RU2210625C2

RU2210625C2 - Process of winning of decorative coats

Info

Publication number: RU2210625C2
Application number: RU2000130803A
Authority: RU
Inventors: А.В. Волков; Н.Л. Казанский; Г.Ф. Костюк; В.А. Сойфер
Original assignee: Институт систем обработки изображений РАН
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2003-08-20

Abstract

FIELD: production of decorative coats on articles made of glass, ceramics and other materials with optically smooth surface. SUBSTANCE: process can be employed to deposit decorative coats on commodities, finishing-decorative and fancy articles produced by various spheres of economy. Process includes deposition of layer of niobium on surface of article by magnetron sputtering and electrochemical anodization of deposited layer of niobium in 1.0-2.0% solution of tartrate ammonia at room temperature first under condition of constant current and then under condition of constant voltage. Process of deposition of protective-decorative coats is based on use of partially anodized niobium films produced by means of standard technological equipment and makes it feasible to obtain fine appearance of articles with stable bright color not changing in the course of several years. EFFECT: winning of bright stable long-lasting color of decorative coats. 1 tbl

Description

Способ относится к области получения декоративных покрытий на изделиях из стекла, керамики и других материалов с оптически гладкой поверхностью и может быть использован при нанесении декоративных покрытий на товары народного потребления, отделочно-декоративные и художественные изделия в различных областях народного хозяйства. The method relates to the field of decorative coatings on glass, ceramics and other materials with an optically smooth surface and can be used when applying decorative coatings on consumer goods, decorative, decorative and artistic products in various areas of the national economy.

Известен способ анодирования титана для получения окрашенных покрытий на изделиях из титана и его сплавов (авторское свидетельство SU 1216258 А, Бюл. 9 от 07.03.86). Недостатки данного способа - недостаточно широкая цветовая гамма (коричневый, синий, фиолетовый и голубой), а также невозможность применения данного способа для получения декоративных покрытий, изготовленных из других материалов. A known method of anodizing titanium to obtain colored coatings on products made of titanium and its alloys (copyright certificate SU 1216258 A, Bull. 9 from 07.03.86). The disadvantages of this method are not wide enough colors (brown, blue, purple and blue), as well as the inability to use this method to obtain decorative coatings made of other materials.

Известен способ получения декоративных покрытий на изделиях методом термического испарения в вакууме смеси меди с минеральным маслом с последующим осаждением распыленных паров на изделие (Ройх И.Л., Колтунова Л.Н., Федосов С. И. "Нанесение защитных покрытий в вакууме". М., Машиностроение, 1976 г.) Недостатками способа являются - низкое качество металлического слоя, повышенная токсичность производства и невозможность получения широкой цветовой гаммы покрытия. A known method of producing decorative coatings on products by thermal evaporation in a vacuum of a mixture of copper and mineral oil, followed by the deposition of atomized vapors on the product (Roikh I.L., Koltunova L.N., Fedosov S.I. "Application of protective coatings in a vacuum." M., Engineering, 1976) The disadvantages of the method are the low quality of the metal layer, increased toxicity of production and the inability to obtain a wide color gamut of the coating.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения солнцезащитных и декоративных покрытий на поверхности стекла и других прозрачных материалов, основанный на магнетронном распылении в вакууме железо-хром-никелевого сплава в атмосфере аргона и кислорода при парциальном давлении кислорода 0,01÷0,50 Па и давлении аргона 0,03÷0,70 Па при мощности разряда 5÷12 Вт/см² (патент RU 2001968 С1, БИ 39-40, 30.10.1993).Closest to the proposed is a method for producing sun-protection and decorative coatings on the surface of glass and other transparent materials, based on magnetron sputtering in a vacuum of an iron-chromium-nickel alloy in an atmosphere of argon and oxygen at a partial oxygen pressure of 0.01 ÷ 0.50 Pa and pressure argon 0.03 ÷ 0.70 Pa at a discharge power of 5 ÷ 12 W / cm ² (patent RU 2001968 C1, BI 39-40, 10.30.1993).

Недостатком данного способа является ограниченный круг материалов, используемых для покрытия и, как следствие, этого - невозможность получения широкой цветовой гаммы. The disadvantage of this method is the limited range of materials used for coating and, as a consequence, this is the inability to obtain a wide color gamut.

Поставлена задача разработать такой способ получения декоративных покрытий, который позволит улучшить декоративные и физико-механические свойства, снизить себестоимость и повысить выход годной продукции. The task is to develop a method for producing decorative coatings that will improve decorative and physico-mechanical properties, reduce production costs and increase yield.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения декоративных покрытий, включающем нанесение на поверхность изделия металлического слоя методом магнетронного распыления в вакууме, согласно изобретению, на поверхность изделия магнетронным напылением наносят слой ниобия, после чего проводят электрохимическое анодирование напыленной пленки ниобия в 1÷2%-ном растворе виннокислого аммония при комнатной температуре сначала в режиме постоянного тока, а затем - в режиме постоянного напряжения. The problem is solved due to the fact that in the method for producing decorative coatings, comprising applying a metal layer to the surface of the product by magnetron sputtering in vacuum, according to the invention, a niobium layer is applied to the surface of the product by magnetron sputtering, after which electrochemical anodization of the sprayed niobium film is carried out in 1 ÷ A 2% solution of ammonium tartrate at room temperature, first in constant current mode, and then in constant voltage mode.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. The proposed method is as follows.

