RU2144020C1 - Method of acetylene alcohol hydrogenation - Google Patents
Method of acetylene alcohol hydrogenation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2144020C1 RU2144020C1 RU98112306A RU98112306A RU2144020C1 RU 2144020 C1 RU2144020 C1 RU 2144020C1 RU 98112306 A RU98112306 A RU 98112306A RU 98112306 A RU98112306 A RU 98112306A RU 2144020 C1 RU2144020 C1 RU 2144020C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- palladium
- hydrogen
- acetylene
- Prior art date
Links
- -1 acetylene alcohol Chemical compound 0.000 title claims abstract description 48
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 abstract 1
- WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N palladium dihydride Chemical compound [PdH2] WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVYVLWNCKMXJX-UHFFFAOYSA-N 3,7,11,15-tetramethylhexadec-1-en-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C=C KEVYVLWNCKMXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MULUCORRSAVKOA-UHFFFAOYSA-N 3,7,11,15-tetramethylhexadec-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C#C MULUCORRSAVKOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(O)C=C HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWTIDNZYLFTNQQ-UHFFFAOYSA-N Dehydrolinalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C#C YWTIDNZYLFTNQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound COCCOCCOC.COCCOCCOC NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-buten-3-ol Natural products CC(C)=C(C)O BZAZNULYLRVMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GKPOMITUDGXOSB-UHFFFAOYSA-N but-3-yn-2-ol Chemical compound CC(O)C#C GKPOMITUDGXOSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N methylpentynol Chemical compound CCC(C)(O)C#C QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам гидрирования ацетиленовых спиртов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в фармацевтической и парфюмерной промышленности. The invention relates to organic chemistry, and in particular to methods of hydrogenation of acetylene alcohols, which are intermediate organic compounds used in the pharmaceutical and perfumery industries.
Тройная связь ацетиленовых спиртов:
где R - H (3-бутин-2-ол, C4H6O);
- CH3 (2-метил-3-бутин-2-ол, C5H8O);
- CH3-CH2 (3-метил-1-пентин-3-ол, C6H10O);
и т.п. гидрируется на Pd содержащих катализаторах.Triple bond acetylene alcohols:
where R is H (3-butyn-2-ol, C 4 H 6 O);
- CH 3 (2-methyl-3-butyn-2-ol, C 5 H 8 O);
- CH 3 -CH 2 (3-methyl-1-pentin-3-ol, C 6 H 10 O);
etc. hydrogenated on Pd containing catalysts.
Известен способ гидрирования ацетиленового спирта на 5% Pd/CaCo3 при 293-308 K и давлении водорода 0.101 - 0.303 МПа. Реакция прерывалась после поглощения теоретически рассчитанного количества водорода, когда проба на ацетиленовую связь (с аммиачным раствором окиси серебра или меди) была отрицательной. Выход этиленового спирта при этом составлял 95% (Пак А.М., Сокольский Д. В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука. - 1983. - С. 177-178.).A known method of hydrogenation of acetylene alcohol to 5% Pd / CaCo 3 at 293-308 K and a hydrogen pressure of 0.101 - 0.303 MPa. The reaction was interrupted after the absorption of a theoretically calculated amount of hydrogen, when the acetylene bond test (with an ammonia solution of silver or copper oxide) was negative. The yield of ethylene alcohol was 95% (Pak A.M., Sokolsky D.V. Selective hydrogenation of unsaturated oxo compounds. - Alma-Ata: Nauka. - 1983. - S. 177-178.).
Недостатком этого способа является низкая селективность процесса, так как после гидрирования тройной связи до двойной идет дальнейшее гидрирование до предельной связи. Кроме того к недостаткам следует отнести значительное содержание Pd в катализаторе, используемом в процессе, что приводит к его удорожанию. The disadvantage of this method is the low selectivity of the process, since after hydrogenation of the triple bond to double, there is further hydrogenation to the ultimate bond. In addition, a significant content of Pd in the catalyst used in the process should be attributed to the disadvantages, which leads to its cost increase.
