RU2215340C2

RU2215340C2 - Cement for nuclear reactor molten core catcher

Info

Publication number: RU2215340C2
Application number: RU2002100739/03A
Authority: RU
Inventors: С.В. Бешта; С.А. Витоль; В.М. Миселев; Е.А. Павлова; А.С. Сидоров; Л.Г. Судакас; Ю.П. Удалов; Н.Ф. Фёдоров; В.Б. Хабенский
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2003-10-27

Abstract

FIELD: nuclear power engineering. SUBSTANCE: cement used for molten core catcher confining molten core of water-cooled tank reactors in case of beyond-design accidents accompanied by corium escape from vessel has following composition, mass percent: finely dispersed trivalent ferric oxide, 40-60; gypsum, 0.8-2; Portland clinker, the rest. It is special- purpose binding material distinguished by ability of cementing ceramic and metal components of corium confining device to form solid monolithic structure and by its functional properties making it possible to reduce enthalpy of molten corium and to oxidize its metal zirconium. EFFECT: enhanced strength and enlarged capabilities of cement. 1 cl, 1 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики и предназначено для обеспечения локализации расплава активной зоны (кориума) корпусных водоохлаждаемых реакторов при запроектной аварии с выходом расплава из корпуса. The invention relates to compositions of materials for nuclear energy and is intended to provide localization of the core melt (corium) of case-cooled water-cooled reactors in a beyond design basis accident with the melt leaving the case.

Кориум состоит из оксидов урана, циркония, железа, хрома, кремния, кальция и компонентов металлических конструкций (циркония, железа, хрома и т.д.) [Асмолов В. Г, Концепция управления тяжелыми авариями на АЭС с ВВЭР. В сб.: Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны. Тр.науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. , СПб.: Изд. АЭП, 2000, с. 1-22.]. Кориум, по расчетам, имеет очень высокую температуру - до 2800 К и высокую химическую активность. Имеются две принципиально различные концепции предотвращения катастрофического неконтролируемого выхода расплава и продуктов деления из корпуса на площадку, где размещен реактор. The corium consists of oxides of uranium, zirconium, iron, chromium, silicon, calcium and components of metal structures (zirconium, iron, chromium, etc.) [V. Asmolov, The concept of severe accident management at WWER nuclear power plants. In: Security Issues for NPPs with VVER. Study of the process during beyond design basis accidents with core destruction. Trud. Seminar, St. Petersburg, September 12-14, 2000, St. Petersburg: Ed. AEP, 2000, p. 1-22.]. Corium, according to calculations, has a very high temperature - up to 2800 K and high chemical activity. There are two fundamentally different concepts for preventing a catastrophic uncontrolled exit of the melt and fission products from the vessel to the site where the reactor is located.

По первой концепции [Fischer M. Main Features of the EPR Melt Retention Concept, OECD Wockshop on Ex-Vessel Debris Colability. Karlsruhe, Germany, 15-18 November, 1999, 10 p., патент США 5343506] расплав из корпуса вытекает в накопитель, где теряет часть тепла на плавление жертвенных материалов, в качестве которых используются бораты лития, натрия, калия, оксиды магния, кальция, стронция и бария; фосфаты или карбонаты этих же элементов [патент США 4121970] . Затем предполагается, что расплав самопроизвольно (после проплавления заглушки) будет вытекать по наклонному каналу, и растекаться тонким слоем в помещении локализации, где на него будет вылита вода для охлаждения. В качестве тугоплавкого материала в наклонном канале и на подине помещения локализации предполагается использовать керамические блоки из оксида циркония, скрепленные циркониевым бетоном. According to the first concept [Fischer M. Main Features of the EPR Melt Retention Concept, OECD Wockshop on Ex-Vessel Debris Colability. Karlsruhe, Germany, November 15-18, 1999, 10 p., US Pat. No. 5,343,506] the melt from the body flows into a storage ring, where it loses some of the heat due to the melting of sacrificial materials, which include lithium, sodium, potassium borates, magnesium oxides, calcium oxides strontium and barium; phosphates or carbonates of the same elements [US patent 4121970]. Then it is assumed that the melt spontaneously (after the plug is melted) will flow out along the inclined channel, and spread with a thin layer in the localization room, where water will be poured onto it for cooling. It is proposed to use ceramic blocks made of zirconium oxide bonded with zirconium concrete as a refractory material in the inclined channel and at the bottom of the localization room.