На поверхность изделия методом магнетронного распыления в вакууме наносят слой ниобия толщиной порядка 0,1÷0,2 мкм. Экспериментально было установлено, что при толщинах более 0,25÷0,35 мкм в пленках при анодировании возникают значительные механические напряжения, приводящие в последствии к растрескиванию и даже отслаиванию пленок. Если же толщина пленки менее 0,1 мкм, при анодировании становится невозможным получение некоторых цветов покрытия (например - зеленого). On the surface of the product by magnetron sputtering in vacuum, a niobium layer with a thickness of the order of 0.1 ÷ 0.2 μm is applied. It was experimentally established that at thicknesses greater than 0.25–0.35 μm, significant mechanical stresses occur in the films during anodizing, which subsequently lead to cracking and even peeling of the films. If the film thickness is less than 0.1 μm, during anodizing it becomes impossible to obtain some coating colors (for example, green).

Время напыления металлической пленки ниобия указанной выше толщины определяется как конструктивными особенностями используемой вакуумной установки, так и конкретными технологическими параметрами напыления для данного изделия. The time of deposition of a niobium metal film of the thickness indicated above is determined by both the design features of the used vacuum unit and the specific technological parameters of the deposition for this product.

Затем проводят электрохимическое анодирование напыленного металлического слоя ниобия в 1÷2%-ном растворе виннокислого аммония. Перед анодированием поверхность изделий с напыленным слоем при необходимости обезжиривают. Затем изделие помещают в ванну с раствором виннокислого аммония и подключают к аноду источника питания, обеспечивающего автоматический переход из режима стабилизации тока в режим стабилизации напряжения. Устанавливают необходимые ток и напряжение в зависимости от желаемого цвета покрытия. Окончание процесса контролируют визуально по достижению желаемого цвета покрытия. Then carry out electrochemical anodization of the sprayed metal layer of niobium in a 1 ÷ 2% solution of ammonium tartrate. Before anodizing, the surface of the products with the sprayed layer is degreased if necessary. Then the product is placed in a bath with a solution of ammonium tartrate and connected to the anode of the power source, which provides an automatic transition from the current stabilization mode to the voltage stabilization mode. Set the necessary current and voltage depending on the desired color of the coating. The end of the process is monitored visually to achieve the desired color of the coating.

Увеличение концентрации виннокислого аммония сверх указанного приводит к значительному газовыделению на аноде и ухудшает декоративный вид покрытия. При низких концентрациях соли в растворе (менее 1%) значительно возрастает время процесса (особенно при получении покрытий зеленого цвета). Для получения качественных анодированных пленок с высокими декоративными и защитными свойствами электрохимическое анодирование проводят при комнатной температуре сначала в режиме постоянного тока, а затем - в режиме постоянного напряжения. Конкретные значения тока, напряжения и времени анодирования определяются площадью изделия и желаемым цветом покрытия. Однако начальная плотность тока для данной толщины пленки ниобия и указанной выше концентрации раствора не должна превышать 0,15 А/см² (для покрытий на диэлектрических подложках).An increase in the concentration of ammonium tartrate above this leads to a significant gas evolution at the anode and worsens the decorative appearance of the coating. At low salt concentrations in the solution (less than 1%), the process time significantly increases (especially when obtaining green coatings). To obtain high-quality anodized films with high decorative and protective properties, electrochemical anodization is carried out at room temperature, first in constant current mode, and then in constant voltage mode. The specific values of current, voltage and anodization time are determined by the area of the product and the desired color of the coating. However, the initial current density for a given niobium film thickness and the above solution concentration should not exceed 0.15 A / cm ² (for coatings on dielectric substrates).

При использовании серий вакуумной установки магнетронного напыления типа "Оратория 05" экспериментально были подобраны следующие технологические режимы напыления ниобия на стеклянные или ситалловые подложки размером 60•48•0,5 мм:
1. Предварительный вакуум откачки рабочей камеры 2÷-8 Па.When using a series of vacuum installation of a magnetron sputtering type "Oratorio 05" experimentally, the following technological modes of sputtering niobium on glass or glass-metal substrates of 60 • 48 • 0.5 mm in size were experimentally selected:
1. Preliminary vacuum for pumping the working chamber 2 ÷ -8 Pa.

2. Рабочий газ - аргон. 2. The working gas is argon.

3. Рабочее давление (аргона) в зоне разряда магнетрона (1,33÷1,66)•10^-1 Па.3. Working pressure (argon) in the discharge zone of the magnetron (1.33 ÷ 1.66) • 10 ^-1 Pa.

4. Температура подложки (200÷250)^oС.4. The temperature of the substrate (200 ÷ 250) ^o C.

5. Электрическая мощность, подводимая к магнетрону 2,5 кВт. 5. Electric power supplied to the magnetron 2.5 kW.

Время осаждения металлической пленки ниобия толщиной 0,1÷0,2 мкм 3÷4 мин. The deposition time of a metal film of niobium with a thickness of 0.1 ÷ 0.2 μm 3 ÷ 4 minutes

В таблице в качестве примера приведены значения напряжений на электродах ванны в зависимости от цвета покрытия. The table shows, by way of example, the voltage values at the bath electrodes depending on the color of the coating.

Необходимо отметить, что предлагаемый способ получения защитно-декоративных покрытий на основе частично анодированных пленок ниобия, получаемых с помощью стандартного технологического оборудования микроэлектроники, позволяет получать красивый внешний вид изделий с устойчивой яркой окраской, не изменяющейся в течение нескольких лет. It should be noted that the proposed method for the production of protective and decorative coatings based on partially anodized niobium films obtained using standard technological equipment of microelectronics allows to obtain a beautiful appearance of products with a stable bright color that does not change for several years.

Claims

A method for producing decorative coatings, comprising applying a magnetron sputtering to a surface of a metal layer, characterized in that a niobium layer is applied to the surface of the product by magnetron sputtering, followed by electrochemical anodization of the applied niobium layer in a 1-2% solution of ammonium tartrate at room temperature, first in DC mode, and then in constant voltage mode.