RU2214415C1 - Metallocene halide preparation method (options) - Google Patents
Metallocene halide preparation method (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2214415C1 RU2214415C1 RU2002112538/04A RU2002112538A RU2214415C1 RU 2214415 C1 RU2214415 C1 RU 2214415C1 RU 2002112538/04 A RU2002112538/04 A RU 2002112538/04A RU 2002112538 A RU2002112538 A RU 2002112538A RU 2214415 C1 RU2214415 C1 RU 2214415C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- target product
- carried out
- product
- halides
- synthesis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к кеталлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы Ср2MХ2 (1), где Сp - циклопентадиеновое соединение, М - металл IV группы (Zr, Hf, Ti), Х-галогeн, используемых в качестве катализаторов при производстве полиолефинов.The present invention relates to the chemistry of organometallic compounds, namely to ketallocenes, and relates to the development of a method for producing metallocene halides of the general formula C p2 MX 2 (1), where C p is a cyclopentadiene compound, M is a Group IV metal (Zr, Hf, Ti), X-halogen used as catalysts in the production of polyolefins.
Известен способ получения галогенидов металлоценов общей формулы(1) взаимодеиствием соответствующего галогенида металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении галогенида металла и циклопентадиенового соединения 1:(2-2,5) соответственно. Используемый диэтиламин в данной системе является одновременно и растворителем, поэтому его берут в избытке, и его количество, которое непосредственно участвует в реакции, в источнике не приводится. Синтез ведут в течениe 2-10 ч. Полученную смесь, после указанного взаимодействия, промывают разбавленной соляной кислотой, после чего целевой продукт выделяют экстракцией. Выделенный продукт подвергают вакуумной сушке с последующей очисткой перекристаллизацией (патент CШA 3071605, заявлено 15.02.1955 г.). A known method of producing metallocene halides of the general formula (1) by reacting the corresponding metal halide with a cyclopentadiene compound and diethylamine at a molar ratio of metal halide and cyclopentadiene compound 1: (2-2.5), respectively. The diethylamine used in this system is also a solvent, therefore, it is taken in excess, and its amount, which is directly involved in the reaction, is not given in the source. The synthesis is carried out for 2-10 hours. The resulting mixture, after this interaction, is washed with dilute hydrochloric acid, after which the target product is isolated by extraction. The isolated product is subjected to vacuum drying, followed by purification by recrystallization (patent USA 3071605, claimed 02.15.1955).
Выход продуктa, полученного по известному способу, составляет 35-37%. Упомянутый способ выбран в качестве прототипа. The yield of the product obtained by the known method is 35-37%. The mentioned method is selected as a prototype.
Недостатком прототипа является трудоемкость, в том числе длительная операция экстракции, которая является необходимой на стадии выделения целевого продукта, а также необходима стадия удаления растворителя в условиях вакуума. Hедостатком способа является низкий выход целевого продукта. The disadvantage of the prototype is the complexity, including the long extraction operation, which is necessary at the stage of separation of the target product, and also requires the stage of removal of the solvent in vacuum. The disadvantage of this method is the low yield of the target product.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение и удешевление способа получения галогенидов металлоценов общей формулы (1), а также повышение выхода целевого продукта. The problem to which the invention is directed, is to simplify and reduce the cost of the method for producing metallocene halides of the general formula (1), as well as to increase the yield of the target product.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения галогенидов металлоценов общей формулы (1), включающем синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении компонентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения в течение 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого с последующим его выделением и осушкой, согласно изобретению в качестве органического растворителя используют хлороформ, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого осуществляют растворением последнего в алифатическом спирте, а целевой продукт выделяют фильтрацией. This problem is solved due to the fact that in the method for producing metallocene halides of the general formula (1), which involves synthesis by reacting a halide of the corresponding metal with a cyclopentadiene compound and diethylamine at a component ratio of 1: (2-2.5): 2, respectively, in an organic solvent at its boiling point for 2-10 hours, separation of the target product from hydrochloric amine, followed by isolation and drying, according to the invention, chloroform is used as an organic solvent, separation Spruce product from the hydrochloric acid amine is carried out by dissolving the latter in an aliphatic alcohol, and the desired product is isolated by filtration.
