RU2208600C1 - Method of integrated processing of products issued from methane-containing gas oxidative pyrolysis - Google Patents
Method of integrated processing of products issued from methane-containing gas oxidative pyrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2208600C1 RU2208600C1 RU2001134589A RU2001134589A RU2208600C1 RU 2208600 C1 RU2208600 C1 RU 2208600C1 RU 2001134589 A RU2001134589 A RU 2001134589A RU 2001134589 A RU2001134589 A RU 2001134589A RU 2208600 C1 RU2208600 C1 RU 2208600C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- absorber
- methanol
- stripper
- desorber
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу переработки продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа. The invention relates to the refining and petrochemical industries and, more specifically, to a method for processing products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas.
Содержащиеся в продуктах окислительного пиролиза метансодержащего газа ацетилен, оксиды углерода и водород могут служить сырьем для целого ряда крупнотоннажных производств, таких, например, как винилхлорид, аммиак и метанол. Acetylene, carbon oxides and hydrogen contained in the products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas can serve as raw materials for a number of large-scale industries, such as, for example, vinyl chloride, ammonia and methanol.
Известен способ переработки ацетилена, полученного крекингом природного газа. Ацетилен с помощью каталитического гидрохлорирования превращают в винилхлорид (Sci. Res. , 4 (2-3), (Dacca, Pakistan)) [l]. Остальные продукты крекинга в этом способе не используются. A known method of processing acetylene obtained by cracking natural gas. Acetylene is converted into vinyl chloride by catalytic hydrochlorination (Sci. Res., 4 (2-3), (Dacca, Pakistan)) [l]. The remaining cracking products are not used in this method.
Из продуктов термического крекинга бензина (Патент Японии 19.808 (67), 1966) [2] используют ацетилен и этилен, первый в качестве сырья для получения винилхлорида, второй - для алкилирования бензола в этилбензол. Последний дегидрируют в стирол. Получаемый в данном процессе винилхлорид абсорбируют из газовой реакционной смеси бензолом и очищают ректификацией. После ректификационной очистки бензол смешивают с этиленом в присутствии катализатора алкилирования, очищенный этилбензол подвергают дегидрированию хлором с получением стирола. Of the products of thermal cracking of gasoline (Japanese Patent 19.808 (67), 1966) [2], acetylene and ethylene are used, the first as a raw material for the production of vinyl chloride, and the second for the alkylation of benzene to ethylbenzene. The latter is dehydrated to styrene. The vinyl chloride obtained in this process is absorbed from the gas reaction mixture with benzene and purified by distillation. After distillation purification, benzene is mixed with ethylene in the presence of an alkylation catalyst, and purified ethylbenzene is subjected to dehydrogenation with chlorine to obtain styrene.
Для эффективной абсорбции винилхлорида абсорбент необходимо охлаждать до 0oС и ниже. В способе [2] абсорбент - бензол имеет относительно высокую температуру кристаллизации +5,5oС, не позволяющую захолаживать его ниже + 6oС, ввиду того, что при более низких температурах аппараты и трубопроводы будут забиваться кристаллами бензола. Следовательно, для обеспечения полной абсорбции винилхлорида потребуется в 2-3 раза больший расход бензола, чем других абсорбентов.For effective absorption of vinyl chloride, the absorbent must be cooled to 0 o C and below. In the method [2], the absorbent - benzene has a relatively high crystallization temperature of + 5.5 o C, which does not allow cooling it below + 6 o C, due to the fact that at lower temperatures the apparatus and pipelines will become clogged with benzene crystals. Therefore, to ensure complete absorption of vinyl chloride, a benzene consumption of 2–3 times higher than other absorbents will be required.