Наиболее близким по технической сущности является способ селективного гидрирования ацетиленового спирта на 0.5% Pd/Al2O3, обработанном раствором ацетата цинка при кипячении Zn/Pd= 3: 1 и модифицированным органическими (пиридин) и неорганическими (КОН) основаниями. Эксперименты осуществлялись в кинетической области. В опытах варьировались: концентрация ацетиленового спирта от 0,43 до 1,1 моль/л, количество катализатора от 1,66 до 13,3 г/л, температура гидрирования от 30 до 65oC, парциальное давление от 0,04 до 6 МПа (Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.В. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 // Хим.- фарм. ж. - 1994. - N 1.- С. 46-49).The closest in technical essence is the method of selective hydrogenation of acetylene alcohol to 0.5% Pd / Al 2 O 3 , treated with a solution of zinc acetate at boiling Zn / Pd = 3: 1 and modified organic (pyridine) and inorganic (KOH) bases. The experiments were carried out in the kinetic region. The experiments varied: the concentration of acetylene alcohol from 0.43 to 1.1 mol / l, the amount of catalyst from 1.66 to 13.3 g / l, the hydrogenation temperature from 30 to 65 o C, the partial pressure from 0.04 to 6 MPa (Matveeva V.G., Sulman E.M., Ankudinova T.V. Selective hydrogenation of 3,7-dimethyloctaen-6-in-1-ol-3 // Chem. - Pharm. Zh. - 1994. - N 1.- S. 46-49).
Недостатками этого способа являются сложный процесс модификации катализатора гидрирования, включающий использование в качестве модификаторов высокотоксичных веществ, а также недостаточно высокая приведенная скорость гидрирования. The disadvantages of this method are the complex process of modifying the hydrogenation catalyst, including the use of highly toxic substances as modifiers, as well as the insufficiently high reduced hydrogenation rate.
Задачей изобретения является разработка условий проведения процесса гидрирования ацетиленовых спиртов в присутствии палладийсодержащих полимерных соединений на основе полистирол-поли-4-винилпиридинового блок-сополимера. The objective of the invention is to develop conditions for the hydrogenation of acetylene alcohols in the presence of palladium-containing polymer compounds based on polystyrene-poly-4-vinylpyridine block copolymer.
Технический результат изобретения - гидрирование ацетиленовых спиртов с высоким выходом, получаемых веществ при сокращении времени гидрирования. The technical result of the invention is the hydrogenation of acetylene alcohols with a high yield of the resulting substances while reducing the hydrogenation time.
Технический результат достигается тем, что способ гидрирования ацетиленовых спиртов осуществляют при повышенной температуре на предварительно подготовленном палладиевом катализаторе, при этом реакцию гидрирования проводят при концентрации ацетиленового спирта 0.22 - 0.88 мол/л, температуре 60-90oC с использованием гетерогенного мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора в количестве 1.66 - 6.66 г/л, нанесенного на окись алюминия и предварительно обработанного ультразвуком. При этом катализатор обрабатывают ультразвуком с интенсивностью 2.5-3 Вт/см2, частотой 22 кГц в течение 1 - 4 мин. Содержание палладия в полимерном палладийсодержащем катализаторе, нанесенном на окись алюминия, составляет 0.03 - 0.1%.The technical result is achieved by the fact that the method of hydrogenation of acetylene alcohols is carried out at elevated temperature on a previously prepared palladium catalyst, while the hydrogenation reaction is carried out at a concentration of acetylene alcohol of 0.22-0.88 mol / l, a temperature of 60-90 o C using a heterogeneous micellar palladium-containing polymer catalyst in the amount of 1.66 - 6.66 g / l, deposited on aluminum oxide and pre-treated with ultrasound. In this case, the catalyst is treated with ultrasound with an intensity of 2.5-3 W / cm 2 , a frequency of 22 kHz for 1 to 4 minutes. The palladium content in the polymer palladium-containing catalyst supported on alumina is 0.03 - 0.1%.
