SU619096A3

SU619096A3 - Method of obtaining chlorhydrocarbons

Info

Publication number: SU619096A3
Application number: SU681283230A
Authority: SU
Inventors: Поль Обрехт Роберт; Джон Беннетт Мэрлин
Original assignee: Стауффер Кемикал Компани (Фирма)
Priority date: 1967-11-08
Filing date: 1968-11-06
Publication date: 1978-08-05
Also published as: CS174872B2

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ(54) METHOD FOR OBTAINING CHLORINE HYDROGEN

II

Изобретение относитс к способу получени хлоруглеводородов, в частности хлоруглеводородов метанового р да, которые наход т разнообразное применение. .The invention relates to a process for the preparation of chlorohydrocarbons, in particular methane chlorohydrocarbons, which find various uses. .

Известен способ получени хлоруглеводородов путем хлорировани соответствующих углеводородов или хлоруглеводородов , например метана или хлорметана, или их смеси, хлором при 350-550с. Реакционную смесь охлаждают , отдел ют сконденсированные хлоуглеводороды , а хлористый водород подвергают абсорбции водой с последующей его десорбцией и осушкой.A known method for producing chlorohydrocarbons by chlorination of the corresponding hydrocarbons or chlorohydrocarbons, for example methane or chloromethane, or their mixture, with chlorine at 350-550 s. The reaction mixture is cooled, the condensed chlorohydrocarbons are separated, and hydrogen chloride is subjected to absorption with water, followed by desorption and drying.

Недостатком такого способа в.п етс необходимость введени стадии абсорбции несконденсированной реак-. ционной массы водой с цел.ью извлечени хлористого водорода с последующей его десорбцией и осушкой, что значительно усложн ет технологическое оформление процесса.The disadvantage of this method is that it requires the introduction of an absorption step for an uncondensed reaction. mass of water with the aim of extracting hydrogen chloride with its subsequent desorption and drying, which significantly complicates the technological design of the process.

Полученный при этом хлористый водород может быть использован в дальнейших процессах переработки только после дополнительного сжати .The resulting hydrogen chloride can be used in further processing processes only after additional compression.

С целью повышени эффективности процесса и степени чистоты выдел ющегос при этом хлористого водородаIn order to increase the efficiency of the process and the degree of purity of hydrogen chloride released during this process.

по предлагаемомуспособу хлорирование ведут под давлением 3,5-14 атм, из полученной реакционной массы выдел ют хлористый водород под давлением 3,5-14 атм и подвергают его конденсации с метанолом или окислительному хлорированию в присутствии углеводородов.According to the proposed method, chlorination is carried out under a pressure of 3.5-14 atm, hydrogen chloride is extracted from the obtained reaction mass under a pressure of 3.5-14 atm and condensed with methanol or oxidative chlorination in the presence of hydrocarbons.

Предлагаемый способ позвол ет исключить стадию абсорбции реакционной смеси с целью выделени хлористого водорода и получать его практически безводным и сухим, что дает возможность непосредственно использоватьThe proposed method makes it possible to eliminate the stage of absorption of the reaction mixture in order to isolate hydrogen chloride and to obtain it almost anhydrous and dry, which makes it possible to directly use

его в реакции гидрохлорировани метанола или оксихлорировани углеводородов .it in the reaction of hydrochlorination of methanol or oxychlorination of hydrocarbons.

При этом больша часть получаемых хлоруглеводородов в зоне заместительного хлорировани конденсируетс при повышенном давлении. Получение хлористого водорода при повышенном давлении позвол ет использовать его в дальнейшем без дополнительного сжати ,In this case, most of the chlorohydrocarbons produced in the substitution chlorination zone condense under elevated pressure. The preparation of hydrogen chloride at elevated pressure allows its use without further compression,

Применение такого хлористого водорода в процессе гидрохлорировани или оксихлорировани значительно повыиает выход хлоруглеводородов.The use of such hydrogen chloride in the hydrochlorination or oxychlorination process significantly increases the yield of chlorohydrocarbons.

