RU2214848C1

RU2214848C1 - Aerosol-generating energetic polymeric composite for system of volume fire extinguishing

Info

Publication number: RU2214848C1
Application number: RU2002119683A
Authority: RU
Inventors: Н.А. Плишкин; В.Г. Коростелев; Е.Ф. Жегров; С.М. Алдошин; Ю.М. Михайлов
Original assignee: Институт проблем химической физики РАН
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2003-10-27
Also published as: RU2002119683A

Abstract

FIELD: composites for volume fire extinguishing. SUBSTANCE: invention relates to aerosol-generating composites used for volume fire extinguishing. The composite contains the following components: potassium nitrate, technical carbon, cellulose or wood powder or their mixture and copolymer of vinyl acetate with ethylene and phenol- -formaldehyde resin as a binding agent. Components are taken in the following ratio, wt.-%: copolymer of vinyl acetate with ethylene, 6-10; phenol-formaldehyde resin, 1-9; cellulose or wood powder or their mixtures, 9-14; technical carbon, 2-10; potassium nitrate, the balance. The composite provides widening temperature range of exploitation, reduction of combustion temperature in retaining fire extinguishing capacity and amount of evolving toxic products. EFFECT: valuable properties of composite. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области аэрозольгенерирующих энергетических конденсированных материалов для систем объемного тушения пожаров. The invention relates to the field of aerosol generating energy condensed materials for volumetric fire extinguishing systems.

На сегодняшний день известно большое количество аэрозольобразующих огнетушащих составов (АОС), отличающихся как по составу, так и по способу их переработки. В указанных системах пожаротушения используют составы пиротехнического типа или полимерные композиты, перерабатываемые методом экструзии, продукты горения которых, поступая в зону пожара, осуществляют его тушение. Настоящее изобретение относится ко второму типу составов. Из известных способов переработки АОС наиболее производительным является экструзионный. To date, a large number of aerosol forming fire extinguishing compositions (AOS) are known, differing both in composition and in the way they are processed. These fire extinguishing systems use pyrotechnic compositions or polymer composites processed by extrusion, the combustion products of which, entering the fire zone, extinguish it. The present invention relates to a second type of composition. Of the known methods for processing AOS, extrusion is the most productive.

Из АОС на основе термопластичных полимеров, которые перерабатываются экструзионным способом при повышенных температурах, известны составы на нитроцеллюлозном связующем. Одним из аналогов является состав [1], содержащий в качестве пластификатора динитроэтиленгликоль, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Нитрат калия - 40-70
Технический углерод - 4,5-9,5
Гексоциано(III)феррат калия - 0,2-10
Дифениламин - 0,5-2,0
Масло индустриальное - 0,5-2,0
Стеарат цинка - 0,02-1,0
Фторопласт - 0,1-4,0
Нитрат целлюлозы, пластифицированный динитроэтиленгликолем - 2-55
Данный состав имеет ряд недостатков, свойственных составам на основе нитратов целлюлозы, которые подробно описаны ниже при описании прототипа. Основной из них - низкая термическая стабильность. В случае аналога данный недостаток усиливается низкой термической стабильностью пластификатора. Кроме того, существенным недостатком является его высокая опасность в изготовлении и эксплуатации, так как, по сути, он является мощным взрывчатым материалом.From AOS based on thermoplastic polymers that are processed by extrusion at elevated temperatures, nitrocellulose binders are known. One of the analogues is the composition [1], containing dinitroethylene glycol as a plasticizer, with the following components, wt.%:
Potassium Nitrate - 40-70
Carbon black - 4.5-9.5
Hexociano (III) potassium ferrate - 0.2-10
Diphenylamine - 0.5-2.0
Industrial oil - 0.5-2.0
Zinc Stearate - 0.02-1.0
Ftoroplast - 0.1-4.0
Cellulose nitrate plasticized by dinitroethylene glycol - 2-55
This composition has a number of disadvantages inherent in compositions based on cellulose nitrates, which are described in detail below in the description of the prototype. The main one is low thermal stability. In the case of an analogue, this disadvantage is enhanced by the low thermal stability of the plasticizer. In addition, a significant drawback is its high danger in the manufacture and operation, since, in fact, it is a powerful explosive material.