Известен способ переработки продуктов крекинга природного газа, включающий гидрохлорирование ацетилена, хлорирование этилена и других углеводородов, содержащихся в этих продуктах, с получением винилхлорида и насыщенных алифатических хлоридов (Патент США 2858347, кл. 570-219, 1954) [3]. Полученные в данном способе винилхлорид и насыщенные алифатические хлориды абсорбируют трихлорэтиленом и разделяют фракционной десорбцией при пониженных температурах для предотвращения полимеризации винилхлорида. There is a method of processing natural gas cracking products, including hydrochlorination of acetylene, chlorination of ethylene and other hydrocarbons contained in these products, with the production of vinyl chloride and saturated aliphatic chlorides (US Patent 2858347, CL 570-219, 1954) [3]. The vinyl chloride and saturated aliphatic chlorides obtained in this method are absorbed with trichlorethylene and separated by fractional desorption at reduced temperatures to prevent vinyl chloride from polymerizing.
Трихлорэтилен, используемый в [3] в качестве абсорбента винилхлорида, легко полимеризуется. Для обеспечения полноты десорбции винилхлорида из трихлоэтилена в кубе десорбера поддерживается довольно высокая температура, что приводит к полимеризации абсорбента, забивке кипятильника и самого десорбера. Trichlorethylene, used in [3] as an absorbent of vinyl chloride, is easily polymerized. To ensure complete desorption of vinyl chloride from trichloethylene in the stripper of the stripper, a rather high temperature is maintained, which leads to the polymerization of the absorbent, clogging of the boiler and the stripper itself.
Известен способ переработки ацетиленсодержащего газа, полученного окислительным пиролизом метана (Хим. Пром. 43 (8), с. 566-567) [4]. Помимо ацетилена в пирогазе содержатся водород, оксиды углерода и незначительное количество этилена. В соответствии с этим способом предусматривается получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой активированный уголь, пропитанный 10% сулемы. Процесс проводят при температуре 110-125oС и давлении 5-8 атм с использованием избыточного количества хлористого водорода. Отходящие газы абсорбируют хлорбензолом, абсорбат промывают водой для поглощения хлористого водорода и направляют в десорбер. В десорбере винилхлорид отделяют от хлорбензола и направляют в ректификационную колонну для окончательной очистки, с получением товарного продукта. Остальные продукты окислительного пиролиза метана не используются.A known method of processing acetylene-containing gas obtained by oxidative pyrolysis of methane (Chem. Prom. 43 (8), S. 566-567) [4]. In addition to acetylene, pyrogas contains hydrogen, carbon oxides, and a small amount of ethylene. In accordance with this method, it is contemplated that vinyl chloride is prepared by hydrochlorinating acetylene in the presence of a heterogeneous catalyst, which is activated carbon impregnated with 10% mercuric chloride. The process is carried out at a temperature of 110-125 o C and a pressure of 5-8 atm using excess hydrogen chloride. Exhaust gases are absorbed by chlorobenzene, the absorbate is washed with water to absorb hydrogen chloride and sent to the stripper. In the stripper, vinyl chloride is separated from chlorobenzene and sent to a distillation column for final purification to obtain a marketable product. The remaining products of oxidative pyrolysis of methane are not used.
Хлорбензол - абсорбент винилхлорида в способе [4] имеет температуру кипения при атмосферном давлении 132oС. Для обеспечения полноты конденсации десорбируемого из хлорбензола винилхлорида требуется его захолаживать на верху колонны до температуры ~ 40oС, что соответствует давлению ~ 5 атм и температуре кипения хлорбензола ~ 200oС. Такая температура в кубе десорбера приводит к резкому ускорению полимеризации винилхлорида. Для снижения скорости полимеризации десорбцию винилхлорида ведут при давлении, близком к атмосферному. Температура на верху десорбера при этом составляет -13oС. Ее обеспечивают применением аммиачного холода. Использование аммиачного холода взамен охлаждающей воды значительно ухудшает экономические показатели процесса.Chlorobenzene - the vinyl chloride absorbent in the method [4] has a boiling point at atmospheric pressure of 132 o C. To ensure complete condensation of the vinyl chloride desorbed from chlorobenzene, it is required to cool it on the top of the column to a temperature of ~ 40 o C, which corresponds to a pressure of ~ 5 atm and a boiling point of chlorobenzene ~ 200 o C. This temperature in the cube stripper leads to a sharp acceleration of the polymerization of vinyl chloride. To reduce the rate of polymerization, desorption of vinyl chloride is carried out at a pressure close to atmospheric. The temperature at the top of the stripper in this case is -13 o C. It is provided by the use of ammonia cold. The use of ammonia cold instead of cooling water significantly affects the economic performance of the process.
