2215731C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- linalool
- catalyst
- hydrogen
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения линалоола, являющегося промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности. The invention relates to organic chemistry, and in particular to methods for producing linalool, which is an intermediate organic compound used in the pharmaceutical and perfume industry.
Продуктом гидрогенизации тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (дегидролиналоола), до двойной является 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 (линалоол), который является ацетиленовым спиртом С10 и относится к основным душистым веществам терпенового ряда, используется для синтеза полупродуктов витаминов А, Е и производства многих косметических препаратов и различных композиций для духов.The hydrogenation product of the triple bond of 3,7-dimethyloctene-6-yn-1-ol-3 (dehydrolinalool) to double is 3,7-dimethyl-octadiene-1,6-ol-3 (linalool), which is C 10 acetylene alcohol and It belongs to the main aromatic substances of the terpene series, it is used for the synthesis of intermediates of vitamins A, E and the production of many cosmetic preparations and various compositions for perfumes.
Известен способ получения линалоола из дегидролиналоола гидрированием на 5% Pd/СаСО3 при 293-308 К и давлении водорода 0,101-0,303 МПа. Реакция прерывалась после поглощения теоретически рассчитанного количества водорода, когда проба на ацетиленовую связь (с аммиачным раствором оксида серебра или меди) была отрицательной. Выход линалоола при этом составлял 95% (Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука. - 1983. - С.177-178).There is a method of producing linalool from dehydroline lanol by hydrogenation with 5% Pd / CaCO 3 at 293-308 K and a hydrogen pressure of 0.101-0.303 MPa. The reaction was interrupted after the absorption of a theoretically calculated amount of hydrogen, when the acetylene bond test (with an ammonia solution of silver or copper oxide) was negative. The yield of linalool in this case was 95% (Pak A.M., Sokolsky D.V. Selective hydrogenation of unsaturated oxo compounds. - Alma-Ata: Nauka. - 1983. - P.177-178).
Недостатком этого способа является низкая селективность процесса, так как после гидрирования тройной связи до двойной идет дальнейшее гидрирование до предельной связи. Кроме того, к недостаткам следует отнести значительное содержание Pd в катализаторе, используемом в процессе, что приводит к его удорожанию. The disadvantage of this method is the low selectivity of the process, since after hydrogenation of the triple bond to double, there is further hydrogenation to the ultimate bond. In addition, a significant content of Pd in the catalyst used in the process should be attributed to the disadvantages, which leads to its cost increase.
Известен способ получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода. Реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1-0,43 моль/л, температуре 40-70oС в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса η2-С60Рd(РРh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05-0,3 г/л. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,01% (Патент РФ 2118953. - Бюлл. 26. - 1998; кл. С 07 С 33/02).A known method of producing linalool from dehydroline lanol by selective hydrogenation on a pre-saturated hydrogen palladium catalyst at an elevated temperature in a stream of hydrogen. The reaction is carried out at a concentration of dehydrolinalool of 0.1-0.43 mol / l, a temperature of 40-70 o In the presence of a heterogeneous catalyst, made in the form of a complex η 2 -C 60 Pd (PPh 3 ) 2 , deposited in an inert medium on a carbon carrier "Sibunit" in an amount of 0.05-0.3 g / l. The palladium content in the catalyst is 0.01% (RF Patent 2118953. - Bull. 26. - 1998; cl. C 07 C 33/02).
Недостатком этого способа является большая длительность проведения процесса и невозможность достижения высокой селективности, что в целом приводит к удорожанию этого процесса. The disadvantage of this method is the long duration of the process and the inability to achieve high selectivity, which generally leads to an increase in the cost of this process.