Наиболее близким к предлагаемому является выпускаемый в промышленных масштабах состав [2], содержащий окислитель - нитрат калия, горючее - технический углерод, связующее - пластифицированный нитрат целлюлозы, стабилизатор химической стойкости - дифениламин, технологические добавки, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Нитрат калия - 40-70
Технический углерод - 5-15
Дифениламин - 0,5-2,0
Индустриальное масло - 0,5-2,5
Стеарат цинка - 0,02-0,5
Нитрат целлюлозы, пластифицированный триацетином - Остальное
Основным недостатком данного состава является его низкая термическая стойкость, ограничивающая верхний температурный предел применения, который не превышает 85-90^oС.The closest to the proposed one is a commercially available composition [2] containing an oxidizing agent — potassium nitrate, fuel — carbon black, a binder — plasticized cellulose nitrate, a chemical stability stabilizer — diphenylamine, technological additives, with the following components, wt.%:
Potassium Nitrate - 40-70
Carbon black - 5-15
Diphenylamine - 0.5-2.0
Industrial oil - 0.5-2.5
Zinc Stearate - 0.02-0.5
Triacetin Plasticized Cellulose Nitrate - Else
The main disadvantage of this composition is its low thermal stability, limiting the upper temperature limit of use, which does not exceed 85-90 ^o C.

С одной стороны, низкая термическая стойкость данного состава обусловлена наличием в нем компонентов с достаточно высокой упругостью пара: индустриального масла (технологическая добавка) и пластификатора нитроцеллюлозы - триацетата глицерина, способных улетучиваться из состава при повышенных температурах эксплуатации. Это приводит к растрескиванию зарядов из данного состава, возможности перехода их горения во взрыв, снижению пожаротушащей эффективности, изменению других эксплуатационных характеристик. On the one hand, the low thermal stability of this composition is due to the presence in it of components with a sufficiently high vapor pressure: industrial oil (technological additive) and a nitrocellulose plasticizer - glycerol triacetate, capable of volatilizing from the composition at elevated operating temperatures. This leads to cracking of the charges from this composition, the possibility of the transition of their burning into an explosion, a decrease in fire extinguishing efficiency, and a change in other operational characteristics.

С другой стороны, отмеченный недостаток определяется низкой термической стабильностью полимерной основы состава - нитрата целлюлозы. On the other hand, the noted drawback is determined by the low thermal stability of the polymer base of the composition — cellulose nitrate.

Кроме того, температура продуктов горения состава выбранного прототипа составляет ~1450^oС, что требует использования в конструкции генератора специального охлаждающего наполнителя [3].In addition, the temperature of the combustion products of the selected prototype is ~ 1450 ^o C, which requires the use of a special cooling filler in the design of the generator [3].

Задачей изобретения является разработка новых составов, обеспечивающих расширение температурного интервала эксплуатации, снижение температуры горения при сохранении огнетушащей способности составов, содержания токсичных продуктов (окиси углерода) на уровне прототипа. Кроме того, они должны перерабатываться экструзионным способом. The objective of the invention is to develop new compositions that extend the temperature range of operation, lowering the combustion temperature while maintaining the fire extinguishing ability of the compositions, the content of toxic products (carbon monoxide) at the level of the prototype. In addition, they must be processed by extrusion.