По второй концепции [Кухтевич И.В., Безлепкин В.В., Грановский B.C. и др. Концепция локализации расплава кориума при внекорпусной стадии запроектной аварии АЭС с ВВЭР-1000. В сб.: Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны. Тр. науч. пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г., СПб.: Изд. АЭП, 2000, с. 23-36. ] при аварии расплав и фрагменты конструкции реактора падают через направляющую воронку в устройство локализации расплава, где за счет взаимодействия с жертвенным материалом происходит снижение энтальпии кориума и металлического расплава до уровня, при котором к моменту выхода расплава к водоохлаждаемым стенкам устройства, не происходит кризиса теплообмена. Конструкция такого устройства локализации расплава (УЛР) запатентована [авт. св. 2165106 с приоритетом от 02.06.1999 г.]. According to the second concept [Kukhtevich IV, Bezlepkin VV, Granovsky B.C. et al. The concept of localization of the corium melt during the extra-shell stage of the beyond design basis accident of nuclear power plants with VVER-1000. In: Security Issues for NPPs with VVER. Study of the process during beyond design basis accidents with core destruction. Tr. scientific seminar Ave., St. Petersburg, September 12-14, 2000, St. Petersburg: Publishing House. AEP, 2000, p. 23-36. ] during an accident, the melt and fragments of the reactor structure fall through the guide funnel into the melt localization device, where due to interaction with the sacrificial material, the enthalpy of corium and metal melt decreases to a level at which, at the moment the melt exits to the water-cooled walls of the device, there is no heat exchange crisis. The design of such a melt localization device (MLC) is patented [ed. St. 2165106 with priority of 02/02/1999].

К жертвенным материалам в УЛР, работающим по второй концепции, предъявляется целый ряд требований:
- материал, защищающий конструкции приемной воронки от разрушения расплавом, должен с одной стороны быть легкоплавким (с тем, чтобы обеспечить соскальзывание начальных относительно холодных порций расплава и фрагментов конструкций реактора в УЛР), а с другой стороны - ударопрочным и термостойким;
- жертвенный материал, находящийся непосредственно в УЛР должен при любом вероятном сценарии аварии: максимально снижать энтальпию кориума, неограниченно растворяться как в оксидной, так и в металлической частях кориума; окислять наиболее агрессивный компонент кориума - металлический цирконий, температура солидуса многокомпонентного расплава, образовавшегося после взаимодействия кориума с жертвенным материалом, должна быть минимальной, давления паров компонентов жертвенного материала в образовавшемся расплаве должно быть минимальным;
- объемная плотность всех жертвенных материалов должна быть максимальной, чтобы оставить в УЛР больше свободного пространства для приема кориума и фрагментов конструкции корпуса реакции.A number of requirements are imposed on sacrificial materials in the HRM working according to the second concept:
- the material that protects the structures of the receiving funnel from being destroyed by the melt must, on the one hand, be fusible (in order to ensure that the initial relatively cold portions of the melt and fragments of the reactor structures in the HRM slide off), and on the other hand, it is shockproof and heat-resistant;
- the sacrificial material located directly in the HRM should in any likely scenario of an accident: minimize the enthalpy of the corium, dissolve unlimitedly in both the oxide and metal parts of the corium; oxidize the most aggressive component of corium - metal zirconium, the solidus temperature of the multicomponent melt formed after the interaction of the corium with the sacrificial material should be minimal, the vapor pressure of the components of the sacrificial material in the formed melt should be minimal;
- the bulk density of all sacrificial materials should be maximum in order to leave in the HRM more free space for receiving corium and fragments of the structure of the reaction vessel.

Во второй концепции в качестве основного состава жертвенного материала принята смесь оксидов железа и алюминия в пропорциях, указанных в заявке на изобретение РФ 2001108841/016, МПК 7 G 21 C 09/16, которая находится на стадии экспертизы по существу. Как уже указывалось выше, жертвенный материал лучше всего использовать в виде спеченных керамических элементов (этим обеспечивается максимальная относительная плотность и механическая прочность), которые для повышения объемной плотности и прочности конструкции должны быть скреплены между собой и металлическими элементами УЛР с помощью вяжущего вещества. In the second concept, a mixture of iron and aluminum oxides in the proportions specified in the application for invention of the Russian Federation 2001108841/016, IPC 7 G 21 C 09/16, which is at the substantive stage of analysis, is adopted as the main composition of the sacrificial material. As already mentioned above, the sacrificial material is best used in the form of sintered ceramic elements (this ensures maximum relative density and mechanical strength), which, in order to increase bulk density and structural strength, must be bonded to each other and to the metal elements of the HRM using a binder.