Наиболее близким по технической сущности является способ избирательного гидрирования ацетиленовых спиртов до получения соответствующих этиленовых спиртов водородом при повышенной температуре на предварительно подготовленном палладиевом катализаторе, при этом реакцию проводят при концентрации ацетиленового спирта 0,22-0,88 моль/л и температуре 60-90oС, с использованием в качестве катализатора мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора в количестве от 1,66 до 6,66 г/л, полученного иммобилизацией ацетата палладия на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере, восстановлением иммобилизованного Pb (II) до Pb (0), нанесением полученных наночастиц палладия на окись алюминия с обработкой ультразвуком с частотой 22 кГц, интенсивностью 2,5-3 Вт/см в течение 1-4 мин (Патент РФ 2144020. - Бюлл. 1. - 2000; кл. С 07 С 33/02, 29/17, В 01 J 31/06, 23/44).The closest in technical essence is the method of selective hydrogenation of acetylene alcohols to obtain the corresponding ethylene alcohols with hydrogen at an elevated temperature on a previously prepared palladium catalyst, while the reaction is carried out at a concentration of acetylene alcohol of 0.22-0.88 mol / l and a temperature of 60-90 o C using micellar palladium-containing polymer catalyst in an amount of 1.66 to 6.66 g / l obtained by immobilizing palladium acetate on polystyrene l-poly-4-vinylpyridine block copolymer, reduction of immobilized Pb (II) to Pb (0), deposition of the obtained palladium nanoparticles on alumina with ultrasound treatment with a frequency of 22 kHz, intensity 2.5-3 W / cm for 1 -4 min (RF Patent 2144020. - Bull. 1. - 2000; class C 07 C 33/02, 29/17, 01 J 31/06, 23/44).
Недостатком этого способа является использование сложного аппаратурного оформления процесса вследствие применения ультразвуковой обработки каталического контакта для достижения высокого выхода синтезируемых продуктов. The disadvantage of this method is the use of complex instrumentation of the process due to the use of ultrasonic treatment of the catalytic contact to achieve a high yield of synthesized products.
Задачей изобретения является удешевление процесса и повышение его технологичности за счет разработки условий получения линалоола в присутствии палладийсодержащих полимерных микроволокон на основе сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот. The objective of the invention is to reduce the cost of the process and increase its manufacturability by developing conditions for the production of linalool in the presence of palladium-containing polymer microfibers based on a copolymer of acrylonitrile and acrylic acids.
Технический результат изобретения - получение линалоола высокой степени чистоты реакцией селективного гидрирования дегидролиналоола с высокой приведенной скоростью на палладиевом катализаторе. The technical result of the invention is the production of linalool with a high degree of purity by selective hydrogenation of dehydro-linalool with a high reduced speed on a palladium catalyst.
Технический результат достигается тем, что в способе получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе в токе водорода при температуре 60-90oС с использованием палладийсодержащего полимера катализатора, представляющего собой палладийсодержащие микроволокона диаметром 100-150 нм с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, полученного введением PdCl2 в диметиоформамиде в раствор сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот, полученного в демитилформамиде при температуре 68-70oС с восстановлением введенного PdCl2 N2H4•H2O и последующим электроформированием. Селективное гидрирование ведут при концентрации дегидролиналоола 0,3-0,5 мол/л, в количестве катализатора 0,02-0,1 г/л. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,4-0,7%. Получение сополимера проводят в димитилформамиде при температуте 68-70oС в присутствии воды и яблочной кислоты в атмосфере аргона. В качестве инициатора полимеризации используется азо-бис-изо-бутирилнитрил. Концентрация мономеров в растворе диметилформамида составила 35%, причем доля акриловой кислоты в смеси мономеров варьируется от 5,4 до 8,1 моль%. Процесс гидрирования проводят в стеклянном реакторе интенсивного перемешивания. Изменение этих численных параметров, как в большую, так и в меньшую сторону, приводило к нарушению последующего процесса формования и ухудшению механических характеристик получаемых микролволокон. Введение наночастиц Pd в сополимеры было выполнено следующим образом: PdCl2 был растворен в демитилформамиде; сополимер был растворен в соляном растворе демитилформамида; PdCl2, введенный в полимерные волокна, был восстановлен N2H4•H2O; полимерные микроволокна были изготовлены методом электроформирования из полимерного раствора. Использование этих реагентов и растворителей позволяет проводить процесс введения с максимальной эффективностью и дешевизной. Полученный катализатор - полимерные микроволокна (с диаметром 100-150 нм) с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, он имеет светло-серый цвет. Каталитическое действие полученных контактов изучали на установке гидрирования в реакторе интенсивного перемешивания в периодических условиях. Анализ катализата проводился методом газожидкостной хроматографии на приборе CHROM-5 с использованием пламенно-ионизационного детектора. При уменьшении температуры проведения процесса гидрирования ниже 60oС происходит замедление химической реакции. При увеличении концентрации дегидролиналоола и уменьшении концентрации катализатора в реакционной смеси также происходит замедление процесса гидрирования, а при обратном изменении соотношения концентраций катализатора и дегидролиналоола увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов в катализаторе. В случае увеличения температуры более 90oС также возрастает содержание трудноотделимых побочных продуктов.