Мицеллярный палладийсодержащий полимерный катализатор синтезируют путем иммобилизации ацетата палладия [Pd(CH3COO)2] на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере (на его поли-4-винилпиридиновой фазе, содержащейся в количестве 34%). Процесс иммобилизации ацетата палладия на блок-сополимере осуществляют в растворе.A micellar palladium-containing polymer catalyst is synthesized by immobilization of palladium acetate [Pd (CH 3 COO) 2 ] on a polystyrene-poly-4-vinylpyridine block copolymer (at its poly-4-vinylpyridine phase, containing 34%). The process of immobilization of palladium acetate on a block copolymer is carried out in solution.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают навеску блок-сополимера (0.72 г) и толуол (100 мл, плотность 0.8670 г/см3). Интенсивно перемешивают до полного растворения навески полимера. Затем к полученному раствору блок-сополимера добавляют ацетат палладия (навеска 0.18 г). Введение ацетата палладия в ядра блок-сополимерных мицелл осуществляют на воздухе и при комнатной температуре во избежание преждевременного восстановления Pd(II) до Pd(0) 4-винилпиридиновыми звеньями. Реакцию проводят в течение 4 часов до растворения соли палладия.In a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, a weighed portion of a block copolymer (0.72 g) and toluene (100 ml, density 0.8670 g / cm 3 ) are loaded. Intensively mixed until complete dissolution of the polymer sample. Then, palladium acetate (weighed 0.18 g) is added to the resulting block copolymer solution. The introduction of palladium acetate into the core of block copolymer micelles is carried out in air and at room temperature in order to avoid premature reduction of Pd (II) to Pd (0) by 4-vinyl pyridine units. The reaction is carried out for 4 hours until the palladium salt is dissolved.
После иммобилизации палладия на полистирол-поли-4-винилпиридиновом блок-сополимере проводят восстановление Pd(II) до Pd(0) боргидридом натрия (NaBH4). С этой целью раствор полимера продувают аргоном в течение 30 минут, а затем приливают 0.5 М раствор боргидрида натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) (3.2 мл, плотность 0.945 г/см3). Процесс ведут при перемешивании в течение 15 минут.After palladium was immobilized on a polystyrene-poly-4-vinylpyridine block copolymer, Pd (II) was reduced to Pd (0) with sodium borohydride (NaBH 4 ). For this purpose, the polymer solution is purged with argon for 30 minutes, and then a 0.5 M solution of sodium borohydride in diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is poured (3.2 ml, density 0.945 g / cm 3 ). The process is carried out with stirring for 15 minutes.
Нанесение полученных наночастиц палладия, стабилизированных в блок-сополимерных мицеллах на окись алюминия, производят следующим образом. Окись алюминия в количестве 157.5 г (на 100 мл раствора палладийсодержащего полимера) прокаливают в муфельной печи при 320oC в течение 2.5 часов. Затем окись алюминия охлаждают до комнатной температуры в вакуум-эксикаторе. После этого в стеклянный бюкс емкостью 150 мл наливают раствор палладийсодержащего катализатора и добавляют 157.5 г окиси алюминия (на 100 мл раствора полимера). Перемешивая содержимое бюкса (вручную), полученную композицию выдерживают 1 час, после чего бюкс закрывают. Окончательное нанесение происходит при комнатной температуре в течение 2 дней. Затем катализатор отфильтровывают, пять раз промывают петролейным эфиром (120 мл) и сушат в вакуум-шкафу 3 часа при 50oC и остаточном давлении 20 мм рт. ст. Содержание активной фазы (палладия) - 0.03 - 0.1%. Катализатор хранят при комнатной температуре в бюксах.The resulting palladium nanoparticles stabilized in block copolymer micelles on alumina are applied as follows. Alumina in an amount of 157.5 g (per 100 ml of a solution of a palladium-containing polymer) is calcined in a muffle furnace at 320 o C for 2.5 hours. Then alumina is cooled to room temperature in a vacuum desiccator. Then, a palladium-containing catalyst solution is poured into a 150 ml glass bottle and 157.5 g of aluminum oxide (per 100 ml of polymer solution) is added. By mixing the contents of the box (manually), the resulting composition is kept for 1 hour, after which the box is closed. Final application occurs at room temperature for 2 days. Then the catalyst is filtered off, washed five times with petroleum ether (120 ml) and dried in a vacuum oven for 3 hours at 50 o C and a residual pressure of 20 mm RT. Art. The content of the active phase (palladium) is 0.03 - 0.1%. The catalyst is stored at room temperature in bucks.