Безводный хлористый водород с небольшим количеством хлорированных соединений, который выдел ют при повышенном давлении, можно использовать без сжати или дальнейшей очист ки дл гидрохлорировани спирта, например метанола или этанола, а также в качестве, реагента в соответствующе реакции оксихлорировани . Дополнительна очистка безводного хлористого водорода с целью удалени из него хлорированных соединений позвол ет примен ть его дл многих реакций, гд требуетс хлористый водород,наприме дл оксихлорировани насыщенных и не насыщенных алифатических или аромати ческих углеводородов. Реакцию, заместительного зслорирова ни целесообразно проводить при повышённых давлении и температуре, более желательный интервал давлений 3,5-14 атм. Смесь продуктов реакции раздел ют в зоне частичной конденсации, работающей при повышенном давлении и в безводных услови х, где выдел етс безводнйй хлористый водород в виде неконденсирующегос отход щего газа, который содержит лишь небольшое коли чество непрореагировавшего алкилхлорида . Этот газ направл етс в зону, где осуществл етс реакци гидрохлорировани спирта, без дополнительного сжати . Наиболее предпочтительна комбинаци представл ет собой единый процесс, включающий стадию части ного хлорировани метилхлррида с получением метиленхлорида и/или хлороформа и предусматривающий использование безводного хлористого водорода который выдел етс при гидрохлорировании метанола. На чертеже изображена технологиче ска схема процесса по предлагаемому способу. Пары хлора из линии 1, пары метил хлорида из линии 2 и/или пары возвра щенного в реакцию продукта, содержащего , метилхл ори д, из линии 3 смешиваютс и поступают- по линии 4 в реактор 5, где производитс хлорирова1ние . В этом реакторе поддерживают повышенное давление и соответствующие услови , необходимые дл проведени реакции хлорировани , метил хлорида до метиленхлорида и/или хлоро ,форма. В отсутствии катализатора реакцию осуществл ют, как правило, при температуре примерно ЗБО-БОО С. Реак цию можно также проводит в присутствии kaтaлизaтopa, с помседью .фотохимического инициировани или иницииро вани 7 -облучением. Можно использовать как жидко.фазные, так и газофазные услови . Однако реакцшо хлорирован необходимо вести в безводных .услови х.., Продукты реакции, выход щие из ре актора 5, содержащие непрореагйровавший метилхлорид, метиленхлорид. хлороформ, четыреххлористый углерод и побочный хлористый водород, ввод т по линии 6 при повышенных температуре и давлении в охлаждающую колонну 1, где продукты реакции контактируют с хладагентом, который поступает по линии 8. Эта колонна и.спользуетс дл предотвращени перегрева выход щих из реактора 5 продуктов и уноса твердых побочных продуктов реакции. Охлажденные пары продуктов реакции которые все еще наход тс под повышенным давлением, вывод тс из колонны 7 по линии 9 и поступают в зону частичной конденсации, представленную в данном варианте холодильниками 10, 11 и 12 и газожидкостными сепараторами 13, 14 и 15. Холодильник 10 охлаждаетс водой, в холодильниках 11 и 12 осуществл етс последовательное охлаждение до более низких температур с помощью соответствующих хладагентов. Сброс изсепараторов 13-15 собирают в емкость 16J Жидкость из этой -емкости по линии 17 поступает в соответствующую осушающую ловушку, проходит через нее и затем раздел етс на два потока. Часть осушенной жидкости используетс дл орошени и подаетс по линии 8, а часть поступает по линий 18 в систему 19 разгонки продуктов реакции. В перегонной части системы сырые хлорированные.продукты, а нменно ме-, т иленхлорид, хлороформ и четырехзслористый углерод, отдел ют по линии 20 от непрореагировавшего метилхлорида, который поступает обратно в реакцию по линии 21. Если .необходимо получить более высокие выходы хлороформа, метиленхлорид также возвращают в реактор дл дальнейшего хлорировани . Поток паров, выход щий из сепаратора 15 по линии 22, содержит безводйый хлористый водород при повышенном давлении, от которого отделены основна часть метилхлорида и полностью метиленхлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод. С целью обеспечени необходимых условий поступлени хлористого водорода в реактор дл гидрохлорировани метанола на выходе из зоны.частичной конденсации, как правило, поддерживают давление 3,514 атм и температуру от -25 до . Безводный хлористый водород, содержащий небольшое количество .метиленхлорида , выход щий из сепаратора 15, смешивают с парами метанола из линии 23 и ввод т в реактор 24 дл г дрохлорировани метанола, где получают метилхлорид. Реакцию гидро5Шй рировани , как правило, осуществл ют в присутствии катализатора. Наиболее подходшцим катализатором вл етс тверда активированна окись алюми- ни , можно примен ть твердый хлорид цинка или его растворы, а также другие катализаторы гидрохлорировани . 