Предпочтительно синтез вести в атмосфере инертного газа. Preferably, the synthesis is carried out in an inert gas atmosphere.
С целью получения продукта с максимально возможным выходом предпочтительно вести синтез, по существу, в течение 7 ч, т.к. за указанное время реакция, практически, идет до конца. In order to obtain the product with the highest possible yield, it is preferable to carry out the synthesis essentially within 7 hours, because in the indicated time, the reaction is almost complete.
В силу хорошей растворимости амина соляно-кислого в метаноле и дешевизны последнего отделение целевого продукта от амина соляно-кислого целесообразно осуществлять метанолом. Due to the good solubility of the hydrochloric acid amine in methanol and the cheapness of the latter, it is advisable to carry out the separation of the target product from the hydrochloric acid amine with methanol.
Способ обеспечивает получение целевого продукта с выходом 55-30% для галогенидов гафно-и цирконоценов и 80-50% для галогенидов титаноценов с содержанием основного вещества на уровне 90%. The method provides the target product with a yield of 55-30% for halides of hafno and zirconocenes and 80-50% for titanocene halides with a basic substance content of 90%.
Разработанный способ используется в лабораторном и промышленном производстве. Потребитель может закупать продукты с указанным содержанием основного вещества и очищать их до той чистоты, которая необходима. The developed method is used in laboratory and industrial production. The consumer can purchase products with the specified content of the main substance and clean them to the purity that is needed.
Для получения продуктов с высоким содержанием основного вещества, на уровне 98-99%, целевой продукт, после осушки, подвергают дополнительной очистке, например перекристаллизацией любым подходящим растворителем, например xлороформом, толуолом и др. To obtain products with a high content of the main substance, at the level of 98-99%, the target product, after drying, is subjected to further purification, for example, recrystallization with any suitable solvent, for example, chloroform, toluene, etc.
Kак вариант осуществления способа, направленного на получение продукта с высоким содержанием основного вещества, пригодного для его практического использования, способ включает синтез путей взаимодействия галогенида соответствущего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном cooтношении компонентов 1:(2:2,5):2 соответственно в среде хлороформа при температуре его кипения в течение 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина соляно-кислого растворением последнего в алифатическом спирте с последующим выделением продукта фильтрацией и его осушкой, после чего целевой продукт очищают перекристаллизацией. As an embodiment of the method aimed at obtaining a product with a high content of a basic substance suitable for its practical use, the method includes the synthesis of the interaction paths of the corresponding metal halide with a cyclopentadiene compound and diethylamine at a molar ratio of components 1: (2: 2.5): 2, respectively in the medium of chloroform at a boiling point for 2-10 hours, the separation of the target product from the amine of hydrochloric acid by dissolving the latter in aliphatic alcohol, followed by isolation of the product by filtration and its drying, after which the target product is purified by recrystallization.
Предпочтительно перекристаллизацию проводить толуолом в силу его дешевизны и доступности. Recrystallization is preferably carried out with toluene because of its cheapness and affordability.
Потребитель может закупать продукты с высоким содержанием основного вещества, на уровне 98 -99%. The consumer can purchase products with a high content of the main substance, at the level of 98 -99%.