Полученный катализатор - мелкодисперсный (с гранулометрическим составом от 15 до 25 мкм), он имеет светло-серый цвет. Его предварительную обработку ультразвуком ведут в течение 1 - 4 минут, с использованием ультразвукового воздействия с частотой 22 кГц и интенсивностью 2.5-3 Вт/см2 в толуоле с помощью конической насадки ультразвукового излучателя. При этом увеличение времени ультразвуковой обработки катализатора, также как и при увеличении ее интенсивности приводит к уменьшению его активности или к полному разрушению, а уменьшение этих параметров влечет за собой недостижение цели активации катализатора и значительно снижает его технологичность.The resulting catalyst is finely dispersed (with a particle size distribution of 15 to 25 microns), it has a light gray color. Its pre-treatment with ultrasound is carried out for 1 to 4 minutes, using ultrasonic treatment with a frequency of 22 kHz and an intensity of 2.5-3 W / cm 2 in toluene using a conical nozzle of an ultrasonic emitter. Moreover, an increase in the time of ultrasonic treatment of the catalyst, as well as with an increase in its intensity, leads to a decrease in its activity or to complete destruction, and a decrease in these parameters entails the failure to achieve the goal of activation of the catalyst and significantly reduces its manufacturability.
Каталитическое действие полученных контактов изучают на установке гидрирования в реакторе интенсивного перемешивания в периодических условиях. Анализ катализата проводят методом газо-жидкостной хроматографии на приборе CHROM-5 с использованием пламенно-ионизационного детектора. При уменьшении температуры проведения процесса гидрирования ниже 60oC происходит замедление химической реакции. При увеличении концентрации ацетиленового спирта и уменьшении концентрации катализатора в реакционной смеси также происходит замедление процесса гидрирования, а при обратном изменении соотношения концентраций катализатора и ацетиленового спирта увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов в катализате. В случае увеличения температуры более 90oC также увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов. Применение для процесса других каталитических систем возможно (например: Pd/CaCO3, Pd/Al2O3), однако в случае их использования не удается достичь достаточно высокой приведенной скорости процесса.The catalytic effect of the obtained contacts is studied in a hydrogenation unit in an intensive mixing reactor under periodic conditions. Catalysis analysis is carried out by gas-liquid chromatography on a CHROM-5 device using a flame ionization detector. When the temperature of the hydrogenation process is lower than 60 ° C., the chemical reaction slows down. With an increase in the concentration of acetylene alcohol and a decrease in the concentration of the catalyst in the reaction mixture, the hydrogenation process also slows down, and with an inverse change in the ratio of the concentrations of the catalyst and acetylene alcohol, the content of hardly separated by-products in the catalyst increases. If the temperature rises above 90 o C, the content of hardly separated by-products also increases. The use of other catalytic systems for the process is possible (for example: Pd / CaCO 3 , Pd / Al 2 O 3 ), however, if they are used, it is not possible to achieve a sufficiently high reduced rate of the process.
Способ гидрирования ацетиленовых спиртов, включающий проведение процесса при температуре 60 - 90oC с объемом реакционной смеси 3 • 10-5 м3 при варьировании количества катализатора от 1.66 до 6.66 г/л и ацетиленового спирта от 0.22 до 0.88 моль/л, с использованием мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора, нанесенного на окись алюминия, предварительно обработанного ультразвуком с интенсивностью 2.5-3 Вт/см2, частотой 22 кГц в течение 1 - 4 мин, является новым, по сравнению с прототипом.The method of hydrogenation of acetylene alcohols, including carrying out the process at a temperature of 60 - 90 o C with a volume of the reaction mixture of 3 • 10 -5 m 3 while varying the amount of catalyst from 1.66 to 6.66 g / l and acetylene alcohol from 0.22 to 0.88 mol / l, using micellar palladium-containing polymer catalyst deposited on alumina, pre-treated with ultrasound with an intensity of 2.5-3 W / cm 2 , a frequency of 22 kHz for 1 to 4 minutes, is new, in comparison with the prototype.
Проведение процесса каталитического гидрирования ацетиленовых спиртов при описанных условиях позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью (за более короткое время), что связано с мицеллярным строением катализатора. Carrying out the process of catalytic hydrogenation of acetylene alcohols under the described conditions allows to obtain the final product of high purity with a high reduced speed (in a shorter time), which is associated with the micellar structure of the catalyst.