В отходящих из десорбера газах содержится заметное количество хлористого водорода и, следовательно, все аппараты и трубопроводы после десорбера должны быть выполнены из коррозионно-стойких материалов, что приводит к удорожанию товарного продукта. The gases leaving the stripper contain a noticeable amount of hydrogen chloride and, therefore, all devices and pipelines after the stripper must be made of corrosion-resistant materials, which leads to an increase in the cost of a marketable product.
Кроме того, в способе [4] не используются остальные продукты пиролиза - водород и оксиды углерода, выбрасываемые в атмосферу. Это не только дополнительно снижает экономические показатели процесса получения винилхлорида из газообразных продуктов окислительного пиролиза метана, но и ухудшает его экологию. In addition, the method [4] does not use other pyrolysis products — hydrogen and carbon oxides emitted into the atmosphere. This not only further reduces the economic performance of the process of producing vinyl chloride from gaseous products of oxidative pyrolysis of methane, but also worsens its ecology.
Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание комплексного более технологичного, и экономичного способа переработки продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа при одновременном улучшении экологии процесса. The objective of the present invention, therefore, was the creation of a comprehensive more technological, and economical method of processing products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas while improving the ecology of the process.
Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается за счет того, что в способе переработки продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа путем каталитического гидрохлорирования содержащегося в них ацетилена, с последующим абсорбционно-десорбционным выделением и ректификационной очисткой полученного винилхлорида, винилхлорид абсорбируют метанолом, абгаз, содержащий водород и оксиды углерода, отводимый из верхней части абсорбера, направляют на синтез аммиака или метанола, последний используют в процессе при абсорбционном выделении винилхлорида, кубовый продукт абсорбера - абсорбат, представляющий собой насыщенный винилхлоридом метанол, направляют на десорбцию, которую проводят в две ступени, причем газовый поток из десорбера первой ступени возвращают в нижнюю часть абсорбера при соотношении объемов газового потока, возвращаемого из десорбера первой ступени в нижнюю часть абсорбера, и абсорбата, направляемого из нижней части абсорбера на питание десорбера первой ступени, равном (0,35÷1,85): 1, кубовый продукт из десорбера первой ступени направляют в верхнюю часть десорбера второй ступени, где производят окончательную десорбцию винилхлорида, с верха десорбера второй ступени винилхлорид направляют в ректификационную колонну, в которой в качестве головного продукта получают товарный винилхлорид полимеризационной чистоты. The stated problem, in accordance with the present invention, is solved due to the fact that in the method of processing products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas by catalytic hydrochlorination of the acetylene contained in them, followed by absorption-desorption separation and distillation purification of the obtained vinyl chloride, vinyl chloride is absorbed by methanol, gas containing hydrogen and carbon oxides discharged from the upper part of the absorber are sent to the synthesis of ammonia or methanol, the latter is used in in the process of absorption of vinyl chloride, the bottom product of the absorber — the absorbate, which is methanol saturated with vinyl chloride — is sent to desorption, which is carried out in two stages, the gas stream from the first stage stripper being returned to the lower part of the absorber with the ratio of the volumes of the gas stream returned from the first stripper steps to the lower part of the absorber, and the absorbate sent from the lower part of the absorber to the power of the stripper of the first stage, equal to (0.35 ÷ 1.85): 1, VAT product from the stripper of the first stupa they are sent to the upper part of the second stage stripper, where the final desorption of vinyl chloride is carried out; from the top of the second stage stripper, vinyl chloride is sent to a distillation column, in which commodity vinyl chloride of polymerization purity is obtained as a head product.
Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема установки для осуществления предлагаемого способа. The invention is illustrated in the drawing, which shows a schematic process diagram of an installation for implementing the proposed method.
Установка включает реактор гидрохлорирования 1, скруббер 2, абсорбер 3, десорберы 4 и 5, ректификационную колонну 6, дефлегматоры 7 и 8, сепараторы 9 и 10, кипятильники 11 и 13, теплообменник 12, насосы 14 и 15, а также узлы синтеза аммиака и метанола. На чертеже показаны также основные технологические потоки: 16 - пирогаз - смесь продуктов окислительного пиролиза; 17 - хлористый водород, 18 - реакционная смесь, 19 - водный раствор едкого натра, 20 - водный раствор хлористого натрия, 21 - нейтрализованная реакционная смесь, включающая винилхлорид, оксиды углерода и водород, 22 - смесь оксидов углерода и водорода, направляемая на синтез аммиака - 23 или метанола 24, 25 - метанол, 26 - абсорбат - метанол, насыщенный винилхлоридом, 27 - винилхлорид с примесью метанола, 28 - метанол с частично десорбированным винилхлоридом, 29 - метанол с примесью воды, рециклизуемый в абсорбер 3 для поглощения из реакционной смеси винилхлорида, 30 - винилхлорид с технологическими примесями (вода, метанол), 31 - отгон остаточного метанола с водой, 32 - товарный винилхлорид. The installation includes a
В соответствии с настоящим изобретением в реакторе гидрохлорирования 1, представляющем собой трубчатый аппарат, трубки которого заполнены катализатором сулема на активированном угле, контактируют пирогаз - продукты окислительного пиролиза природного газа или метана - поток 16, содержащий ацетилен, незначительное количество этилена, оксиды углерода и водород, с хлористым водородом - поток 17. Выходящий из реактора 1 газовый поток реакционной смеси 18 направляют в нижнюю часть скруббера 2, в верхнюю часть которого подают водный раствор едкого натра 19. Из нижней части скруббера 2 отводят водный раствор хлористого натрия. С верха скруббера 2 нейтрализованную реакционную смесь 27 направляют в нижнюю часть абсорбера 3. С верха абсорбера абгаз 22, содержащий водород и оксиды углерода, направляют в узел синтеза аммиака 23 или в узел синтеза метанола 24. Из узла синтеза поток метанола 25 направляют в верхнюю часть абсорбера 3, где происходит его насыщение винилхлоридом. Полученный при этом абсорбат 26 насосом 15 подают в верхнюю часть десорбера первой ступени 4, где происходит частичное испарение винилхлорида из абсорбата. Выделившийся при этом винилхлорид с верха десорбера первой ступени 4 через дефлегматор 7 и сепаратор 9 в виде газового потока 27 возвращают в нижнюю часть абсорбера 3 при соотношении объемов газового потока 27 и абсорбата 26, подаваемого на питание десорбера первой ступени 4, равном (0,35÷1,85):1. Кубовый продукт из нижней части десорбера первой ступени 4 - поток 28 через теплообменник 12 направляют в верхнюю часть десорбера второй ступени 5. Подвод тепла в десорберы 4 и 5 осуществляют через кипятильники 11 и 13 соответственно. С верха десорбера второй ступени 5 десорбированный винилхлорид - поток 30 через дефлегматор 8 и сепаратор 10 отводят в ректификационную колонну 6. Из нижней части десорбера второй ступени 5 выводят метанол - поток 29, возвращаемый насосом 14 в абсорбер 3. In accordance with the present invention, in a
Товарный продукт - винилхлорид полимеризационной чистоты получают в виде головного продукта 32 ректификационной колонны 6. Из куба колонны 6 выводят смолистые вещества и воду - поток 31. При первичном запуске установки переработки продуктов окислительного пиролиза природного газа или метана для абсорбции синтезированного винилхлорида используют привозной метанол. Commercial product — polymerization-grade vinyl chloride — is obtained as a distillation column 32
Примеры 1-5. Examples 1-5.