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing linalool from dehydroline lanol by selective hydrogenation on a pre-saturated hydrogen palladium catalyst in a stream of hydrogen at a temperature of 60-90 o C using a palladium-containing polymer polymer, which is a palladium-containing microfibers with a diameter of 100-150 nm with immobilized palladium particles of size 20-25 nm obtained by introducing PdCl 2 in dimethioformamide into a solution of a copolymer of acrylonitrile and acrylic acid, obtained in demite ilformamide at a temperature of 68-70 o With the restoration of the introduced PdCl 2 N 2 H 4 • H 2 O and subsequent electroformation. Selective hydrogenation is carried out at a concentration of dehydro-linalol of 0.3-0.5 mol / L, in the amount of catalyst of 0.02-0.1 g / L. The palladium content in the catalyst is 0.4-0.7%. The preparation of the copolymer is carried out in dimethylformamide at a temperature of 68-70 o C in the presence of water and malic acid in an argon atmosphere. As the polymerization initiator, azo-bis-iso-butyryl nitrile is used. The concentration of monomers in the solution of dimethylformamide was 35%, and the proportion of acrylic acid in the mixture of monomers varies from 5.4 to 8.1 mol%. The hydrogenation process is carried out in a glass intensive mixing reactor. A change in these numerical parameters, both up and down, led to a disruption in the subsequent molding process and a deterioration in the mechanical characteristics of the resulting microfibers. The introduction of Pd nanoparticles into the copolymers was performed as follows: PdCl 2 was dissolved in demythylformamide; the copolymer was dissolved in a saline solution of demithylformamide; PdCl 2 introduced into the polymer fibers was reduced with N 2 H 4 • H 2 O; polymer microfibers were made by electroforming from a polymer solution. The use of these reagents and solvents allows the introduction process to be carried out with maximum efficiency and low cost. The resulting catalyst is polymer microfibers (with a diameter of 100-150 nm) with immobilized palladium particles of 20-25 nm in size, it has a light gray color. The catalytic effect of the obtained contacts was studied in a hydrogenation unit in an intensive mixing reactor under periodic conditions. Catalysis was carried out by gas-liquid chromatography on a CHROM-5 instrument using a flame ionization detector. When the temperature of the hydrogenation process is lower than 60 ° C. , the chemical reaction slows down. With an increase in the concentration of dehydro-linaloal and a decrease in the concentration of catalyst in the reaction mixture, the hydrogenation process also slows down, and when the ratio of the concentrations of the catalyst and dehydro-linalol is reversed, the content of hardly separated by-products in the catalyst increases. If the temperature rises above 90 o With also increases the content of separable by-products.
Способ получения линалоола селективным гидрированием дегидролиналоола на предварительно насыщенном водородом полимерном катализаторе в токе водорода при температуре 60-90oС с использованием палладийсодержащего полимерного катализатора, представляющего собой палладийсодержащие микроволокна диаметром 100-150 нм с иммобилизованными частицами палладия размером 20-25 нм, полученного введением PdCl2 в диметилформамиде в раствор сополимера акрилонитриловой и акриловой кислот, полученного в диметтилформамиде при температуре 68-70oС, с концентрацией мономеров в растворе диметилформамида 35%, причем доля акриловой кислоты в смеси мономеров составляет от 5,4 до 8,1 моль% с восстановлением введенного PdCl2 N2H4•H2O и последующим электроформированием, и проведением селективного гидрирования при концентрации дегидролиналоола 0,3-0,5 моль/л и количестве катализатора 0,02-0,1 г/л является новым, по сравнению с прототипом.A method of producing linalool by selective hydrogenation of dehydro-linalool on a pre-saturated hydrogen polymer catalyst in a stream of hydrogen at a temperature of 60-90 o With the use of a palladium-containing polymer catalyst, which is a palladium-containing microfibers with a diameter of 100-150 nm with immobilized palladium particles of 20-25 nm, obtained by introducing PdCl 2 in dimethylformamide in a solution of a copolymer of acrylonitrile and acrylic acid obtained in dimethylformamide at a temperature of 68-70 o With a concentration of monomers in a solution of dimethylformamide 35%, and the proportion of acrylic acid in the mixture of monomers is from 5.4 to 8.1 mol% with the restoration of the introduced PdCl 2 N2H4 • H 2 O and subsequent electroformation, and selective hydrogenation at a concentration of dehydro-linalol of 0.3 -0.5 mol / l and the amount of catalyst 0.02-0.1 g / l is new, compared with the prototype.