Для пояснения способа гидрирования ацетиленовых спиртов приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена схема синтеза мицеллярного палладийсодержащего полимерного катализатора, на фиг. 2 представлена схема образования мицеллы палладийсодержащего полимерного катализатора, на фиг. 3 показана установка для ультразвуковой обработки катализатора, а на фиг. 4. - установка для проведения процесса гидрирования (общий вид). To explain the method of hydrogenation of acetylene alcohols, the drawings are shown, where in FIG. 1 shows a synthesis scheme of a micellar palladium-containing polymer catalyst, FIG. 2 is a diagram of micelle formation of a palladium-containing polymer catalyst, FIG. 3 shows an apparatus for ultrasonic treatment of a catalyst, and FIG. 4. - Installation for the hydrogenation process (general view).
Установка для ультразвуковой обработки катализатора состоит из ультразвукового генератора 1 (УЗДН А), соединенного кабелем 2 с ультразвуковым излучателем 3. На ультразвуковом излучателе 3 устанавливают коническую насадку 4, которую погружают в химический стаканчик 5 с катализатором, находящимся в толуоле. The installation for ultrasonic treatment of the catalyst consists of an ultrasonic generator 1 (UZDN A) connected by a
Обработка производится следующим образом: настраивается ультразвуковой генератор 1 по времени и по интенсивности ультразвукового воздействия, навеску катализатора (0.1 г) насыпают в химический стаканчик 5 и заливают 30 мл толуола, после чего в стаканчик 5 помещают коническую насадку ультразвукового излучателя 4 и включают генератор 1. The processing is carried out as follows: the
Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 6, качательное движение на который передается от электродвигателя 7 через кривошипно-шатунный механизм 8. Реактор 6 термостатируется водой, подаваемой с термостата 9. В реактор 6 через штуцер 10 загружаются реагенты, а через штуцер 11 поступает водород из баллона 12. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 13, в которую поступает вода из бутыли 14. The hydrogenation unit consists of an intensive mixing reactor 6, the oscillating movement of which is transmitted from the
Процесс гидрирования ацетиленовых спиртов осуществляется следующим образом: реактор 6 термостатируется до температуры от 60 до 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружается половина объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается ацетиленовый спирт и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 7 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 13.The process of hydrogenation of acetylene alcohols is as follows: the reactor 6 is thermostated to a temperature of from 60 to 90 o C. Then, through the nozzle 10, half of the solvent and the required amount of catalyst are loaded into it. After that, the reactor is purged three times with hydrogen, sealed and within one hour the catalyst is saturated with hydrogen. After this time, acetylene alcohol and the rest of the solvent are loaded into the reactor 6 through the nozzle 10, the reactor is purged with hydrogen three times and sealed, the
Пример N1 гидрирование ацетиленового спирта C10H16O (3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ол).Example N1 hydrogenation of acetylene alcohol C 10 H 16 O (3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol).
Брутто-формула ацетиленового спирта C10H16O:
Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 2.5 Вт/см2 в течение 2 минут. Реактор 6 термостатируют при температуре 60oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 6.66 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружают 0.55 моль/л ацетиленового спирта и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 97.8%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.23 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C10H18O (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол).Gross formula of acetylene alcohol C 10 H 16 O:
The catalyst is treated with ultrasound with a frequency of 22 kHz and an intensity of 2.5 W / cm 2 for 2 minutes. The reactor 6 is thermostated at a temperature of 60 o C. Then, through the nozzle 10, half the volume of solvent and 6.66 g / l of catalyst are loaded into it. After that, the reactor was purged three times with hydrogen, sealed, and the catalyst was saturated with hydrogen for one hour. After this time, 0.55 mol / L acetylene alcohol and the rest of the solvent are loaded into the reactor 6 through the nozzle 10, the reactor is purged with hydrogen three times and sealed, the
Пример N2 гидрирование ацетиленового спирта C10H16O (3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ол).Example N2 hydrogenation of acetylene alcohol C 10 H 16 O (3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol).