Исходя из требований к жертвенным материалам по второй концепции такое вяжущее вещество (цемент) для закрепления керамических элементов в сборочных компонентах УЛР и создания поверхностного слоя на приемной воронке плиты нижней УЛР, по которой кориум должен соскальзывать в УЛР, должен соответствовать всем вышеизложенным требованиям, что возможно только при максимально высокой концентрации оксидов железа и алюминия в нем. Известно, что оксиды железа и алюминия ни в чистом виде, ни в виде химических соединений, друг с другом вяжущими свойствами при затворении водой не обладают. Использование же фосфорной кислоты, в сочетании с которой и оксид железа и оксид алюминия образуют цементный камень [Н.Ф. Федоров. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета. - 1977 г.; М.М. Сычев. Неорганические клеи. Л. : "Химия", 1974 г.] невозможно из-за наличия в нем фосфора, что приведет к загрязнению аэрозолями окружающее УЛР пространство. Based on the requirements for sacrificial materials according to the second concept, such a binder (cement) for fixing ceramic elements in the assembly components of the HRM and creating a surface layer on the receiving funnel of the bottom HRM plate, along which the corium should slip in the HRM, must meet all the above requirements, which is possible only at the highest concentration of iron and aluminum oxides in it. It is known that iron and aluminum oxides, neither in pure form, nor in the form of chemical compounds, do not possess astringent properties when mixed with water. The use of phosphoric acid, in combination with which both iron oxide and aluminum oxide form a cement stone [N.F. Fedorov. Introduction to chemistry and technology of special binders. L .: ed. LTI them. Lensoviet. - 1977; M.M. Sychev. Inorganic adhesives. L.: "Chemistry", 1974] is impossible because of the presence of phosphorus in it, which will lead to aerosol contamination of the surrounding OHRM space.

В связи в этим наиболее перспективной представляется разработка требуемого вяжущего материала на основе сочетания порошков оксидов железа и самого эффективного вяжущего вещества современности - портландцемента. In this regard, the development of the required binder material based on a combination of powders of iron oxides and the most effective binder of our time - Portland cement seems to be the most promising.

Известны такие сочетания портландцемента и оксидов железа, в которых содержание последних достигает 80-90 мас.% Такие вяжущие композиции используют для брикетирования железорудных концентратов. Главным недостатком этих вяжущих композиций является очень низкая прочность. Для устранения этого недостатка разработчиками соответствующих технологий был использован ряд путей, в частности, создание специальных условий твердения (влажная атмосфера и температура 50-60^oC) (патент Швеции 226608, 1969 г.), ускорение твердения железорудных окатышей за счет добавки в воду затворения хлорного железа и соляной кислоты, взятых в соотношении 1,5:1 в количестве 0,1-0,2 мас.% от веса шихты (патент Швеции 29688/72, 1972 г.) и, наконец, ускорение твердения окатышей при их формировании с помощью портландцемента за счет использования термовлажностной обработки (авт. св. СССР 3399583 Б.И. 17, 1972 г.). Из вышеприведенных данных следует, что получение достаточно прочного цементного камня на основе смесей портландцемента и железной руды, введенной в количестве 80% и более возможно лишь в специфических условиях - создание специальной среды при твердении, введение хлорсодержащих активаторов твердения использование пропарочных камер. Очевидно, что ни по одному из этих способов невозможно решить задачу укладки керамических блоков в УЛР.Such combinations of Portland cement and iron oxides are known in which the content of the latter reaches 80-90 wt.%. Such astringent compositions are used for briquetting iron ore concentrates. The main disadvantage of these astringent compositions is the very low strength. To eliminate this drawback, the developers of the appropriate technologies used a number of ways, in particular, the creation of special hardening conditions (humid atmosphere and a temperature of 50-60 ^o C) (Swedish patent 226608, 1969), acceleration of hardening of iron ore pellets due to the addition of mixing water ferric chloride and hydrochloric acid, taken in a ratio of 1.5: 1 in an amount of 0.1-0.2 wt.% of the weight of the charge (Swedish patent 29688/72, 1972) and, finally, the acceleration of hardening of the pellets during their formation using Portland cement through the use of thermal humidity th processing (auth. St. USSR 3,399,583 BI 17, 1972). From the above data it follows that obtaining a sufficiently strong cement stone based on mixtures of Portland cement and iron ore, introduced in an amount of 80% or more is possible only under specific conditions - the creation of a special environment during hardening, the introduction of chlorine-containing hardening activators, the use of steaming chambers. Obviously, none of these methods can solve the problem of laying ceramic blocks in the HRM.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является цемент для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащий металлургический шлак (см. RU 2165106 C1, опубл. 10.04.2001). Closest to the claimed technical essence is cement for trapping a melt of the active zone of a nuclear reactor containing metallurgical slag (see RU 2165106 C1, publ. 10.04.2001).