5 Из реактора 24 по линии 25 вывоцитс смесь, содержаща пары метилхлорида , хлористого водорода и воды, котора поступает в разделительную систему 26, где образовавшийс в результате реакции метилхлорид отдел етс от воды, полученной в ходе ре акции. Последн по линии 27 поступает в сточные воды. Пары полученног по реакции метилхлорида и избытка хл ристого водорода j насыщенные вод ным паром, из cиcтe вл 26 направл ютс по линии 28 и поступают в колонну 29 дсушки. .Последн представл ет много тарельчатую колонну, котора орошаетс по принципу противотока концентрированной серной КИСЛОТОЙ. Контактирующа серна кислота снижает до желаемого минимального уровн примеси диметилового эфира. Осушенные метилхлорид и хлористый водород по линии 30 поступают в низкотемпературный холодильник 31, где жидкий метил хлорид отдел етс по линии 32. Необходимое количество метилхлорида направл етс из этой линии в реакторе дл хлорировани . Жидкий метилхлорид (сырой) по линии 32 поступает на очи стку, где с помощью обычных методов его очищают до технической степени чистоты. Парообразный метилхлорид, содержащий некоторое количество хлористого водорода, может быть выведен из линии 30 в компрессор (на чертеже не показан), который затем непосредственно подает пары сырого метилхлорида в коллектор реактора 5. Така противоположна операци исключает охлаждение в холодильнике 31 и последующее повторное испарение/неочищенного метилхлорида, возврш1аемо го частично в реактор 5. Чистый хлористый водород, содержащий небольшое количество метилхлорида, отводитс по линии 32. Метилхлорид может быть введен в реактор 5 в виде мзлко распыленной жидкости, что дает возможность осуществл ть процесс хлорировани при высоком отношении хлора к метилхлориду в одноступенчатой реакционной системе. Метилхлорид можно также пот давать в виде мелко распыленной жидкости сразу в два реактора двухступенчатой системы реакторов. Если необходимо получить более высокий выход хлороформа, в один или более реакторов возвргцдзиот метиленхлорид и метилхлорид. Пример. 87,47 моль/ч перегретого хлора при , 68,63 моль/ч паров метилхлорида и 255,72 моль/ч возвратных naipoB, содержащих 186,4 моль/ч метилхлорида, 41,02молъ хлористого водорода и 28,3 моль/ч ма тиленхлорида,.смешивают и подают по линии 4 в реактор 5. В поггледнем под держивают рабочее давление 7 атм и максимальную температуру 425 С. Вре6 м пребывани реакционной сме.си в реакторе 5 12 сек. В выход щем из этого реактора газовом потоке, крторый поступает в колонну 7, не был обнаружен свободный или непрореагировавший х.юр. Жидкие вещества, собираемые в емкости 16, направл ютс по линии 8 вверх колонны 7. В низу этой колонны поддерживают температуру 120°С, в то врем как температура выводимых с верха колонны 7 паров пор дка . В холодильнике 10 используют непр мое охлаждение водой, чтобы охладить пары, поступающие по линии 40°с..Дп достижени температуры около в холодильнике 11 и температуры пор дка -12 С в холодильнике 12 примен ют соответствующие .хладагенты. Конечное давление газов ни выходе из холодильника 12 примерно 7 атм. Несконденсировавшийс продукт в . линии 22 состава: 90,39 моль/ч хлористого водорода, 13,56 моль/ч метилхлорида и 0,01 моль/ч метиленхлорида скэшивают с 72,24 моль/ч перегретого метанола. Смешанные пары подают в реактор 24, где находитс катализатор - активированна окись алюмини . Тепло, вьщел ющеес при реакции, отвод т за счет нагревани до кипени жидкости, котора находитс в рубашке реактора 24. В этом примере температуру продуктов реакции понижают путем пропускани их через обычную теплообменную разделительную систему 26. Вс вода, образовавша с в результате реакции, удал етс .из реакционной системы в виде 22%-ной сол ной кислоты по линии 27. Пары полученного по реакции метилхлорида вместе с избытком паров хлористого водорода, насыщенные парами воды, осушаютс в колонне 29, котора по принципу противотока орошаетс концентрированной серной кислотой. Осушенные пары метилхлорида и хлористого водорода подают в холодильник 31, где метилхлорид конденсируетс и поступает по линии 33 на реакцию частичного хлорировани . Любое количество несконденсировавшегос хлористого водорода отводитс по линии 32. Хлористый водород может быть выделен в виде газообразного безводного продукта на установке частичного хлорировани , например, по линии 22. Если необходимо получить жидкий .