Брутто-формула ацетиленового спирта C10H16O:
Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 3 Вт/см2 в течение 3 минут. Реактор 6 термостатируют при температуре 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 3.33 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается 0.44 моль/л ацетиленового спирта и остальная часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 99.8%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.55 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C10H18O (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол).Gross formula of acetylene alcohol C 10 H 16 O:
The catalyst is treated with ultrasound with a frequency of 22 kHz and an intensity of 3 W / cm 2 for 3 minutes. The reactor 6 is thermostated at a temperature of 90 o C. Then, through the nozzle 10, half the volume of the solvent and 3.33 g / l of catalyst are loaded into it. After that, the reactor was purged three times with hydrogen, sealed and the catalyst was saturated with hydrogen for one hour. After this time, 0.44 mol / L of acetylene alcohol and the rest of the solvent are loaded into the reactor 6 through the nozzle 10, the reactor is purged with hydrogen three times and sealed, the
Пример N3 гидрирование ацетиленового спирта C20H38O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецин-3-ол).Example N3 Acetylene alcohol hydrogenation C 20 H 38 O (3,7,11,15-tetramethyl-1-hexadecin-3-ol).
Брутто-формула ацетиленового спирта C20H38O:
Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 3 Вт/см2 в течение 1 минуты. Реактор 6 термостатируют при температуре 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружается половина объема растворителя и 2.5 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщают водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается 0.34 моль/л ацетиленового спирта и остальная часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 98%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.25 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C20H40O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецен-3-ол).Gross formula of acetylene alcohol C 20 H 38 O:
The catalyst is treated with ultrasound with a frequency of 22 kHz and an intensity of 3 W / cm 2 for 1 minute. The reactor 6 is thermostated at a temperature of 90 o C. Then, through the nozzle 10, half the volume of solvent and 2.5 g / l of catalyst are loaded into it. After that, the reactor was purged three times with hydrogen, sealed, and the catalyst was saturated with hydrogen for one hour. After this time, 0.34 mol / L of acetylene alcohol and the rest of the solvent are loaded into the reactor 6 through the nozzle 10, the reactor is purged with hydrogen three times and sealed, the
Пример N4 гидрирование ацетиленового спирта C20H38O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецин-3-ол).Example N4 hydrogenation of acetylene alcohol C 20 H 38 O (3,7,11,15-tetramethyl-1-hexadecin-3-ol).
Брутто-формула ацетиленового спирта C20H38O:
Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 3 Вт/см2 в течение 2 минут. Реактор 6 термостатируют при температуре 80oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 3.33 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружается 0.31 моль/л ацетиленового спирта и остальная часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 97.8%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.21 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C20H40O (3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецен-3-ол).Gross formula of acetylene alcohol C 20 H 38 O:
The catalyst is treated with ultrasound with a frequency of 22 kHz and an intensity of 3 W / cm 2 for 2 minutes. The reactor 6 is thermostated at a temperature of 80 o C. Then through the nozzle 10 into it load half the volume of the solvent and 3.33 g / l of catalyst. After that, the reactor is purged three times with hydrogen, sealed and the catalyst is saturated with hydrogen for an hour. After this time, 0.31 mol / L acetylene alcohol and the rest of the solvent are loaded into the reactor 6 through the nozzle 10, the reactor is purged with hydrogen three times and sealed, the
Пример N5 гидрирование ацетиленового спирта C5H8O (2-метил-3-бутин-2-ол).Example N5 hydrogenation of acetylene alcohol C 5 H 8 O (2-methyl-3-butyn-2-ol).