Проведение процесса каталитического гидрирования дегидролиналоола в линалоол при описанных условиях и использовании описанного катализатора позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью (за более короткое время), что, по-видимому, связано с увеличением числа каталитически активных центров и их доступности благодаря специфической структуре катализатора. Carrying out the process of catalytic hydrogenation of dehydrolinalool into linalool under the described conditions and using the described catalyst allows to obtain the final product of high purity with high reduced speed (in a shorter time), which, apparently, is associated with an increase in the number of catalytically active centers and their accessibility due to the specific catalyst structure.
Для пояснения способа получения линалоола приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена установка для проведения процесса гидрирования (общий вид), на фиг. 2 представлена схема реакции гидрирования, а на фиг.3 микроэлектронная фотография палладийсодержащих полимерных микроволокон. To explain the method for producing linalool, the drawings are shown, where in FIG. 1 shows a setup for carrying out a hydrogenation process (general view), FIG. 2 shows a diagram of the hydrogenation reaction, and in FIG. 3, a microelectronic photograph of palladium-containing polymer microfibers.
Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 1, качательное движение на который передается от электродвигателя 2 через криво-шатунный механизм 3. Реактор 1 термостатируется водой, подаваемой из термостата 4. В реактор 1 через штуцер 5 загружаются реагенты, а через штуцер 6 поступает водород из баллона 7. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 8, в которую поступает вода из бутыли 9. The hydrogenation unit consists of an intensive mixing reactor 1, the oscillating movement of which is transmitted from the electric motor 2 through a crank mechanism 3. The reactor 1 is thermostatted with water supplied from the thermostat 4. Reagents are loaded into the reactor 1 through the nozzle 5, and hydrogen from the nozzle 6 cylinder 7. The measurement of the amount of incoming hydrogen is carried out by a measuring burette 8, which receives water from a bottle 9.
Процесс получения линалоола осуществляется следующим образом: реактор 1 термостатируется до температуры от 60 до 90oС. Затем через штуцер 5 в него загружают половину объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8.The process of obtaining linalool is carried out as follows: the reactor 1 is thermostated to a temperature of from 60 to 90 o C. Then, through the nozzle 5, half the volume of solvent and the required amount of catalyst are loaded into it. After that, the reactor is purged three times with hydrogen and sealed, engine 2 is started and the hydrogenation process is carried out. The amount of hydrogen absorbed is measured by measuring burette 8.
Пример 1 получения линалоола. Example 1 receiving linalool.
Реактор 1 термостатируют при температуре 80oС. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и 0,02 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0,3 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линалола составляет 99,1%.The reactor 1 is thermostated at a temperature of 80 o C. Then, through the nozzle 5, half of the volume of solvent and 0.02 g / l of catalyst are loaded into it. After that, the reactor is purged three times with hydrogen, sealed, and the catalyst is saturated with hydrogen for an hour. After this time, 0.3 mol / L dehydro-linalool and the rest of the solvent are loaded into the reactor 1 through the nozzle 5, the reactor is blown three times with hydrogen and sealed, the engine 2 is started and the hydrogenation process is carried out. The amount of absorbed hydrogen is measured by the measuring burette 8. The output of linalol is 99.1%.
Пример 2 получения линалоола. Example 2 for the preparation of linalool.
Реактор 1 термостатируется при температуре 85oС. Затем через штуцер 5 в него загружают половину объема растворителя и 0,1 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0,5 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования.The reactor 1 is thermostated at a temperature of 85 o C. Then through the nozzle 5 into it load half the volume of solvent and 0.1 g / l of catalyst. After that, the reactor is purged three times with hydrogen, sealed, and the catalyst is saturated with hydrogen for an hour. After this time, 0.5 mol / L dehydro-linalool and the rest of the solvent are loaded into the reactor 1 through the nozzle 5, the reactor is blown three times with hydrogen and sealed, the engine 2 is started and the hydrogenation process is carried out.
Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линалола составляет 99,5%. The amount of absorbed hydrogen is measured by the measuring burette 8. The output of linalol is 99.5%.
Результаты получения линалоола реакцией гидрирования дегидролиналоола приведены в таблице. The results of obtaining linalool by the hydrogenation of dehydro-linalool are shown in the table.
Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и душистых веществ в процессе синтеза линалоола, получаемого из дегидролиналоола, с хорошим выходом и высокой скоростью. The proposed method can be widely used in the production of vitamins and aromatic substances in the synthesis of linalool obtained from dehydro-linalool, with a good yield and high speed.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002129236A RU2215731C1 (en) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | Method for preparing linalool |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002129236A RU2215731C1 (en) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | Method for preparing linalool |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2215731C1 true RU2215731C1 (en) | 2003-11-10 |
RU2002129236A RU2002129236A (en) | 2004-05-10 |
Family
ID=32028264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002129236A RU2215731C1 (en) | 2002-11-01 | 2002-11-01 | Method for preparing linalool |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2215731C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102397788A (en) * | 2010-09-17 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing linalool from dehydrolinalool through selective hydrogenation |
CN102397789A (en) * | 2010-09-17 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Fixed bed catalyst for preparing linalool by selective hydrogenation of dehydrolinalool |
-
2002
- 2002-11-01 RU RU2002129236A patent/RU2215731C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ПАК А.М. и др. Селективное гидрирование непредельных соединений. Алма-Ата: Наука, 1983, с.166-188. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102397788A (en) * | 2010-09-17 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing linalool from dehydrolinalool through selective hydrogenation |
CN102397789A (en) * | 2010-09-17 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Fixed bed catalyst for preparing linalool by selective hydrogenation of dehydrolinalool |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Negishi | Zipper-mode cascade carbometallation for construction of polycyclic structures | |
CN108659213B (en) | Method for preparing polyether carboxylate by adopting micro-flow field reaction technology | |
CN1227189C (en) | Method of preparing ketone, alcohol, and hydroperoxide | |
RU2215731C1 (en) | Method for preparing linalool | |
Kimura | Oxidation assisted new reaction of glycerol | |
CN110947348A (en) | Micro-channel continuous ozone oxidation device | |
JPH04356436A (en) | Produciton of carbonyl compound | |
CN105579429B (en) | The production method of methacrylic acid | |
Negishi et al. | Palladium-catalyzed cyclization via carbopalladation and acylpalladation | |
IE57645B1 (en) | Process for the preparation of glyoxal,alkylglyoxals and acetals thereof | |
RU2118953C1 (en) | Method of linalool producing | |
CN106588819B (en) | A kind of preparation method of highly selective epoxypinane | |
JP2841696B2 (en) | Method for producing cyclohexanone and cyclohexanol | |
LV14079B (en) | The method of glyceric acid selective preparation and catalysts for its realization | |
RU2144020C1 (en) | Method of acetylene alcohol hydrogenation | |
ES2248403T3 (en) | CONTINUOUS PRODUCTION PROCEDURE OF (S) -BETA) -HYDROXI-GAMMA-OPTICALLY PURE BUTIROLACTONE. | |
Izumi et al. | Asymmetric Hydrogenation of C= N Double Bond with Modified Raney Nickel 1. New Determination Method for the Reaction Mechanism Using Asymmetric Catalyst | |
CN1086389C (en) | Isoesperamicin and its synthesizing process and usage | |
JPH10120672A (en) | Production of alpha-methylene-gamma-butyrolactone compounds | |
CN112239401A (en) | Method for efficiently synthesizing 1, 3-di (4-hydroxyphenyl) -2-propylene-1-ketone | |
JP2004525918A (en) | Process for the production of mono- or biscarbonyl- or hydroxyl compounds | |
CN112679335B (en) | System and method for preparing fatty alcohol polyether carboxylic acid through catalytic oxidation | |
US3089898A (en) | Preparation of methyl acrylate | |
RU2127248C1 (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
JPS63104932A (en) | Post treatment of reaction mixture containing cyclohexylhydroperoxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081102 |