Сущность изобретения заключается в том, что средой для проведения реакции служит доступный и дешевый хлороформ, в котором растворимость получаемых соединений незначительная. Использования хлороформа обеспечивает, с одной стороны, упрощение стадии выделения целевого продукта, а именно выделение фильтрацией, вместо выделения экстракцией, как описано в прототипе, а с другой - отпадает необходимость удаления растворителя с использованием вакуума. Существенным является то, что целевой продукт от амина соляно-кислого отделяют растворением последнего в алифатическом спирте, предпочтительно в метаноле. Подбор растворителя был выбран опытным путем. Как показали эксперименты, в алифатических спиртах, преимущественно в метаноле, хорошо растворяется амин соляно-кислый и не растворяется и не разрушается целевой продукт, кроме того, последний достаточно легко и быстро подвергается осушке от метанола непосредственно на воздухе. Использование других доступных и дешевых растворителей, например хлороформа, ацетона, неоправданно, т.к. в них либо плохо растворяется амин соляно-кислый, либо хорошо растворяется или разрушается целевой продукт. The essence of the invention lies in the fact that the medium for the reaction is available and cheap chloroform, in which the solubility of the resulting compounds is negligible. The use of chloroform provides, on the one hand, a simplification of the stage of separation of the target product, namely, isolation by filtration, instead of isolation by extraction, as described in the prototype, and on the other hand, there is no need to remove the solvent using vacuum. It is significant that the target product is separated from the hydrochloric acid amine by dissolving the latter in an aliphatic alcohol, preferably in methanol. The selection of solvent was chosen empirically. As experiments have shown, in aliphatic alcohols, mainly in methanol, hydrochloric acid amine dissolves well and the target product does not dissolve and does not collapse, in addition, the latter is rather easily and quickly dried from methanol directly in air. The use of other available and cheap solvents, such as chloroform, acetone, is unjustified, because either the hydrochloric acid amine is poorly soluble in them, or the target product is well soluble or destroyed.
Пример 1. В трохгорловую колбу, cнабженную обратным холодильником и мешалкой, в атмосфере аргона вливают 0,9 моль (100 мл) тетрахлорида титана, приливают 230 мл хлороформа, добавляют 134 г (157 мл) диэтиламина и 2,3 моля (155 г) циклопентадиена, смесь нагревают до 60oС - температуры кипения хлороформа, и полученную смесь выдерживают в течение 7 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета, в которую добавляют метанол до полного растворения амина соляно-кислого. Затем целевой продукт выделяют фильтрацией и сушат на воздухе 10-12 ч. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил )титандихлорида (С5Н5)TiCl2. Выход продукта составляет 85%, содержание основного вещества - 90%. Для повышения содержания основного вещества полученный продукт подвертают перекристаллизации из толуола. После перекристаллизации содержание основного вещества, согласно методу ЯМР, составляет 99%. Точка плавления 288oС. Данные элементного анализа соответствуют теории.Example 1. Into a three-neck flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 0.9 mol (100 ml) of titanium tetrachloride are poured under argon atmosphere, 230 ml of chloroform are added, 134 g (157 ml) of diethylamine and 2.3 mol (155 g) are added cyclopentadiene, the mixture is heated to 60 ° C. — the boiling point of chloroform, and the resulting mixture is kept for 7 hours. A dark brown suspension is obtained, in which methanol is added until the hydrochloric acid amine is completely dissolved. Then the target product is isolated by filtration and dried in air for 10-12 hours. Crystals of bis (cyclopentadienyl) titanedichloride (C 5 H 5 ) TiCl 2 are obtained. The product yield is 85%, the content of the main substance is 90%. To increase the content of the basic substance, the resulting product is subjected to recrystallization from toluene. After recrystallization, the content of the basic substance, according to the NMR method, is 99%. Melting point 288 o C. The data of elemental analysis are consistent with theory.