В соответствии с вышеприведенным описанием технологического процесса осуществляют комплексную переработку продуктов окислительного пиролиза с получением винилхлорида и аммиака или метанола. Технологический режим и показатели процесса гидрохлорирования ацетилена, содержащегося в пирогазе, приведены в табл. 1, - выделения и очистки винилхлорида - табл. 2. In accordance with the above description of the technological process, complex processing of products of oxidative pyrolysis is carried out to obtain vinyl chloride and ammonia or methanol. The technological regime and indicators of the process of hydrochlorination of acetylene contained in pyrogas are given in table. 1, - isolation and purification of vinyl chloride - table. 2.
Пример 6 (сравнительный). Example 6 (comparative).
Гидрохлорирование продуктов окислительного пиролиза метана осуществляют в соответствии со способом-прототипом [4]. Технологический режим и показатели процесса гидрохлорирования ацетилена, содержащегося в пирогазе, приведены в табл. 1., - выделения и очистки винилхлорида - табл. 2. Hydrochlorination of products of oxidative pyrolysis of methane is carried out in accordance with the prototype method [4]. The technological regime and indicators of the process of hydrochlorination of acetylene contained in pyrogas are given in table. 1., - isolation and purification of vinyl chloride - table. 2.
Как видно из данных табл. 1, при гидрохлорировании продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа, в соответствии с настоящим изобретением, достигается снижение материалоемкости аппаратурного оформления и потерь хлористого водорода, по сравнению со способом-прототипом. Кроме того, исключается необходимость использования коррозионно-стойких материалов, и существенно улучшается экология процесса благодаря использованию близкому к стехиометрическому соотношения ацетилен: хлористый водород и практически отсутствию в абгазе хлористого водорода. As can be seen from the data table. 1, when hydrochlorinating the products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas, in accordance with the present invention, it is possible to reduce the material consumption of hardware design and losses of hydrogen chloride, in comparison with the prototype method. In addition, the need for the use of corrosion-resistant materials is eliminated, and the process ecology is significantly improved due to the use of a close to stoichiometric ratio of acetylene: hydrogen chloride and virtually no hydrogen chloride in the gas.
Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что при проведении гидрохлорирования, в соответствии с настоящим изобретением, расход абсорбента снижен более чем на 30% по сравнению с [4], наиболее близким к настоящему изобретению аналогом. Использование двухступенчатой десорбции позволяет значительно снизить унос винилхлорида с отходящими газами. Снижение температуры в десорберах обеих ступеней, благодаря использованию в процессе метанола в качестве абсорбента приводит к существенному снижению расхода тепла на стадии выделения винилхлорида и к 20-ти кратному снижению скорости полимеризации винилхлорида. Все это, в конечном итоге, позволяет увеличить выход товарного винилхлорида ~ на 10% по сравнению со способом-прототипом. Дополнительным преимуществом предлагаемого изобретения является снижение в 2, 3 раза расхода холода в абсорбере. The data table. 2 indicate that when carrying out hydrochlorination, in accordance with the present invention, the consumption of absorbent is reduced by more than 30% compared with [4], the closest analogue to the present invention. The use of two-stage desorption can significantly reduce the entrainment of vinyl chloride with exhaust gases. The decrease in temperature in the strippers of both stages, due to the use of methanol as an absorbent in the process, leads to a significant reduction in heat consumption at the stage of vinyl chloride release and to a 20-fold decrease in the rate of polymerization of vinyl chloride. All this, ultimately, allows to increase the yield of commercial vinyl chloride ~ by 10% compared with the prototype method. An additional advantage of the invention is a reduction of 2, 3 times the consumption of cold in the absorber.