хлористый водород, на выходе выделительной система установки частичного хлорировани , например, между холодильником 12 и сепаратором 15 устанавливают компрессор, который сжимает пары хлористого водорода - метилхлорида до давлени по меныаей мере пор дка 10 атм. Затем эту смесь охлаждают и направл ют в колонну дл Фракционировани . Размещение систе « дл поглощени четыреххлористого углерода (или перAnhydrous hydrogen chloride with a small amount of chlorinated compounds, which is liberated at elevated pressure, can be used without compression or further purification for the hydrochlorination of an alcohol, such as methanol or ethanol, and also as a reagent in an appropriate oxychlorination reaction. Additional purification of anhydrous hydrogen chloride to remove chlorinated compounds from it allows it to be used for many reactions, where hydrogen chloride is required, for example, to oxychlorinate saturated and unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbons. It is advisable to carry out the reaction of substitutive zsloriov at elevated pressure and temperature, a more desirable pressure range of 3.5-14 atm. The mixture of reaction products is separated in a partial condensation zone operating at elevated pressure and under anhydrous conditions, where anhydrous hydrogen chloride is released as non-condensable off-gas, which contains only a small amount of unreacted alkyl chloride. This gas is directed to the zone where the hydrochlorination of the alcohol is carried out, without additional compression. The most preferred combination is a single process comprising a stage of partial chlorination of methyl chloride to produce methylene chloride and / or chloroform and involving the use of anhydrous hydrogen chloride, which is liberated upon the hydrochlorination of methanol. The drawing shows the process flow diagram of the proposed method. Chlorine vapors from line 1, methyl chloride vapors from line 2, and / or a couple of product returned to the reaction, containing methyl chloride, from line 3 are mixed and fed through line 4 to reactor 5, where chlorination is performed. In this reactor, an elevated pressure is maintained and the corresponding conditions necessary for carrying out the chlorination reaction, methyl chloride to methylene chloride and / or chloro form. In the absence of a catalyst, the reaction is carried out, as a rule, at a temperature of about SBO-BOO C. The reaction can also be carried out in the presence of a catalyst, with a photochemical initiation or initiation of 7-irradiation. Both liquid phase and gas phase conditions may be used. However, the chlorinated reaction must be maintained in anhydrous conditions., The reaction products leaving reactor 5 contain unreacted methyl chloride, methylene chloride. chloroform, carbon tetrachloride and secondary hydrogen chloride are introduced via line 6 at elevated temperature and pressure into the cooling column 1, where the reaction products are in contact with the refrigerant that comes through line 8. This column is used to prevent overheating of the reactor 5 products and entrainment of solid reaction by-products. The cooled vapors of the reaction products, which are still under increased pressure, are removed from column 7 via line 9 and enter the partial condensation zone presented in this embodiment by chillers 10, 11 and 12 and gas-liquid separators 13, 14 and 15. Refrigerator 10 is cooled water, in refrigerators 11 and 12, is carried out sequential cooling to lower temperatures using appropriate refrigerants. The discharge of the separators 13-15 is collected in the tank 16J. The liquid from this tank, through line 17, enters the corresponding drying trap, passes through it and then is divided into two streams. A part of the dried liquid is used for irrigation and is fed through line 8, and a part is supplied through lines 18 to the system 19 for distillation of the reaction products. In the distillation section of the system, raw chlorinated products, and, in particular, me-, tetrachloride, chloroform and chetyrehszloristy carbon, are separated by line 20 from unreacted methyl chloride, which returns to the reaction line 21. If you need to get higher yields of chloroform, methylene chloride also returned to the reactor for further chlorination. The vapor stream exiting separator 15 through line 22 contains anhydrous hydrogen chloride at elevated pressure, from which most of the methyl chloride is separated and all methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride are completely separated. In order to ensure the necessary conditions for the entry of hydrogen chloride into the reactor for the hydrochlorination of methanol at the exit of the zone. Partial condensation is usually maintained at a pressure of 3.514 atm and a temperature from -25 to. Anhydrous hydrogen chloride containing a small amount of methylene chloride coming out of the separator 15 is mixed with methanol vapor from line 23 and introduced into reactor 24 to d hydrochloride methanol, where methyl chloride is obtained. The reaction of hydrogenation is usually carried out in the presence of a catalyst. The most suitable catalyst is solid activated alumina, solid zinc chloride or its solutions, as well as other hydrochlorination catalysts can be used. 5 From the reactor 24, through line 25, a mixture containing vapors