Пример 2 - осуществление способа в условиях промышленного производства. В реактор емкостью 100 л, снабженный холодильником, мешалкой и дозатором, в атмосфере азота вливают 10 л тетрахлорида титана, приливают 35 л хлороформа, добавляют 15 кг (22 л) диэтиламина и 13 кг (19 л) циклопентадиена, смесь нагревают до 60oС - температуры кипения хлороформа и полученную массу выдерживают 7 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета. К охлажденной массе добавляют 10 л метанола до полного растворения амина соляно-кислого. Затем целевой продукт выделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Получают кристаллы бис(циклопентaдиeнил)титaндиxлopида - (С5Н5)ТiCl2. Выход целевого продукта составляет 80%, содержание основного вещества - 90%. После перекристаллизации толуолом содержание основного вещества, по данным ЯМР, составляет 99%.Example 2 - the implementation of the method in industrial production. 10 l of titanium tetrachloride are poured into a 100-liter reactor equipped with a refrigerator, stirrer and dispenser, in a nitrogen atmosphere, 35 l of chloroform are poured, 15 kg (22 l) of diethylamine and 13 kg (19 l) of cyclopentadiene are added, the mixture is heated to 60 ° C. - the boiling point of chloroform and the resulting mass can withstand 7 hours. Get a suspension of dark brown color. To the cooled mass add 10 l of methanol until the amine hydrochloric acid is completely dissolved. Then the target product is isolated by filtration and dried in air. Crystals of bis (cyclopentadienyl) titanedichloride - (C 5 H 5 ) TiCl 2 are obtained. The yield of the target product is 80%, the content of the main substance is 90%. After recrystallization with toluene, the content of the basic substance, according to NMR, is 99%.
Пример 3. Условия опыта, как в примере 1, только в качестве галогенида металла берут 0,9 моль (209 г) тетрахлорида циркония и процесс ведут, как описано в примере 1. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида - (С5Н5)2 ZrCl2. Выход продукта составляет 53%, содержание основного вещества - 88%, после перекристаллизации толуолом - 99%.Example 3. The experimental conditions, as in example 1, only 0.9 mol (209 g) of zirconium tetrachloride is taken as the metal halide and the process is carried out as described in example 1. Crystals of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride are obtained - (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 . The product yield is 53%, the content of the basic substance is 88%, after recrystallization with toluene - 99%.
Пример 4. Условия опыта, как в примере 3, только в качестве галогенида металла берут тетрахлорид гафния. Получает кристаллы бис(циклопентадиенил)гафнийхлорида - (С5Н5)2HfCl2.Example 4. The experimental conditions, as in example 3, only as a metal halide take hafnium tetrachloride. Gets crystals of bis (cyclopentadienyl) hafnium chloride - (C 5 H 5 ) 2 HfCl 2 .
Выход продукта составляет 53%, содержане основного вещества, согласно методу ЯМР, составляет 90%, после перекристаллизации толуолом - содержание основного вешества - 98%. The product yield is 53%, the content of the main substance, according to the NMR method, is 90%, after recrystallization with toluene, the content of the main substance is 98%.
Пример 5. Условия опыта, как в примере 2, только вместо циклопентадиена берут метилциклопентадиен. Получают дихлорбис(метилциклопентадиенил)титана - (Me5C5H4)2TiCl2.Example 5. The experimental conditions, as in example 2, only methyl cyclopentadiene is taken instead of cyclopentadiene. Get dichlorobis (methylcyclopentadienyl) titanium - (Me 5 C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 .
Выход продукта составляет 80%, содержание основного вещества - 90%, после перекристаллизации - 98%. The product yield is 80%, the content of the basic substance is 90%, after recrystallization - 98%.
Пример 6. Условие опыта, как в примере 2, только вместо циклопентадиена берут пентаметилциклопентадиен. Получают дихлорбис(пенаметилциклопентадиенил) титана - (Me5C5)2TiCl2.Example 6. The experimental condition, as in example 2, only pentamethylcyclopentadiene is taken instead of cyclopentadiene. Get dichlorobis (penamethylcyclopentadienyl) titanium - (Me 5 C 5 ) 2 TiCl 2 .
Выход продукта составляет 85%, содержание основного вещества - на уровне 90%, после перекристаллизации - 98%. The product yield is 85%, the content of the basic substance is at the level of 90%, after recrystallization - 98%.