Целью изобретения является создание специального вяжущего высокопрочного материала, в котором бы сочетались свойства, обеспечивающие скрепление керамических и металлических элементов устройства локализации расплава УЛР в прочную монолитную конструкцию, и функциональные свойства, позволяющие снизить энтальпию расплавленного кориума и окислить содержащийся в нем металлический цирконий. The aim of the invention is to create a special binder, high-strength material, which combines the properties that ensure the bonding of ceramic and metal elements of the localization device of the ULR melt into a solid monolithic structure, and functional properties that reduce the enthalpy of molten corium and oxidize the metal zirconium contained in it.

Поставленная цель достигается тем, что цемент для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержит портландцементный клинкер, гипс и тонкодисперсный оксид трехвалентного железа Fe₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный оксид - 40-60
Гипс - 0,8-2
Портландцементный клинкер - Остальное
Заявленный состав получают совместным помолом тонкодисперсного оксида трехвалентного железа (по ТУ 6-09-563-85 или ТУ 6-10-602-86), портландцементного клинкера марки 600 (по ГОСТ 10178-85) и гипса (по ГОСТ 4031-85), взятых в указанных выше соотношениях. Помол необходимо вести до удельной поверхности не менее 3500 см²/г, с тем, чтобы через сито 008 по ГОСТ 6613-86 проходило не менее 90% материала.This goal is achieved in that the cement for trapping the molten core of a nuclear reactor contains Portland cement clinker, gypsum and finely divided ferric oxide Fe ₂ O ₃ in the following ratio, wt.%:
Specified Oxide - 40-60
Gypsum - 0.8-2
Portland Cement Clinker - Else
The claimed composition is obtained by co-grinding finely divided ferric oxide (according to TU 6-09-563-85 or TU 6-10-602-86), Portland cement clinker grade 600 (according to GOST 10178-85) and gypsum (according to GOST 4031-85) taken in the above ratios. Grinding must be carried out to a specific surface area of at least 3500 cm ² / g so that at least 90% of the material passes through a 008 sieve according to GOST 6613-86.

Пример приготовления состава 4 (см. таблицу 1). An example of the preparation of composition 4 (see table 1).

Приготавливают смесь, состоящую из 39,2 мас.% портландцементного клинкера, 60,0% оксида железа Fe₃O₄ по ТУ 6-09-563-85 или ТУ 6-10-602-86 и 0,8% гипса. Смесь загружают в шаровую мельницу с металлическими мелющими телами. В шаровой мельнице проводится помол с одновременным перемешиванием в течение одного часа. Полученный материал в лабораторном лопастном смесителе был смешан с водой в соотношении В/Ц=0,37 в течение 10 мин. Из этого теста были приготовлены стандартные образцы для определения прочности на сжатие по ГОСТ 310.4-81. Прочность на сжатие через 7 и 14 суток показана в таблице 1 (состав 4). Через 28 суток прочность на сжатие образца 4 составляла 18 МПа.A mixture is prepared consisting of 39.2 wt.% Portland cement clinker, 60.0% iron oxide Fe ₃ O ₄ according to TU 6-09-563-85 or TU 6-10-602-86 and 0.8% gypsum. The mixture is loaded into a ball mill with metal grinding bodies. In a ball mill, grinding is carried out with simultaneous stirring for one hour. The resulting material in a laboratory paddle mixer was mixed with water in a ratio W / C = 0.37 for 10 minutes. From this test, standard samples were prepared to determine the compressive strength according to GOST 310.4-81. The compressive strength after 7 and 14 days is shown in table 1 (composition 4). After 28 days, the compressive strength of sample 4 was 18 MPa.