of methyl chloride, hydrogen chloride and water is withdrawn, which enters the separation system 26, where the methyl chloride resulting from the reaction is separated from the water obtained during the reaction. Last through line 27 enters the wastewater. The vapors obtained by the reaction of methyl chloride and an excess of hydrogen chloride j saturated with water vapor, from system 26, are sent through line 28 and are fed to column 29. The latter is a multi-tray column that is irrigated on the principle of counterflow with concentrated sulfuric acid. The contacting sulfuric acid reduces the dimethyl ether impurity to the desired minimum level. The dried methyl chloride and hydrogen chloride through line 30 enter the low-temperature cooler 31, where liquid methyl chloride is separated through line 32. The required amount of methyl chloride is sent from this line in the chlorination reactor. Liquid methyl chloride (crude) through line 32 goes to the purification, where it is cleaned to the technical degree of purity using conventional methods. Vaporous methyl chloride, containing some amount of hydrogen chloride, can be transferred from line 30 to a compressor (not shown), which then directly supplies raw methyl chloride vapors to reactor manifold 5. This opposite operation eliminates cooling in the refrigerator 31 and subsequent re-evaporation / unpurified methyl chloride, partially returned to reactor 5. Pure hydrogen chloride containing a small amount of methyl chloride is removed via line 32. Methyl chloride can be introduced into reactor 5 in ideally sprayed liquid, which makes it possible to carry out the chlorination process at a high chlorine to methyl chloride ratio in a one-step reaction system. Methyl chloride can also be given as a finely sprayed liquid at once into two reactors of a two-stage reactor system. If it is necessary to obtain a higher yield of chloroform, in one or more reactors return methylene chloride and methyl chloride. Example. 87.47 mol / h of superheated chlorine at 68.63 mol / h of methyl chloride vapor and 255.72 mol / h of returnable naipoB containing 186.4 mol / h of methyl chloride, 41.02 mol of hydrogen chloride and 28.3 mol / h m mixed and fed through line 4 to the reactor 5. In the past, an operating pressure of 7 atm and a maximum temperature of 425 C are maintained. The residence time of the reaction mixture in the reactor is 5–12 sec. In the gas stream leaving this reactor, which enters the column 7, no free or unreacted h.yur was detected. Liquid substances collected in the vessel 16 are directed along line 8 upward to the column 7. At the bottom of this column, the temperature is maintained at 120 ° C, while the temperature of order vapor from the top of the column is 7. In cooler 10, indirect cooling with water is used to cool the vapors coming through the 40 ° C line. A temperature rise of about 11 in the refrigerator 11 and a temperature of about -12 ° C in the refrigerator 12, the appropriate refrigerants are used. The final pressure of the gases from the outlet of the refrigerator 12 is about 7 atm. Uncondensed Product c. Composition lines 22: 90.39 mol / h of hydrogen chloride, 13.56 mol / h of methyl chloride and 0.01 mol / h of methylene chloride are skewered from 72.24 mol / h of superheated methanol. Mixed vapors are fed to the reactor 24, where the catalyst is activated alumina. The heat generated during the reaction is removed by heating the liquid to boiling, which is in the jacket of the reactor 24. In this example, the temperature of the reaction products is lowered by passing them through a conventional heat exchange separation system 26. All the water formed in the reaction is removed From the reaction system in the form of 22% hydrochloric acid through line 27. The vapors of methyl chloride obtained by the reaction, together with an excess of hydrogen chloride vapors, saturated with water vapor, are dried in column 29, which, according to the countercurrent principle aets concentrated sulfuric acid. The dried methyl chloride and hydrogen chloride vapors are fed to a refrigerator 31, where methyl chloride condenses and enters via line 33 to the partial chlorination reaction. Any amount of uncondensed hydrogen chloride is discharged through line 32. Hydrogen chloride can be isolated as an anhydrous gaseous product in a partial chlorination unit, for example, in line 22. If it is necessary to produce liquid hydrogen chloride, a partial chlorination unit, for example, can be obtained from the cooler 12 and the separator 15 install a compressor that compresses the vapors of hydrogen chloride — methyl chloride to a pressure of at least 10 atm. This mixture is then cooled and sent to the fractionation column. Placement of the system for absorption of carbon tetrachloride (or