Пример 7. Условия опыта, как в примере 1, только вместо тетрахлорида титана берут тетрабромид титана. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)титандибромида - (С5Н5)2ТiBr2.Example 7. The experimental conditions, as in example 1, only instead of titanium tetrachloride take titanium tetrabromide. Crystals of bis (cyclopentadienyl) titanedibromide - (C 5 H 5 ) 2 TiBr 2 are obtained.
Выход продукта составляет 85%, содержание основного вещества - на уровне 90%, после ректификации толуолом - 99%. The product yield is 85%, the content of the basic substance is at the level of 90%, after rectification with toluene - 99%.
Таким образом, предлагаемый способ может быть использован в условиях промышленного производства, т.к. он достаточно прост, осуществлен с использованием дешевого и доступного сырья, непродолжителен по времени и обеспечивает высокий выход продукта - от 55%- для галогенов гафно-и в цирконоценов, и до 85-90% для галогенов титаноценов. Thus, the proposed method can be used in industrial production, as it is quite simple, implemented using cheap and affordable raw materials, is short in time and provides a high yield of the product - from 55% for hafno and zirconocene halogens, and up to 85-90% for titanocene halogens.
Для получения продукта с содержанием основного вещества на уровне 98-99%, последний, после выделения и осушки, подвергают перекристаллизации в подходящем растворителе. To obtain a product with a basic substance content of 98-99%, the latter, after isolation and drying, is subjected to recrystallization in a suitable solvent.
Claims (9)
Cp2MX2 (1)
где Ср - циклопентадиеновое соединение;
М - металл IV В группы Zr,Hf,Ti,
Х - галоген,
включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении реагентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения в течении 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина солянокислого с последующим его выделением и осушкой, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, отделение целевого продукта от амина солянокислого проводят алифатическим спиртом, а целевой продукт выделяют фильтрацией.1. The method of producing metallocene halides of the General formula
Cp 2 MX 2 (1)
where Cp is the cyclopentadiene compound;
M - metal IV group B Zr, Hf, Ti,
X is halogen
including synthesis by reacting a halide of the corresponding metal with a cyclopentadiene compound and diethylamine at a molar ratio of reactants 1: (2-2.5): 2, respectively, in an organic solvent medium at its boiling point for 2-10 hours, separating the target product from an amine hydrochloric acid with its subsequent isolation and drying, characterized in that chloroform is used as an organic solvent, separation of the target product from the amine of hydrochloric acid is carried out with aliphatic alcohol, and the target product is elyayut filtration.
Cp2MX2 (1)
где Ср - циклопентадиеновое соединение;
М - металл и IV В группы Zr, Hf, Ti;
Х - галоген, включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при мольном соотношении реагентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения в течении 2-10 ч, отделение целевого продукта от амина солянокислого с последующим его выделением и осушкой, после чего целевой продукт очищают перекристаллизацией в подходящем растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, отделение целевого продукта от амина солянокислого проводят алифатическим спиртом, а целевой продукт выделяют фильтрацией.5. The method of producing metallocene halides of the General formula
Cp 2 MX 2 (1)
where Cp is the cyclopentadiene compound;
M — metal and IV B groups of Zr, Hf, Ti;
X - halogen, including synthesis by reacting a halide of the corresponding metal with a cyclopentadiene compound and diethylamine at a molar ratio of reactants 1: (2-2.5): 2, respectively, in an organic solvent at a boiling point of 2-10 hours, separation of the target product from an amine hydrochloride followed by isolation and drying, after which the target product is purified by recrystallization in a suitable solvent, characterized in that chloroform is used as an organic solvent, separation the target product from the amine hydrochloride is carried out with aliphatic alcohol, and the target product is isolated by filtration.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002112538/04A RU2214415C1 (en) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | Metallocene halide preparation method (options) |