Брутто-формула ацетиленового спирта C5H8O:
Катализатор обрабатывают ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 2.5 Вт/см2 в течение 1 минуты. Реактор 6 термостатируют при температуре 90oC. Затем через штуцер 10 в него загружают половину объема растворителя и 3.33 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувают водородом, герметизируют и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 6 через штуцер 10 загружают 0.40 моль/л ацетиленового спирта и остальную часть растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют, запускают двигатель 7 и проводят процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряют по измерительной бюретке 13. Конверсия ацетиленового спирта составляет 99%. Приведенная скорость, рассчитанная на момент поглощения 20% водорода - 0.42 м3H2/(гPd•моль•с). Продуктом реакции является этиленовый спирт C5H10O (2-метил-3-бутен-2-ол).Gross formula of acetylene alcohol C 5 H 8 O:
The catalyst is treated with ultrasound with a frequency of 22 kHz and an intensity of 2.5 W / cm 2 for 1 minute. The reactor 6 is thermostated at a temperature of 90 o C. Then, through the nozzle 10, half the volume of the solvent and 3.33 g / l of catalyst are loaded into it. After that, the reactor is purged three times with hydrogen, sealed, and the catalyst is saturated with hydrogen for an hour. After this time, 0.40 mol / L acetylene alcohol and the rest of the solvent are charged into the reactor 6 through the nozzle 10, the reactor is purged with hydrogen three times and sealed, the
Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и душистых веществ, когда в него входит стадия гидрирования ацетиленовых спиртов, с хорошим выходом и высокой приведенной скоростью. The proposed method can be widely used in the production of vitamins and aromatic substances, when it includes the stage of hydrogenation of acetylene alcohols, with a good yield and high reduced speed.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98112306A RU2144020C1 (en) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | Method of acetylene alcohol hydrogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98112306A RU2144020C1 (en) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | Method of acetylene alcohol hydrogenation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2144020C1 true RU2144020C1 (en) | 2000-01-10 |
Family
ID=20207767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98112306A RU2144020C1 (en) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | Method of acetylene alcohol hydrogenation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2144020C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7193120B2 (en) | 2001-05-25 | 2007-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Colloid-catalyzed gas transfer in supercritical phases |
| WO2018202637A1 (en) * | 2017-05-01 | 2018-11-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Improved process to deposit pd- nanoparticles |
-
1998
- 1998-06-24 RU RU98112306A patent/RU2144020C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений, - Алма-Ата: Наука, 1983, с. 177 - 178. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7193120B2 (en) | 2001-05-25 | 2007-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Colloid-catalyzed gas transfer in supercritical phases |
| WO2018202637A1 (en) * | 2017-05-01 | 2018-11-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Improved process to deposit pd- nanoparticles |
| CN110612159A (en) * | 2017-05-01 | 2019-12-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | Improved method for depositing PD nanoparticles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Puri et al. | Applications of ultrasound in organic synthesis-a green approach | |
| Bailie et al. | Promotion by sulfur of gold catalysts for crotyl alcohol formation from crotonaldehyde hydrogenation | |
| RU2267353C2 (en) | Ammonia synthesis catalyst and a method of regeneration thereof | |
| Keresszegi et al. | On the role of CO formation during the aerobic oxidation of alcohols on Pd/Al2O3: an in situ attenuated total reflection infrared study | |
| ES2712657T3 (en) | Procedure for the preparation of 2-methyl-4-phenyl-2-pentanol | |
| JP3777437B2 (en) | Hydrocarbon partial oxidation method and catalyst for partial oxidation | |
| RU2144020C1 (en) | Method of acetylene alcohol hydrogenation | |
| JPH09510657A (en) | Photocatalyst, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same | |
| KR20020048436A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication | |
| TW201010791A (en) | Catalyst and process for preparing saturates ethers by hydrogenating unsaturated ethers | |
| JP2011502759A (en) | Catalytic preparation of paraaminophenol in a single step | |
| Zane et al. | Active and recyclable sulphated zirconia catalysts for the acylation of aromatic compounds | |
| US6278031B1 (en) | Catalyst and process for preparing 2-buten-1-ol compounds | |
| CN1149047A (en) | Diethyl oxalate by gas phase CO link-coupled regeneration catalyzing circulation | |
| CN110256198B (en) | Production method of 1, 4-pentanediol | |
| CN110201665B (en) | Pd-Rh nano-catalyst, preparation method and application thereof | |
| CN109092299A (en) | A kind of composite material and preparation method and application having both SERS activity and catalytic activity | |
| EP1174414B1 (en) | Process for producing hydrogenated ester | |
| CZ20013106A3 (en) | Decomposition process of hydroperoxides | |
| CN109574033A (en) | Molding Titanium Sieve Molecular Sieve containing noble metal and its preparation method and application and the method for producing hydrogen peroxide | |
| RU2215731C1 (en) | Method for preparing linalool | |
| KR20010079727A (en) | Method for producing a titanium silicate with rut structure | |
| US9815758B2 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
| JP2021104486A (en) | Photocatalysis and method for manufacturing the same | |
| CN101098842A (en) | Process for the preparation of 22-butene-1.4-diol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090625 |