Для решения поставленной задачи был разработан состав, содержащий нитрат калия, технический углерод, связующее, в котором он содержит целлюлозу, или древесную муку, или их смеси, а в качестве связующего - сополимер винилацетата с этиленом и идитол при следующем содержании компонентов, мас.%:
Сополимер винилацетата с этиленом - 6-10
Идитол - 1-9
Целлюлоза, или древесная мука, или их смеси - 9-14
Технический углерод - 2-10
Нитрат калия - Остальное
Используемое связующее позволяет перерабатывать высоконаполненную композицию экструзионным способом без применения пластификаторов, способных улетучиваться при повышенных температурах. Сополимер винилацетата с этиленом (СЭВ) с добавкой идитола позволил существенно улучшить термическую стойкость пожаротушащих составов и повысить верхний температурный предел их эксплуатации до 100-110^oС. Кроме того, найденные сочетания компонентов связующего и их соотношение позволили перерабатывать состав без пластификаторов.To solve this problem, a composition was developed containing potassium nitrate, carbon black, a binder in which it contains cellulose, or wood flour, or mixtures thereof, and as a binder, a copolymer of vinyl acetate with ethylene and iditol with the following components, wt.% :
The copolymer of vinyl acetate with ethylene - 6-10
Iditol - 1-9
Cellulose, or wood flour, or mixtures thereof - 9-14
Carbon black - 2-10
Potassium Nitrate - Rest
Used binder allows you to process a highly filled composition by extrusion without the use of plasticizers that can volatilize at elevated temperatures. The copolymer of vinyl acetate with ethylene (CMEA) with the addition of iditol made it possible to significantly improve the thermal stability of fire extinguishing compositions and increase the upper temperature limit of their operation to 100-110 ^o C. In addition, the found combinations of the binder components and their ratio made it possible to process the composition without plasticizers.

Предлагаемый состав при различных соотношениях компонентов был изготовлен и испытан в условиях ИПХФ РАН. Его технические параметры в сравнении с прототипом приведены в таблице 1. The proposed composition at various ratios of components was manufactured and tested under the conditions of IPCP RAS. Its technical parameters in comparison with the prototype are shown in table 1.

При изготовлении состава его компоненты смешивали, полученную смесь вальцевали при температуре 130-140^oС с целью ее дополнительной гомогенизации, а затем прессованием изготавливали образцы пожаротушащих составов в виде шнуров заданных размеров при температуре 140-150^oС. Образцы изготавливали как глухим прессованием, так и методом экструзии.In the manufacture of the composition, its components were mixed, the resulting mixture was rolled at a temperature of 130-140 ^o C in order to further homogenize it, and then pressing samples of fire-extinguishing compositions in the form of cords of specified sizes at a temperature of 140-150 ^o C. were made by pressing. and extrusion method.

Исследования пожаротушащей эффективности были выполнены в соответствии с принятой методикой [3]. При этом в замкнутом объеме определяли минимальное количество аэрозольгенерирующего состава, сжигание которого обеспечивает надежное гашение пламени горящего углеводородного горючего. Investigations of fire extinguishing efficiency were performed in accordance with the accepted methodology [3]. Moreover, in a confined space, the minimum amount of aerosol-generating composition was determined, the combustion of which ensures reliable extinction of the flame of a burning hydrocarbon fuel.