Кроме того, более полно используются продукты окислительного пиролиза, из числа которых полезно вовлекаются в переработку не только ацетилена, но также водород и оксиды углерода, с получением соответственно аммиака или метанола. Таким образом, способ комплексной переработки позволяет не только полезно и более полно использовать продукты окислительного пиролиза метансодержащего газа, но и делать это с более высокими экономическими и технологическими показателями, с одновременным улучшением экологии процесса. In addition, oxidative pyrolysis products are used more fully, among which not only acetylene, but also hydrogen and carbon oxides are useful in the processing, with the production of ammonia or methanol, respectively. Thus, the method of complex processing allows not only useful and more complete use of the products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas, but also to do this with higher economic and technological indicators, while improving the ecology of the process.
Предлагаемый комплексный способ переработки продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа может быть использован, после соответствующей модернизации производства на предприятиях нефтехимической промышленности. The proposed integrated method for processing products of oxidative pyrolysis of methane-containing gas can be used, after appropriate modernization of production at the enterprises of the petrochemical industry.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001134589A RU2208600C1 (en) | 2001-12-24 | 2001-12-24 | Method of integrated processing of products issued from methane-containing gas oxidative pyrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001134589A RU2208600C1 (en) | 2001-12-24 | 2001-12-24 | Method of integrated processing of products issued from methane-containing gas oxidative pyrolysis |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2208600C1 true RU2208600C1 (en) | 2003-07-20 |
Family
ID=29211170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001134589A RU2208600C1 (en) | 2001-12-24 | 2001-12-24 | Method of integrated processing of products issued from methane-containing gas oxidative pyrolysis |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2208600C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10351505B2 (en) | 2014-12-16 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for the production of partial oxidation product derivatives |
-
2001
- 2001-12-24 RU RU2001134589A patent/RU2208600C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
АЗБЕЛЬ И.Я. и др. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ, 1966, Т. 43, №8, С.566 и 567. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10351505B2 (en) | 2014-12-16 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for the production of partial oxidation product derivatives |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2007263766B2 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
KR100869156B1 (en) | Process for separating c5 cuts obtained from a petroleum cracking process | |
EP2035357B1 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
KR20070094936A (en) | Process for the manufacture of 1, 2 - dichloroehane | |
EA012290B1 (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
EA019902B1 (en) | Process for the production of low-concentration ethylene for chemical use | |
KR20070100322A (en) | Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane | |
RU2006140850A (en) | METHOD FOR ISSUING OLEFIN FROM GAS FLOW | |
CN103772125B (en) | Take oil refinery dry gas as the method for waste ethylbenzene | |
EA029323B1 (en) | Process for removing light components from an ethylene stream | |
US2714940A (en) | Purification of acetylenes | |
EA021728B1 (en) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound | |
US11034632B2 (en) | Ethane recovery process and alkylation process with ethane recovery | |
KR20110022591A (en) | Process for the manufacture of at least one ethylene derivative compound | |
RU2208600C1 (en) | Method of integrated processing of products issued from methane-containing gas oxidative pyrolysis | |
US6667409B2 (en) | Process and apparatus for integrating an alkene derivative process with an ethylene process | |
US3994986A (en) | Method of producing cyclopentene | |
US2779805A (en) | Separation of acetylene from ethylene by hydrochlorination of the ethylene | |
CN113277924B (en) | Heat exchange system for propylene preparation | |
US11370730B2 (en) | Method for preparing 1,3-butadiene | |
US3093696A (en) | Process for the manufacture of monovinyl acetylene of high purity | |
SU619096A3 (en) | Method of obtaining chlorhydrocarbons | |
US3349545A (en) | Process for the purification of raw cracked gases containing acetylene | |
JP2024509897A (en) | How to obtain isobutene from C4 hydrocarbon mixture | |
JP2819600B2 (en) | Method for producing dimethyl ether |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061225 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20071210 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081225 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20111220 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121225 |