| PCT/RU2003/000212 WO2003095465A1 (en) | 2002-05-13 | 2003-05-12 | Method for producing metallocene halides |
| AU2003241976A AU2003241976A1 (en) | 2002-05-13 | 2003-05-12 | Method for producing metallocene halides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002112538/04A RU2214415C1 (en) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | Metallocene halide preparation method (options) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2214415C1 true RU2214415C1 (en) | 2003-10-20 |
| RU2002112538A RU2002112538A (en) | 2003-12-27 |
Family
ID=29417891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002112538/04A RU2214415C1 (en) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | Metallocene halide preparation method (options) |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2003241976A1 (en) |
| RU (1) | RU2214415C1 (en) |
| WO (1) | WO2003095465A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2653521C1 (en) * | 2013-12-12 | 2018-05-10 | Синфэн ЧЖУ | Pyrometallurgical separation method for zirconia/hafnium oxide mixture |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3071605A (en) * | 1955-02-15 | 1963-01-01 | Union Carbide Corp | Process for producing cyclopentadienyl-type metallic compounds |
| RU2156253C2 (en) * | 1994-01-19 | 2000-09-20 | Бп Кемикэлс Лимитед | Catalyst composition, metallocene complex and method of polymerization of olefins |
| EP0718303A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Witco GmbH | Process for the preparation of transition metal complexes with disubstituted cyclopentadiene ligands |
-
2002
- 2002-05-13 RU RU2002112538/04A patent/RU2214415C1/en not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-05-12 WO PCT/RU2003/000212 patent/WO2003095465A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-12 AU AU2003241976A patent/AU2003241976A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2653521C1 (en) * | 2013-12-12 | 2018-05-10 | Синфэн ЧЖУ | Pyrometallurgical separation method for zirconia/hafnium oxide mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003241976A1 (en) | 2003-11-11 |
| WO2003095465A1 (en) | 2003-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11501612A (en) | Synthesis of ansa-metallocene catalyst | |
| JP2021505682A (en) | Intermediates of optically active piperidine derivatives and methods for producing them | |
| RU2214415C1 (en) | Metallocene halide preparation method (options) | |
| US20020161253A1 (en) | Synthesis of bis (cyclopentadienyl) and bis (indenyl) ruthenium complexes | |
| RU2184739C1 (en) | Method of synthesis of metallocene halides | |
| JP3999028B2 (en) | Process for producing optically active 2-acylated 1,2-diol compound derivative | |
| JP4104871B2 (en) | Method for purifying optically active 1,1'-bi-2-naphthols | |
| JPH061776A (en) | Production of substituted pyrazinecarbonitrile | |
| JP4918736B2 (en) | Novel optically active ruthenium complex, process for producing the same, and process for producing optically active compounds using the same | |
| JPH053858B2 (en) | ||
| EP0819695A2 (en) | Process for modifying the rac/meso ratio in a matallocene compound | |
| JP2007015978A (en) | Production method for amlodipine benzenesulfonate | |
| KR100343948B1 (en) | Piperazinyltriazole compound and preparation thereof | |
| JPH0680605A (en) | Separation of optical isomers | |
| JPH05213779A (en) | Production of olefin compound | |
| JP2006076935A (en) | Asymmetric ruthenium catalyst and manufacturing method of optically active alcohol using the same | |
| JPS63301844A (en) | Production of optical active arylacetic acid derivative | |
| JPH0641169A (en) | Production of halogenated metallocene compound | |
| JP2003267940A (en) | Method for stereo-selectively producing amine | |
| JP2000256284A (en) | Production of imine and enamine | |
| JP2003171327A (en) | Method for producing optically active 1,1'-bi-2-naphthols | |
| JPH0482870A (en) | Production of hydrazone derivative | |
| JP2004532237A (en) | Synthesis of bis (cyclopentadienyl) and bis (indenyl) ruthenium complexes | |
| JPH07188092A (en) | Production of optically active norbornene derivative | |
| JPH11199563A (en) | Production of optically active piperidines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20051018 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090514 |