Температура начала интенсивного термического разложения предлагаемого состава, определенная с помощью термогравиметрического анализа при нагревании со скоростью 3^oС в минуту, составляет около 215^oС. Ускоренное старение предлагаемого состава ( 2 из таблицы 1) при температуре 120^oС в течение 30 суток, показало, что скорость горения и тушащая эффективность остаются без изменения (таблица 2). Состав, выбранный в качестве прототипа, в этих условиях самовоспламеняется через 10-15 часов
Указанные в формуле пределы содержания компонентов обусловлены нижеперечисленными причинами:
увеличение содержания сополимера винилацетата с этиленом выше 10% сопровождается превышением допустимого уровня окиси углерода в продуктах горения состава. Снижение содержания сополимера винилацетата с этиленом ниже 6% ухудшает реологические характеристики состава, что делает невозможным его переработку экструзионным методом;
увеличение содержания идитола выше 9% уменьшает огнетушащую эффективность состава ниже допустимого предела;
снижение содержания идитола ниже 1% приводит к неустойчивому горению предлагаемого состава;
увеличение содержания целлюлозы, или древесной муки, или их смеси выше 14% в составе приводит к ухудшению его реологических характеристик.The temperature of the onset of intense thermal decomposition of the proposed composition, determined by thermogravimetric analysis when heated at a speed of 3 ^o C per minute, is about 215 ^o C. Accelerated aging of the proposed composition (2 from table 1) at a temperature of 120 ^o C for 30 days, showed that the burning rate and extinguishing efficiency remain unchanged (table 2). The composition selected as a prototype, in these conditions, spontaneously ignites after 10-15 hours
The component limits specified in the formula are due to the following reasons:
an increase in the content of vinyl acetate-ethylene copolymer above 10% is accompanied by an excess of the permissible level of carbon monoxide in the combustion products of the composition. The decrease in the content of the copolymer of vinyl acetate with ethylene below 6% affects the rheological characteristics of the composition, which makes it impossible to process it by extrusion;
an increase in iditol content above 9% reduces the fire extinguishing effectiveness of the composition below the permissible limit;
a decrease in iditol content below 1% leads to unstable combustion of the proposed composition;
the increase in the content of cellulose, or wood flour, or a mixture thereof above 14% in the composition leads to a deterioration in its rheological characteristics.

При содержании целлюлозы, или древесной муки, или их смеси ниже 9% не обеспечивается полнота сгорания состава и происходит падение тушащей эффективности;
увеличение содержания технического углерода выше 10% снижает устойчивость горения заряда из предлагаемого состава, а его уменьшение ниже 2% приводит к потере огнетушащей эффективности состава.When the content of cellulose, or wood flour, or a mixture thereof below 9%, the completeness of combustion of the composition is not ensured and the quenching efficiency drops;
the increase in carbon black content above 10% reduces the stability of the combustion of the charge from the proposed composition, and its decrease below 2% leads to the loss of fire extinguishing efficiency of the composition.

Кроме того, достоинством состава является то, что он более безопасен при переработке, эксплуатации и хранении. Это объясняется отсутствием в его составе нитрата целлюлозы, к которому предъявляются дополнительные требования по безопасности при переработке. In addition, the advantage of the composition is that it is safer during processing, operation and storage. This is due to the lack of cellulose nitrate in its composition, which has additional safety requirements for processing.

Источники информации
1. Патент РФ 2022589. Аэрозольный огнетушащий состав Б.П. Жуков, А.П. Денисюк, Б.М. Балоян и др.Sources of information
1. RF patent 2022589. Aerosol fire extinguishing composition B.P. Zhukov, A.P. Denisyuk, B.M. Baloyan et al.

2. Патент РФ 2006239. Аэрозольобразующий огнетушащий состав. /З.П. Пак, Б.П. Жуков, Н.А. Кривошеев, Е.Ф. Жегров и др. 2. RF patent 2006239. Aerosol-forming extinguishing composition. / З.П. Pak, B.P. Zhukov, N.A. Krivosheev, E.F. Zhegrov and others

3. В. Н. Аликин, Г.Э. Кузьмицкий, А.Е. Степанов. Автономные системы аэрозольного пожаротушения на твердом топливе. - Пермь: ПНЦ УрО РАН, 1998, 148 с. 3. V.N. Alikin, G.E. Kuzmitsky, A.E. Stepanov. Autonomous solid fuel aerosol fire extinguishing systems. - Perm: PSC UB RAS, 1998, 148 p.

Claims

Aerosol-generating energy polymer composite for volumetric fire extinguishing systems containing potassium nitrate, carbon black, a binder, characterized in that it contains cellulose, or wood flour, or mixtures thereof, and as a binder, a copolymer of vinyl acetate with ethylene and iditol in the following components, wt. %:
The copolymer of vinyl acetate with ethylene - 6-10
Iditol - 1-9
Cellulose or wood flour or mixtures thereof - 9-14
Carbon black - 2-10
Potassium Nitrate - Rest