Аналогично составу 4 получены композиции 2, 3 и 5-8. Свойства полученных композиций приведены в таблице 1. Составы 3-5 отвечают требованиям, предъявляемым к жертвенным материалам. Из данных таблицы видно, что прочность предлагаемого состава специального цемента меняется не аддитивно содержанию портландцементного клинкера, а сохраняется на высоком уровне вплоть до 60 мас.% оксида железа. Similarly to composition 4, compositions 2, 3 and 5-8 were obtained. The properties of the obtained compositions are shown in table 1. Formulations 3-5 meet the requirements for sacrificial materials. The table shows that the strength of the proposed composition of special cement does not change additively to the content of Portland cement clinker, but remains at a high level up to 60 wt.% Iron oxide.

Нами обнаружено, что 40-60 мас.% тонкодисперсного оксида трехвалентного железа в таком цементе обеспечивает не только снижение энтальпии кориума, но и позволяет окислить металлический цирконий с образованием монооксида железа FeO и диоксида циркония ZrO₂. Поэтому оптимальное содержание Fe₂O₃ в специальном цементе для УЛР можно определить путем оптимизации обобщенного критерия ОК=σ•С₀₂, где σ - прочность на сжатие, С₀₂ - количество свободного кислорода на единицу массы специального цемента. Сопоставление этих данных в зависимости от концентрации оксида железа Fe₂O₃ в цементе показано на чертеже.We found that 40-60 wt.% Of finely divided ferric oxide in such cement not only reduces the enthalpy of corium, but also allows the oxidation of metallic zirconium with the formation of iron monoxide FeO and zirconium dioxide ZrO ₂ . Therefore, the optimal content of Fe ₂ O ₃ in a special cement for HRM can be determined by optimizing the generalized criterion OK = σ • C ₀₂ , where σ is the compressive strength, C ₀₂ is the amount of free oxygen per unit mass of special cement. A comparison of these data depending on the concentration of iron oxide Fe ₂ O ₃ in cement is shown in the drawing.

Из чертежа видно, что оптимальное сочетание высокой прочности на сжатие и количества свободного кислорода для протекания в расплаве реакции Zr+2Fе₂О₃-ZrO₂+4FeO соответствует содержанию оксида железа в специальном цементе от 40 до 60 маc.%. При меньших содержаниях оксида железа цемент будет иметь высокую прочность, но не обеспечит основную функцию жертвенного материала: окисление циркония при минимальном собственном удельном объеме в УЛР. При больших содержаниях оксида железа не обеспечивается достаточная механическая прочность материала (по конструктивным соображениям минимальная прочность на сжатие должна быть 20 МПа). Содержание гипса определяется оптимальными сроками схватывания - от двух до четырех часов. Выход за этот диапазон резко усложняет технологию сборки УЛР (при отсутствии гипса сроки схватывания слишком велики, при содержании более 2% слишком малы).It can be seen from the drawing that the optimal combination of high compressive strength and the amount of free oxygen for the Zr + 2Fе ₂ О ₃ -ZrO ₂ + 4FeO reaction in the melt corresponds to the content of iron oxide in special cement from 40 to 60 wt.%. At lower contents of iron oxide, cement will have high strength, but will not provide the main function of the sacrificial material: oxidation of zirconium with a minimum intrinsic specific volume in HRM. At high contents of iron oxide, a sufficient mechanical strength of the material is not ensured (for structural reasons, the minimum compressive strength should be 20 MPa). The gypsum content is determined by the optimum setting time - from two to four hours. Going beyond this range dramatically complicates the technology for assembling OHRM (in the absence of gypsum, the setting time is too long, with a content of more than 2% too small).

Получение заявляемого состава цемента, как видно из описания, предполагает выполнение известных технологических операций с использованием стандартного оборудования, что свидетельствует о возможности примышленного осуществления настоящего изобретения. Кроме того, предлагаемое техническое решение имеет новизну и изобретательский уровень. Obtaining the inventive composition of cement, as can be seen from the description, involves the implementation of known technological operations using standard equipment, which indicates the possibility of intentional implementation of the present invention. In addition, the proposed technical solution has a novelty and inventive step.

Заявляемый цемент для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора позволяет снизить энтальпию кориума и тем самым предотвратить кризис теплообмена при тяжелой аварии ядерного реактора. The inventive cement for trapping a molten core of a nuclear reactor can reduce the enthalpy of corium and thereby prevent a heat exchange crisis in a severe accident of a nuclear reactor.

Claims

Cement for trapping a molten core of a nuclear reactor, characterized in that it contains Portland cement clinker, gypsum and finely divided ferric oxide — Fe ₂ O ₃ in the following ratio of components, wt. %:
Specified Oxide - 40-60
Gypsum - 0.8-2
Portland Cement Clinker - Else